CN108102478A - 一种船舶用自修复氟碳涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料制备技术领域，具体涉及一种船舶用自修复氟碳涂料的制备方法。本发明以自制油溶性囊芯、十二烷基苯磺酸钠溶液为原料，经乳化分散得到水包油乳液，向水包油乳液中掺入自制脲甲醛预聚体，处理得到微胶囊，再将自制的共溶剂、PVDF氟碳树脂、钛白粉混合搅拌得到预分散原料，最后将预分散料、自制纳米碳管分散液、微胶囊先高速搅拌，再低速搅拌固化得到船舶用自修复氟碳涂料，电气石粉吸附在微胶囊粗糙表面，可阻止海洋生物如贝类、藻类附着在船体上生长，同时提高氟碳涂料的耐盐雾性能，掺入碳纳米管可以增强因裂纹产生的虹吸作用，并且使微胶囊中的囊心释放缓慢，从而使涂层裂纹得以较快的修复完整，应用前景广阔。

Description

一种船舶用自修复氟碳涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及涂料制备技术领域，具体涉及一种船舶用自修复氟碳涂料的制备方法。

背景技术

现在我国正处于城镇化和工业化快速发展时期，每年大约20亿平方米的建筑总量。建筑装饰材料行业也随着房地产、建筑装饰业的发展得到了快速发展，特别是外墙涂料的使用量逐年增长，氟碳涂料用量也逐年增加。

氟碳涂料是以含氟共聚树脂或氟烯烃共聚物为主的成膜物质，经加工改性、研磨制成的涂料，又称氟碳漆、氟涂料、氟树脂涂料等。在各种涂料之中，氟树脂涂料由于引入的氟元素电负性大，碳氟键能强，具有特别优越的各项性能。耐候性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性，而且具有独特的不粘性和低摩擦性。经过几十年的快速发展，氟涂料在建筑、化学工业、电器电子工业、机械工业、航空航天产业、家庭用品的各个领域得到广泛应用。成为继丙烯酸涂料、聚氨酯涂料、有机硅涂料等高性能涂料之后，综合性能最高的涂料品牌。目前，应用比较广泛的氟树脂涂料主要有PTFE、PVDF、PEVE等三大类型。

传统的氟碳树脂为线性结构，与固化剂反应后，形成二维平面网状结构，涂层附着力、耐风沙侵蚀性能及机械强度较弱，经受15年左右就会老化脱落。涂层刚性，不具备好的弹性，性能不稳定，易出现开裂、脱皮现象。另外，氟碳涂料的耐盐雾性能一般，尤其是在沿海、海岛等地区，很难保持20年或更久。

因此，研制出一种能够解决上述性能问题的氟碳涂料非常有必要。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对船舶在靠岸停港时船舶外表面涂层易发生刮蹭而产生裂缝以及氟碳涂料耐盐雾性较差的缺陷，提供了一种船舶用自修复氟碳涂料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种船舶用自修复氟碳涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将20～25g尿素与70～80mL甲醛溶液加入锥形瓶中，搅拌直至尿素完全溶解后，用三乙醇胺调节锥形瓶中反应体系pH，将锥形瓶放入水浴锅中，加热升温，保温反应，得到粘稠透明液体，冷却至室温后，用盐酸调节pH，得到脲甲醛预聚体；

（2）将氟碳树脂母粒与E-51型环氧树脂母粒混合，得到油溶性囊芯，向四口烧瓶中加入100～120mL十二烷基苯磺酸钠溶液、40～45g油溶性囊芯、0.5～1.0mL正丁醇，启动搅拌器，搅拌乳化分散，得到水包油乳液；

（3）向120～130mL上述水包油乳液中加入60～70mL脲甲醛预聚体，得到预反应物，用盐酸调节预反应物pH，加热升温，保温反应，自然冷却至室温后得到反应产物，将反应产物抽滤，去除滤液得到固体颗粒，将固体颗粒置于烘箱中，干燥，得到微胶囊；

（4）按重量份数计，将甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯混合得到共溶剂，将30～35份PVDF氟碳树脂、45～50份共溶剂和15～20份钛白粉混合，置于搅拌釜中，搅拌分散得到预分散原料；

