BR112018000621B1

BR112018000621B1 - Borracha hidrogenada com desempenho melhorado em composições de tpe

Info

Publication number: BR112018000621B1
Application number: BR112018000621-1A
Authority: BR
Inventors: María Ángela Cruz Tejedor; Luisa María Fraga Trillo; Inés Alonso Zapirain
Original assignee: Dynasol Elastómeros S.A.
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2022-02-08
Also published as: CN108137737B; WO2017016975A9; EP3325519A1; BR112018000621A2; RU2728997C2; US20210070981A1; US11421104B2; PL3325519T3; US20180215912A1; RU2018100831A; KR102665102B1; KR20180055794A; ES2735952T3; JP6964578B2; RU2018100831A3; MX2018000090A; US10865301B2; JP2018520254A; CA2991597C; WO2017016975A1

Abstract

borracha hidrogenada com desempenho melhorado em composições de tpe. novos copolímeros em bloco de estireno hidrogenado, em particular copolímeros de estireno-etileno/butileno-estireno (copolímeros sebs), com desempenho melhorado em composições de elastômero termoplástico (composições de tpe), processo para a preparação dos ditos copolímero em bloco de estireno hidrogenado, composições de tpe-s reprocessáveis feitas a partir delas, método para produzir um artigo a partir das ditas composições de tpe reprocessáveis e artigos feitos das ditas composições de tpe-s reprocessáveis, em particular adequados para aplicações médicas.

Description

CAMPO DE INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a novos copolímeros em bloco de estireno hidrogenado, em particular copolímeros de estireno-etileno/butileno-estireno (copolímeros SEBS), com desempenho melhorado em composições de elastômero termoplástico (composições de TPE), nomeadamente em termos de capacidade de processamento, possibilidade de refechamento, permeabilidade, dureza, resistência química, resistência à esterilização, sangramento de óleo e resistência à punção, a um processo para o preparo dos ditos copolímero em blocos de estireno hidrogenados, às composições de TPE-S reprocessáveis feitas do mesmo, a um método para produzir um artigo das ditas composições de TPE-S reprocessáveis e artigos fabricados das ditas composições de TPE reprocessáveis, em particular adequadas para aplicações médicas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Desde a sua apresentação há cerca de 40 anos, os TPEs se tornaram uma família amplamente conhecida de polímeros elásticos e flexíveis que exibem propriedades físicas similares aos elastômeros, mas que são recicláveis e fáceis de processar.

[003] TPEs são mais fáceis de processar que os elastômeros porque são reticulados por ligações não covalentes (interações secundárias). À temperatura ambiente, os TPEs se comportam como elastômeros reticulados. No entanto, a temperaturas elevadas, eles se comportam como polímeros termoplásticos. Assim, os TPE, ao contrário dos elastômeros, possuem propriedades reversíveis. A reticulação reversível permite que os artigos formados a partir de composições de TPE sejam fundidos e reprocessados.

[004] As composições de TPE são tipicamente feitas de um copolímero em bloco, uma resina termoplástica e um agente plastificante. No caso de copolímeros de bloco, o estireno é frequentemente usado como o monômero vítreo/cristalino que fornece reticulação física. Os copolímeros de bloco que contêm estireno são conhecidos como copolímero em bloco de estireno ou SBCs. Exemplos de SBCs incluem copolímeros de bloco SBS (estireno-butadieno- estireno), copolímeros de bloco SIS (estireno-isopreno- estireno) e copolímeros de bloco SI/BS (estireno- isopreno/butadieno-estireno). Os copolímeros de bloco SBS, SIS e SI/BS podem ser hidrogenados para produzir os copolímeros de bloco de estireno hidrogenado (HSBCs), tais como SEBS (estireno-etileno/butileno-estireno), SEPS (estireno-etileno/propileno-estireno) e SEEPS (estireno- etileno-etileno/propileno-estireno).

[005] Devido às exigências cada vez mais rigorosas do mercado (redução de custos, melhoria da qualidade, requisitos de segurança e ambientais), os TPEs têm sido amplamente usados em aplicações que tradicionalmente empregaram borrachas vulcanizadas ou baseadas em silício, que não são reprocessáveis, não recicláveis ou muito caras.

[006] Em particular no setor médico e de saúde, os artigos feitos a partir de composições de TPE, tais como selos farmacêuticos e rolhas médicas ou septos penetrantes, apresentam vantagens importantes em relação aos feitos de composições com materiais “tradicionais”, como borracha natural, borracha de butila ou halobutila ou borracha à base de silicone.

[007] Os requisitos importantes que os TPEs devem atender quando destinados a aplicações médicas são: reprocessabilidade, redução de tempos de ciclo comparado com materiais vulcanizados, comportamento elástico, que se traduz em maior resistência à fratura e possibilidade de refechamento, ser livre de solventes tóxicos resultantes de processos tradicionais de vulcanização e não alergênicos em comparação com a borracha natural.

[008] Outras propriedades críticas que devem ser levadas em consideração ao considerar o uso de TPE em aplicações médicas são baixa dureza, resistência à compressão, resistência química, redução da permeabilidade ao oxigênio, resistência à esterilização, alta taxa de fluxo de fusão, possibilidade de refechamento, redução do sangramento e fratura a resistência após a punção.

[009] Foi verificado que os copolímeros de bloco de estireno do estado da técnica não podem proporcionar composições de TPE com o equilíbrio desejado de propriedades, isto é, capacidade de processamento, possibilidade de refechamento, permeabilidade, dureza, resistência química, resistência à esterilização, sangramento de óleo e resistência à punção. Seria, portanto, desejável poder fornecer copolímero em bloco de estireno que permitam superar tais limitações.

[0010] O documento US 4.664.275 (Terumo Corp.) descreve uma rolha para selar hermeticamente uma abertura de um recipiente médico. A fim de conferir boa fluidez, a composição contém uma resina termoplástica. A composição compreende: 30 a 80 % em peso de uma borracha de butila parcialmente reticulada; 10 a 40 % em peso de uma resina termoplástica; e de 5 a 50 % em peso de um pó inorgânico em forma de placa, o que reduz a permeabilidade ao oxigênio, mas como uma consequência indesejável aumenta a dureza. O material de rolha divulgado é parcialmente vulcanizado e, portanto, pode ser recuperado e reusado para moldagem por injeção novamente sem incineração, no entanto, resulta em valores definidos de compressão superiores aos esperados.

[0011] O documento GB2445483 (Bespak PLC) descreve uma liga termoplástica para uma vedação para uma válvula para uso em um dispositivo de distribuição farmacêutica, compreendendo: (a) um componente elastomérico; (b) um componente termoplástico; e (c) um sensibilizador. Os benefícios do uso de materiais à base de liga misturados incluem elasticidade e baixa dureza. A liga termoplástica divulgada é vulcanizada e, portanto, não é novamente processável.

