CN108137465A - 制备丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备丙烯酸的方法，其包含以下步骤：a)制备产物气体混合物，通过使至少一种C3前体化合物生成丙烯酸的催化气相氧化而进行，其中形成催化气相氧化的主产物丙烯酸并且形成副产物乙二醛，所述产物气体混合物包含丙烯酸和乙二醛；b)冷却所述产物气体混合物；c)使产物气体混合物与吸收剂逆流接触，其中形成的被吸收物A包含吸收剂和被吸收的丙烯酸；d)将包含至少部分被吸收物A的原料流F(2)引入包括精馏段和提馏段的精馏塔中；e)在提馏段中富集吸收剂并在精馏段富集丙烯酸；f)将含有至少90重量％的丙烯酸的粗丙烯酸的物流C作为侧线物流从精馏段抽出，其中步骤c)在含有至少两个冷却回路的吸收塔(12)中进行：第一冷却回路(14)，其中冷凝产物气体混合物的高沸点馏分；以及第二冷却回路(16)，其中冷凝产物气体混合物的低沸点馏分；其中将含有料流F(2)的一部分被吸收物A从吸收塔(12)中于侧线采出(20)处移出，所述侧线采出(20)位于第一冷却回路(14)处或位于吸收塔(12)上第一冷却回路(14)和第二冷却回路(16)之间的高度处，并且其中在第二冷却回路中被吸收物A的温度(Tc)为至少56℃。

Description

制备丙烯酸的方法
本发明涉及制备丙烯酸的方法，其包括以下步骤：制备产物气体混合物、冷却产物气体混合物、将所述产物气体混合物与吸收剂接触(其中形成被吸收物A)以及将含有至少部分被吸收物A的料流F引入精馏塔。
丙烯酸是一种重要的单体，已发现其本身和/或以其烷基酯的形式用于制备在卫生领域使用的聚合物，例如用于如WO 02/055469和WO 03/078378中所记载的超吸水性聚合物。
丙烯酸例如可通过在气相中C3前体化合物(如丙烯、丙烷、丙烯醛、丙醛、丙酸、丙醇和/或甘油)进行多相催化部分氧化来制备，如在例如EP-A 990 636、美国专利号5,108,578、EP-A 1 015 410、EP-A 1 484 303、EP-A 1 484 308、EP-A 1 484 309、US-A 2004/0242826和WO 2006/136336中所公开的。
原则上，在这类多相催化部分气相氧化的过程中，不能获得纯丙烯酸，而仅能获得包含丙烯酸的产物气体混合物，所述产物气体混合物除了丙烯酸之外，还包含不同于丙烯酸的成分，必须将丙烯酸从所述产物气体混合物中分离出来。产物气体混合物中这类不同于丙烯酸的成分通常为蒸汽。对此，原因如下：第一，蒸汽通常组成部分氧化的副产物；第二，蒸汽还通常在部分氧化反应中用作惰性稀释气体。
在丙烯酸的C3前体化合物的部分氧化的产物气体混合物中，不同于丙烯酸的成分的性质和具体比例可能受以下参数影响，所述参数包括用作原料的C3前体化合物的纯度和反应条件，反应条件包括所用的催化剂，在所述参数下，多相催化部分气相氧化类似于例如DE-A 101 31 297和DE-A 10 2005 052 917进行。典型的这类不同于丙烯酸和蒸汽的次要成分为例如，碳氧化物(例如CO和CO2)、分子氮、分子氧、低分子量烷烃(例如丙烷、乙烷和甲烷)、低饱和羧酸(例如甲酸、乙酸和丙酸)、低级醛(例如甲醛、苯甲醛和糠醛)以及高级羧酸或其酸酐(例如苯甲酸、邻苯二甲酸酐和马来酸酐)。
这些不同于丙烯酸和蒸汽的次要成分的一部分——在1bar的标准压力下以其纯的形式——较纯丙烯酸更易挥发，这对应于在标准压力下其沸点较丙烯酸低。当在标准压力下这些次要成分的沸点为至少0℃并且同时比丙烯酸在标准压力下的沸点至少低20℃时，这些次要成分还被称为低沸点物。乙酸为低沸点物的一个实例。
当在标准压力下上述次要成分的沸点小于0℃时，它们可被涵盖在术语“不可冷凝”中。不可冷凝的次要成分尤其包括比水更易挥发的次要成分如分子氮。
所述次要成分的另一部分比丙烯酸的挥发性低得多，例如邻苯二甲酸酐，并且其标准压力下的沸点比丙烯酸在标准压力下的沸点高至少75℃。这些次要成分可被称为高沸点物。
在标准压力下的沸点比丙烯酸在标准压力下的沸点低20℃至高75℃的次要成分(如马来酸酐)可被称为中等沸点物。
为了从至少一种C3前体化合物的多相催化部分气相氧化的产物气体混合物中分离丙烯酸，多种方法已知于现有技术中，如例如文献DE-A 103 36 386、DE-A 196 27 850、DE-A 024 49 780和EP-A 925 272中所述。
在一些方法中，基本上在精馏塔的精馏段，从含有溶解形式的丙烯酸的被吸收物中，以粗丙烯酸形式分离出丙烯酸，所述粗丙烯酸中丙烯酸的重量比例为至少90重量％。
然而，对于许多最终用途，如在EP-A 770 592中所述，该粗丙烯酸的纯度不够。尽管许多现有技术文献出于各种原因提高粗丙烯酸的进一步结晶纯化，例如EP-A 1 272453、DE-A 196 06 877和德国申请10 2008 041 573.1，但是由于历史工艺发展，在许多现有的工业规模生产工厂中设置了粗丙烯酸的进一步精馏(rectificative)纯化以得到纯丙烯酸，参考例如DE-A 101 38 150。
由EP-A 770 592知晓，使至少一种C3前体化合物生成丙烯酸而进行的多相催化部分气相氧化所得到的产物气体化合物，在其成分中还可包含各种醛作为不同于丙烯酸的成分。由EP-A 770 592还知晓，存在于丙烯酸中的非常少量的醛类杂质使丙烯酸发生不期望的自由基聚合的趋势明显增加。因此，EP-A 770 592和DE-A 101 38 150建议，在精馏这类含有醛类杂质的丙烯酸(例如粗丙烯酸)的情况下，将醛清除剂添加至具体的丙烯酸中，然后进行精馏。然而，所述额外的要求因此也同时成为了该方法的不利之处。
