CN108121149B - TiN硬掩模和蚀刻残留物去除 - Google Patents

TiN硬掩模和蚀刻残留物去除 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于从28/20nm图案晶片去除PVD TiN硬掩膜的组合物、方法和体系。所述组合物使用过氧化物作为氧化剂在微碱性条件下去除PVD TiN硬掩模。所述组合物包含大体积或长链的有机胺或多烷基胺以提高PVD TiN对CVD TiN的去除/蚀刻选择性。所述组合物进一步含有长链有机酸或胺以维持Co相容性。

Description

TiN硬掩模和蚀刻残留物去除
本申请是2016年05月03日提交的申请号为201610555724.1和发明名称为“TiN硬掩模和蚀刻残留物去除”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求在先的于2015年5月1日提交的美国专利申请序列号62/155,794、在先的于2015年5月20日提交的美国专利申请序列号62/164,293和在先的于2016年1月21日提交的美国专利申请序列号62/281,658的优先权权益，上述专利申请的内容通过引用并入本文中。
背景技术
随着其规模发展到愈来愈小的特征尺寸，集成电路(IC)可靠性在IC制造技术中的关注日益增加。迹线互连失效机制对器件性能和可靠性的影响使得对集成方案、互连材料和工艺的要求要高得多。为了形成双镶嵌互连图案，需要最佳的低k介电材料和与其相关的沉积、图案光刻、蚀刻和清洁。互连-图案晶片制造的硬掩模方案途径是将图案以最紧密的最佳尺寸控制转印到底层中的能力。
随着技术节点进步到纳米技术，金属硬掩模材料例如TiN用于在图案蚀刻过程期间对低k材料获得更好的蚀刻/去除选择性、更好的图案保持和轮廓控制。
已经开发了从衬底撤回或去除这些类型的金属硬掩膜的组合物。以下专利是代表性的。
US2006/0226122公开了一种包含过氧化氢、有机鎓氢氧化物和酸的湿蚀刻组合物。在另一个实施方式中，该发明涉及一种相对于包含硅、硅氧化物、玻璃、PSG、BPSG、BSG、氮氧化硅、氮化硅和碳氧化硅及其组合和混合物和/或光致抗蚀剂材料中的一种或多种的周围结构选择性地湿蚀刻金属氮化物的方法，包括以下步骤：提供包含过氧化氢、有机鎓氢氧化物和有机酸的湿蚀刻组合物；和在有效地相对于周围结构选择性地蚀刻金属氮化物的一定温度下，将待蚀刻的金属氮化物暴露于湿蚀刻组合物有效地相对于周围结构选择性地蚀刻金属氮化物的一段时间。
US2011/0147341公开了一种用于钛基金属、钨基金属、钛/钨基金属或者它们的氮化物的蚀刻溶液。该蚀刻溶液含有10-40质量％的过氧化氢、0.1-15质量％的有机酸盐和水。
US7,922,824公开了一种用于从其上具有等离子体蚀刻后残留物的微电子器件上清洁所述残留物和/或硬掩模材料的氧化性水性清洁组合物和工艺。该氧化性水性清洁组合物包含至少一种氧化剂、至少一种氧化剂稳定剂(包含选自由伯胺、仲胺、叔胺和胺-N-氧化物所组成的组的胺类物质)、任选地至少一种共溶剂、任选地至少一种金属螯合剂、任选地至少一种缓冲物质和水。该组合物实现了微电子器件上残留材料的高效清洁，同时不损害也存在于其上的层间介电质和金属互连材料。
US7,928,046公开了一种pH约为9或者更低的不含硅酸盐的水性清洁组合物和使用该清洁组合物清洁微电子衬底的方法，该组合物能够基本上完全清洁这些衬底并且基本上不产生这些衬底的金属元件的金属腐蚀。该发明的水性清洁组合物含有(a)水、(b)铵和季铵离子中的至少一种和(c)次磷酸(H2PO2 -)和/或亚磷酸(HPO3 2-)离子中的至少一种。该清洁组合物也可含有氟离子。任选地，该组合物可以含有其它组分，如有机溶剂、氧化剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂和金属络合剂。
US2013/0045908公开了一种用于从含有铜，低k介电材料和TiN、TiNxOy或W的衬底上去除光致抗蚀剂、聚合物材料、蚀刻残留物和氧化铜的半导体加工组合物和方法，其中该组合物包含水、Cu腐蚀抑制剂、选自Cl-或Br-的至少一种卤素阴离子和，当金属硬掩模包含TiN或TiNxOy时，至少一种氢氧化物源。
WO2013/101907A1公开了包含包括六氟硅酸和六氟钛酸盐的蚀刻剂、包括高价金属的至少一种氧化剂、过氧化物或高氧化态物质以及至少一种溶剂的组合物。
US2013/0157472公开了一种从包含铜、低k介电材料和TiN、TiNxOy或W的衬底上去除光致抗蚀剂、聚合物材料、蚀刻残留物和氧化铜的半导体加工组合物和方法，其中该组合物包含水、选自Cl-或Br-的至少一种卤素阴离子和，当金属硬掩模只包含TiN或TiNxOy时，任选地至少一种氢氧化物源。
US2012/0058644A1(BASF)公开了一种不含N-烷基吡咯烷酮和羟基胺及其衍生物的液体组合物，具有如通过旋转粘度测定法测得的50℃时1-10mPas的动态剪切粘度，并且基于组合物的全部重量含有(A)40-99.95％重量的极性有机溶剂，该极性有机溶剂在存在溶解的四甲基氢氧化铵(B)时，展现出在50℃下对含有深UV吸收发色基团的30nm厚聚合物阻挡抗反射层具有恒定去除速率，(B)0.05至<0.5％的季铵氢氧化物，和(C)<5％重量的水；其制备方法、制造电气元件的方法和其在经由通过硅通孔图案化和/或通过电镀和碰撞而制作DD堆叠集成电路和3D晶片级封装中用于去除负色调和正色调光致抗蚀剂和蚀刻后残留物的用途。
US2009/0131295A1公开了用于从提供的衬底上去除和清洗抗蚀剂、蚀刻残留物、平面化残留物、金属氟化物和/或金属氧化物的组合物，该组合物包含不含金属离子的氟化物化合物和水。所述抗蚀剂、蚀刻残留物、平面化残留物、金属氟化物和/或金属氧化物在一个或多个在其过程中使用金属硬掩膜的图案化工艺的过程中产生。
用于TiN去除的基于过氧化物的组合物在现有技术中已有描述。这些组合物已经把醇胺碱加入到水性溶剂体系和富溶剂体系中。先前组合物的一个关键问题在于一旦加入过氧化物，组合物不稳定。这看起来是由于组合物中可氧化组分的使用，其导致组合物中过氧化氢的分解和其灭活。这种固有的不稳定性已经使得必须使用昂贵的过氧化物与组合物的其余组分的使用点混合方式并限制了以循环模式使用现有技术化学的能力。