[0012] O documento US 8877855 (West Pharma) descreve uma composição de TPE com pelo menos um enchimento com aplicabilidade na produção de artigos tais como septos penetrantes e tampas para garrafas médicas. Em particular, no exemplo 2, descreve composições de TPE (E- sem enchimento e F- com enchimento) compreendendo copolímero em bloco linear SEBS de alto peso molecular, Kraton® G1633 com um número de peso médio de pelo menos cerca de 200.000 Daltons e que é comercialmente disponível. A alta viscosidade dos SEBS lineares usados, requer grandes proporções de óleo para fornecer um TPE processável e reduzir a dureza. No entanto, a amostra sem enchimento não satisfaz as propriedades de reuso como relatado na tabela 3.

[0013] O documento WO2011040586 (Kuraray Co., Ltd) descreve uma composição de elastômero termoplástico compreendendo: 100 partes em massa de (a) um copolímero em bloco hidrogenado que é um produto hidrogenado de um copolímero em bloco contendo (A) um polímero de bloco contendo uma unidade estrutural derivada de um composto de vinila aromático e (B) um polímero de bloco contendo uma unidade estrutural derivada de isopreno ou uma mistura de isopreno e butadieno, com um conteúdo total de uma 3,4 unidades de ligações e uma 1,2 unidade de ligação de 45 % ou mais , tem um pico de peso molecular superior (Mp) obtido por cromatografia de permeação de gel em termos de padrão de poliestireno de 250.000 a 500.000; a partir de 10 a 300 partes em massa de (b) um agente amaciador; e de 5 a 200 partes em massa de (c) uma resina de poliolefina. Esta composição exibe uma viscosidade muito alta e, portanto, requer grandes proporções de óleo (agente amaciador) de modo a proporcionar uma composição TPE processável, com aproximadamente uma razão [óleo/SBC] de 1,5 a 1,6.

[0014] O documento EP 2 489 688 B1 (Dynasol) descreve copolímero em bloco de estireno-butadieno hidrogenados de alto peso molecular de estrutura linear ou radial que podem ser obtidos por polimerização aniônica de um copolímero em bloco compreendendo pelo menos dois blocos de monômero aromático de vinila e um bloco de monômero de dieno conjugado, e hidrogenação subsequente; caracterizado por ter um teor de vinila inferior a 60 %, um peso molecular entre 200.000 e 600.000, e uma viscosidade inferior a 300 cps. Especificamente, ele divulga SEBS-1, um copolímero em bloco de estireno-butadieno radial hidrogenado de alto peso molecular com um peso molecular (Mpico SEP) entre 420000 e 575.000, acoplado com SiCl4 e um conteúdo de vinila inferior a 45 %. Os polímeros são misturados em composições que são então vulcanizadas para melhorar a resistência à compressão a temperaturas mais elevadas. Embora forneça produtos aceitáveis, ainda há necessidade de polímeros melhorados que possam fornecer TPEs não vulcanizados com um equilíbrio melhorado de propriedades, como menor viscosidade para composições de TPE com menor teor de óleo e menor permeabilidade ao oxigênio.

[0015] Consequentemente, existe uma necessidade de polímeros melhorados que possam proporcionar propriedades melhoradas ou procedimentos de fabricação mais fáceis.

SUMARIO DA INVENÇÃO

[0016] A presente invenção proporciona novos copolímeros em bloco de estireno hidrogenado com desempenho melhorado em composições de TPE.

[0017] Em particular, o objetivo da presente invenção é proporcionar novos copolímeros em bloco de estireno hidrogenado, para composições de TPE não vulcanizadas ou vulcanizadas com capacidade de processamento melhorada, possibilidade de refechamento, baixa permeabilidade ao oxigênio, sangramento de óleo minimizado, mantendo a dureza adequada, estabilidade dimensional, resistência química e resistência à esterilização. Os copolímeros da invenção proporcionam TPE com um bom equilíbrio de propriedades-chave, por exemplo, taxa de fluxo de fusão e permeabilidade ao oxigênio.

[0018] A solução proporcionada é baseada no fato de que os presentes inventores terem identificado que um copolímero em bloco de estireno hidrogenado, com estrutura radial, um teor de vinila de pelo menos 60 % e um peso molecular, expresso como Mpico, entre 300.000 e 600.000 g/mol tem uma viscosidade surpreendentemente baixa quando comparada com os do estado da técnica e consequentemente desempenho melhorado em composições de TPE em termos de capacidade de processamento.

[0019] Consequentemente, um primeiro aspecto da presente invenção se refere a um copolímero em bloco de estireno hidrogenado (copolímero em bloco de estireno hidrogenado da invenção) caracterizado por ser radial, ter um peso molecular, expresso em Mpico, entre 300.000 e 600.000 g/mol, um teor de vinila de pelo menos 60 %, ou seja, igual ou superior a 60 % e uma viscosidade, expressa como viscosidade Brookfield a 5 % em peso em tolueno, inferior a 100 cps.

[0020] Um segundo aspecto da presente invenção se refere a um processo para a preparação de copolímeros em bloco de estireno hidrogenado de acordo com a invenção, caracterizado por compreender as etapas de: a) polimerização aniônica de um copolímero em bloco compreendendo um bloco de monômero de vinila aromático e um bloco de monômero de dieno conjugado na presença de um modificador polar em quantidade suficiente para atingir o conteúdo requerido de vinila; b) acoplamento do copolímero em bloco polimerizado acima com um agente de acoplamento; e c) hidrogenação do produto obtido na etapa b).

[0021] Os copolímeros em bloco de estireno hidrogenado obtidos pelo processo acima possuem propriedades melhoradas distintas em relação ao estado da técnica (por exemplo, EP 2 489 688 B1) e também fazem parte da presente invenção.

[0022] Um terceiro aspecto da invenção se refere a uma composição de elastômero termoplástico (TPE-S) (composição elastomérica termoplástica da invenção), caracterizada por compreender: a) pelo menos um copolímero em bloco de estireno hidrogenado da invenção; b) pelo menos uma resina termoplástica; e c) pelo menos um agente plastificante.

[0023] Um quarto aspecto da invenção se refere a um método para produzir um artigo caracterizado por compreender moldagem por injeção ou moldagem por extrusão ou moldagem por pressão da composição de elastômero termoplástico da invenção.

[0024] Um quinto aspecto da invenção se refere a um artigo caracterizado por compreender uma composição de elastômero termoplástico da invenção.

