CN1806006A - 具有改善的高温重叠注塑性能的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物组合物 - Google Patents

具有改善的高温重叠注塑性能的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

提供了一种用于重叠注塑在极性基质上的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物组合物，包括：a)100pbw氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，其具有至少两个聚合的单乙烯基芳烃的树脂状端嵌段和聚合的且随后氢化的共轭二烯的弹性体中间嵌段b)25－60pbw的官能化的聚烯烃，和任选的c)0－100pbw的增塑剂，d)0－200pbw的一种或多种填料和填料去活化剂，e)0－2pbw的抗氧化剂，f)0－100pbw的极性工程热塑性塑料，其中组分(a)是具有在200,000－500,000的范围内的表观分子量的线性氢化的苯乙烯类嵌段共聚物或者是具有在n倍100,000－250,000的范围内的表观分子量的星形氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，n等于聚合物臂的数目，和组分(a)具有大于40％的氢化的1，2－聚合的共轭二烯含量(乙烯基含量)和在20－50％的范围内的聚(单乙烯基芳烃)含量，和组分(b)是接枝量为0.5－5％w和熔体流动速率(MFR，ASTM D 1238－95，在条件L下)等于或大于20 g/10分钟的酸、酐或酯官能化的聚烯烃。

Description

具有改善的高温重叠注塑性能的氢化的 苯乙烯类嵌段共聚物组合物
技术领域
本发明涉及涂覆到极性基质上时具有改善的高温重叠注塑(overmolding)性能的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物组合物。更具体地，本发明涉及结合具有提高的内聚破坏性能和提高的压缩变定性能的苯乙烯类嵌段共聚物组合物。
背景技术
已知有包括氢化的苯乙烯类嵌段共聚物组合物和官能化的聚烯烃的组合物。例如，EP 1365180描述了一种垫圈用的组合物，其中嵌段共聚物是SEPTONTM 4077(SEPS聚合物)并且官能化的聚烯烃或者是一种支化的无规乙烯甲基丙烯酸酯酸共聚物(NUCRELTM)或者是一种马来酸酐改性的低分子量聚丙烯(都具有相对高的官能度)。该文献中所述的这些组合物含有150重量份的增塑剂，因此对在需要良好的高温性能的汽车领域中进行重叠注塑没有益处。
相同发明人在US 2001018490中描述了一种树脂组合物，它具有优异的橡胶弹性、保油性和对金属的粘合性，并包括一种热塑性弹性体组合物，该弹性体组合物包括(a1)通过氢化嵌段共聚物获得的氢化的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物基本上由主要由乙烯基芳族化合物构成的聚合物嵌段和主要由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段组成，它具有至少200,000的重均分子量，且其中主要由乙烯基芳族化合物构成的聚合物嵌段是聚苯乙烯，并且其中氢化的嵌段共聚物中所含的聚苯乙烯部分的重量含量是20-40％；(b1)非芳族橡胶-软化剂，它在40℃下的运动粘度为至少300mm2/s；和(c1)改性的聚烯烃树脂，该树脂组合物具有最大50度的根据JIS K6253的硬度和最大50％的根据JIS K6262的压缩变定；还描述了金属与该热塑性弹性体组合物的复合模塑体例如与金属薄片整合的垫圈；和上面产品的制备方法。在实施例中没有记载聚烯烃树脂(c1)的MFR，但是说明书[0061]中建议使用MFR接近0.5g/10分钟的共聚物。