EP-A 1 298 120公开了在具体条件下可形成的C3前体的多相催化部分气相氧化的可能副产物还为醛类乙二醛。由于包括这一事实——乙二醛促进丙烯酸进行不期望的自由基聚合，EP-A 1 298 120建议配制丙烯酸制剂以使乙二醛副产物的形成最少化。在EP-A1 298 120所述的丙烯酸C3前体的多相催化部分气相氧化的过程中，乙二醛副产物形成的一个可能来源是可能存在于C3前体中的C2杂质乙烯。根据EP-A 1 298 120，额外地使用反渗透分离方法，可获得产物气体混合物，即使是在吸收剂循环的情形下，丙烯酸也可从该产物气体混合物中转移到包含小于100重量ppm的乙二醛的液相中。根据EP-A 1 298 120的教导，随后借助蒸馏分离方法，丙烯酸可以相对无问题地从这类液相中分离。然而，该方法的缺点需要反渗透，这降低了时空产率(space-time yield)。
DE-A 10 2008 040 799公开了基于等摩尔的杂质含量计，与C3前体化合物的多相催化部分气相氧化的其他可能副产物醛(例如乙醛、甲醛、丙醛、苯甲醛、丁醛、丙烯醛和糠醛)相比，作为丙烯酸中杂质的乙二醛所具有的促进丙烯酸发生不期望的自由基聚合的趋势的能力更为显著。在DE-A 10 2008 040 799中，这归因于以下事实：第一，用于将单体乙二醛分解成两个甲酰基的热消耗特别低；第二，所得甲酰基尤其是具有反应性。
EP-A 1 396 484公开了一种在丙烯酸的C3前体化合物的部分多相催化气相氧化的产物气体混合物中，作为主产物存在的丙烯酸与作为副产物存在的乙二醛的分离方法，其允许更高含量的副产物乙二醛，该方法不同于EP-A 1 298 120中所建议的方法。除其他原因之外，这种方法的优势在于它允许使用具有杂质含量增加的经济上更有吸引力的C3前体化合物。
在该方法中，首先从产物气体混合物中，将丙烯酸和乙二醛吸收至水溶液中。随后通过共沸蒸馏或精馏，将水从该溶液中移出。为了基本抑制不期望的聚合物形成，该方法应当使得回流液体具有一定的水含量并且回流比不低于某一值。另外，必须保持特定的温度条件。在这些边界条件下，乙二醛在塔底以高沸点水合物的形式与丙烯酸一起聚集。
然后，从上述底部液体的乙二醛水合物中，通过蒸馏移出丙烯酸，在这种情况下，乙二醛水合物显然不再具有单体乙二醛的促进丙烯酸发生不希望的自由基聚合的性质，或者最差仅达到显著降低的程度。
由申请人的内部研究表明，基于等摩尔的杂质含量计，与C3前体化合物的多相催化部分气相氧化的其他可能副产物醛(例如乙醛、甲醛、丙醛、苯甲醛、丁醛、丙烯醛)相比，作为丙烯酸中杂质的乙二醛所具有的促进丙烯酸发生不期望的自由基聚合的能力更为显著。对此，正如根据基于解离能的量子力学计算的CCSD(T)方法(包含单、双(和三)激发的耦合簇)所发现的，推测其原因为：第一，用于将单体乙二醛分解成两个甲酰基的热消耗特别低；第二，所得的甲酰基比例如氢基或甲基更具有反应性。
与文献研究(例如L'actualite chimique,1982年5月,第23至31页)以及本文中引用的文献有关的实验证实，乙二醛的水合物不再具有上述声称的单体或分子乙二醛的促进聚合的作用。
乙二醛水合物形成两类水合物类型。第一类由单体乙二醛一水合物和单体乙二醛二水合物组成：
即使在相对温和的条件下也形成上述两种乙二醛水合物。相对低的温度、有限的水含量足矣。
然而，单体乙二醛一水合物的生成反应和单体乙二醛二水合物的生成反应显然均为可逆反应。换言之，上述两种水合物都不再具有单体乙二醛的促进聚合的显著作用，但是例如在中等程度的温度升高的情况下，单体乙二醛可由这些水合物中的任一种再形成，然后能够以本身已知的方式促进丙烯酸发生不期望的自由基聚合。
因此，针对上述背景，在精馏塔中在共沸蒸馏中形成单体乙二醛一水合物和/或单体乙二醛二水合物可能并不足以成功地实施EP-A 1 396 484中给出的教导，尽管这些水合物通常具有升高的沸点并且通常与丙烯酸一起在塔底富集。
为了成功实施EP-A 1 396 484中推荐的方法，根据内部研究，需要形成“聚乙二醛”或“低聚乙二醛”的水合物。它们形成第二类乙二醛水合物。例如，二乙二醛水合物和三乙二醛水合物示出如下：
二乙二醛水合物
三乙二醛水合物
猜测聚乙二醛水合物的形成经由单体乙二醛二水合物作为中间体而进行。
与单体乙二醛水合物的形成相比，形成聚乙二醛水合物需要升高的温度和/或更长的反应时间。它们通常只有在高于50℃的温度下才显著地形成。正如单体乙二醛水合物，聚乙二醛水合物也不再具有单体乙二醛通常具有的促进丙烯酸聚合的趋势，或者最差也达到比单体乙二醛低得多的程度。然而，与形成单体乙二醛水合物相比，至少在那些通常用于使丙烯酸从丙烯酸的C3前体化合物的多相催化部分气相氧化的产物气体混合物中移出的条件下，聚乙二醛水合物的形成基本上是不可逆的。
因此，成功地应用EP-A 1 396 484中所推荐的方法应基于聚乙二醛水合物的形成来理解。然而，不利的是，这需要提高温度和增加停留时间。
US 2011/0036704 A1记载了从产物气体混合物中移出粗丙烯酸的方法，其中形成副产物乙二醛。为了纯化，在高沸点吸收剂中吸收丙烯酸，并将所得的被吸收物通过精馏进行后处理。将吸收剂从吸收塔底部空间的液体中蒸出并再循环。粗丙烯酸的乙二醛含量通过限制在用于吸收剂再循环的蒸馏单元中高沸点物的停留时间来降低。
US 2012/0085969 A1公开了在含有乙二醛的液相P中，对于不想要的丙烯酸的自由基聚合的抑制方法，其中将至少一种元素铜的化学化合物添加至液相P中。
US 2010/0022734 A1涉及在产物气体混合物中，作为主产物存在的丙烯酸与作为副产物存在的乙二醛的分离方法，其中通过结晶将丙烯酸与乙二醛分离。
在现有技术中，已知的旨在将丙烯酸与乙二醛分离并且抑制聚合的方法要求大量的工艺变化、限制或添加补充物质。
本发明的目的为提供一种方法，该方法减少了发生在丙烯酸纯化过程中的不期望的聚合，所述聚合通常发生在精馏塔的某一高度上，在该处抽出粗丙烯酸。在待纯化的含有丙烯酸的混合物中，应当在纯化工艺早期，排空所含乙二醛，同时无需添加补充的化学组分并且无需对纯化方法进行复杂的改变或无需限制丙烯酸的合成步骤。
该目的通过制备丙烯酸的方法实现，所述方法包含以下步骤：