[0025] O copolímero da invenção é capaz de formar composições de TPE com propriedades melhoradas, tais como barreira de oxigênio melhorada e toxicidade reduzida, sem requerer a vulcanização, embora possa ser vulcanizada como TPS-VD que pode ser novamente processável vulcanizado dinamicamente se necessário com agentes de reticulação e coagentes.

[0026] As vantagens dos copolímeros em bloco de estireno hidrogenado da presente invenção são essencialmente devido à sua viscosidade, que é significativamente menor do que a dos polímeros conhecidos no estado da técnica. Esta baixa viscosidade dos copolímeros em bloco de estireno hidrogenado de acordo com a invenção proporciona composições de TPE-S reprocessáveis com propriedades melhoradas, tais como processamento melhorado, boa possibilidade de refechamento, baixa permeabilidade ao oxigênio, sangramento de óleo minimizado, enquanto mantém uma dureza adequada, estabilidade dimensional, resistência química e resistência à esterilização e toxicidade reduzida.

[0027] Como os elastômeros termoplásticos não empregam nenhum agente de cura como enxofre ou zinco, não há resíduos reativos após a fabricação, de modo que as peças acabadas não requerem lavagem antes de serem usadas.

DEFINIÇÕES

[0028] Antes de uma discussão das modalidades detalhadas da invenção é proporcionada uma definição de termos específicos relacionados aos principais aspectos da invenção.

[0029] Na presente invenção, o peso molecular (Mpico) é expresso como o peso molecular do pico do copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno radial, conforme determinado por CPG (Cromatografia de Permeação de Gel), usando a constante interna do copolímero em bloco radial de estireno-butadieno-estireno (Mark-Houwink k=0,000257 e alfa=0,717) e calibradas com padrões de poliestireno. A amostra de 15 mg é dissolvida em 10 ml de THF como solvente, e injetando lml/min a 30-355 °C usando colunas CPG PL-Gel Mixed-C PL1110-6500. Detectores: modelo IR 2414. e modelo UV/visível 2489. O número de braços é relatado como n=(Mpico/Mbraço) e eficiência de acoplamento como uma relação (área Mpico/braço não acoplado).

[0030] Em termos de termoplástico, é entendido como um polímero que é plástico ou deformável à temperatura ambiente, funde quando aquecido e se torna endurecido em um estado vítreo quando suficientemente refrigerado. A maioria dos termoplásticos são polímeros de alto peso molecular, cujas cadeias são conectadas por meio de forças de Van der Waals fracas, fortes interações dipolo-dipolo e uma ligação de hidrogênio, ou até mesmo anéis aromáticos empilhados.

[0031] É entendido que o elastômero significa uma substância que pode ser esticada à temperatura ambiente para pelo menos duas vezes o seu comprimento original e, quando as forças de estiramento cessam, o dito composto é capaz de retornar aproximadamente ao seu comprimento original em um curto período de tempo.

[0032] A viscosidade Brookfield é a viscosidade aparente em centipoises (cps), determinada pelo viscosímetro Brookfield à temperatura ambiente, que mede o torque necessário para girar um fuso à velocidade constante em uma solução de polímero em tolueno. O método usado na presente invenção é baseado no método da Sociedade Americana de Ensaios e Materiais ASTM 2196; usado para medir as viscosidades do óleo em baixas temperaturas. %VB relatou valores VB5 % e VB10 % são referidos como soluções de polímero a 5 % p/p e 10 % p/p.

[0033] O método selecionado para determinar a capacidade de recuperação do material é o método de conjunto de compressão de acordo com o padrão ASTM D395 (método B: conjunto de compressão sob deflexão constante). Os padrões de compressão têm a intenção de medir a capacidade dos compostos de borracha para manter propriedades elásticas após a ação prolongada do estresse de compressão. Os testes de compressão atuais incluem manter um desvio definido, a aplicação constante de uma força conhecida ou desvios rápidos e repetidos e a recuperação resultante de forças de compressão intermitentes.

[0034] As modalidades da presente invenção são descritas abaixo, apenas a título de exemplos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0035] A presente invenção se refere a novos copolímeros em bloco de estireno hidrogenado com desempenho melhorado em composições de TPE em termos de capacidade de processamento, possibilidade de refechamento, baixa permeabilidade ao oxigênio, sangramento de óleo reduzido, mantendo baixa dureza, estabilidade dimensional, resistência química e resistência à esterilização.

[0036] As vantagens dos copolímeros em bloco de estireno hidrogenado da presente invenção são principalmente devido à sua estrutura radial combinada com alto teor de vinila. Estas duas características levam a uma viscosidade, que é significativamente menor do que a dos polímeros conhecidos no estado da técnica. Esta viscosidade surpreendentemente significativamente mais baixa leva a uma capacidade de processamento melhorada das composições de TPE e produtos produzidos com a mesma.

[0037] Além disso, as composições de TPE-S reprocessáveis de acordo com a presente invenção têm as vantagens de mostrar uma baixa dureza e uma taxa de fluxo de fusão elevada, com uma reduzida razão de plastificante/copolímero em bloco de estireno hidrogenado. Isso permite que o teor de óleo na composição seja reduzido, se desejado, eliminando assim o risco de sangramento do óleo, mantendo uma dureza aceitável e melhorando a resistência à compressão à temperatura ambiente. Além disso, a permeabilidade ao oxigênio dos TPEs resultantes é reduzida.

[0038] As composições de TPE-S reprocessáveis da presente invenção são especialmente aplicáveis de acordo com uma modalidade da invenção para a produção de artigos médicos, tais como rolhas médicas e selos farmacêuticos, tais como vedantes de frascos, septos penetrantes, tampas de garrafas e plugues. Os artigos produzidos a partir de tais composições apresentam boas propriedades de resselamento, resistência química e esterilização (autoclave e radiação) e permeabilidade reduzida ao oxigênio.

Copolímeros de bloco de estireno hidrogenado

[0039] Os copolímeros em bloco de estireno hidrogenado de acordo com a presente invenção têm um grau de hidrogenação preferencialmente igual ou superior a 97 %.

[0040] Os copolímeros em bloco de estireno hidrogenado da presente invenção compreendem mais de dois braços, compreendendo cada um pelo menos um bloco A, principalmente a partir de monômeros aromáticos de vinila, tais como estireno, p-metilestireno ou terc-butilestireno, preferencialmente estireno e, pelo menos um bloco B, principalmente com base em um dieno conjugado, preferencialmente butadieno. Exemplos destes copolímeros em bloco hidrogenados são copolímeros de fórmula geral [A-B]nX, em que n>2 e X é o resíduo do agente de acoplamento e A é o componente estireno e B o componente dieno.