由EP 0955329A已知一种能够形成高阻尼、软聚合物凝胶的方法。该方法包括：使聚(链烯基苯-共-马来酰亚胺)聚合物与马来酸化聚链烯和马来酸化氢化的嵌段共聚物和烷基二胺接枝剂在基本上干燥条件下反应足以形成氢化的嵌段共聚物-聚链烯接枝的聚(链烯基苯-共-马来酰亚胺)聚合物产物；并将该氢化的嵌段共聚物-聚链烯接枝的聚(链烯基苯-共-马来酰亚胺)聚合物产物用增量油分散足以形成凝胶。本发明还包括一种聚合物凝胶组合物、一种聚合物组合物和一种由该聚合物凝胶制得的制品。没有讨论重叠注塑本身。该文献公开的一些组合物使用EXXELORTM PO 1015，它是一种MA含量相对低(通常在0.25-0.5wt％的范围内)的马来酸酐官能化的聚丙烯共聚物。
从US 4486469中已知一种复合结构体的制备方法。因此，公开了接枝共聚物与弹性体混合物的各种混合物。
注意，这些复合结构体与例如EP 1384768中公开的产品不同，EP1384768涉及一种无溶剂的热熔融粘合剂组合物，用于将极性皮革层粘附到非极性基质上。粘合剂组合物通常不适合于重叠注塑。
已知用于重叠注塑在极性基质如聚酯和聚酰胺上的热塑性弹性体组合物。这些组合物的实例可以在例如US 5723543、EP 0832931、EP 0718347或US 5750268中找到。最近，以官能化的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物为基础开发了一些体系，如EP 0771846中所述。
氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，例如KRATONG聚合物，和官能化的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，例如KRATONFG聚合物，和基于它们的组合物非常适合于重叠注塑施用，并且在其它特征中具有极好的夹紧。聚酰胺6(PA-6)被广泛地用于工业领域。已对该基质成功地开发了配方，具有良好的机械性能的平衡。然而，缺少高温性能。
汽车领域是PA聚合物的重要销路并且要求良好的高温性能。因此需要一种组合物，用于重叠注塑在例如PA-6上且具有适宜的性能平衡，即40-80(ISO 868)的Shore A硬度、对2mm厚板大于10N的粘合力值(在Zwick机械试验机上的Renault D41 1916试验)、低于40％的压缩变定(ISO 815；在70℃下24小时之后)并且在70℃下老化之后仍然粘附在基质上。
本发明的目的是提供结合具有这些性能的组合物。
发明内容
因此，提供了一种可用于重叠注塑在极性基质上的组合物，包括：
a)100重量份(pbw)氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，其具有至少两个聚合的单乙烯基芳烃的树脂端嵌段和包括聚合的并且随后氢化的共轭二烯的弹性体中间嵌段，
b)25-60pbw的官能化的聚烯烃，和任选地
c)0-100pbw的增塑剂，
d)0-200pbw的一种或多种填料和填料去活化剂，
e)0-2pbw的抗氧化剂，
f)0-100pbw的极性工程热塑性塑料，
其中组分(a)是具有在200,000-500,000的范围内的表观分子量的线性氢化的苯乙烯类嵌段共聚物或者具有在n倍100,000-250,000的范围内的表观分子量的星形氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，n等于聚合物臂的数目，组分(a)具有大于40％的氢化的1，2-聚合共轭二烯含量(乙烯基含量)和在20-50％的范围内的聚(单乙烯基芳烃)含量，和组分(b)是官能度水平为0.1-5％w和熔体流动速率(MFR，ASTM D 1238-95，条件L)等于或大于20g/10分钟的酸、酐或酯官能化的聚烯烃。
应理解，本发明的另一方面由重叠注塑的制品(有时称之为复合材料)形成，该制品包括模塑在极性基质、特别是聚酰胺、更特别是PA-6上的上述组合物。
本发明的实施方式
氢化的苯乙烯类嵌段共聚物在本领域为已知。苯乙烯类嵌段共聚物是指一种嵌段共聚物，它具有至少两个由聚合的单乙烯基芳烃构成(并因此具有玻璃状(树脂性)芳族片段)的端嵌段A和由至少50％聚合的二烯构成(并因此具有无定形弹性体片段)的中间嵌段B。该聚合物可以是线性的，如A-B-A和A-B-A-B，也可以是星形的，如(A-B)nX，或其混合物。一些A-B二嵌段聚合物可以最多30％重量或更少的量存在。通常，20％重量百分比或更低的嵌段共聚物是二嵌段，并且优选基本上没有二嵌段。在上述星形式中，n是至少3，通常是3-50，更常见是6-13的整数，和X是偶联剂或多官能单体例如二乙烯基苯的残基。