a)制备产物气体混合物，通过使至少一种C3前体化合物生成丙烯酸的催化气相氧化进行，其中形成催化气相氧化的主产物丙烯酸并且形成副产物乙二醛，所述产物气体混合物包含丙烯酸和乙二醛；
b)冷却所述产物气体混合物；
c)使产物气体混合物与吸收剂逆流接触，其中形成的被吸收物A包含吸收剂和被吸收的丙烯酸；
d)将包含至少部分被吸收物A的料流F引入包括精馏段和提馏段的精馏塔中；
e)在提馏段中富集吸收剂并在精馏段富集丙烯酸；
f)将含有至少90重量％的丙烯酸的粗丙烯酸的物流C作为侧线物流从精馏段抽出；
其中步骤c)在含有至少两个冷却回路的吸收塔中进行：第一冷却回路，其中冷凝产物气体混合物的高沸点馏分；以及第二冷却回路，其中冷凝产物气体混合物的低沸点馏分；其中将含有料流F的一部分被吸收物A从吸收塔中于侧线采出(side take-off)处移出，所述侧线采出位于第一冷却回路处或位于吸收塔上第一冷却回路与第二冷却回路之间的高度处，并且其中在第二冷却回路中被吸收物A的温度Tc为至少56℃。
在一个优选的实施方案中，在第二冷却回路中被吸收物A的温度Tc为至少58℃，更优选60℃以及最优选60℃至63℃。
被吸收物A的组成沿吸收塔的高度变化。通过将第二冷却回路中的温度保持在至少56℃，产物气体混合物中存在的大部分乙二醛已被分离出吸收塔，优选在吸收塔的上部以酸性水的形式离开吸收塔。
该方法的特征为，基本上在精馏塔的精馏段中，从包含溶解形式的丙烯酸的被吸收物质中，以粗丙烯酸的形式移出丙烯酸，所述粗丙烯酸中丙烯酸的重量比为至少90重量％。通常，这类粗丙烯酸的重量比甚至为至少95重量％或至少98重量％。然而，上述粗丙烯酸的重量比通常不超过99.9重量％，在许多情况下不超过99.8重量％并且往往甚至不超过99.7重量％。
对于本发明的方法的优势，一个原因在于其在量上对于乙二醛副产物形成没有任何限制，另一个原因在于其不要求形成聚乙二醛水合物。
由于上述原因，除非另有说明，否则本文中术语乙二醛应当总是不仅包括单体乙二醛，而且包括以乙缩醛和/或乙二醛的半缩醛形式的化学上可逆结合的乙二醛，更具体而言，本文中的术语乙二醛还总是包括单体乙二醛一水合物和单体乙二醛二水合物。
本发明方法的一个优势在于，基本上没有额外的复杂性，其还允许从产物气体混合物中移出丙烯酸，所述产物气体混合物与本发明中使至少一种C3前体化合物生成将以满意方式处理的丙烯酸所进行的多相催化部分气相氧化有关，其中产物气体混合物，基于其中存在的丙烯酸的摩尔量计，优选包含至少50摩尔ppm的乙二醛，更优选至少150摩尔ppm的乙二醛。通常，上述产物气体混合物的乙二醛含量(在相同的基础上)将不超过1摩尔％，优选不超过1000摩尔ppm。
换言之，为了测定上述产物气体混合物中基于存在的丙烯酸的摩尔量计的乙二醛含量，冷却产物气体混合物将会至少使其中存在的丙烯酸、其中存在的乙二醛的半缩醛和/或缩醛和其中存在的单体乙二醛转化为冷凝相，随后将在其生成之后尽快地分析冷凝相中乙二醛的含量和丙烯酸的含量。所述丙烯酸含量可以本身已知的方法通过色谱法，例如气相色谱法或借助HPLC(高压液相色谱法)来测定。
因此，本发明方法的一个优势在于，并不依赖于将高纯度的丙烯酸的C3前体化合物用于多相催化部分气相氧化以制备丙烯酸。
例如，对于多相催化部分气相氧化制备丙烯酸，可使用一种起始反应气体混合物，基于其中存在的至少一种C3前体化合物的摩尔量计，其包含的C2化合物(例如乙烷、乙烯、乙炔、乙醛、乙酸和/或乙醇)的摩尔总量为至少10摩尔ppm，优选至少50摩尔ppm。
起始反应气体混合物是为了将其中存在的C3前体混合物部分氧化为丙烯酸而提供给催化床的气体混合物。除了C3前体化合物、不期望的杂质和作为氧化剂的分子氧之外，所述起始反应气体混合物通常还包含惰性稀释气体，例如N2、CO2、H2O、稀有气体、分子氢等。任何惰性稀释气体通常在非均相催化部分氧化过程中保持不变以达到起始量的至少95摩尔％，或优选至少98摩尔％的程度。
起始反应气体混合物中C3前体化合物的比例可为例如4至20体积％，优选5至15体积％以及最优选6至12体积％。
优选地，至少一种C3前体化合物为丙烯、甘油和/或丙烯醛。
通常，基于使C3前体化合物生成丙烯酸所进行的部分氧化反应的化学计量比计，所述起始反应气体混合物包含过量的分子氧，以再次对常规的氧化催化剂进行再氧化。
在随后应用本发明方法的情形下，该过量可以选择在一个特别高的水平，因为氧过量的增加通常还伴随着不期望的次要组分乙二醛形成的增加。
在本发明方法的上下文中，类似地也可以更大量的方式对于催化剂床的C3前体化合物的负载量(以l(STP)/h·l为单位)进行选择。更大的负载量不存在任何困难。另外，已发现通过反应气体混合物中水蒸气含量的升高，可促进副产物乙二醛的生产。因此，本发明方法尤其是在以下情况下有意义：用于C3前体化合物的多相催化部分气相氧化中的起始反应气体混合物优选包含至少1重量％、更优选至少3重量％的水蒸汽。然而，通常，起始反应气体混合物的水蒸汽含量不超过40重量％，往往不超过30重量％。应当理解，上述水蒸汽含量也促进乙二醛水合物的形成。
另外，用于制备丙烯酸的多相催化部分气相氧化的方法可以现有技术中所记载的本身已知的方式进行。
当C3前体化合物例如为丙烯和/或丙烯醛时，多相催化部分气相氧化可以按照例如文献WO 2005/042459、WO 2005/047224和WO 2005/047226中所记载的来进行。
当C3前体混合物为例如丙烷时，用于制备丙烯酸的多相催化部分气相氧化可以按照例如文献EP-A 608 838、DE-A 198 35 247、DE-A 102 45 585和DE-A 102 46 119中所记载的来进行。
当C3前体化合物为例如甘油时，用于制备丙烯酸的多相催化部分气相氧化可以按照例如文献WO 2007/090991、WO 2006/114506、WO 2005/073160、WO 2006/114506、WO2006/092272或WO 2005/073160中所记载的来进行。