[0041] Os monômeros de vinila aromáticos úteis para a presente invenção incluem, preferencialmente, um derivado de estireno possuindo 8 a 20, preferencialmente 8 a 12 átomos de carbono, constituído por átomos de carbono e hidrogênio e incluindo um esqueleto de estireno (H2C=C(H)-Ph). Exemplos não limitativos são estireno, p-metilestireno e p-terc- butilestireno, sendo o estireno o mais preferido. Eles podem ser usados sozinhos ou combinados.

[0042] O monômero de dieno conjugado útil para a presente invenção é preferencialmente um dieno com 4 a 10 átomos de carbono que consiste em átomos de carbono e hidrogênio. Exemplos não limitativos são o 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno e 2,3-dimetil-l, 3-butadieno, sendo o 1,3-butadieno o mais preferido. Eles podem ser usados sozinhos ou combinados.

[0043] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o copolímero em bloco de estireno hidrogenado é um copolímero de estireno-etileno/butileno-estireno (copolímero SEBS).

Peso molecular (Mpico):

[0044] Em uma modalidade preferida da presente invenção, os copolímeros de bloco de estireno hidrogenado têm um peso molecular, expresso como Mpico na faixa de 350.000 a 600.000 g/mol.

[0045] Em outra modalidade preferida da presente invenção, os copolímeros de bloco de estireno hidrogenado têm um peso molecular, expresso como Mpico na faixa de 350.000 a 475.000, preferencialmente na faixa de 400.000 a 475.000, mais preferencialmente na faixa de 400.000 a 450.000, especialmente na faixa de 400.000 a 425.000.

[0046] Os copolímeros de bloco de estireno hidrogenado podem também ter um peso molecular, expresso como Mpico na faixa de 350.000 a 475.000, preferencialmente na faixa de mais de 400.000 a 475.000, mais preferencialmente na faixa de mais de 400.000 a 450.000, especialmente na faixa de mais de 400.000 a 425.000.

Conteúdo de vinila:

[0047] De acordo com uma outra modalidade da invenção, o teor de vinila é preferencialmente entre 60 % e 80 %, mais preferencialmente entre 60 % e 75 %, mais preferencialmente entre 60 % e 68 %.

[0048] O conteúdo de vinila é determinado pela análise 1H-RNM. As experiências foram realizadas em um equipamento Bruker AVIII- HD 500 sob condições de medição internas. Os copolímeros não hidrogenados foram dissolvidos em CDCl3 clorofórmio deuterado (10 mg/0,5 ml) e o conteúdo de vinila foi relatado como 1,2 % de ligação em peso dividido por fração total de butadieno.

Outras características do co-polímero da invenção

[0049] Em outra modalidade preferida da invenção, os copolímero em bloco de estireno hidrogenado têm teor de estireno de 25 % a 40 %, preferencialmente de cerca de 32 %.

[0050] Ainda em outra modalidade preferida da invenção, os copolímeros de bloco de estireno hidrogenado têm uma viscosidade inferior a 150 cps, preferencialmente inferior a 100 cps, preferencialmente inferior a 80 cps, mais preferencialmente inferior a 50 cps, expressa como viscosidade Brookfield (BV) a 5 % em peso em tolueno. Os copolímeros típicos da invenção têm uma viscosidade inferior a 40 cps, expressa como viscosidade Brookfield a 5 % em peso em tolueno.

Preparação

[0051] Os copolímeros de bloco de estireno hidrogenado da invenção podem ser preparados por métodos análogos aos descritos anteriormente, por exemplo, tais como os descritos na EP 2 489 688 B1. Normalmente, requer preparar primeiro os blocos, introduzindo os monômeros (de estirenos ou misturas de de estirenos/dienos) na presença de um iniciador capaz de formar aníons (por exemplo n-butil-lítio) e um modificador polar (por exemplo, (DEP) 1,2- dietoxipropano ou (DTHFP) ditetra-hidrofuril propano a uma concentração entre 225 a 500 ppm, referente ao volume inicial de solvente). Após o primeiro bloco ser preparado, o segundo monômero é adicionado e polimerizado de forma semelhante para obter o segundo bloco. Mais blocos podem ser adicionados sequencialmente, repetindo o processo. Em seguida, o agente de acoplamento (por exemplo, SiCl4) é introduzido de modo a proporcionar o copolímero radial. De acordo com uma modalidade preferida, o agente de acoplamento é SiCl4. Quando necessário, as cadeias vivas podem ser terminadas pela incorporação de uma substância doadora de prótons (por exemplo, 2,6-diterbutil-4-metilfenol-BHT). O processo de hidrogenação é completado sob pressão conhecida na técnica, por exemplo, usando um catalisador de metaloceno de titânio em tetra-hidrofurano (por exemplo, o descrito em EP 2 489 688 B1) para obter os correspondentes copolímeros em bloco hidrogenados.

Composição de elastômero termoplástico (TPE)

[0052] Ao produzir as composições de TPE-S da presente invenção, os componentes para a composição de TPE- S podem ser misturados por qualquer método conhecido. O copolímero em bloco de estireno hidrogenado pode ser primeiro misturado fisicamente com um agente plastificante. Subsequentemente, pode ser adicionada uma resina termoplástica. Opcionalmente, também podem ser adicionados estabilizadores, enchimentos, corantes, agentes de reticulação (se houver) e outros aditivos apropriados.

Componente de bloco de estireno hidrogenado de acordo com a invenção

[0053] Em uma modalidade preferida da presente invenção, a composição de TPE-S compreende menos de 60 % em peso, em relação ao peso total da composição de TPE-S, de pelo menos um dos componentes do bloco de estireno hidrogenado de acordo com a invenção. Em outra modalidade preferida da presente invenção, o copolímero em bloco de estireno hidrogenado é um copolímero de estireno- etileno/butileno-estireno (copolímero SEBS).

Resina termoplástica

[0054] As resinas termoplásticas usadas no TPE-S melhoram a aparência do produto acabado, além de ajustar a dureza e a estabilidade dimensional.

[0055] Preferencialmente, a resina termoplástica é polipropileno, homopolímero, aleatório, bloco ou raheco, mais preferencialmente um homopolímero de polipropileno com um fluxo de fusão superior a lg/10’ a 230 °C/2,16 kg, tal como o ISPLEN PP-070 fornecido pela Repsol, comercialmente disponível.

[0056] Em uma modalidade preferida da presente invenção, a quantidade de resina termoplástica na composição de TPE-S é inferior a 20 % em peso, em relação ao peso total da composição de TPE-S. De acordo com uma outra modalidade, a quantidade de resina termoplástica está compreendida entre 10 e 100 phr, em que “phr” significa “por cem partes de borracha”, sendo a borracha o componente de bloco de estireno hidrogenado, por exemplo, SEBS. Em uma outra modalidade, a quantidade de resina termoplástica está compreendida entre 15 e 45 phr.