A-B-A组分可以通过序列聚合或偶联制得。在序列聚合技术中，首先加入单乙烯基芳烃产生芳族嵌段，然后加入共轭二烯产生橡胶状中间嵌段，接着加入剩余单乙烯基芳烃产生另一末端芳族嵌段。在US5723543中公开了这一制备。这种聚合物和星形聚合物的制备公开在EP 0832931中。另一专利EP 0718347公开了使用有机碱金属引发剂阴离子聚合热塑性弹性体。
芳族组分可以是任意的8-30个碳原子的单烯基芳族化合物或其混合物，例如苯乙烯和取代的苯乙烯例如α-甲基-苯乙烯和1，1-二苯基-乙烯，但是优选苯乙烯。
二烯可以是任意的4-8个碳原子的共轭二烯或其混合物，但是优选1，3-丁二烯或异戊二烯，最优选1，3-丁二烯。
当二烯是丁二烯时，聚合反应可以使用本领域已知的极性化合物进行，得到增加的乙烯基含量。
驱动丁二烯1，2-加成聚合在本领域为公知。概况地说，这可以利用有机极性化合物例如醚(包括环醚、聚醚和硫醚)或者胺(包括仲胺和叔胺)进行。优选螯合醚和胺。螯合醚是指具有1个以上氧的醚，如式R(OR′)m(OR″)oOR例举的那些，其中每个R独立地选自1-8，优选2-3个碳原子的烷基；R′和R″独立地选自1-6，优选2-3个碳原子的链烯基；并且m和o独立地选自1-3，优选1-2的整数。m或o之一可以是0。优选的醚的实例包括二乙氧基丙烷、1，2-二氧乙烷(二氧杂)和1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。其它适宜的材料包括CH3-OCH2-CH2-OCH2-CH2-OCH3(二甘醇二甲醚)和CH3CH2-OCH2-CH2-OCH2-CH2-OCH2-CH3。螯合胺是指具有多于1个氮的胺例如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。单胺类是可用的，但不是优选的。不太优选的还有(但仍然可用)直链和环状单醚例如二甲醚、二乙醚、茴香醚和四氢呋喃。
该显微结构促进剂的用量为至少0.1mol/mol有机碱金属引发剂，例如有机锂引发剂，优选1-50，更优选2-25mol促进剂/mol引发剂。或者，该浓度可以溶剂和单体的总重量为基础的ppm重量计。以该标准为基础，用量为10ppm至约1wt％，优选100ppm至2000ppm。然而，它可以广泛地变化，这是由于极少量的一些优选促进剂非常有效。相反，特别是不太有效的促进剂，该促进剂本身可以是溶剂。而且，这些技术在本领域为公知，例如公开在US 5750268、EP 0771846和US 5723543中。
可用于本发明的聚合物中的最终1，2-乙烯基含量是至少40mol％，优选最多90，更优选至少50，甚至更优选65-90，最优选65-80mol％。
本发明实际使用的苯乙烯类嵌段共聚物经过氢化并因此有很少量或者没有乙烯基不饱和剩下。无论如何，它仍然是高1，2加成聚合物(来自高乙烯基前体)。由于其来源剩下，因此甚至将该氢化产物典型地称之为“高乙烯基”。
用于本发明的组合物中的苯乙烯类嵌段共聚物在它们含有少量或者不含脂族不饱和的意义下是饱和聚合物。通常，制得的苯乙烯类嵌段共聚物含有脂族不饱和，并且经过选择性氢化以除去聚合物主链中的大多数脂族不饱和。选择性氢化是指将脂族不饱和显著除去，而剩下没有影响的大多数芳族不饱和。用于完成这的适宜的已知催化剂包括镍化合物结合还原剂例如烷基铝。在EP 0832931、EP 0718347、US5750268和EP 0771846中教导了氢化作用。
每一单个的芳族端嵌段必需具有小于20,000的分子量。优选端嵌段具有在5,000-20,000，最优选5,000-15,000的范围内的分子量。