除了用作硬掩模材料外，TiN也经常被用作MO水平上金属插塞(metal plug)的金属粘结或内衬层。尽管PVD TiN用于在等离子蚀刻前在晶片的大区域上形成硬掩膜，但PVD沉积方法不容易提供在高纵横比金属插塞沉积之前沉积内衬所需的保形沉积类型。化学气相沉积(CVD)理想地适合沉积这样的保形涂层，并且通常用于形成TiN粘附层。理想的是被设计用于在等离子体蚀刻工艺之后去除TiN硬掩模的湿式化学作用不应蚀刻TiN内衬。取决于金属插塞的类型，这可能会造成困难的挑战，因为硬掩模和粘附层TiN往往在化学组成上非常相似。
现有技术的组合物没有显示在蚀刻用于硬掩膜中的PVD TiN对比蚀刻用于金属内衬或粘附层中的CVD TiN的选择性。在那些组合物中，高TiN硬掩膜去除也可能与一些内衬/粘附层损失同时发生。因此，本领域需要一种不具有上述缺点的清除组合物(strippercomposition)。
发明内容
本发明提供一种用于相对于存在的金属导电层和低k介电层选择性地去除/蚀刻硬掩模层和蚀刻残留物的组合物、体系和方法。更具体地，本发明涉及用于相对于金属内衬或粘附层中使用的铜(Cu)、钴(Co)、CVD氮化钛，介电材料例如TEOS、PETEOS和低k介电层选择性地去除/蚀刻PVD氮化钛硬掩膜和/或蚀刻残留物的组合物、体系和方法。
在一个方面，一种用于从包含PVD氮化钛和选自由Cu、Co、CVD氮化钛、介电材料、低k介电材料和它们的组合组成的组的第二材料的半导体器件选择性地去除/蚀刻PVD氮化钛(TiN或TiNxOy；其中x＝0-1.3且y＝0-2)的组合物，所述组合物包含：
1-20wt％过氧化物，
1-5wt％碱，
0.1-1wt％弱酸，
0.5-2wt％铵盐，
25-5000ppm腐蚀抑制剂或1-15wt％长链或混合的烷基氢氧化铵，
10-5000ppm长链有机胺或多烷基胺(polyalkylamine)，
和余量的溶剂；
其中所述组合物的pH范围为7-11.5，优选8-10.5，更优选8.5-9.5；并且当第二材料是CVD氮化钛时，所述组合物提供PVD氮化钛对CVD氮化钛的>2的去除/蚀刻选择性。
在另一个方面，一种用于从微电子器件的表面选择性地去除/蚀刻PVD氮化钛(TiN或TiNxOy，其中x＝0-1.3且y＝0-2)的体系，包括：
所述半导体器件，其包含PVD氮化钛和选自Cu、Co、CVD氮化钛、介电材料、低k介电材料和它们的组合的第二材料，
用于从半导体器件上选择性地去除氮化钛的组合物，包含：
1-20wt％过氧化物，
1-5wt％碱，
0.1-1wt％弱酸，
0.5-2wt％铵盐，
25-5000ppm腐蚀抑制剂或1-15wt％长链或混合的烷基氢氧化铵，
10-5000ppm长链有机胺或多烷基胺，
和余量的溶剂；
其中所述组合物的pH范围为7-11.5，优选8-10.5，更优选8.5-9.5；并且PVD氮化钛和第二材料与所述组合物直接接触。
在又一个方面，一种选择性地去除/蚀刻PVD氮化钛(TiN或TiNxOy，其中x＝0-1.3且y＝0-2)的方法，包括：
提供半导体器件，其包含PVD氮化钛和选自Cu、Co、CVD氮化钛、介电材料、低k介电材料的第二材料；
将半导体器件与组合物接触，所述组合物包含：
1-20wt％过氧化物，
1-5wt％碱，
0.1-1wt％弱酸，
0.5-2wt％铵盐，
25-5000ppm腐蚀抑制剂或1-15wt％长链或混合的烷基氢氧化铵，
10-5000ppm长链有机胺或多烷基胺和/或长链有机酸，
和余量的溶剂；
其中所述组合物的pH范围为7-11.5，优选8-10.5，更优选8.5-9.5；和
选择性地去除PVD氮化钛；
其中PVD氮化钛和第二材料与所述组合物直接接触，并且当第二材料是CVD氮化钛时，PVD氮化钛对CVD氮化钛的去除选择性为>2。
所述组合物中所用的过氧化物可以包括但不限于过氧化氢、过硫酸铵、过酸类酸(peracidic acid)、过氧苯甲酸以及它们的组合。所述过氧化物可以在组合物中以1-20wt％的浓度使用，优选3-15wt％，更优选6-9wt％。
所述组合物中所用的碱可以包括但不限于四乙基氢氧化铵(TEAH)、三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱氢氧化物、氢氧化铵以及它们的组合。所述碱可以以1-5wt％的浓度使用，优选2-4wt％，更优选2-3wt％。
所述组合物中所用的弱酸可包括，但不限于羧酸，包括柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸、己二酸、乙酸、亚氨基二乙酸以及它们的组合。所述弱酸可以以0.1-1wt％的浓度使用，优选0.2-0.8wt％，更优选0.4-0.6wt％。
所述组合物中所用的铵盐可以包括，但不限于弱碱的铵盐，并且包括柠檬酸铵、乙酸铵、丙二酸铵、己二酸铵、乳酸铵、亚氨基二乙酸铵、氯化铵、溴化铵、氟化铵、氟化氢铵、硫酸铵以及它们的组合。所述铵盐缓冲剂可以以0.5-2wt％的浓度使用，优选0.75-1.5wt％，更优选1-1.5wt％。
所述组合物中所用的腐蚀抑制剂包括，但不限于1,2,4-三唑、苯并三唑、甲基-1H-苯并三唑、2-氨基苯并噻唑(2-aminobenthothiazole)、苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、8-羟基喹啉、1-硫代甘油、抗坏血酸、吡唑以及它们的组合。所述腐蚀抑制剂可以以25-5000ppm的浓度使用，优选100-3000ppm，更优选1000-3000ppm。
所述组合物中所用的长链或混合的烷基氢氧化铵包括，但不限于三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)、胆碱氢氧化物、四丁基氢氧化铵和混合的四烷基氢氧化铵，其中所述烷基铵阳离子含有具有至少两个不同链长度的烷基。
非腐蚀抑制剂类型的化学添加剂的浓度范围为1-15wt％，优选1-10wt％，更优选1-5wt％。
所述组合物可包含大体积或长链的有机酸、胺或多烷基胺以提高该组合物的Co相容性。
所述长链有机胺或多烷基胺包括但不限于长链有机胺，如己胺、己胺的表面活性剂盐、辛胺、辛胺的表面活性剂盐、癸胺、癸胺的表面活性剂盐、十二烷基胺、十二烷基胺的表面活性剂盐、二环己胺、二环己胺的表面活性剂盐；分子量(MW)600-1000,000的聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯亚胺的表面活性剂盐以及它们的组合。
所述大体积或长链的有机胺可以以10-5000ppm的浓度使用，优选25-3500ppm，更优选50-2500ppm。