Agente plastificante

[0057] A composição de TPE-S compreende ainda um agente plastificante como agente amaciador. O agente plastificante facilita a processabilidade, ao mesmo tempo em que ajusta os parâmetros de resistência e dureza. Ele auxilia no fornecimento das propriedades de refechamento desejadas. Existem muitos plastificantes disponíveis para o especialista na área técnica, que pode escolher aqueles compatíveis em cada caso e, se necessário, aquele aceitável para usos específicos, como usos farmacêuticos ou cosméticos ou aplicações de contato com alimentos.

[0058] Preferencialmente, o agente plastificante é um óleo parafínico compatível com o bloco do meio SEBS, tipicamente um óleo mineral branco, tal como Kkristol M70 ou um óleo parafínico de alto peso molecular, com uma viscosidade de 100 cps, a 405 °C, com uma viscosidade cinemática entre 20-50,000 cSt a 40 °C; 5-1,500 cSt a 100 °C (conforme determinado pela ASTM D 445), ponto de fluidez entre -20 °C e 15 °C (conforme determinado pela ASTM D 97) e ponto de inflamação entre 170 °C-300 °C (como determinado pela ASTM D 92). De acordo com uma outra modalidade, o óleo mineral branco tem uma viscosidade cinemática de 60 a 100 cSt a 40 °C (conforme determinado pela ASTM D 445) e um ponto de inflamação de 240-3005C (conforme determinado pela ASTM D 92). De acordo com uma outra modalidade, o óleo mineral branco tem uma viscosidade cinemática de 60 a 100 cSt a 40 °C (conforme determinado pela ASTM D 445), por exemplo, disponível comercialmente como Primol 352, Pionier 2071 ou óleo mineral branco RLESA M70.

[0059] A quantidade de agente plastificante em cada caso depende das propriedades desejadas para a composição TPE-S. Embora possa melhorar a capacidade de processamento, ele também pode ser prejudicial para outras propriedades. Ainda em outra modalidade preferida da invenção, a proporção de plastificante/copolímero em bloco de estireno hidrogenado na composição de TPE-S de acordo com a invenção é inferior a 1,5, preferencialmente inferior a 1,0, mais preferencialmente igual ou inferior a 0,5.

Outros componentes

[0060] A composição de TPE-S da invenção pode ainda compreender aditivos comuns ao especialista na área técnica, tais como estabilizadores de calor, antioxidantes, enchimentos, agentes de reticulação e coagentes para TPS-VD (composição de elastômero termoplástico de estireno vulcanizado dinamicamente), corantes e outros aditivos em pequenas quantidades, tipicamente até 10 % em peso, preferencialmente menos de 5 % em peso, em relação ao peso total da composição de TPE-S.

[0061] Os antioxidantes tipicamente usados são fenóis impedidos. Antioxidantes exemplares incluem aqueles conhecidos comercialmente como IRGANOX® 1010, IRGANOX® 1076 e IRGANOX® 1330 da Ciba Specialty Chemicals. Esses antioxidantes reúnem radicais livres formados após o aquecimento na presença de oxigênio e evitam a descoloração ou mudanças nas propriedades mecânicas da composição de TPE.

[0062] Se necessário, as composições de TPE-S de acordo com a invenção podem ser vulcanizadas como TPS-VD vulcanizado dinamicamente reprocessável usando agentes de reticulação e coagentes. Os agentes de reticulação tipicamente usados são peróxidos de reticulação, tais como peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hexano ou bismaleimidas. Coagentes normalmente usados são TAC (isocianurato de trialila) ou TAIC (isocianurato de trialila).

[0063] Está também dentro do âmbito da invenção incluir corantes compatíveis com a composição de TPE-S. O corante pode ser selecionado com base na aparência geral desejada da composição de TPE-S ou artigos a serem feitos a partir da mesma. A quantidade de corante incluída na composição depende do concentrado de corante e pode ser determinada caso a caso.

[0064] De acordo com uma modalidade da invenção, a composição de TPE-S da invenção compreende 100 phr de componente de bloco de estireno hidrogenado, entre 10 e 100 phr de resina termoplástica, preferencialmente entre 15 e 45 phr, entre 10 e 250 phr de plastificante, preferencialmente entre 20 e 90 phr, entre 0 e 300 phr de enchimento e entre 0 e 25 phr de outros aditivos, em que “phr” significa “por cem partes de borracha”, sendo a borracha o componente de bloco de estireno hidrogenado, por exemplo, SEBS.

Preparação do TPE-S

[0065] Ao produzir as composições de TPE-S da presente invenção, os componentes para a composição de TPE- S podem ser misturados por qualquer método conhecido. Para obter uma composição TPE homogênea, os componentes acima mencionados podem ser misturados a seco, antes do amassar por fusão, usando um misturador, tal como um misturador Henschel, um copo de vidro, um misturador de fita ou semelhante, e depois amassado por fusão usando um amassador convencional, como um rolo de mistura, um amassador, um misturador Banbury, uma extrusora ou semelhante.

[0066] Exemplos de métodos de moldagem úteis para formar artigos da composição TPE-S da presente invenção incluem moldagem por injeção, moldagem por extrusão, moldagem por compressão, moldagem por sopro, moldagem rotacional e semelhantes. Está dentro do âmbito da invenção produzir uma vasta variedade de artigos das composições de TPE-S da presente invenção, incluindo, sem limitação, dispositivos médicos, septos, fechos, plugues, tampas de garrafas, etc. No entanto, a composição de TPE-S de acordo com a invenção tem uma aplicabilidade particular para a produção de artigos que serão sujeitos tanto à autoclavagem, esterilização por feixe de elétrons e punção, tais como septos penetrantes e tampas para garrafas médicas.

[0067] Exemplos de métodos de moldagem úteis para a produção de artigos a partir de composições de TPE de acordo com a presente invenção incluem moldagem por injeção, moldagem por extrusão, moldagem por pressão entre outros. As composições de TPE da presente invenção foram extrudidas em uma extrusora de Eurolab L/D=25, usando um perfil de temperatura para misturas de TPE de 165 °C a 190 °C e uma rotação de parafuso entre 150-200 rpm.

[0068] A composição de TPE-S da invenção tem propriedades melhoradas como discutido em detalhes adicionais abaixo.

Propriedades

[0069] Em uma modalidade preferida da presente invenção, a composição de TPE-S reprocessável tem uma dureza entre 20 e 100 °ShA, preferencialmente entre 20 e 80 °ShA, mais preferencialmente entre 20 e 60 °ShA.

[0070] Em outra modalidade preferida da presente invenção, a composição de TPE-S reprocessável tem uma resistência à compressão (% de ajuste de compressão) inferior a 20 %, mais preferencialmente inferior a 10 %, mais preferencialmente inferior a 5 % medido à temperature ambiente após 22 horas de compressão.