共聚物的分子量通常是至少200,000。对线性A-B-A聚合物而言，分子量通常在200,000-500,000的范围内。实际上，其上限由粘度考虑规定并且可以高至其可以允许并且仍然可以加工的。线性A-B-A聚合物的最优选分子量是250,000-350,000。对星形聚合物而言，分子量可以高得多，这是由于这些聚合物对于给定的总分子量具有较低的粘度。一般说来，称作臂的分子量更容易，它是对上面讨论的线性A-B-A所讨论的分子量的一半。因此，就具有约4个臂的星形聚合物而言，分子量通常在400,000-1,000,000，优选500,000-700,000的范围内。这些聚合物通常称之为高MW聚合物。
就本发明的组合物而言，单体的性质和线性度不是非常决定的因素。重要的是使用分子量相对高并且乙烯基含量相对高(例如，通过1，2-加成而不是1，4-加成构成聚合物主链的共轭丁二烯的百分数，或这在较高共轭二烯的情况下类似)并且聚(单乙烯基芳烃)的含量在20-50％的范围内的聚合物。
通过凝胶渗透色谱法测定最终嵌段共聚物和每一中间前体的表观分子量并以标准聚(苯乙烯)表示(与ASTM D5296-97中所述的方法类似)。
用于本发明的嵌段共聚物，如本文上面所述经氢化除去了脂族不饱和，例如在为丁二烯的情况下可视为S-EB-S聚合物，S是指单乙烯基芳烃，通常是苯乙烯端嵌段。EB代表亚乙基/亚丁基，它是由聚合的1，3-丁二烯的氢化获得的结构。为异戊二烯时，表示为S-EP-S，EP代表亚乙基/亚丙基。
这种共聚物可以商购获得，例如KRATONG聚合物。
组分(b)
官能化的聚烯烃可以是α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物，和乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。聚烯烃中优选低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度和高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯-乙烯无规或嵌段共聚物。
官能化的聚烯烃含有一种或多种在聚合期间引入的官能团。然而，它们优选是官能团接枝在其上的聚合物。形成这种官能团的单体优选是羧酸、二羧酸或它们的衍生物例如它们的酐。
可以存在于该官能化的聚烯烃中的不饱和羧酸、二羧酸的实例是每个分子中具有约3至约20个碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸酸、马来酸、富马酸和衣康酸。
每个分子中具有4-10个碳原子的不饱和二羧酸是特别优选的接枝单体，所述酸的酐也是优选的。这些接枝单体例如包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐和二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。
其它接枝单体是含至少约6，优选约7个碳原子的不饱和羧酸的含有环氧基的酯。特别优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
可以使用各种已知的方法将该接枝单体接枝到基础聚合物上。例如，在150-300℃的高温下在有或者没有溶剂以及有或者没有自由基引发剂存在下通过加热该聚合物和接枝单体来实现这一点。在该接枝反应期间可以有另一乙烯基单体。可用于该反应的适宜溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯和枯烯。可以使用的合适的自由基引发剂包括过氧化氢叔丁基、过氧化氢二异丙基苯、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯烯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰和过氧化甲基乙基酮。
在由此获得的官能化的聚烯烃中，以官能化的聚烯烃的重量为基础计，酸或酐的量优选是0.2-5％，更优选是0.5-4％重量。
优选，这些官能化的聚烯烃具有等于或大于20g/10分钟的熔体流动速率。更优选，这些官能化的聚烯烃具有35-300g/10分钟，最优选40-200g/10分钟的MFR(ASTM D 1238-95，条件L)。