（5）按重量份数计，将20～25份多壁碳纳米管、15～20份电气石粉加入到100～120份乙酸乙酯中，得到混合液，将混合液置于高速分散机中高速分散，得到纳米碳管分散液；

（6）按重量份数计，将70～80份预分散料、100～110份纳米碳管分散液和30～40份微胶囊混合，置于搅拌釜中搅拌后，降低搅拌转速，向搅拌釜中加入20～30份六亚甲基二异氰酸酯，搅拌分散得到船舶用自修复氟碳涂料。

步骤（1）所述的甲醛溶液的质量分数为35%，三乙醇胺调节锥形瓶中反应体系pH为8.5～9.5，加热升温后温度为70～80℃，保温反应时间为40～50min，盐酸的质量分数为10%，盐酸调节粘稠透明液体pH为6.8～7.0。

步骤（2）所述的氟碳树脂母粒与E-51型环氧树脂母粒混合的质量比为3︰2，十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为3%，搅拌转速为 500～550r/min，乳化分散时间为30～35min。

步骤（3）所述的盐酸的质量分数为15%，用盐酸调节预反应物pH为3.5～4.0，加热升温后温度为55～60℃，保温反应时间为2～3h，烘箱设定温度为70～80℃，干燥时间为6～8h。

步骤（4）所述的甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯混合的体积比为3︰1︰4，搅拌转速为 700～800r/min，搅拌分散时间为30～40min。

步骤（5）所述的搅拌转速为7000～7500r/min，高速分散时间为18～20min。

步骤（6）所述的搅拌转速为600～800r/min，搅拌时间为20～25min，降低搅拌转速为300～400r/min，搅拌分散时间为10～15min。

本发明的有益效果是：

（1）本发明将甲醛溶液、尿素混合得到反应体系，用三乙醇胺调节pH后，加热反应得到脲甲醛预聚体，将氟碳树脂母粒与E-51型环氧树脂母粒混合得到油溶性囊芯，以油溶性囊芯、十二烷基苯磺酸钠溶液为原料，经乳化分散得到水包油乳液，向水包油乳液中掺入脲甲醛预聚体，经酸化、加热反应、抽滤、干燥得到微胶囊，将甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯混合得到共溶剂，再将共溶剂、PVDF氟碳树脂、钛白粉混合，搅拌分散得到预分散原料，将多壁碳纳米管、电气石粉混合分散于乙酸乙酯中，得到纳米碳管分散液，最后将预分散料、纳米碳管分散液、微胶囊先高速搅拌，再低速搅拌固化得到船舶用自修复氟碳涂料，电气石微粒周围存在永久静电场，静电场周围水体发生轻微、持续的电离而产生负离子，本发明中电气石粉吸附在微胶囊粗糙表面，通过对水的电解形成一层单分子膜，可阻止海洋生物如贝类、藻类附着在船体上生长，同时电气石释放负离子的功能可为船身金属材料提供电子，使金属免于因海水中的金属阳离子氧化夺去电子而被锈蚀，从而提高氟碳涂料的耐盐雾性能；

（2）本发明尿素和甲醛在碱性条件下发生加成反应，形成一羟甲基脲和二羟甲基脲混合的预聚体，预聚体中存在大量游离的羟甲基、氨基和亚氨基等活性基团，在酸性条件下油溶性囊芯表面首先形成线型或支链型低聚物，加热固化后形成交联网状结构，得到以环氧-氟碳复合树脂为囊芯的微胶囊，涂料固化后形成涂层，涂层表面均匀分布微胶囊，当涂层表面产生裂缝或表面不平时，微胶囊的囊壁会发生破裂，囊芯由于毛细管虹吸作用迅速渗入裂纹或凹陷处，使船舶外表面的涂层保持平整，掺入的碳纳米管可以增强因裂纹产生的虹吸作用，使微胶囊中的囊芯释放缓慢，有利于囊芯成分保持较好的流动性，从而使涂层裂纹得以较快的修复完整，应用前景广阔。