所述组合物可以是完全水性的，即溶剂是水；或者可以加入另外的非水性溶剂。所述水可以是去离子水(DI水)、纯化水或蒸馏水。
所述组合物中所用的非水性溶剂可以包括，但不限于二甲基硫醚(DMS)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMSO2)、环丁砜((CH2)4SO2)、N-甲基吡咯烷酮、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚以及它们的组合。
所述非水性溶剂可以以0-50wt％范围的浓度使用，优选0-30wt％，更优选0-20wt％。
所述组合物可包含螯合剂，包括但不限于甘氨酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、谷氨酸、吡啶甲酸、乙二胺四乙酸(EDTA)以及它们的组合。所述螯合剂可以以0.01-1wt％的浓度使用，优选0.1-1wt％，更优选0.1-0.6wt％。
所述组合物可包含自由基抑制剂以防止氧化剂通过痕量金属分解。在过氧化氢为氧化剂的情况下，自由基清除剂用于防止通常由痕量金属阳离子产生的羟基和过氧化物自由基的形成(这会导致氧气和水的形成)。
所述组合物可包含自由基清除剂，包括但不限于甘露醇、多烷基胺、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧化物((2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl)(TEMPO)、二苯胺以及它们的组合。所述自由基清除剂可以以100-1000ppm的浓度使用，优选100-500ppm，更优选100-250ppm。
所述组合物可包含大体积或长链的有机酸或胺以提高该组合物的Co相容性。长链有机酸的例子包括，但不限于癸酸、十二烷酸、二聚酸；并且长链胺的例子包括己胺、己胺的表面活性剂盐、辛胺、辛胺的表面活性剂盐、二环己胺、二环己胺的表面活性剂盐、癸胺、癸胺的表面活性剂盐、十二烷基胺、十二烷基胺的表面活性剂盐以及它们的组合。所述大体积或长链的有机酸或胺可以以10-5000ppm的浓度使用，优选25-3500ppm，更优选50-2500ppm。
特别地，本发明涉及以下各项：
1.一种组合物，用于从包含PVD氮化钛和选自由Cu、Co、CVD氮化钛、介电材料、低k介电材料和它们的组合组成的组的第二材料的半导体器件选择性地去除PVD氮化钛(TiN或TiNxOy；其中x＝0-1.3且y＝0-2)，所述组合物包含：
1-20wt％过氧化物，
1-5wt％碱，
0.1-1wt％弱酸，
0.5-2wt％铵盐，
25-5000ppm腐蚀抑制剂或1-15wt％长链或混合的烷基氢氧化铵，
10-5000ppm长链有机胺或多烷基胺，
和余量的溶剂；
其中所述组合物的pH范围为7-11.5。
2.如第1项所述的组合物，其中所述过氧化物选自由过氧化氢、过硫酸铵、过酸类酸、过氧苯甲酸以及它们的组合组成的组。
3.如第2项所述的组合物，其中所述过氧化物是过氧化氢。
4.如第1项所述的组合物，其中所述碱选自由四乙基氢氧化铵(TEAH)、三甲基苯基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱氢氧化物、氢氧化铵以及它们的组合组成的组。
5.如第4项所述的组合物，其中所述碱是四乙基氢氧化铵。
6.如第1项所述的组合物，其中所述弱酸是选自由柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸、己二酸、乙酸、亚氨基二乙酸以及它们的组合组成的组的羧酸。
7.如第6项所述的组合物，其中所述弱酸是柠檬酸。
8.如第1项所述的组合物，其中所述铵盐选自由弱碱的铵盐组成的组并且包括柠檬酸铵、乙酸铵、丙二酸铵、己二酸铵、乳酸铵、亚氨基二乙酸铵、氯化铵、溴化铵、氟化铵、氟化氢铵、硫酸铵以及它们的组合。
9.如第8项所述的组合物，其中所述铵盐是柠檬酸铵。
10.如第1项所述的组合物，其中所述腐蚀抑制剂选自由1,2,4-三唑、苯并三唑、甲基-1H-苯并三唑、2-氨基苯并噻唑、苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、8-羟基喹啉、1-硫代甘油、抗坏血酸、吡唑以及它们的组合组成的组。
11.如第10项所述的组合物，其中所述腐蚀抑制剂是甲基-1H-苯并三唑。
12.如第1项所述的组合物，其中所述长链或混合的烷基氢氧化铵选自由三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)、胆碱氢氧化物、四丁基氢氧化铵和混合的四烷基氢氧化铵组成的组，其中所述烷基铵阳离子含有具有至少两个不同的链长度的烷基。
13.如第12项所述的组合物，其中所述长链或混合的烷基氢氧化铵是三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)。
14.如第1项所述的组合物，其中所述长链有机胺或多烷基胺选自由己胺、己胺的表面活性剂盐、辛胺、辛胺的表面活性剂盐、二环己胺、二环己胺的表面活性剂盐、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺的表面活性剂盐、癸胺、癸胺的表面活性剂盐、十二烷基胺、十二烷基胺的表面活性剂盐以及它们的组合组成的组。
15.如第1项所述的组合物，其中所述长链有机胺或多烷基胺是辛胺或聚乙烯亚胺。
16.如第1项所述的组合物，其中所述溶剂选自由去离子水(DI水)、纯化水、蒸馏水、二甲亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMSO2)、环丁砜((CH2)4SO2)、N-甲基吡咯烷酮、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚以及它们的组合组成的组。
17.如第16项所述的组合物，其中所述溶剂是水。
18.如第1项所述的组合物，其进一步含有0.01-1wt％的选自由甘氨酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、谷氨酸、吡啶甲酸、乙二胺四乙酸(EDTA)以及它们的组合组成的组的螯合剂。
19.如第1项所述的组合物，其进一步含有100ppm-1000ppm的选自由甘露醇、多烷基胺、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧化物(TEMPO)、二苯胺以及它们的组合组成的组的自由基清除剂。