官能化的聚烯烃的合适实例包括QESTRONTM KA805A，一种MFR为50g/10min的马来酸酐官能化的聚丙烯；和QESTRON KA802A，其中MFR为35g/10min；两者的马来酸含量均为约1％；和EXXELORTM PO1020，一种MFR大于200g/10min的马来酸酐官能化的聚丙烯(0.6-0.80％MA)(Basell用商标HIFAXTM替换商标QESTRON)。
最优选的组分(b)是HIFAX KA805A。
组合物优选包括30-50pbw的组分(b)。
组分(c)
合适的增塑剂包括增塑油，例如特性为链烷烃或环烷烃的低芳族含量的烃油(碳芳族分布＜5％，优选＜2％，更优选0％，根据DIN 51378测定)。这些产品可以从Royal Dutch/Shell Group of companies商购获得，例如SHELLFLEXTM、CATENEXTM和ONDINATM油。其它油包括得自Witco的KAYDOLTM、或得自Arco的TUFFLOTM油或得自EXXON-MOBIL的PRIMOLTM油。
也可以加入其它增塑剂，例如烯烃低聚物；低分子量聚合物(＜30,000g/mol)，例如液体聚丁烯、液体聚异戊二烯共聚物、液体苯乙烯/异戊二烯共聚物或液体氢化的苯乙烯/共轭二烯共聚物；植物油及其衍生物；或者石蜡和微晶蜡。
可用于本发明组合物的增塑剂例如石蜡油应能够与该组合物中的其它组分熔融加工而不降解。
更优选增塑剂代表选自石蜡油或环烷油的增塑油，相对于100pbw的组分(a)，其量为0-80pbw。
组分(d)
本领域已知可以加入各种其它组分来控制重叠注塑的制品的总体经济性，例如填料。这种填料的实例包括DURCALTM5，一种得自Omya的碳酸钙，和ANKERMAGTMB20，一种得自Magnifin的氧化镁。这些填料通常与填料去活化剂例如EPONTM1004(一种环氧化合物)一起使用。这些填料可以0-200重量份，优选50-150pbw/100份组分(a)的量使用。(填料去活化剂的量通常是填料的约1-2％重量)。
抗氧化剂
也可以加入抗氧化剂和其它稳定组分来防止本发明的组合物因热、光和加工或者贮藏期间诱导而降解。
可以使用几种类型的抗氧化剂，或者主抗氧化剂如受阻酚或辅助抗氧化剂如亚磷酸盐衍生物或其混合物。特别优选单独的或者与IRGANOX PS800一起使用的IRGANOXTM1010。这些抗氧化剂通常以在0.01-4，优选0.1-1pbw/100份组分(a)的量使用。
组分(f)
从US 5723543已知，嵌段共聚物组合物优选含有极性工程热塑性塑料。可用作组分(f)的合适的极性工程热塑性塑料可以选自聚酰胺例如NYLON 6，6(PA-6，6)、NYLON 6(PA-6)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和由芳族酸获得的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或其任意组合。这些工程热塑性塑料可以任选与聚氨酯树脂例如VANDARTM、聚碳酸酯和改性聚碳酸酯混合。聚碳酸酯是优选的极性工程热塑性塑料。
其它辅料
也可以存在不影响组合物的主要弹性体特性的其它组分。这些组分包括颜料、香料、阻燃剂、表面活性剂、蜡、流动性促进剂例如KRISTALLEXTM3115、溶剂、和加入以提高组合物的可加工性和粒料操作性的材料。
组合物的制备
对本发明的组合物的制备方法没有特别的限制。
因此，它们可以使用任意方法例如双螺杆挤出机，由此获得目标组合物的均质溶液。
组合物的用途
本发明的组合物用于重叠注塑在硬基质、手柄、医疗制品如医疗管和其它橡胶制品上，特别是重叠注塑在极性基质上。该技术为已知并且描述在例如WO 98/01506中。
更具体地说，组合物当重叠注塑在PA-6上时显示出改进的高温性能的平衡，即具有高粘合强度的内聚破坏和在70℃/24小时下测定时最大40％的压缩变定。
下面参照实施例和对比实施例更具体地描述本发明，然而并不将其范围限制在这些具体实施方式中。
顺便提一下，在下面实施例中所用的所有“份”和“％”是指重量份和wt％，除非另有说明。
实施例
表1中可以找到这些实施例中所用的组分的细节。
表1
  商标名   细节(供应商)