也早已被建议，按照例如WO 076370、WO 01/96271、EP-A 117146、WO 03/011804和WO 01/96270中所记载的，在部分气相氧化之前，通过丙烷的部分脱氢和/或氧化脱氢获得作为C3前体化合物的丙烯。在本发明方法中也可采用该途径。
通常，各种吸收剂可用于吸收塔中，包括含水溶剂和有机溶剂。优选地，所述吸收剂为高沸点吸收剂。高沸点吸收剂应当理解为意指在标准压力下的沸点高于丙烯酸的沸点的吸收剂。根据本发明有利地，标准压力下吸收剂的沸点比相同压力下丙烯酸的沸点高至少20℃，优选至少50℃，更优选至少75℃以及最优选至少100℃或至少125℃，在1atm下丙烯酸的沸点为141℃。通常，用于本发明的方法的吸收剂在标准压力下的沸点为至少400℃，通常至少350℃，并在许多情况下还为至少300℃或至少280℃。
在特别适用于本发明方法的方式中，用于本发明的方法的吸收剂在标准压力下的沸点为200℃至350℃，优选200℃至300℃。例如，有用的吸收剂包括所有满足上述边界条件并在文献DE-A 103 36 386、DE-A 024 49 780、DE-A 196 27 850、DE-A 198 10 962、DE-A043 08 087、EP-A 0 722 926和DE-A 044 36 243中推荐的那些。
通常，高沸点的吸收剂为有机液体。
对于本发明的方法，还特别优选包含至少70重量％的下述有机分子的吸收剂，所述有机分子不包含任何外部活性的极性基团，因此它们例如不能形成氢键。
根据本发明特别有利的吸收剂为，例如二苯醚、二苯(对应于联苯)混合物，称作并由70重量％至75重量％的二苯基醚和25重量％至30重量％的联苯组成；以及邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和第一成分的混合物，所述第一成分由70重量％至75重量％的二苯醚和25重量％至30重量％的联苯组成；以及邻苯二甲酸二甲酯或第一成分，所述第一成分由70重量％至75重量％的二苯醚和25重量％至30重量％的联苯组成；以及邻苯二甲酸二乙酯或第一成分，所述第一成分由70重量％至75重量％的二苯醚和25重量％至30重量％的联苯组成；邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯。一组非常特别适合用作本发明所用的吸收剂的混合物为由75重量％至99.9重量％的第一成分(所述第一成分由70重量％至75重量％的二苯醚和25重量％至30重量％的联苯组成)和0.1重量％至25重量％的邻苯二甲酸二甲酯和/或邻苯二甲酸二乙酯组成的那些。用于此目的合适的邻苯二甲酸二乙酯为例如来自BASF SE的至少99重量％的邻苯二甲酸二乙酯。
另外，从应用的角度来说，从多相催化部分气相氧化的产物气体混合物中移出丙烯酸的方法将基本上按照DE-A 10336386的说明书进行。也可以按照DE-A 19606877和DE-A1960687的流程图中所记载的进行。或者，可按照DE-A 10251138进行。
另外，应当进行本发明的方法使得吸收塔的底部空间中存在的底部液体具有最小重量比例的重金属/重金属离子(尤其是过渡金属离子)或者任何金属/金属离子，这是因为它们可能提高不期望的丙烯酸聚合的趋势。优选地，每种金属或每种重金属或每种过渡金属的重量比例小于1重量ppm，基于底部液体的重量计。这些金属尤其包括金属Cr、Co、Cd、Fe、Mn、Mo、Ni、Sn、V、Zn、Zr、Ti、Sb、Bi以及Pb，还有Al、Ca、Mg、K和Li。
上述金属污染的可能来源尤其包括用于多相催化部分气相氧化的催化剂床以及用于所涉及的设备的制造材料。这特别是因为用作部分氧化的活性材料的催化剂通常为含有Mo、Bi和Fe的多金属氧化物材料和/或含有Mo和V的多金属氧化物材料。由于反应混合物的水蒸汽含量，反应混合物因此能够例如促进氧化钼从活性材料中排出。另外，催化剂为固体，其在操作时间的期间经历一定程度的润湿。因此，精细催化剂粉尘可随反应气体混合物一起排出。因此，适当地，按照WO 2005/042459或WO 2005/1 13127中的详细记载，使用丙烯的两步多相催化部分气相氧化生成丙烯酸的实施例，实施用于多相催化部分气相氧化的方法。
用于所涉及的设备中的材料尤其是DE-A 10336386中推荐的那些。根据DIN EN10020:2000-07，所用的材料优选为1.4571，有利地是其具有非常光滑的表面。应当理解的是，也可使用WO 2005/007609中推荐的材料。任选地，可将与金属络合的物质例如EDTA加入到吸收塔底部空间的底部液体中。
优选地，在吸收塔中产物气体混合物至少部分冷凝。所述吸收塔优选具有影响分离的挡板，特别具有填料和/或塔盘，优选泡罩塔盘、筛板、浮阀塔盘和/或穿流(dual-flow)塔盘。来自步骤(a)的产物气体混合物中的可冷凝组分通过冷却而冷凝成馏分。由于杂质和稀释气体导致气体混合物含有高沸点、中沸点和低沸点馏分以及不可冷凝组分，因此可在塔的适当位点处提供一个或多个侧线采出。因此，与常规的冷凝不同，塔中的冷凝使得分离成单个组分。合适的塔包括至少一个冷却装置，其中能够间接或外部地移出在冷凝中形成的热量的所有常规的传热装置或热交换器均是合适的。优选管束式换热器、板式换热器和空气冷却器。合适的冷却介质在相应的空气冷却器中为空气，以及在其他冷却装置中为冷却液体，特别是水。
由于含有丙烯酸的气体混合物含有多种馏分，有利的是在塔的不同部分安装多个冷却装置，例如塔下部的冷却装置用于冷凝高沸点馏分以及塔顶部的冷却装置用于冷凝低沸点馏分。含有丙烯酸的馏分经由一个或多个侧线采出在塔的中部移出。
吸收塔中存在的压力取决于不可冷凝组分的量，并且优选为0.5至5bar绝对压力、特别是0.8至3bar绝对压力。塔具体的操作条件，例如压力、冷却装置的连接和布置、用于移出丙烯酸的一个/多个侧线采出的布置、塔高和塔直径的选择、塔中影响分离的挡板/塔盘的数量和间距以及影响分离的塔挡板的类型，都可由本领域技术人员根据分离任务，以本领域常规的实验来确定。