具体实施方式

将20～25g尿素与70～80mL质量分数为35%的甲醛溶液加入锥形瓶中，搅拌直至尿素完全溶解后，用三乙醇胺调节锥形瓶中反应体系pH为8.5～9.5，将锥形瓶放入水浴锅中，加热升温至70～80℃，保温反应40～50min，得到粘稠透明液体，冷却至室温后，用质量分数为10%的盐酸调节pH为6.8～7.0，得到脲甲醛预聚体；将氟碳树脂母粒与E-51型环氧树脂母粒按质量比为3︰2混合，得到油溶性囊芯，向四口烧瓶中加入100～120mL质量分数为3%的十二烷基苯磺酸钠溶液、40～45g油溶性囊芯、0.5～1.0mL正丁醇，启动搅拌器，以500～550r/min的转速搅拌，乳化分散30～35min，得到水包油乳液；向120～130mL上述水包油乳液中加入60～70mL脲甲醛预聚体，得到预反应物，用质量分数为15%的盐酸调节预反应物pH至3.5～4.0，加热升温至55～60℃，保温反应2～3h，自然冷却至室温后得到反应产物，将反应产物抽滤，去除滤液得到固体颗粒，将固体颗粒置于设定温度为70～80℃的烘箱中，干燥6～8h，得到微胶囊；按重量份数计，将甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯按体积比3︰1︰4混合得到共溶剂，将30～35份PVDF氟碳树脂、45～50份共溶剂和15～20份钛白粉混合，置于搅拌釜中，以700～800r/min的转速，搅拌分散30～40min，得到预分散原料；按重量份数计，将20～25份多壁碳纳米管、15～20份电气石粉加入到100～120份乙酸乙酯中，得到混合液，将混合液置于高速分散机中，以7000～7500r/min的转速高速分散18～20min，得到纳米碳管分散液；按重量份数计，将70～80份预分散料、100～110份纳米碳管分散液和30～40份微胶囊混合，置于搅拌釜中以600～800r/min的转速搅拌20～25min后，降低搅拌转速至300～400r/min，向搅拌釜中加入20～30份六亚甲基二异氰酸酯，搅拌分散10～15min，得到船舶用自修复氟碳涂料。

实例1

将20g尿素与70mL质量分数为35%的甲醛溶液加入锥形瓶中，搅拌直至尿素完全溶解后，用三乙醇胺调节锥形瓶中反应体系pH为8.5，将锥形瓶放入水浴锅中，加热升温至70℃，保温反应40min，得到粘稠透明液体，冷却至室温后，用质量分数为10%的盐酸调节pH为6.8，得到脲甲醛预聚体；将氟碳树脂母粒与E-51型环氧树脂母粒按质量比为3︰2混合，得到油溶性囊芯，向四口烧瓶中加入100mL质量分数为3%的十二烷基苯磺酸钠溶液、40g油溶性囊芯、0.5mL正丁醇，启动搅拌器，以500r/min的转速搅拌，乳化分散30min，得到水包油乳液；向120mL上述水包油乳液中加入60mL脲甲醛预聚体，得到预反应物，用质量分数为15%的盐酸调节预反应物pH至3.5，加热升温至55℃，保温反应2h，自然冷却至室温后得到反应产物，将反应产物抽滤，去除滤液得到固体颗粒，将固体颗粒置于设定温度为70℃的烘箱中，干燥6h，得到微胶囊；按重量份数计，将甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯按体积比3︰1︰4混合得到共溶剂，将30份PVDF氟碳树脂、45份共溶剂和15份钛白粉混合，置于搅拌釜中，以700r/min的转速，搅拌分散30min，得到预分散原料；按重量份数计，将20份多壁碳纳米管、15份电气石粉加入到100份乙酸乙酯中，得到混合液，将混合液置于高速分散机中，以7000r/min的转速高速分散18min，得到纳米碳管分散液；按重量份数计，将70份预分散料、100份纳米碳管分散液和30份微胶囊混合，置于搅拌釜中以600r/min的转速搅拌20min后，降低搅拌转速至300r/min，向搅拌釜中加入20份六亚甲基二异氰酸酯，搅拌分散10min，得到船舶用自修复氟碳涂料。