20.如第1项所述的组合物，其进一步含有10-5000ppm的长链有机酸或胺。
21.如第20项所述的组合物，其中所述长链有机酸或胺选自由癸酸、十二烷酸、二聚酸、己胺、己胺的表面活性剂盐、辛胺、辛胺的表面活性剂盐、二环己胺、二环己胺的表面活性剂盐、癸胺、癸胺的表面活性剂盐、十二烷基胺、十二烷基胺的表面活性剂盐以及它们的组合组成的组。
22.如第21项所述的组合物，其中所述长链有机酸或胺是癸酸。
23.如第1项所述的组合物，其中所述组合物包含过氧化氢、四乙基氢氧化铵、柠檬酸、柠檬酸铵、甲基-1H-苯并三唑或三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)、聚乙烯亚胺或辛胺、和水。
24.如第1项所述的组合物，其中所述过氧化物以从约3wt％至约15wt％存在。
25.如第1项所述的组合物，其中所述pH的范围为8-10.5。
26.如第25项所述的组合物，其中所述pH的范围为8.5-9.5。
27.如第1项所述的组合物，其中当所述第二材料为CVD氮化钛时，所述组合物展示出>2的PVD氮化钛对CVD氮化钛的去除选择性。
28.如第1项所述的组合物，其中所述过氧化物以1-9wt％存在。
29.如第24项所述的组合物，其中所述过氧化物以约15wt％存在。
30.一种体系，用于从微电子器件的表面上选择性地去除PVD氮化钛(TiN或TiNxOy，其中x＝0-1.3且y＝0-2)，包括：
所述半导体器件，其包含PVD氮化钛和选自Cu、Co、CVD氮化钛、介电材料、低k介电材料和它们的组合的第二材料，
用于选择性地去除PVD氮化钛的第1-29项中任一项所述的组合物，其中所述PVD氮化钛和所述第二材料与所述组合物直接接触。
31.一种选择性地去除PVD氮化钛(TiN或TiNxOy，其中x＝0-1.3且y＝0-2)的方法，包括：
提供半导体器件，其包含PVD氮化钛和选自Cu、Co、CVD氮化钛、介电材料、低k介电材料的第二材料；
将所述半导体器件与第1-29项中任一项所述的组合物接触；和
选择性地去除所述PVD氮化钛，
其中所述PVD氮化钛和所述第二材料与所述组合物直接接触，并且当所述第二材料是CVD氮化钛时，所述组合物提供>2的PVD氮化钛对CVD氮化钛的去除选择性。
附图说明
图1包括显图1包括显示清洁PDEMs 2.2图案化晶片后的沟槽损伤的显微照片；
图2(a)是说明本发明的包含腐蚀抑制剂的组合物的H2O2稳定性的图；
图2(b)是说明图2(a)的组合物的pH稳定性的图；
图3是说明缓冲体系的pH稳定效果的图；
图4是说明本发明的含有和不含有螯合剂的组合物的稳定性的系列图；
图5(a)是说明含有非腐蚀抑制剂型化学添加剂和H2O2的组合物的pH稳定性的图；
图5(b)是说明含有非腐蚀抑制剂型化学添加剂和H2O2的组合物的过氧化氢稳定性的图；
图6(a)是说明使用含有非腐蚀抑制剂型化学添加剂的组合物的Cu蚀刻速率的图；和
图6(b)是说明使用含有非腐蚀抑制剂型化学添加剂的组合物的TiN蚀刻速率的图。
具体实施方式
以下详细说明仅提供优选的示例性实施方式，并不旨在限制本发明的范围、适用性或配置。相反，以下优选的示例性实施方式的详细说明将为本领域技术人员提供用于实施本发明优选的示例性实施方式的有用描述。在不脱离如所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对在元件的功能和布置进行各种改变。
在权利要求中，字母可以用于标识要求保护的方法步骤(例如，a、b和c)。这些字母用于帮助指示方法步骤，并且不旨在表示要求保护的步骤执行的顺序，除非并且只有在权利要求中明确描述这种顺序时。
本发明公开了一种用于在28nm以及更高级晶片上去除或蚀刻(本发明中使用的“去除”和“蚀刻”是可互换的)PVD TiN硬掩膜的化学清除剂的清洁组合物。PVD TiN硬掩模被用作硬掩模以在28nm及更小技术节点的等离子体蚀刻期间提供精细特征的控制。合适的清除剂/清洁化学物质必须能够撤回或完全去除PVD TiN硬掩模以及来自等离子体蚀刻过程的任何残留物。然而，所述化学物质必须提供对于用作金属插塞的内衬或粘附层的CVDTiN的相容性。
本发明的清洁组合物包含过氧化物、碱、弱酸、铵盐、防止铜损失的腐蚀抑制剂或非腐蚀抑制剂类型的化学添加剂、长链有机胺或多烷基胺，和余量基本上是溶剂。
所述清洁组合物采用过氧化物(诸如，例如，过氧化氢)作为用于TiN硬掩模去除的氧化剂，以及采用碱、弱酸和在碱和弱酸之间形成的铵盐缓冲体系维持所述清洁组合物的pH为>7，优选7和10.5之间，更优选8和10之间，并且最优选8.5和9.5之间。
所述清洁组合物可以使用腐蚀抑制剂以最小化来自该组合物的铜损失和使用螯合剂以提高该组合物的稳定性。
虽然所述组合物可以为完全水性的，一个替代实施方式使用溶剂以加强TiN蚀刻性能或提高选择性。另一个实施方式采用了自由基抑制剂以提高组合物的稳定性。
所述组合物中所用的过氧化物可以包括但不限于过氧化氢、过硫酸铵、过酸类酸、过氧苯甲酸以及它们的组合。
所述过氧化物可以以组合物中1-20wt％的浓度使用，优选3-15wt％，更优选6-9wt％。在其他实施方式中，所述过氧化物可以以组合物中1-9wt％的浓度使用，并且优选3-9wt％。还在其他实施方式中，过氧化物的浓度为3wt％-15wt％并且优选15wt％。
所述组合物中所用的碱可以包括但不限于四乙基氢氧化铵(TEAH)、三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱氢氧化物、氢氧化铵以及它们的组合。
所述碱可以以1-5wt％的浓度使用，优选2-4wt％，更优选2-3wt％。
所述组合物中所用的弱酸可包括，但不限于羧酸，包括柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸、己二酸、乙酸、亚氨基二乙酸以及它们的组合。
所述酸可以以0.1-1wt％的浓度使用，优选0.2-0.8wt％，更优选0.4-0.6wt％。
所述组合物中所用的铵盐可以包括，但不限于弱碱的铵盐，并且包括柠檬酸铵、乙酸铵、丙二酸铵、己二酸铵、乳酸铵、亚氨基二乙酸铵、氯化铵、溴化铵、氟化铵、氟化氢铵、硫酸铵以及它们的组合。
所述铵盐缓冲剂可以以0.5-2wt％的浓度使用，优选0.75-1.5wt％，更优选1-1.5wt％。