在步骤b)中于冷凝之前，直接或间接地冷却热产物气体混合物。优选地，步骤b)的冷却采用细喷雾的冷却液体，以直接冷却产物气体混合物来进行，其中一部分的冷却液体蒸发。该直接冷却还被称为急冷(quenching)。
在直接冷却的情况下，优选利用从所述气体混合物中冷凝出的高沸点馏分来冷却气体混合物。吸收塔优选包含底部空间，从该底部空间抽出包含吸收剂的第一部分底部液体并作为冷却液体用于直接冷却中。因此，进入吸收塔的产物气体混合物采用吸收塔的底部液体进行急冷。
在装置方面，该初级冷却可在具有或不具有塔挡板的吸收塔的底部空间中集成，或可以独立的装置(例如气体冷却器、急冷装置或闪蒸罐)与塔分开。
优选地，吸收塔以这种方式构建：从吸收塔的底部空间向上计数吸收塔中存在的所有冷却回路，第二冷却回路在第二个位置。更优选地，吸收塔包含三个冷却回路，并且将第三冷却回路布置在第一冷却回路和第二冷却回路上方。
优选地，将第二冷却回路布置在第一冷却回路上方，所述第一冷却回路包含第一升气管型塔盘(chimney trays)，并且产物气体混合物进入第一升气管型塔盘下方的吸收塔中。所述升气管型塔盘还可称为收集道。第二冷却回路优选包含第二升气管型塔盘。
升气管型塔盘同时作为用于积聚在其上的液体(例如积聚被吸收物)的收集塔盘。除了升气管型塔盘对于在吸收塔中从底部向上上升的气体具有必不可少的渗透性之外，升气管型塔盘还对其上积聚的液体具有有限的渗透性。上述升气管型塔盘原则上也可以完全不渗透积聚在其上的液体。
作为升气管型塔盘之间的分离内件，本领域技术人员已知的塔盘类型是适用的，例如槽形塔盘、固定浮阀塔盘、筛板或泡罩塔盘或填料。
在一个特别优选的实施方案中，如下所述在吸收塔中进行反应气体混合物的冷凝，所述吸收塔可由以其中执行下述不同加工作用的多个段构成：
1.底部空间：冷却热产物气体混合物
热产物气体混合物被输入所述底部空间并冷却。这可通过间接冷却(例如借助换热器)或通过利用在塔的下一段冷凝的高沸点馏分作为冷却介质而直接冷却来进行。
2.第一冷却回路：冷凝高沸点馏分
在第一冷却回路的区域内，经由第一冷却回路，借助采用例如水作为冷却介质的换热器，将冷凝热从外部移出；其中从塔中移出冷凝的高沸点馏分，借助换热器将所述馏分冷却并且将一部分冷却、冷凝的高沸点馏分再循环到该塔中，同时另一部分在侧线采出中移出，通常小于1重量％，基于冷凝物的100重量％计。使再循环的冷凝高沸点馏分相对于上升气体逆流送入。
3.第一冷却回路至侧线采出：高沸点物浓缩
在第一冷却回路和所述侧线采出之间，朝向第一冷却回路的方向，对于来自逆流向上的供给气流的高沸点馏分进行蒸馏浓缩和冷凝。
4.含有料流F的富含丙烯酸物流的侧线采出移出
通过侧线采出移出丙烯酸。
5.侧线采出至第二冷却回路：中等沸点馏分的浓缩
在所述侧线采出与第二冷却回路之间的区域，浓缩来自逆流向上的供给气流中的中等沸点馏分，中等沸点馏分朝向侧线采出的方向浓缩。
6.第二冷却回路：低沸点馏分的冷凝
在第二冷却回路的区域内，冷凝来自逆流向上的供给气流中的低沸点馏分。经由第二冷却回路，借助采用例如水作为冷却介质的换热器，将冷凝热从外部移出；其中移出冷凝的低沸点馏分，将其冷却，并且将一部分冷却、冷凝的低沸点馏分再循环到该塔中，同时将另一部分移出。从吸收塔的顶部移出未冷凝组分，其优选为氮气、一氧化碳、二氧化碳、氧、甲烷、丙烷和丙烯。
优选地，第二冷却回路包括间接换热器，更优选空气冷却器。所述空气冷却器可包含细管，其中待冷却的抽出混合物从顶部向下移动，并且借助通风机从外部供入环境空气。
在一个优选的实施方案中，将包含吸收剂的吸收塔底部液体从吸收塔的底部空间抽出，一部分的底部液体作为冷却液体供入以进行直接冷却，并且第二部分的吸收塔底部液体优选供入包括蒸馏塔和循环换热器的蒸馏单元中。在所述蒸馏塔中，纯化底部液体以便将包含于第二部分底部液体中的吸收剂再循环至吸收塔。
将从吸收塔的底部空间抽出的底部液体供入蒸馏单元，这是为了在例如DE-A 2449 780所记载的移出丙烯酸的工艺中，使不期望的高沸点副产物(也包含高沸点次要成分)排出之前，回收存在于底部液体中的吸收剂。这些将要从移出工艺排出的副产物还包括例如，仅在移出工艺的进行过程中以不可避免的方式形成的丙烯酸聚合物，和吸收剂的树脂化裂解产物，还有存在于部分氧化的产物气体混合物中的聚合抑制剂和任何催化剂粉尘。在标准压力和蒸馏条件下，这些高沸点次要成分的沸点通常高于吸收剂的沸点。
适用于蒸馏单元的操作条件例如US 2011/0036704 A1中所记载的。优选地，在蒸馏塔中，供入蒸馏单元的吸收塔底部液体通过蒸馏分离为蒸汽(其中吸收剂的重量比例高于吸收塔底部液体中的吸收剂重量比例)和液体浓缩物(其中具有比在蒸馏条件下的吸收剂更高沸点的成分的重量比例，较这些成分在吸收塔底部液体中的重量比例更大)。更优选地，将蒸汽流——任选地在间接换热器中使其冷却和/或冷凝之后——再循环至第一升气管型塔盘上方的吸收塔中，最优选循环至第二升气管型塔盘上方。
蒸馏单元的循环换热器应理解为意指蒸馏塔外部存在的间接换热器。间接换热器具有至少一个主要空间和至少一个次要空间。这些主要空间和次要空间通过传热壁彼此分开，通过传热壁传递热量。
原则上，所使用的循环热交换器可为自然循环蒸发器。然而，有利地，根据例如WO2005/007609的图2，使用强制循环蒸发器或强制循环换热器。
本发明方法优选还包括汽提单元，其中在步骤c)和步骤d)之间，在汽提单元中将低沸点物从被吸收物A中汽提出来。