  SEBS-1SEBS-2F-SEBSPA-6PCLOTADERTM 3200QESTRON KA 805AADMERTM QF551EEXXELORTM PO 1020PRIMOLTM 352KRISTALLEXTM 3115CaCO3EPONTM 1004AO   苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，线性，MW为～190,000，31％ PSCS-E/B-S，嵌段共聚物，线性，约70％ 1，2 BD，MW为～290,000，32％ PSCS-E/B-S，嵌段共聚物，1.7％w马来酸酐(MA)官能化的，线性，MW为～80,000，30％ PSC聚酰胺6(ULTRAMIDTM B3，BASF)聚碳酸酯(LEXANTM 141R，GE Plastics)COMPARATIVE：乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐三元共聚物，9％丙烯酸酯和MA共聚单体，AtoFinaPP共聚物，MA官能化的(1％)，MFR(230℃/2.16kg)＝50g/10min，Basell(现在是HIFAXTM KA 805A)COMPARATIVE“粘合剂树脂”，PP型，MFR(230℃/2.16kg)＝6g/10min，Mitsui ChemicalsMA官能化的PP均聚物，MFR(230 C/2.16kg)＞200g/10min，ExxonMobilMA含量典型地在0.5-1.0wt％的范围内石蜡油，Esso烃树脂，R&B软化点＝115℃，Hercules碳酸钙(DURCALTM5，Omya)环氧树脂，Shell50/50 w/w 的IRGANOXTM 1010(受阻酚，主抗氧化剂)与IRGANOX PS800(辅助抗氧化剂)的混合物，都得自Ciba-Geigy
使用之前，将这些组分(PA-6，苯乙烯类嵌段共聚物)在70℃下干燥过夜或者在80℃、真空箱中干燥4小时。
在25mm的共旋转双螺杆挤出机上制备用于重叠注塑的基质的组合物。在配备有Axxicon模具的Demag双滚筒注塑机上进行重叠注塑。模塑厚度为2mm的PA-6板，然后将该较柔软材料重叠注塑其上。
测试方法
·熔体流动速率(MFR)：ASTM D 1238-95(条件L：230℃，2.16kg)
·硬板和软板之间的粘合力是通过在Zwick机械试验机上进行Renault D41 1916试验测定的。将软板切割成15mm宽。将PA-6板插入到移动的夹具中，同时将SEBS基组合物夹入固定部分，角度为90°。使用100mm/min的测试速度，并且刚性板的上面部分与夹具之间的距离是50mm。
·使用相同的2mm厚的板用于测定组合物的硬度(ISO 868)。
·使用Battenfeld注塑机制备用于测定压缩变定的样品。
·在70℃下持续24小时，按照方法ISO 815测定压缩变定。
结果和讨论
表2和3描述了组合物的相关物理性能。从表3的结果了解到，组合物E1和E2提供了高温性能，而在对比实施例中没有。
就在极性基质如PA-6上的粘合力而言，需要极性。为了模拟工业配混师可能配制的组合物，开发许多SEBS/F-SEBS组合物用于重叠注塑在PA-6上。发现其压缩变定性能差。
基于EP 0832931的40/60w/w SEBS/F-SEBS基组合物在PA-6上显示最佳粘合，将其作为进一步研究的起点最佳粘性。将该组合物编号为A。
正如从表2可以看到的，用SEBS-2(配方C1)代替配方A中的SEBS-1/F-SEBS，硬度降低，并且在70℃下的压缩变定从96％提高到60-65％。然而，在PA-6上的粘合性丧失。
配方C2包括LOADER，其官能度太高。配方C3包括ADMER，其MFR太低。如此获得的这些组合物的结果不是足够好。
就以SEBS-2/PC/填料为基础的配方而言，QESTRON和EXXELOR PO1020级别提供了压缩变定值为30-35％并且与PA-6粘合的组合物。组合物E2含有QESTRON KA 805A，当在PA-6上进行Renault试验时得到具有高剥离力(～20N/2mm)的内聚破坏。这时在本研究中开发的最佳组合物。该QESTRON级别组合了极性和优异的流动。注意，该级别以20pbw使用，对比配方C4没有提供足够的粘合性。
总结和讨论
由用于重叠注塑在PA-6上评价的这些组合物可以得出结论：