[0071] Em outra modalidade preferida da presente invenção, a composição de TPE-S reprocessável tem uma taxa de fluxo de fusão entre 1 e 25, mais preferencialmente entre 3 e 20, mais preferencialmente entre 5 e 15 MF (g/10’) a 230 °C/5kg.

[0072] Ao demonstrar boa resistência à exposição e esterilização química, bem como alta possibilidade de refechamento e baixo sangramento de óleo, as composições de TPE-S da invenção ainda apresentam alta impermeabilidade ao oxigênio e boa resistência à compressão. De acordo com uma modalidade da invenção, as composições de TPE-S da invenção têm uma permeabilidade ao O2 sem enchimentos (cc- mil/m2/dia/atm) abaixo de 120.000, preferencialmente abaixo de 70.000, mais preferencialmente inferior a 60.000. De acordo com uma outra modalidade da invenção, as composições de TPE-S da invenção têm uma permeabilidade ao O2 (cc- mil/m2/dia/atm) na faixa de 30.000 e 120.000, preferencialmente entre 35.000 e 80.000, mais preferencialmente entre 35.000 e 44.000. As composições de TPE-S com enchimentos ainda mostrarão uma permeabilidade reduzida ao oxigênio, abaixo de 35.000.

EXEMPLOS

[0073] A invenção será ilustrada abaixo por meio de ensaios realizados pelos inventores, que demonstram a especificidade e eficácia dos produtos da presente invenção. Mais exemplos foram completados para cobrir a janela de espaço do %vinila e os intervalos de peso molecular.

Exemplo 1: Processo geral para a preparação de copolímero em bloco de estireno hidrogenado

[0074] Os copolímeros em bloco de estireno hidrogenado da presente invenção foram sintetizados pela polimerização aniônica sequencial dos diferentes blocos dos copolímeros, em um solvente apropriado que pode dissolver os monômeros e é inerte para a reação, tipicamente o ciclo- hexano. A reação requer um iniciador aniônico (também conhecido como iniciador de polimerização), por exemplo, n- butil-lítio, e um tipo de éter para controlar o conteúdo de vinila na fração de butadieno, conhecido como “modificador polar” (como DEP ou DTHFP). Uma vez que os diferentes monômeros foram incorporados sequencialmente e o copolímero em bloco de estireno-butadieno sintetizado, o copolímero em bloco é acoplado, geralmente com SiCl4 a 70 °C/20 minutos. As cadeias vivas terminam incorporando uma substância doadora de prótons (por exemplo, 2,6-ditertbutil-4- metilfenol: BHT). Uma vez que a etapa de terminação é completada, a hidrogenação é realizada na presença de um catalisador de hidrogenação, por exemplo, um catalisador metaloceno de titânio, controlando a temperatura, a pressão e a taxa de fluxo de consumo de hidrogênio durante a hidrogenação.

[0075] Os modificadores polares adequados para os propósitos da presente invenção são, por exemplo, 1,2- dietoxipropano (DEP) ou ditetra-hidrofuril propano (DTHFP), preferencialmente DTHFP. De acordo com uma modalidade da invenção, a concentração do modificador polar está compreendida entre 225-500 ppm dito ao volume inicial de solvente, preferencialmente ciclo-hexano.

[0076] De acordo com uma modalidade da invenção, a razão molar do agente de acoplamento: iniciador de polimerização está compreendida entre 0,1 e 0,8, preferencialmente entre 0,2 e 0,6, mais preferencialmente entre 0,25 e 0,40. A temperatura da reação é tipicamente compreendida entre 20 °C e 150 °C, preferencialmente entre 40 °C e 100 °C. Em uma modalidade da invenção, a reação é iniciada a uma temperatura de 50 °C.

Exemplo 1.1: SEBS-1, -2, -3, -4 e -5-alto peso molecular, alto teor de vinila, copolímero radial de estireno- etilenobuteno-estireno (copolímero de SEBS)

[0077] Para a preparação de SEBS-1, os seguintes foram introduzidos em um reator de agitação (CST): ciclohexano (6,509 g) como solvente, estireno (1,344 g em uma solução a 25 % em peso) como o monômero (9 % de sólidos), n-butil-lítio (30 ml, solução de n-butil-lítio 2,4 % em peso) como o iniciador e um modificador polar (DTHFP) em uma concentração suficiente (superior a 225 ppm) para atingir os níveis alvo de vinil. A polimerização é permitida a uma temperatura de partida de 50 °C, sendo o tempo total da etapa nunca superior a 30 minutos, controlando o pico de temperatura associado à polimerização do estireno. Uma vez que a polimerização do estireno é concluída, é adicionado butadieno (682 g) ao reator e a polimerização é permitida durante um tempo determinado como 10 minutos após o pico de temperatura máxima. Uma vez que a polimerização do butadieno é concluída, o agente de acoplamento (tetracloreto de silício) é adicionado em uma proporção molar de 0,35 em relação ao lítio ativo e a reação de acoplamento é realizada a uma temperatura entre 70 °C e 90 °C durante 20 minutos. Sendo assim, as cadeias vivas são encerradas pela incorporação de uma substância doadora de prótons (BHT) ao meio de reação. Uma vez que a etapa de terminação é completada, a hidrogenação é realizada na presença de um catalisador de metaloceno de titânio [mmol catalisador/100 g de razão de butadieno: 0,45], controlando a temperatura (90 °C), a pressão (10 kg/cm2) e a taxa de fluxo de consume de hidrogênio durante a hidrogenação.

[0078] A síntese de SEBS-2, SEBS-3, SEBS-4 e SEBS-5 foi análoga à do SEBS-1, exceto pelos seguintes parâmetros: concentração de n-butil-lítio, carga de monômero de estireno e concentração de modificador polar (DTHFP). Os valores em cada caso, onde o seguinte: i. SEBS-2: concentração de n-butil-lítio (2,4 % em peso): 27 ml; carga de monômero de estireno: 1,018 g de uma solução a 25 % em peso; carga de monômero de butadieno: 763 g; concentração do modificador polar: 250 ppm; ii. SEBS-3: concentração de n-butil-lítio (2,4 % em peso): 33 ml; carga de monômero de estireno: 1.588 g de uma solução a 25 % em peso; carga de monômero de butadieno: 621 g; concentração do modificador polar: 300 ppm; iii. SEBS-4: concentração de n-butil-lítio (2,4 % em peso): 27 ml; carga de monômero de estireno: 1.303 g de uma solução a 25 % em peso; carga de monômero de butadieno: 692 g; concentração do modificador polar: 225 ppm; iv. SEBS-5: concentração de n-butil-lítio (2,4 % em peso): 18,6 ml; carga de monômero de estireno: 1,059 g de uma solução a 25 % em peso; carga de monômero de butadieno: 753 g; concentração do modificador polar: 225 ppm.