当在汽提单元将低沸点物从自吸收塔中抽出的被吸收物A中汽提出来时，得到被吸收物A*，其中低沸点物已经排出，随后将A*送到具有精馏段和提馏段的精馏塔中，以便在该精馏塔的精馏段中富集丙烯酸并将其作为粗丙烯酸从精馏段引出。通过特别强烈地进行汽提可额外地或还可使得粗丙烯酸中的乙二醛含量降低。在本文中，术语“汽提”应当尤其包括借助汽提气体(例如分子氧、空气、二氧化碳和/或循环气体)穿过被吸收物A，将低沸点物从被吸收物A中汽提出来，参考例如DE-A 10336386和EP-A 925272。然而，其应当还包括解吸，相当于通过例如加热或通过降低气相压力将被吸收的低沸点物从被吸收物中除去。应当理解的是，其还包括各自涵盖的方法措施的任何可能的组合。通过升高汽提温度、降低汽提压力以及通过提高基于被吸收物A物流使用的汽提气流的流量来提高汽提的强度。
优选地，被吸收物A的汽提将在汽提塔中进行，其中汽提气体和被吸收物A被彼此逆流引导。例如，所述汽提可类似于DE-A 4308087和DE-C2136396中的记载进行。原则上还可如EP-A 1041062进行汽提。当汽提以采用汽提气体来汽提的形式进行时，合适的汽提塔尤其为板式塔。在塔的下部，塔盘尤其为穿流塔盘，在塔的上部，其尤其为浮阀塔盘。将被吸收物A引入汽提塔的顶部区域，并且从应用角度来看合适的是，将汽提气体引入汽提塔中的最下部穿流塔盘之下且在液面之上。
优选地，从精馏塔的提馏段抽出的部分吸收剂被再循环至吸收塔。从精馏塔的提馏段抽出并再循环至吸收塔的那部分吸收剂优选包含的丙烯酸的重量比例不超过1重量％。
从吸收塔流出的排放了丙烯酸的气流通常还进行对于其中通常存在的水蒸汽的冷凝。所得的冷凝物被称为酸性水。剩余在酸性水冷凝中的残余气体，一部分通常作为稀释气体被再循环到气相部分氧化中，一部分被焚烧以及一部分用作汽提气体被用于使低沸点物从被吸收物A中汽提出来。在上述进一步用作汽提气体之前，优选在从精馏塔的提馏段抽出的吸收剂再循环至吸收塔之前，用该吸收剂对其进行洗气。在此再循环之前，用酸性水提取一部分是合适的。所获得的酸性水提取物有利地被将要用于焚烧的残余气体汽提。将从低沸点物汽提塔流出并载有低沸点物的汽提气体适当地引入直接冷却器中。
附图的简要说明
附图更详细地描述了本发明，其中：
图1示出了应用于本发明方法中的吸收塔，
图2示出了本发明方法的一个优选实施方案的流程图，
图3和图4示出了两种不同设备的两次停车(shutdown)之间的运行时间和第二冷却回路中的温度，
图5示出了乙二醛浓度对温度的依赖性。
图1示出了应用于本发明方法中的吸收塔12。使至少一种C3前体化合物生成丙烯酸的催化气相氧化所得到的产物气体混合物作为物流28供入吸收塔12中，所述产物气体混合物包含丙烯酸作为主要产物和乙二醛作为副产物。在吸收塔12的底部空间22中，通过用冷却液体急冷来直接冷却产物气体混合物。所述冷却液体作为物流30供入吸收塔12。
预冷却的产物气体混合物在吸收塔12中上升，并以逆流的方式与吸收剂接触。通过使产物气体混合物与吸收剂接触，形成包含吸收剂和被吸收的丙烯酸的被吸收物A。
吸收塔12包含三个冷却回路14、16、24。将第二冷却回路16布置在第一冷却回路14上方，以及第三冷却回路24布置在第二冷却回路16上方。各冷却回路14、16、24均包含升气管型塔盘18、32、34。在每个升气管型塔盘18、32、34中，可将一部分被吸收物A收集，从吸收塔12中抽出，冷却并再循环到吸收塔12中的各自升气管型塔盘18、32、34上方，在此处所述这部分被吸收物A被抽出
对于冷却，第二冷却回路16包括空气冷却器26。在空气冷却器26之后，并且在将所述抽出部分的被吸收物A从第二冷却回路16循环至吸收塔12之前，通过温度传感器36测量被冷却部分的被吸收物A的温度。根据本发明，第二冷却回路16中的被吸收物A，在其再次进入吸收塔12之前，通过温度传感器36测定的温度为至少56℃。通过将第二冷却回路的温度保持在至少56℃，存在于产物气体混合物中的大部分乙二醛已在吸收塔12中与酸性水的物流38分离。
从底部空间22，将包含吸收剂的底部液体抽出作为物流40。将第一部分物流40用作冷却液并且在物流30中返回到吸收塔12中。将第二部分物流40纯化并作为物流42循环至吸收塔中。
图2示出了本发明方法的优选实施方案。被吸收物A在吸收塔12中形成并在汽提单元44中通过汽提纯化。从汽提单元44，将料流F 2引入精馏塔4中，所述精馏塔4包括精馏段6和提馏段8。粗丙烯酸作为物流C 10从精馏段6排出。
吸收塔12包括第一冷却回路14、第二冷却回路16和第三冷却回路24。第二冷却器16包括空气冷却器26和温度传感器36。
从吸收塔12的底部空间22，抽出物流40，该物流40部分地与物流30一起再循环进入吸收塔12的底部空间22中的包含产物气体混合物的物流28的入口上方。将剩余部分的物流40引入包括蒸馏塔和循环换热器的蒸馏单元46。从蒸馏单元46中，使包含经纯化的吸收剂的物流42再循环至吸收塔12中的第二冷却回路26上方。
实施例和对照实施例
根据图1和2的两种用于丙烯酸生产的设备各自在第二冷却回路的本发明温度和对照温度条件下操作。
为了通过实验确定以这种形式存在于液相P中的乙二醛的摩尔量，该方法应优选如下。
首先，制备衍生溶液D。为此，在25℃温度下，将2.0g、50重量％的2,4-二硝基苯肼溶液(例如可从Aldrich获得，纯度至少97％)溶解于62ml、37.0重量％的盐酸水溶液(例如可从Aldrich获得，纯度至少为99.999％)中。随后同样在25℃温度下，将所得溶液搅拌进入335g蒸馏水中。在25℃下搅拌1小时后，通过过滤得到衍生溶液D，为所得的滤液。
然后将1g衍生溶液D称量到容量为10ml的螺旋盖瓶中。如果需要，可以相应的方式将1克的量增加。随后，将待分析的液相样品称量到由此填充的螺旋盖瓶中，所述液相样品的量为0.15g至2.0g。
然后通过摇晃将螺旋盖瓶的全部内容物混合，随后在25℃温度下放置10分钟。在此期间，通过与2,4-二硝基苯肼进行化学反应，由螺旋盖瓶中存在的单体乙二醛形成相应的单体乙二醛的腙H。然而，在此期间，2,4-二硝基苯肼也以腙H形式，除去乙二醛的半缩醛和/或缩醛中可逆结合的单体乙二醛，所述乙二醛的半缩醛和/或缩醛存在于螺旋盖瓶中并且含有可逆结合于其中的单体乙二醛(相反，基本上不能从基本不可逆地形成乙二醛的半缩醛和/或缩醛中对应地除去单体乙二醛)。