所述缓冲盐可以作为上述化合物或通过氢氧化铵和上述盐的共轭酸的组合加入。
所述组合物包含腐蚀抑制剂或非腐蚀抑制剂类型的化学添加剂以防止铜损失。
所述组合物中所用的腐蚀抑制剂包括，但不限于1,2,4-三唑、苯并三唑、甲基-1H-苯并三唑、2-氨基苯并噻唑、苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、8-羟基喹啉、1-硫代甘油、抗坏血酸、吡唑以及它们的组合。
所述腐蚀抑制剂可以以25-5000ppm的浓度使用，优选100-3000ppm，更优选1000-3000ppm。
所述长链或混合的烷基氢氧化铵包括，但不限于三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)、胆碱氢氧化物、四丁基氢氧化铵和混合的四烷基氢氧化铵，其中所述烷基铵阳离子含有具有至少两个不同的链长度的烷基。
所述长链或混合的烷基氢氧化铵的浓度范围为1-15wt％，优选1-10wt％，更优选1-5wt％。
所述组合物包含添加剂以提高用于制造硬掩模的PVD TiN和用作金属插塞的内衬或粘附层的CVD TiN之间的去除/蚀刻选择性。
所述PVD TiN对CVD TiN的去除/蚀刻选择性被定义为PVD TiN的蚀刻速率(或去除速率)与CVD TiN的蚀刻速率(或去除速率)的比率：
Figure BDA0001516650250000151
所述添加剂包括但不限于长链有机胺或多烷基胺。所述长链有机胺或多烷基胺包括但不限于己胺、己胺的表面活性剂盐、辛胺、辛胺的表面活性剂盐、二环己胺、二环己胺的表面活性剂盐、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯亚胺的表面活性剂盐、癸胺、癸胺的表面活性剂盐、十二烷基胺、十二烷基胺的表面活性剂盐以及它们的组合。
所述添加剂可以以10-5000ppm的浓度使用，优选25-3500ppm，更优选50-2500ppm。
不旨在受理论束缚，据信这些化合物相比于PVD TiN晶体形态更强地结合于CVDTiN晶体形态，从而比PVD TiN更多地抑制CVDTiN的蚀刻。
本发明的组合物还可以包含金属螯合剂。所述金属螯合剂络合可能在组合物再循环使用过程中在组合物中累集的痕量金属并防止它们分解组合物中的氧化剂。游离痕量金属阳离子，特别是铜离子，催化过氧化氢歧化(disprotionation)成氧气和水，这将加速所述组合物的蚀刻和清洁性能随着时间降低。
所述组合物中所用的螯合剂可包括，但不限于甘氨酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、谷氨酸、吡啶甲酸、乙二胺四乙酸(EDTA)以及它们的组合。本发明的更加可生物降解的螯合剂是乙二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)和环己二胺四乙酸(CDTA)。
所述螯合剂可以以0.01-1wt％的浓度使用，优选0.1-1wt％，更优选0.1-0.6wt％。
所述组合物也可以包含一种或多种添加剂以提高Co相容性。这样的添加剂包括，但不限于，大体积或长链的有机酸或胺。
长链有机酸的例子包括，但不限于癸酸、十二烷酸、二聚酸；并且长链胺的例子包括己胺、己胺的表面活性剂盐、辛胺、辛胺的表面活性剂盐、二环己胺、二环己胺的表面活性剂盐、癸胺、癸胺的表面活性剂盐、十二烷基胺、十二烷基胺的表面活性剂盐以及它们的组合。胺的表面活性剂盐的例子包括但不限于胺的铵盐。
所述大体积或长链的有机酸或胺可以以10-5000ppm的浓度使用，优选25-3500ppm，更优选50-2500ppm。
在另一个实施方式中，本发明的组合物可包含自由基清除剂或自由基抑制剂以防止氧化剂通过痕量金属分解。在过氧化氢为氧化剂的情况下，所述自由基清除剂用于防止通常由痕量金属阳离子产生的羟基和过氧化物自由基的形成(这导致氧气和水的形成)。
所述组合物中所用的自由基清除剂可以包括，但不限于甘露醇、多烷基胺、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧化物(TEMPO)、二苯胺以及它们的组合。
所述自由基清除剂可以以100-1000ppm的浓度使用，优选100-500ppm，并且更优选100-250ppm。
本发明的组合物可以是完全水性的，即溶剂是水；或者可以加入另外的非水性溶剂。所述水可以是去离子水(DI水)、纯化水或蒸馏水。
所述组合物中所用的非水性溶剂可以包括，但不限于二甲亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMSO2)、环丁砜((CH2)4SO2)、N-甲基吡咯烷酮、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚以及它们的组合。
所述非水性溶剂可以以0-50wt％的浓度使用，优选0-30wt％，更优选0-20wt％。
本发明中描述的该高pH、过氧化氢组合物基于空白的和图案化的晶片的研究而被开发出来。在这个平台上，有一些明显的特点：
1.在35-55℃范围的中等温度下观察到PVD TiN蚀刻的高速率。等离子体蚀刻残留物容易从图案化的晶片上去除。
2.Cu蚀刻速率通过加入新型腐蚀抑制剂如甲基苯并三唑/TTL被抑制。可选择地，Cu蚀刻速率可通过使用新型非腐蚀抑制剂类型的化学添加剂如大体积三甲基苯基氢氧化铵被抑制。
3.用于硬掩模的PVD TiN相对于用于内衬或粘附层的CVD TiN的蚀刻选择性可以使用大体积有机胺如辛胺或聚乙烯亚胺而显著改善。
4.Co蚀刻速率可以通过加入长链有机酸或胺如癸酸而进一步被抑制。
实施例
提供以下实施例以用于进一步说明本发明的目的，但不以任何方式被视为限制。除非另有说明，所有混合量以重量百分比(wt％)表示。
在室温至55℃下测量蚀刻速率，用于蚀刻PVD TiN、CVD TiN和Co的时间范围分别为0-2min、0-0.5min和0-10min。使用ResMap4点探针电阻计测定蚀刻速率。通过处理前和处理后的厚度差异除以浸渍时间计算蚀刻速率。
PVD和CVD TiN可以从多个供应商，包括硅谷微电子(SantaClara，CA)获得。
实施例1：组合物制备
称取特定量的柠檬酸和柠檬酸三铵并在烧杯中用DI水溶解以得到柠檬酸缓冲溶液。将TEAH(35％)缓慢加入到柠檬酸缓冲溶液中。然后将甲基-1H-苯并三唑与EDTA和PEI溶液一起加入到溶液中。如果加入环丁砜，它可以在此时加入。将溶液搅拌以溶解甲基-1H-苯并三唑和EDTA。可以在此时将辛胺以纯物质或以溶解在水中的辛铵柠檬酸盐加入到溶液中。将H2O2加入到溶液中。将溶液混合均匀。所有步骤在室温下进行。