[0079] Os copolímeros de bloco de estireno hidrogenado assim preparados foram copolímeros de bloco de SEBS com um peso molecular (Mpico) entre 360.000 e 511.000 g/mol, preferencialmente entre 400.000 e 425.000, um índice de polidispersão de cerca de 2,0, um grau de acoplamento médio entre 3,0 e 3,5, um percentagem de acoplamento superior a 60 % um teor de estireno entre 25 e 40 %, preferencialmente de cerca de 32 %, um teor de estireno no bloco de cerca de 95 %, um teor de vinila acima de 60 % e quase totalmente hidrogenado, mais de 98 %. A Tabela 1 a seguir resume as propriedades do SEBS obtidas. Tabela 1 - Resumo das características dos copolímeros de bloco SEBS sintetizados

COMPARATIVO dos copolímeros SEBS

[0080] Ref. 1: Corresponde ao SEBS-1 descrito na EP 2 489 688 B1.

[0081] Ref. 2: Um produto similar à Ref. 1 foi preparado, mas usando uma mistura de estireno e p- metilestireno, em que o teor final de p-metil estireno era de 9 % e o teor de estireno era de 21 %.

[0082] Ref. 3: É o produto comercial KRATON® G1633, um SEBS linear de alto peso molecular.

Exemplo 2: Propriedades Estruturais e Viscosidade Brookfield

[0083] As propriedades estruturais de SEBS-1 e SEBS- 2 de acordo com a presente invenção, bem como as da Ref. 1, Ref. 2 e Ref. 3 estão resumidas na Tabela 2 abaixo, que também inclui a sua viscosidade Brookfield em solução de tolueno a concentrações de 5 % e 10 % em peso, à temperatura ambiente, usando um Viscometor Synchro-lectric Brookfield Mod. DVII. Tabela 2 - Propriedades estruturais e viscosidade Brookfield (BV) de SEBS de alto grau de peso molecular linear e radial

Ref. 1, Ref. 2 e Ref.3 são como descrito acima (ver SEBS comparativo).

[0084] A Tabela 2 demonstra que os copolímeros SEBS radiais com um elevado teor de vinila e um alto peso molecular de acordo com a invenção mostram uma viscosidade significativamente menor em solução do que as descritas na técnica anterior, concretamente, resultaram em viscosidades de Brookfield a 5 % abaixo de 50 cps

Exemplo 3: Composições de TPE-S reproduzíveis Exemplo 3.1: TPE-S1

[0085] Para demonstrar o efeito dos novos copolímeros em bloco de estireno hidrogenado sobre dureza e resistência à compressão, foi preparada uma composição TPE compreendendo SEBS-1 (TPE-S1) e comparada com várias composições de TPE de referência compreendendo diferentes copolímeros SEBS (radiais e lineares), com a mesma proporção de estireno/butadieno como em SEBS-1.

[0086] Todas as composições compreendiam o mesmo tipo e quantidade de polipropileno (PP ISPLEN 070) e óleo mineral parafínico branco (M70). Tabela 3: Dureza e resistência à compressão (compressão ajuste %) para Composições de TPE com diferentes copolímeros SEBS.

Ref.1, Ref.2 e Ref.3 são como descrito acima (veja exemplos comparativos).

[0087] Como pode ser apreciado a partir da Tabela 3, a dureza da composição de TPE-S que compreende o copolímero SEBS radial, de alto peso molecular e alto teor de vinila de acordo com a invenção, SEBS-1 (TPE-Sl), é significativamente reduzida. Além disso, a temperatura ambiente, a resistência à compressão é significativamente menor, comparando com as outras composições de referência. Em temperaturas mais elevadas, o ajuste de compressão% possui valores aceitáveis para uso comercial.

[0088] Além disso, como pode ser visto que a taxa de fluxo de fusão da composição de TPE-S é significativamente melhorada quando o novo copolímero SEBS-1 é usado.

Exemplo 3.2: TPE-SO

[0089] Dada a baixa dureza da composição de TPE-Sl com este novo copolímero de SEBS-1 e a sua alta taxa de fluxo de fusão, foi preparada uma segunda composição de TPE-S compreendendo o dito copolímero SEBS-1 e muito inferior quantidade de óleo (TPE-SO) (ver Tabela 4) Tabela 4 - Composições de TPE-S que compreendem os novos copolímeros em bloco radiais de estireno hidrogenados de alto teor de vinila.

[0090] A Tabela 4 mostra que as composições de TPE- S da presente invenção (TPE-S1 e TPE-S0) podem ser preparadas com uma quantidade de óleo muito menor, mantendo uma dureza aceitável e uma boa resistência à compressão, especialmente à temperatura ambiente, melhorando as propriedades de barreira ao oxigênio e mantendo uma boa estabilidade dimensional.

Exemplo 4: Propriedades das composições de TPE-S da presente invenção

[0091] As composições de TPE-S de acordo com a invenção (TPE-Sl e TPE-SO) também apresentam boa resistência química e de esterilização, baixa permeabilidade ao oxigênio e boa capacidade de refechamento em comparação com outras produzidas a partir de composições de TPE com base em copolímeros SEBS de referência radiais ou lineares. Os resultados dos ensaios realizados para avaliar essas propriedades estão resumidos na Tabela 5 abaixo. Tabela 5 - Resumo das propriedades das composições de TPE-S reprocessáveis de acordo com a invenção e de composições de referência baseadas em SEBS radiais e lineares

Ref.l, Ref.2 e Ref.3 são como descrito acima (ver exemplos comparativos)

Ensaios de resistência química

[0092] Quanto às rolhas comerciais, a resistência química dos materiais produzidos foi testada com água fervente, etanol a 20 % e ácido acético a 3 %. Não foram observadas alterações significativas na dureza, peso ou dimensão.

Ensaios de permeabilidade a O2 e esterilização em autoclave

[0093] A permeabilidade ao O2 foi testada antes e depois da esterilização em autoclave com vapor de H2O sob pressão, usando um sistema de teste OX-TRAN® de taxa de transmissão de oxigênio (OTR) Modelo 2/21 com máscara de temperatura ambiente). As amostras foram moldadas por compressão em placas de 2 mm de espessura e testadas antes e depois da esterilização em autoclave (Streriflow modelo Barrinquand) a 120 °C, 2,8 bar e ciclos de aproximadamente 30 minutos.

[0094] As placas baseadas no novo copolímero SEBS e com aproximadamente metade do teor de óleo (composição TPE- S0) apresentam menores valores de permeabilidade (43.00044.000 cc-mil/m2/dia/atm), aproximadamente metade da permeabilidade relatada para placas baseadas na composição TPE-S1.