随后向螺旋盖瓶中加入的0.5g冰醋酸(例如可从Aldrich获得，纯度至少为99.8％)将生成的腙形成物冷冻。当乙酸的加入伴随着固体沉淀物的形成时，逐渐加入其他乙酸以再溶解所形成的沉淀物，其中加入的乙酸的总量不得超过1.0g。在甚至是乙酸的加入总量达到允许的极限1.0g条件下，所形成的沉淀物仍未溶解于溶液时，称入0.5g邻苯二甲酸二甲酯。如果这也不能溶解所形成的沉淀物，则逐渐增加邻苯二甲酸二甲酯的加入量以使其溶解，其中邻苯二甲酸二甲酯的加入总量不得超过1.0g。如果甚至是邻苯二甲酸二甲酯的加入总量达到允许的极限1.0g的条件下，所形成的沉淀物仍未溶解于溶液，则加入9g乙腈和1g邻苯二甲酸二甲酯的混合物G中的2g。如果这种添加也不能溶解沉淀物，则逐渐增加混合物G的加入量以使其溶解。通常，为了使沉淀物溶解而加入的混合物G的总量不超过5g。以上所有溶解测试均在25℃下进行。
随后使用以下操作条件，借助HPLC分析所述的在螺旋盖瓶中获得的腙H溶液中的腙含量。由其摩尔量直接得到被分析的液相样品中存在的乙二醛的摩尔量：
使用的色谱柱：Waters Symmetry C18,150×4.6mm，5μm，购自WatersAssociates,Milford,Mass.,USA；
被分析溶液的注射体积：在时间t＝0时50μl；
温度：40℃；
洗脱液流速：1.5ml/min；
分析时间：17min；
平衡时间：8min；
洗脱液：
在大于0min至15min的时间段t内，30重量％的乙腈、50重量％的水和20重量％的四氢呋喃的混合物，各为HPLC等级；
在大于15min至17min的时间段内，65重量％的乙腈、30重量％的水和5重量％的四氢呋喃的混合物；
在大于17min至25min的时间段内，30重量％的乙腈、50重量％的水和20重量％的四氢呋喃的混合物。然后使色谱柱平衡并准备好再次用于下次分析。
在上述条件下，作为腙H的乙二醛的保留时间为7.613min。该分析通过波长为365nm的单色辐射进行。所采用的分析方法是吸收光谱法。
在洗脱时间内洗脱液的变化确保了分离作用的提高(通常，待分析的液相除了乙二醛之外也包含与2,4-二硝基苯肼形成特定对应的腙的其他副产物醛和/或副产物酮)。
为了标定HPLC方法，合适的话在应用方面，使用单体乙二醛于甲醇中的溶液，其包含50重量ppm的单体乙二醛。为此目的，利用上述衍生溶液D对其进行处理，然后进行所述的HPLC分析。
在所述设备中，吸收塔包括位于第一和第二升气管型塔盘之间的13个固定浮阀塔盘，以及位于第二和第三升气管型塔盘之间的21个固定浮阀塔盘。在第三升气管型塔盘上方存在11个固定浮阀塔盘。
在与吸收塔的底部空间相当的单独的急冷塔中进行急冷，其中将来自合成单元的240t/h产物气体混合物用1100t/h的吸收塔底部液体直接冷却。此外，从吸收塔的底部空间处，将62kg/h的富含高沸点杂质的底部液体从吸收塔中抽出并且从该工艺中移出。将245t/h循环气体从吸收塔的上部抽出。
在第一冷却回路中，将1500t/h的被吸收物A从吸收塔中抽出，冷却至160℃温度并再循环返回到吸收塔中。在第一个冷却回路处的侧线采出处，将230t/h的被吸收物A从吸收塔中抽出并引向精馏塔。此外，32t/h的被吸收物A通过第一升气管型塔盘流向吸收塔的底部空间。
在第一升气管型塔盘上，收集体积为约30m3的被吸收物A，其温度为115℃并具有以下组成：
表1
在第二冷却回路中，将2000t/h的被吸收物A从吸收塔中抽出，冷却并再循环至吸收塔中。将210t/h的吸收剂A引导通过第二升气管型塔盘流向第一升气管型塔盘。
在第二升气管型塔盘上，收集体积为约30m3的被吸收物A，其温度为77.7℃并具有以下组成：
表2
从第三冷却回路中，将374t/h的被吸收物A再循环至吸收塔中，温度为25℃，并且另外将用于蒸发丙烯的大于212t/h的吸收物A从第三冷却回路中再循环至吸收塔中，温度为15.9℃。从第三升气管型塔盘，将温度为40℃的12t/h酸性水从吸收塔中抽出，并进一步进行酸性水萃取。
在第三升气管型塔盘上，收集质量为约30吨的被吸收物A，其温度为40℃并具有以下组成：
表3
图3和4示出了实施例和对照实施例的结果。图3对应于第一种设备，图4对应于第二种设备。示出随第二冷却回路中的温度变化的以天数计的两次关机之间的运行时间、和关机期间必须移出的聚合物的量、以及粗丙烯酸中的乙二醛浓度。
在横坐标100、110上，时间以月表示，其中在纵坐标102、112上，两次停机之间的运行时间以天表示，并且第二冷却回路中的温度以℃表示。图4中的横坐标112还表示粗丙烯酸中以重量ppm计的乙二醛浓度。在第二纵坐标103、113上，给出在每次停机时必须除去的以吨计的聚合物的量。
在图3和4的图中，用竖直线标出每次进行的停机。当在精馏塔中聚集了太多聚合物，并由此增加了精馏塔中的压力差时，在可能的最晚时间点停机。两条竖直线之间的距离越大，表示两次停机之间运行时间可越长。
圆圈104、114表示被吸收物A在再次进入吸收塔之前，于第二冷却回路中的温度。灰色正方形106、116代表以吨计的聚合物的量，其必须在对应的停机时除去。菱形108、118表示两次停机之间的运行时间的天数。另外，在图4中，以重量ppm计的乙二醛浓度由水平线117表示。
在第一种设备中，根据图3，在约14个月后，第二冷却回路中的温度升高到62℃至63.5℃温度。最初，在第二冷却回路中应用比较低的温度时，在精馏塔中形成了大量的超过3吨的聚合物，并且在停机期间不得不将其移出。10-20天后必须定期停机以移出聚合物。
随着冷却回路2中温度的升高，两次停机之间的运行时间增加到至多50天，并且在停机期间必须移出小于0.1吨的聚合物。
在第二种设备中，根据图4，将第二冷却回路中的温度从52℃升高至大于57℃。在最初的低温条件下，约每20天就必须停机。通过温度升高，粗丙烯酸中乙二醛浓度从最高达90重量ppm降低到小于30重量ppm的乙二醛浓度，这使得运行时间最高达50天。温度升高后，小于0.1吨的聚合物必须从精馏塔中移出。