实例2

将23g尿素与75mL质量分数为35%的甲醛溶液加入锥形瓶中，搅拌直至尿素完全溶解后，用三乙醇胺调节锥形瓶中反应体系pH为9.0，将锥形瓶放入水浴锅中，加热升温至75℃，保温反应45min，得到粘稠透明液体，冷却至室温后，用质量分数为10%的盐酸调节pH为6.9，得到脲甲醛预聚体；将氟碳树脂母粒与E-51型环氧树脂母粒按质量比为3︰2混合，得到油溶性囊芯，向四口烧瓶中加入110mL质量分数为3%的十二烷基苯磺酸钠溶液、43g油溶性囊芯、0.6mL正丁醇，启动搅拌器，以525r/min的转速搅拌，乳化分散33min，得到水包油乳液；向125mL上述水包油乳液中加入65mL脲甲醛预聚体，得到预反应物，用质量分数为15%的盐酸调节预反应物pH至3.7，加热升温至58℃，保温反应2.5h，自然冷却至室温后得到反应产物，将反应产物抽滤，去除滤液得到固体颗粒，将固体颗粒置于设定温度为75℃的烘箱中，干燥7h，得到微胶囊；按重量份数计，将甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯按体积比3︰1︰4混合得到共溶剂，将33份PVDF氟碳树脂、48份共溶剂和17份钛白粉混合，置于搅拌釜中，以750r/min的转速，搅拌分散35min，得到预分散原料；按重量份数计，将23份多壁碳纳米管、16份电气石粉加入到110份乙酸乙酯中，得到混合液，将混合液置于高速分散机中，以7250r/min的转速高速分散19min，得到纳米碳管分散液；按重量份数计，将75份预分散料、105份纳米碳管分散液和35份微胶囊混合，置于搅拌釜中以700r/min的转速搅拌23min后，降低搅拌转速至350r/min，向搅拌釜中加入25份六亚甲基二异氰酸酯，搅拌分散13min，得到船舶用自修复氟碳涂料。

实例3

将25g尿素与80mL质量分数为35%的甲醛溶液加入锥形瓶中，搅拌直至尿素完全溶解后，用三乙醇胺调节锥形瓶中反应体系pH为9.5，将锥形瓶放入水浴锅中，加热升温至80℃，保温反应50min，得到粘稠透明液体，冷却至室温后，用质量分数为10%的盐酸调节pH为7.0，得到脲甲醛预聚体；将氟碳树脂母粒与E-51型环氧树脂母粒按质量比为3︰2混合，得到油溶性囊芯，向四口烧瓶中加入120mL质量分数为3%的十二烷基苯磺酸钠溶液、45g油溶性囊芯、1.0mL正丁醇，启动搅拌器，以550r/min的转速搅拌，乳化分散35min，得到水包油乳液；向130mL上述水包油乳液中加入70mL脲甲醛预聚体，得到预反应物，用质量分数为15%的盐酸调节预反应物pH至4.0，加热升温至60℃，保温反应3h，自然冷却至室温后得到反应产物，将反应产物抽滤，去除滤液得到固体颗粒，将固体颗粒置于设定温度为80℃的烘箱中，干燥8h，得到微胶囊；按重量份数计，将甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯按体积比3︰1︰4混合得到共溶剂，将35份PVDF氟碳树脂、50份共溶剂和20份钛白粉混合，置于搅拌釜中，以800r/min的转速，搅拌分散40min，得到预分散原料；按重量份数计，将25份多壁碳纳米管、20份电气石粉加入到120份乙酸乙酯中，得到混合液，将混合液置于高速分散机中，以7500r/min的转速高速分散20min，得到纳米碳管分散液；按重量份数计，将80份预分散料、110份纳米碳管分散液和40份微胶囊混合，置于搅拌釜中以800r/min的转速搅拌25min后，降低搅拌转速至400r/min，向搅拌釜中加入30份六亚甲基二异氰酸酯，搅拌分散15min，得到船舶用自修复氟碳涂料。

对比例

以杭州市某公司生产的氟碳涂料作为对比例

对本发明制得的船舶用自修复氟碳涂料和对比例中的氟碳涂料进行检测，检测结果如表1所示：

1、附着力测试

按照JG/T24-2000方法进行测定，0级最好，1级次之。

2、耐磨性测试

将本发明制备的实例1～3和对比例样品涂敷在锅盘上进行耐磨测试，由磨耗仪在室温下测试耐磨性（测试条件：砂轮CS-10，负载力500g，循环500次），通过测试循环后的质量损失来表征涂层的耐磨性，质量损失越少，涂层的耐刮伤性越好。