包括官能化的氢化的嵌段共聚物的组合物不满足汽车工业的压缩变定要求。
用未官能化的高MW SEBS-2替代F-SEBS提高了压缩变定，但是得到在PA-6上缺乏粘合力的组合物。
将EXXELOR PO 1020(官能化的PP均聚物)与SEBS-2的组合使用获得具有足够压缩变定并且对PA-6有一定粘合力的配方。该组合物E1可用于压缩变定是重要的应用中。
用含有SEBS-2和QUESTRON KA805A(官能化的PP共聚物)的配方获得具有高粘合强度(～20N)的内聚破坏方案。在70℃/24h下测定压缩变定为35％。因此该配方满足该项目所述的要求。
表2，对比实施例
  配方：   A   C1   C2   C3
  SEBS-1SEBS-2F-SEBSPRIMOL 352CaCO3EPON 1004LEXAN 141RKRISTALLEX 3115LOTADER 3200ADMER QF551EAO性能：硬度，Shore A，0s压缩变定(70℃/24h)，％在PA-6上的粘合性：平均剥离力，N最大力，N   40-606710012020--0.455961622   -100-6710012020--0.44860-6545   -100-67100120-30-0.4634522   -100-67100120--300.46539无粘合性
表3
  配方：   1   C4   2
  SEBS-1SEBS-2F-SEBSPRIMOL 352CaCO3EPON 1004LEXAN 141REXXELOR PO 1020QESTRON KA 805AAO性能：硬度，Shore A，0s压缩变定(70℃/24h)，％在PA-6上的粘合性：平均剥离力，N最大力，N   -100-6710012030-0.471391316   -100-67100120-200.4604456   -100-67100120-300.465351921

Claims (7)

1、一种用于重叠注塑在极性基质上的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物组合物，包括：
a)100pbw氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，其具有至少两个聚合的单乙烯基芳烃的树脂状端嵌段和聚合的且随后氢化的共轭二烯的弹性体中间嵌段，
b)25-60pbw的官能化的聚烯烃，和任选的
c)0-100pbw的增塑剂，
d)0-200pbw的一种或多种填料和填料去活化剂，
e)0-2pbw的抗氧化剂，
f)0-100pbw的极性工程热塑性塑料，
其中组分(a)是具有在200,000-500,000的范围内的表观分子量的线性氢化的苯乙烯类嵌段共聚物或者是具有在n倍100,000-250,000的范围内的表观分子量的星形氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，n等于聚合物臂的数目，并且组分(a)具有大于40％的氢化的1，2-聚合的共轭二烯含量(乙烯基含量)和在20-50％的范围内的聚(单乙烯基芳烃)含量，和组分(b)是接枝量为0.5-5％w和熔体流动速率(MFR，ASTM D 1238-95，在条件L下)等于或大于20g/10分钟的酸、酐或酯官能化的聚烯烃。
2、权利要求1所述的组合物，其中组分(b)具有35-300g/10min的MFR。
3、权利要求1所述的组合物，其中组分(b)具有40-200g/10min的MFR。
4、一种复合材料的制备方法，包括将权利要求1-3任一项所述的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物重叠注塑在极性基质上。
5、权利要求4所述的方法，其中极性基质是聚酰胺。
6、一种塑料制品，包括重叠注塑在极性基质上的权利要求1-3任一项所述的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物。
7、权利要求6所述的塑料制品，其中极性基质是聚酰胺。
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