基于来自第一种设备的数据，图5进一步示出在纵坐标122上显示的粗丙烯酸中的乙二醛浓度(以重量ppm计)随第二冷却回路中温度的变化，所述温度在横坐标120上以℃示出。
附图标记
2 料流F
4 精馏塔
6 精馏段
8 提馏段
10 物流C
12 吸收塔
14 第一冷却回路
16 第二冷却回路
18 第一升气管型塔盘
20 侧线采出
22 底部空间
24 第三冷却回路
26 空气冷却器
28、30、38、40、42 物流
32 第二升气管型塔盘
34 第三升气管型塔盘
36 温度传感器
44 汽提单元
100 横坐标；时间，以月计
102 纵坐标；运行时间，以天计；和温度，以摄氏度计
103 第二纵坐标；聚合物的量，以吨计
104 测量值；温度，以℃计
106 测量值；聚合物，以吨计
108 测量值；运行时间，以天计
110 横坐标；时间，以月计
112 纵坐标；运行时间，以天计，温度，以℃计，和乙二醛浓度，以重量ppm计
113 第二纵坐标；聚合物的量，以吨计
114 测量值；温度，以℃计
116 测量值；聚合物的量，以吨计
117 测量值；乙二醛浓度，以重量ppm计
118 测量值；运行时间，以天计
120 横坐标；温度，以℃计
122 纵坐标，乙二醛浓度，以重量ppm计

Claims (15)

1.一种制备丙烯酸的方法，其包括以下步骤：
a)制备产物气体混合物，通过使至少一种C3前体化合物生成丙烯酸的催化气相氧化而进行，其中形成催化气相氧化的主产物丙烯酸并且形成副产物乙二醛，所述产物气体混合物包含丙烯酸和乙二醛；
b)冷却所述产物气体混合物；
c)使产物气体混合物与吸收剂逆流接触，其中形成的被吸收物A包含吸收剂和被吸收的丙烯酸；
d)将包含至少部分被吸收物A的料流F(2)引入包括精馏段(6)和提馏段(8)的精馏塔(4)中；
e)在提馏段(8)中富集吸收剂并在精馏段(6)富集丙烯酸；
f)将含有至少90重量％的丙烯酸的粗丙烯酸的物流C(10)作为侧线物流从精馏段(6)中抽出；
其中步骤c)在含有至少两个冷却回路的吸收塔(12)中进行：第一冷却回路(14)，其中冷凝产物气体混合物的高沸点馏分；以及第二冷却回路(16)，其中冷凝产物气体混合物的低沸点馏分，
其中将含有料流F(2)的一部分被吸收物A从吸收塔(12)中于侧线采出(20)处移出，所述侧线采出(20)位于第一冷却回路(14)处或位于吸收塔(12)上第一冷却回路(14)和第二冷却回路(16)之间的高度处，
以及其中在第二冷却回路中被吸收物A的温度Tc为至少56℃。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的冷却采用细喷雾的冷却液体，以直接冷却产物气体混合物的方式来进行，其中一部分的冷却液体蒸发。
3.根据权利要求2的方法，其中所述吸收塔(12)包括底部空间(22)，从底部空间抽出包含吸收剂的第一部分底部液体并作为冷却液体用于直接冷却中。
4.根据权利要求3的方法，其中第二部分底部液体被供入包括蒸馏塔和循环换热器的蒸馏单元(46)中。
5.根据权利要求4的方法，其中在蒸馏塔中，供入蒸馏单元的吸收塔(12)的底部液体通过蒸馏分离为蒸汽和液体浓缩物，在蒸汽中吸收剂的重量比例大于吸收塔(12)底部液体中的吸收剂的重量比例，以及在液体浓缩物中具有比在蒸馏条件下的吸收剂更高沸点的成分的重量比例比这些组分在吸收塔(12)底部液体中的重量比例更大。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中从吸收塔(12)的底部空间(22)向上计数吸收塔(12)中存在的所有冷却回路，第二冷却回路(16)在第二个位置。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中吸收塔(12)包括三个冷却回路(14、16、24)，并且将第三冷却回路(24)布置在第一冷却回路(14)和第二冷却回路(16)上方。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中将第二冷却回路(16)布置在第一冷却回路(14)上方，第一冷却回路(14)包括第一升气管型塔盘(18)，并且将产物气体混合物供入吸收塔(12)中第一升气管型塔盘(18)的下方。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中第二冷却回路(16)包括空气冷却器(26)。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中在步骤c)和步骤d)之间，在汽提单元(44)中将低沸点物从被吸收物A中汽提出来。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中从精馏塔的提馏段抽出的一部分吸收剂被循环至吸收塔。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中标准压力下吸收剂的沸点比相同压力下丙烯酸的沸点高至少50℃。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中吸收剂为75重量％至99.9重量％第一成分和0.1重量％至25重量％邻苯二甲酸二甲酯的混合物，所述第一成分由70重量％至75重量％二苯醚和25重量％至30重量％联苯组成。
14.根据权利要求1至13中任一项的方法，其中所述至少一种C3前体化合物为丙烯、甘油和/或丙烯醛。
15.根据权利要求1至14中任一项的方法，其中在进行催化气相氧化之前，通过丙烷的部分脱氢和/或氧化脱氢来获得作为C3前体化合物的丙烯。
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