实施例2：提高PVD TiN对CVD TiN的蚀刻选择性的添加剂
组合物E21334-136I、E61412-106Q、E61412-106R、E61412-107C和E61412-107K被制备并在表1中示出。
表1已经示出有和没有添加剂的组合物。所有组合物均含有柠檬酸、柠檬酸三铵、TTL、H2O2、EDTA、TEAH和DI水。
不含添加剂的组合物E21334-136I被用作比较组合物。对于该组合物，组合物提供了PVD TiN对CVD TiN的蚀刻选择性<1。在表1中，过氧化物为30％的过氧化物溶液。
表1：PVD/CVD TiN蚀刻选择性
Figure BDA0001516650250000181
当添加剂例如聚乙烯亚胺(PEI)和/或辛胺被加入到该组合物中时，两种TiN材料的蚀刻速率均降低。然而，CVD TiN的蚀刻速率比PVD TiN的蚀刻速率迅速得多地降低，导致PVD TiN/CVD TiN蚀刻选择性大的增加，达到>2和>3，同时仍然保持对于硬掩膜去除的高的PVD TiN蚀刻速率。
实施例3：Co相容性
组合物E61412-106U和E61412-106U2被制备并示于表2中。两种组合物均含有相同量的氢氧化铵、柠檬酸三铵、TTL、H2O2、EDTA、TEAH、分子量10000的PEI和DI水。两者的唯一区别是在E61412-106U2中使用0.1wt％的癸酸。表2中的数据以所需克数示出。
表2中的数据已经示出，虽然组合物E61412-106U提供高的PVDTiN的蚀刻速率和>2的PVD TiN/CVD TiN蚀刻选择性，但该组合物也对Co具有高蚀刻速率。加入0.1wt％癸酸，E61412-106U2已经成功地显著降低了Co蚀刻速率，从169
Figure BDA0001516650250000192
/min到3
Figure BDA0001516650250000193
/min。加入低水平的癸酸，即长链有机酸，已经恢复了组合物的Co相容性。在表2中，过氧化物为30％的过氧化物溶液。
表2：Co相容性
Figure BDA0001516650250000191
Figure BDA0001516650250000201
表2中的数据表明在某些条件下，例如高的铵离子浓度，本发明的组合物的Co相容性会显著退化。因此，低水平长链有机酸(例如癸酸)的加入可以恢复组合物的Co相容性。
实施例4：可调的TiN蚀刻速率与Co相容性
组合物E21334-193I、E21334-193K、E21334-193L、E21334-193M、E21334-193N被制备并示于表3中。表3中的数据以所需克数示出。
所有组合物均含有相同量的柠檬酸、柠檬酸三铵(TAC)、TTL、H2O2、EDTA、TEAH和DMSO。然而，制剂193I中0.2g DI水在193K、193L、193M和193N中分别被相同量的不同长链有机胺替换：分别1-己胺、1-辛胺、正癸胺或1-十二烷基胺的烷基胺。
表3中的数据已经示出，尽管组合物E21334-193I、E21334-193K和E21334-193L提供高的PVD TiN蚀刻速率；E21334-193M和E21334-193N提供相对低的PVD TiN蚀刻速率。也就是说，可调的TiN蚀刻速率通过使用不同长链有机胺实现。
表3
Figure BDA0001516650250000202
Figure BDA0001516650250000211
在一些应用中，不希望完全去除TiN硬掩模，只是使用过氧化物化学作用部分去除或者“撤回”TiN硬掩模。在这些情况下，需要具有低的TiN蚀刻速率的过氧化物化学作用。
蚀刻速率结果显示，E21334-193M和E21334-193N对于TiN硬掩模“撤回”应用是好的。193M和193N的结果显示一些长链烷基胺表面活性剂可用于钝化TiN并且是PVD TiN的腐蚀抑制剂。
结果表明，在本发明的组合物中使用的长链有机胺为TiN硬掩模去除或“撤回”应用提供可调的蚀刻速率。
实施例5：组合物制备
表5中所示的组合物e21334-111和e21334-111S根据以下步骤制备。
表5
e21334-111 e21334-111S
TEAH(35％) 6.06 6.5
柠檬酸 0.5 0.5
柠檬酸三铵 0.61 0.6
DI水 82.69 82.1
(甲基-1H-苯并三唑) 0.15 0.3
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(30％) 9.99 10
总计 100.00 100.00
称取一定量的柠檬酸和柠檬酸三铵并在烧杯中用DI水溶解以得到柠檬酸缓冲溶液。将TEAH(35％)缓慢加入到柠檬酸缓冲溶液中。然后将甲基-1H-苯并三唑加入到溶液中，将溶液搅拌以溶解甲基-1H-苯并三唑。将H2O2加入到溶液中。将溶液混合均匀。所有步骤在室温下进行。
在室温至55℃下测量蚀刻速率(
Figure BDA0001516650250000222
/min)，用于TiN蚀刻速率的时间范围为5分钟，用于Cu的为30分钟。使用ResMap 4点探针电阻计测定Cu、TiN、Co和W蚀刻速率。TEOS、SiN、低k膜通过椭圆偏振术测量。通过处理前和处理后的厚度差异除以浸渍时间计算蚀刻速率。
实施例6：实施例5的组合物的性能(蚀刻速率测量)
组合物e21334-111S的TiN去除能力和清洁性能在表6中示出。
表6：e21334-111S在35℃下的蚀刻速率
Figure BDA0001516650250000221
与图案化的低k材料的化学相容性示于图1中。数据显示，本发明的组合物增加了TiN对Cu的选择性(蚀刻速率比：TiN的蚀刻速率:Cu的蚀刻速率)，达到>30:1。所述组合物也与图案化的低k材料相容。
实施例7：60℃下的组合物稳定性
图2示出了60℃下过氧化氢浓度和pH随时间的曲线图。该曲线表明了e21334-111S组合物的稳定性。
数据表明，如此制备的组合物相对于过氧化物和组分分解是稳定的。
实施例8：铜腐蚀抑制剂的使用
使用和不使用铜腐蚀抑制剂的比较组合物示于表7中。组合物e21334-106R和e21334-106S之间的区别为e21334-106S含有硫代甘油。组合物e21334-107A和e21334-107X之间的区别是e21334-107X含有甲基-1H-苯并三唑(TTL)。