Resistência à esterilização com radiação ionizante

[0095] A radiação por feixe de elétrons foi usada em uma dose máxima de 75kGy. O procedimento foi realizado de acordo com a norma ISO 11137.

[0096] Após a esterilização foram avaliadas as propriedades mecânicas e ópticas.

[0097] Amostras baseadas em TPE-S1 e TPE-S0 mostraram uma boa resistência à esterilização com boa resistência à ruptura quando esticadas e 100 %, todas com retenção acima de 90 % do valor inicial após 3 ciclos de 25kGy. Amostras com menor teor de óleo (composições de TPE- S0) mostram um módulo mais elevado.

[0098] Para testar propriedades ópticas, como mudança de cor, foi incluído no ensaio de amostra de homopolímero um disco de polipropileno puro. Após três ciclos de radiação de 25 kGy, este disco de polipropileno mostrou uma cor amarela clara. Esta coloração não foi significativa para os discos com base nas composições de TPE-S de acordo com a invenção.

[0099] Em conclusão, os artigos com base nas composições de TPE-S de acordo com a invenção têm uma boa resistência à esterilização por radiação ionizante.

Índice de fluxo de fusão

[00100] A taxa de fluxo de fusão foi determinada de acordo com UNE-EN ISO 1133, em um sistema CEAST 17111, de acordo com o método gravimétrico a 230 °C/5Kg sobre um SEBS de palha/Polipropileno/Óleo.

[00101] Como pode ser visto a partir da tabela 3, a composição TPE-S1 com base no novo copolímero SEBS-1 tem uma taxa de fluxo de fusão significativamente superior (25 g/10’) em comparação com as outras composições de TPE. Conforme dito acima, esta alta taxa de fluxo de fusão permitiu a redução do teor de óleo (TPE-S0), ajustando a taxa de fluxo de fusão para valores comparáveis aos de rolhas médicas comerciais (conforme relatado na tabela 4). No entanto, a composição de TPE-S0 possui uma taxa de fluxo de fusão muito boa quando comparada à de selos encontrados em catálogos comerciais.

Refechamento

[00102] Garrafas de 500 ml com rolhas de 2 mm de espessura e 26 mm de diâmetro são usadas como septo. É usada água desionizada e o ensaio é realizado à temperatura ambiente. TPE-S1 e TPE-S0 são testados e ambos apresentam bom refechamento.

[00103] Os septos são penetrados com uma agulha de seção de 1,26 mm, os frascos são invertidos e deixados em um suporte para que a água exerça pressão sobre a rolha. Após 24 horas, não houve vazamento.

[00104] Os septos foram então penetrados três vezes. Também neste caso, nenhum vazamento foi observado após 24 horas, fato que indica um bom refechamento do dito septo.

Sangramento de óleo

[00105] Foram produzidos discos baseados em composições de TPE-S1 e TPE-SO. Os discos foram deixados no forno durante 10 dias, a 50 °C, em papel absorvente, de modo que sua diferença de peso (os discos foram pesados antes e depois do experimento) e a avaliação visual do papel poderiam dar uma clara indicação de sangramento do óleo.

[00106] Em nenhum dos casos ensaiados com TPE-S1 e TPE-S0 ocorreu sangramento do óleo.

[00107] Consequentemente, os copolímeros da invenção podem ser usados em composições de TPE com um sangramento de óleo reduzido (mesmo permitindo uma redução do teor de óleo), enquanto mantém outras propriedades do TPE, ou mesmo as melhorando (por exemplo, impermeabilidade ao oxigênio).

Claims

1. Copolímero em bloco de estireno hidrogenado caracterizado por ser radial, ter um peso molecular, expresso como Mpico, entre 300.000 e 600.000 g/mol, um teor de vinila de pelo menos 60 % e uma viscosidade, expressa como viscosidade Brookfield a 5 % em peso em tolueno, com menos de 100 cps.

2. Copolímero em bloco de estireno hidrogenado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter um peso molecular, expresso em Mpico, entre 400.000 e 450.000.

3. Copolímero em bloco de estireno hidrogenado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por ter ainda um teor de estireno de 25 % a 40 %.

4. Copolímero em bloco de estireno hidrogenado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por ter uma viscosidade, expressa como viscosidade Brookfield a 5 % em peso em tolueno, inferior a 50 cps.

5. Copolímero em bloco de estireno hidrogenado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o copolímero em bloco de estireno hidrogenado ser um copolímero de estireno-etileno/butileno- estireno.

6. Processo para a preparação de um copolímero em bloco de estireno hidrogenado como definido em qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizado por compreender as etapas de: a) polimerização aniônica de um copolímero de bloco compreendendo um bloco de monômero de vinila aromático e um bloco de monômero de dieno conjugado na presença de um modificador polar em quantidade suficiente para atingir o conteúdo requerido de vinila; b) acoplamento do copolímero em bloco polimerizado acima com um agente de acoplamento; e c) hidrogenação do produto obtido na etapa b).

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a etapa a) ocorre com ditetra- hidrofuril propano como modificador polar, a uma concentração entre 225 a 500 ppm, referido ao volume inicial de solvente, preferencialmente ciclo-hexano.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a etapa a) ocorre na presença de um iniciador de polimerização em tal concentração que a relação molar do agente de acoplamento: iniciador de polimerização é compreendida entre 0,1 e 0,8.

9. Composição de TPE-S caracterizada por compreender: a) pelo menos um copolímero em bloco de estireno hidrogenado como definido em qualquer das reivindicações 1 a 5; b) pelo menos uma resina termoplástica; e c) pelo menos um agente plastificante.

10. Composição de TPE-S, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a proporção em peso de copolímero em blocos plastificado/estireno hidrogenado é igual ou inferior a 0,5.

11. A composição de TPE-S, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que a quantidade de resina termoplástica está entre 10 e 100 phr, em que “phr” significa por cem partes de componente do bloco de estireno hidrogenado.

12. Composição de TPE-S, de acordo com qualquer das reivindicações 9 a 11, caracterizada por ter uma taxa de fluxo de fusão entre 1 e 25 MFR (g/10’) a 230 °C/5 kg, preferencialmente entre 5 e 15 MFR (g/10’) a 230 °C/5 kg.

13. Método para a produção de um artigo caracterizado por compreender moldagem por injeção ou moldagem por extrusão ou moldagem por pressão de uma composição de TPE-S como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 12.

14. Artigo caracterizado por compreender uma composição TPE-S como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 12.

15. Artigo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por ser selecionado a partir do grupo que consiste em dispositivos médicos, rolhas, fechos, plugues, tampas de garrafas/vedações, selos de frascos e septos penetrantes.