3、耐人工气候老化性测试

按照GB/T9755-2001方法进行测定。

4、耐盐雾性测试

按照GB/T1771-2007方法进行测定。

5、自修复测试

将本发明制备的实例1～3和对比例样品涂敷在锅盘上，风干后对试件进行划叉，划痕深≦2mm，长≦3cm，浸泡在常温水中10天，观察记录。

表1

由表1数据可知，本发明制得的船舶用自修复氟碳涂料附着力强、耐磨性好、耐候性长、耐盐雾性好以及自修复效果好等优点，明显优于对比例产品。因此，具有广阔的使用前景。

Claims (7)

1.一种船舶用自修复氟碳涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将20～25g尿素与70～80mL甲醛溶液加入锥形瓶中，搅拌直至尿素完全溶解后，用三乙醇胺调节锥形瓶中反应体系pH，将锥形瓶放入水浴锅中，加热升温，保温反应，得到粘稠透明液体，冷却至室温后，用盐酸调节pH，得到脲甲醛预聚体；

（2）将氟碳树脂母粒与E-51型环氧树脂母粒混合，得到油溶性囊芯，向四口烧瓶中加入100～120mL十二烷基苯磺酸钠溶液、40～45g油溶性囊芯、0.5～1.0mL正丁醇，启动搅拌器，搅拌乳化分散，得到水包油乳液；

（3）向120～130mL上述水包油乳液中加入60～70mL脲甲醛预聚体，得到预反应物，用盐酸调节预反应物pH，加热升温，保温反应，自然冷却至室温后得到反应产物，将反应产物抽滤，去除滤液得到固体颗粒，将固体颗粒置于烘箱中，干燥，得到微胶囊；

（4）按重量份数计，将甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯混合得到共溶剂，将30～35份PVDF氟碳树脂、45～50份共溶剂和15～20份钛白粉混合，置于搅拌釜中，搅拌分散得到预分散原料；

（5）按重量份数计，将20～25份多壁碳纳米管、15～20份电气石粉加入到100～120份乙酸乙酯中，得到混合液，将混合液置于高速分散机中高速分散，得到纳米碳管分散液；

（6）按重量份数计，将70～80份预分散料、100～110份纳米碳管分散液和30～40份微胶囊混合，置于搅拌釜中搅拌后，降低搅拌转速，向搅拌釜中加入20～30份六亚甲基二异氰酸酯，搅拌分散得到船舶用自修复氟碳涂料。

2.根据权利要求1所述的一种船舶用自修复氟碳涂料的制备方法，其特征在于：

步骤（1）所述的甲醛溶液的质量分数为35%，三乙醇胺调节锥形瓶中反应体系pH为8.5～9.5，加热升温后温度为70～80℃，保温反应时间为40～50min，盐酸的质量分数为10%，盐酸调节粘稠透明液体pH为6.8～7.0。

3.根据权利要求1所述的一种船舶用自修复氟碳涂料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的氟碳树脂母粒与E-51型环氧树脂母粒混合的质量比为3︰2，十二烷基苯磺酸钠溶液的质量分数为3%，搅拌转速为 500～550r/min，乳化分散时间为30～35min。

4.根据权利要求1所述的一种船舶用自修复氟碳涂料的制备方法，其特征在于：

步骤（3）所述的盐酸的质量分数为15%，用盐酸调节预反应物pH为3.5～4.0，加热升温后温度为55～60℃，保温反应时间为2～3h，烘箱设定温度为70～80℃，干燥时间为6～8h。

5.根据权利要求1所述的一种船舶用自修复氟碳涂料的制备方法，其特征在于：

步骤（4）所述的甲苯、异佛尔酮、邻苯二甲酸二甲酯混合的体积比为3︰1︰4，搅拌转速为700～800r/min，搅拌分散时间为30～40min。

6.根据权利要求1所述的一种船舶用自修复氟碳涂料的制备方法，其特征在于：

步骤（5）所述的搅拌转速为7000～7500r/min，高速分散时间为18～20min。

7.根据权利要求1所述的一种船舶用自修复氟碳涂料的制备方法，其特征在于：

步骤（6）所述的搅拌转速为600～800r/min，搅拌时间为20～25min，降低搅拌转速为300～400r/min，搅拌分散时间为10～15min。