表7中的数据表明，在本发明的组合物中添加Cu腐蚀抑制剂可抑制铜的蚀刻。在不存在抑制剂时，由于该组合物的氧化性能，铜的蚀刻速率是相当高的。添加硫代甘油和/或甲基-1H-苯并三唑(TTL)到组合物中显著降低了60℃下的Cu蚀刻速率。
表7：60℃下的Cu蚀刻速率
Figure BDA0001516650250000231
70mL的这些制剂中的每一种与30ml 30％H2O2混合以制备用于腐蚀抑制剂测试的最终制剂。
实施例9：pH对TiN和Cu蚀刻速率的影响
表8(a-c)中的数据已经示出了改变组合物的pH从7到10.4对TiN和Cu蚀刻速率的影响。表8(a-c)中的组合物也具有不同的H2O2浓度。
表8a：H2O2＝1wt％
Figure BDA0001516650250000241
表8b：H2O2＝2wt％
Figure BDA0001516650250000242
表8c：H2O2＝3wt％
Figure BDA0001516650250000251
数据表明，TiN和Cu的蚀刻速率均随渐增的pH和H2O2浓度而增加。即使存在腐蚀抑制剂时，要达到60℃下低于1
Figure BDA0001516650250000253
/min的铜蚀刻速率，需要低于9.0的pH。
在pH低于8和较低的H2O2浓度下，残留物去除能力也被大大影响。
实施例10：使用柠檬酸三铵作为缓冲剂
使用和不使用柠檬酸三铵作为缓冲剂的组合物均在表9中示出。
图3说明，即使具有不同的碱浓度，含有柠檬酸三铵的组合物容易地维持接近目标pH范围。
表9
Figure BDA0001516650250000252
Figure BDA0001516650250000261
实施例11：改善浸浴寿命
当e21334-111S组合物被暴露于金属杂质，如甚至通过这些组合物的缓慢(
Figure BDA0001516650250000262
)铜蚀刻产生的痕量水平铜离子时，组合物中的过氧化氢迅速分解成氧气和水。过氧化物的降解将损害清洁性能和TiN蚀刻速率。
图4中的数据示出了甘氨酸在e21334-111S中作为螯合剂掺入，有效地稳定了过氧化物并延长了e21334-111S(45℃下)的浸浴寿命。
由于得到的过氧化物组合物的高稳定性，可实现用于加入过氧化物的预混合方法而不是原位混合，因此降低了该组合物的投资成本。
实施例12：不含苯并三唑的组合物
苯并三唑(BAT)和它的衍生物可以用作铜腐蚀抑制剂。这些腐蚀抑制剂可以形成Cu-BAT的坚固膜，其保护金属免于进一步腐蚀。然而，Cu-BAT的坚固膜可能导致电测试测量过程中更高的电阻。
一种不含苯并三唑的组合物，e21334-135S，被开发出来并示于表10中。
表10
Figure BDA0001516650250000263
Figure BDA0001516650250000271
e21334-135S组合物的稳定性示于图5中。
使用e21334-135S组合物随时间(天)对Cu和TiN的蚀刻数据示于图6中。
使用e21334-135S组合物的TiN蚀刻速率提供与不使用苯并三唑(BAT)及其衍生物的组合物相当的蚀刻速率和残留物去除能力。
该数据还表明，三甲基苯基氢氧化铵(TMPAH)在组合物中有效地最小化铜蚀刻速率。
实施例13：用于排出模式操作(drain mode operation)的组合物
在本发明的一个实施方式中，所述组合物可以用于排出模式中，即化学物质是分配在单个晶片工具上的晶片上，然后被处理掉。这种操作模式允许使用比在循环模式操作中浓度稀得多的螯合剂。
用于排出模式的组合物被开发出来并示于表11中。
表11
Figure BDA0001516650250000272
Figure BDA0001516650250000281
实施例14：用于循环模式操作的组合物
在本发明的另一个实施方式中，组合物可以用于循环模式中，其中化学物质被分配在晶片上，然后在再循环下返回到贮槽中。在这种模式中化学物质可有效地被重新用于多个晶片的清洁。
用于循环模式的组合物被开发出来并示于表12中。
表12
Figure BDA0001516650250000282
实施例15：用不同铵阳离子的TiN蚀刻速率增强
含有多种铵盐缓冲剂的组合物被开发出来并示于表13中。所述组合物的蚀刻速率(
Figure BDA0001516650250000283
)性能也示于表13中。数据表明，铵阳离子在组合物中的存在对于实现高TiN蚀刻速率和良好的TiN硬掩膜去除是重要的。在表13中，过氧化物是30％的水溶液。
表13
Figure BDA0001516650250000284
Figure BDA0001516650250000291
实施例16：ECP清洁物(ECP Clean)替换柠檬酸三铵
含有ECP清洁物而不是柠檬酸三铵(TAC)的组合物被制备出来并示于表14和15中。
ECP清洁物是来自Air Products
Figure BDA0001516650250000293
的水、柠檬酸和氢氧化铵溶液的商用混合物。
表14
Figure BDA0001516650250000292
表14和15中的数据已经示出了具有ECP清洁物的组合物在排出模式和循环模式操作中均提供了相当的性能。
表15
Figure BDA0001516650250000301
实施例17：半-水性(含有有机溶剂)的组合物
含有有机溶剂环丁砜和二丙二醇甲醚的组合物被制备出来并示于表16中。
来自表16中数据的组合物的蚀刻性能示出含有有机溶剂的组合物提高了TiN蚀刻速率。
表16
Figure BDA0001516650250000302
Figure BDA0001516650250000311
优选实施方式的上述实施例和描述应被视为说明性的，而不是限制通过如权利要求书限定的本发明。如将容易理解的，上述特征的许多变化和组合可以在不脱离如权利要求书中阐述的本发明的情况下被利用。这样的变化不被视为脱离本发明的精神和范围，并且所有这样的变化旨在被包括在下述权利要求的范围之内。

Claims (26)

1.一种组合物，用于从包含PVD氮化钛和选自由Cu、Co、CVD氮化钛、介电材料和它们的组合组成的组的第二材料的半导体器件选择性地去除PVD氮化钛，所述PVD氮化钛具有式TiN或TiNxOy，其中x=0-1.3且y=0-2，所述组合物包含：
1-20 wt%过氧化物，
1-5 wt%碱，
0.1-1 wt%弱酸，
0.5-2 wt%铵盐，
25-5000 ppm腐蚀抑制剂或1-15 wt%长链或混合的烷基氢氧化铵，及其组合，和
溶剂；
其中所述组合物的pH范围为7-11.5。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述过氧化物选自由过氧化氢、过硫酸铵、过酸类酸、过氧苯甲酸以及它们的组合组成的组。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述碱选自由四乙基氢氧化铵（TEAH）、三甲基苯基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱氢氧化物、氢氧化铵以及它们的组合组成的组。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述弱酸是选自由柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸、己二酸、乙酸、亚氨基二乙酸以及它们的组合组成的组的羧酸。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述铵盐选自由柠檬酸铵、乙酸铵、丙二酸铵、己二酸铵、乳酸铵、亚氨基二乙酸铵、氯化铵、溴化铵、氟化铵、氟化氢铵、硫酸铵以及它们的组合组成的组。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述腐蚀抑制剂选自由1,2,4-三唑、苯并三唑、甲基-1H-苯并三唑、2-氨基苯并噻唑、苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、8-羟基喹啉、1-硫代甘油、抗坏血酸、吡唑以及它们的组合组成的组。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述长链或混合的烷基氢氧化铵选自由三甲基苯基氢氧化铵（TMPAH）、四丁基氢氧化铵和混合的四烷基氢氧化铵组成的组，其中所述烷基氢氧化铵的烷基铵阳离子含有具有至少两个不同的链长度的烷基。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂选自由去离子水（DI水）、纯化水、蒸馏水、二甲亚砜（DMSO）、二甲基砜（DMSO2）、环丁砜（(CH2)4SO2）、N-甲基吡咯烷酮、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚以及它们的组合组成的组。
9.如权利要求1所述的组合物，其进一步含有选自以下的至少一种：
0.01-1 wt%的选自由甘氨酸、亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、谷氨酸、吡啶甲酸、乙二胺四乙酸（EDTA）以及它们的组合组成的组的螯合剂；
100 ppm-1000 ppm的选自由甘露醇、多烷基胺、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧化物（TEMPO）、二苯胺以及它们的组合组成的组的自由基清除剂；和
10-5000 ppm的长链有机酸或胺。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述长链有机酸或胺选自由癸酸、十二烷酸、二聚酸、己胺、己胺的表面活性剂盐、辛胺、辛胺的表面活性剂盐、二环己胺、二环己胺的表面活性剂盐、癸胺、癸胺的表面活性剂盐、十二烷基胺、十二烷基胺的表面活性剂盐以及它们的组合组成的组。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含过氧化氢、四乙基氢氧化铵、柠檬酸、柠檬酸铵、甲基-1H-苯并三唑和水。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述组合物进一步包含乙二胺四乙酸（EDTA）。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含过氧化氢、四乙基氢氧化铵、柠檬酸、柠檬酸铵、三甲基苯基氢氧化铵（TMPAH）和水。
14.如权利要求13所述的组合物，其中所述组合物进一步包含乙二胺四乙酸（EDTA）。
15.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含过氧化氢、四乙基氢氧化铵、柠檬酸、柠檬酸铵、苯并三唑和水。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述组合物进一步包含乙二胺四乙酸（EDTA）。
17.如权利要求1所述的组合物，其中所述过氧化物以从3 wt%至15 wt%存在。
18.如权利要求1所述的组合物，其中所述pH的范围为8-10.5。
19.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物展示出>2的PVD氮化钛对所述第二材料的去除选择性。
20.如权利要求1所述的组合物，其中所述过氧化物以1-9 wt%存在。
21.如权利要求1所述的组合物，其中所述过氧化物以15 wt%存在。
22.如权利要求1所述的组合物，其中所述介电材料是低k介电材料。
23.一种用于从微电子器件的表面上选择性地去除PVD氮化钛的系统，所述PVD氮化钛具有式TiN或TiNxOy，其中x=0-1.3且y=0-2，该系统包括：
半导体器件，其包含PVD氮化钛和选自Cu、Co、CVD氮化钛、介电材料和它们的组合的第二材料，
权利要求1-22中任一项所述的组合物，
其中所述PVD氮化钛和所述第二材料与所述组合物直接接触。
24.如权利要求23所述的系统，其中所述介电材料是低k介电材料。
25.一种选择性地去除PVD氮化钛的方法，所述PVD氮化钛具有式TiN或TiNxOy，其中x=0-1.3且y=0-2，包括：
提供半导体器件，其包含PVD氮化钛和选自Cu、Co、CVD氮化钛、介电材料的第二材料；
将所述半导体器件与权利要求1-22中任一项所述的组合物接触；
选择性地去除所述PVD氮化钛，
其中所述PVD氮化钛和所述第二材料与所述组合物直接接触，并且当所述第二材料是CVD氮化钛时，所述组合物提供>2的PVD氮化钛对CVD氮化钛的去除选择性。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述介电材料是低k介电材料。
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