CN1080882C - 根据操作系统的情况调节水处理剂用量的方法 - Google Patents

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Abstract

水处理剂进料的目标物质响应调节是通过监测被研究的目标物质指示剂而达到的。从系统的取样中选取一种目标物质作为被研究的目标物质指示剂，或者将一种起始试剂加入系统样品中以形成一种极研究的目标物质指示剂。这样形成的被研究的目标物质指示剂含有该起始试剂和一种目标物质的结合物。然后通过样品的荧光分析来测定至少一个可与目标物质的系统内浓度相关的荧光发射数值，从而监测被研究的目标物质指示剂。结合使用惰性示踪剂，就可以测定目标物质的系统消耗，并可进行水处理剂系统内浓度的响应调节。

Description

根据操作系统的情况调节 水处理剂用量的方法
本发明涉及调节水处理剂的系统内浓度(in-system concentra-tion)和/或系统操作的技术领域，特别是涉及在诸如冷却水系统，锅炉水系统，回收/净化水系统，生产工艺水系统等等的工业水系统中，通过分析系统中的目标物质，特别是成垢离子和污染物的方法来调节水处理剂的浓度，以便增加水处理剂的效率，和/或改善使用水处理剂的系统的操作。
在工业水系统中水处理剂的系统浓度的常规控制是基于对目标物质浓度和/或在系统的水中水处理剂浓度的定期测定，或无选择性的测定(例如电导率)。大多数水处理方案的控制目标是在系统的水中使水处理剂对目标物质(例如成垢离子，污染物等等)保持预定的或最合适的比例。调节水处理剂的系统内浓度使其达到或维持这个比例，或调整目标物质浓度以使其符合该比值。例如，如果进入锅炉系统的硬离子浓度增加，则为维持水处理剂对目标物质的比例达到目的比例所需要的水处理剂的系统内浓度可能增加。在水系统中，目标物质浓度和/或水处理剂浓度的测定，以及相应的系统内浓度的调节，通常只是基于随机抓取的样品，例如，每班(通常一个班包括大约8至12小时的系统作业时间)取样一次或两次，或者每几天取样一次。迄今为止，在工业水系统中，对于水处理剂和/或目标物质浓度的测定，通常是基于经典的(湿化学)(wet chernistry)分析技术，电导率和/或水力学仪表读数，例如水流量计读数。
测定在水系统中的目标物质和水处理剂浓度的经典分析技术，通常是麻烦的，和/或是长时间的，和/或所提供的结果仅仅是估算的，和/或是变化不定的(例如，取决于个人的实验技术)。系统操作的变化和水处理剂配料量补偿变化之间一般存在着长时间的延迟。例如，磷酸盐浓度是用分光光度(比色)试验来测定，焦磷酸盐和有机磷化合物的浓度，是使用带有消化(digestion)(返原)(rever-sion)步骤的相同的分光光度试验来测定。滴定法是常规用来测定水系统的水中例如钙和镁等硬离子浓度和碳酸盐和碳酸氢盐的浓度。这样的分析方法对干扰(例如浊度)是敏感的，和/或是主观的(肉眼观察颜色的变化)。通常将这些数值，并且常常是它们之间的比例，用于人工调节系统中处理用的化学物质，诸如成垢抑制剂和中和胺的系统内目标浓度。
越是精密的常规人工(定时取样)分析技术，这种技术或它的响应时间越长。信息的反馈有时甚至可能是在取样几天后的时间，因而在提供能从中确定用量调节响应的数据方面价值很小。在取样后至获得分析结果之间所经过的时间间隔内，可能水系统的水处理剂的消耗已经发生很大变化。
即使能够精确地读出加入系统的水处理剂的质量或体积以及获得水处理剂的剩余浓度，但如果剩余浓度的测定是基于定时或间歇的取样，则任何据此推断出的水处理剂的系统需要和/或系统消耗数值都是基于零散的数据和过时的信息。系统消耗的变化，可能直至它对处理剂的消耗和系统性能已经产生重大的影响才能被检测出来。在系统消耗变化的检测结果延迟的情况下，对处理剂系统内浓度的响应调节或系统操作所产生的效果必定推迟，因此系统的性能可能受损失。如果对系统内浓度的调节效果被推迟，则在水处理剂的系统消耗已经发生变化的时刻和系统内水处理剂浓度和/或系统操作参数(例如碱度调节)得以调节的时刻之间，经常在某种程度上发生处理剂的供料不足或加料过多。
在一个工业的水系统工厂，使用任何估算的、可变化的、间歇的、零碎的或过时的数据，会严重地削弱水处理剂系统内浓度任何要求的响应调节的灵敏度和/或削弱随着处理剂系统需要或系统消耗的变化而适当补偿系统内水处理剂浓度的可能性。
用于调节系统内水处理剂浓度的常规程序，由于使用其它不精确的操作参数的测定而进一步复杂化。对加入到工业水系统中或从其中除去水处理的速率和/或对水处理剂的系统内的浓度有影响的其它的操作参数，无法进行精确的测定，除非使用惰性的示踪剂和有选择性的分析方法。给料和排料设备和/或管线的读数和/或设定值，很少是不成问题和可靠的，并且常常由于多种排料和补充的来源和这些水样成分的变化而使情况变得复杂化了。目标物质和水处理剂浓度的波动，可能由于系统条件变化而引起，例如由于其它物料加入系统而引起的稀释，由于蒸发或其它方式而引起的浓缩，流体从系统中流失等未考虑的损失，其中的某些参数不能精确地了解。通常，不是所有引入和流失的水源，以及所有引入和流失水处理的源泉都能精确地、连续地了解，除非使用惰性的示踪剂和有选择性的分析方法。
一种灵敏的、有选择性的和对要求快速响应的水处理剂系统内浓度的控制将可使几乎任何工业水系统达到更高的效率，水处理剂的过多进料是不必要的浪费，同时可能严重地降低从系统中排出的废水再循环的可能性，同时也可能严重地影响系统的操作。水处理剂进料不足，几乎不可避免地削弱系统的操作，水处理剂进料不足和目标物质之间的不平衡使得需要通过水处理来减轻的有害影响变得更为严重。在某些水系统中，水处理剂系统内浓度和系统的水条件和/或目标物质之间的不平衡，能使水系统的效率严重地降低。例如能降低系统的温度调节性能的效率(诸如热交换，产生蒸气)，而这又会削弱它所辅助的某个过程的性能。
按照常规的方法无法获得一种灵敏的，有选择性的和对要求迅速响应的水处理剂系统内浓度调节，因此不能使水处理剂的系统内浓度对实时系统条件作出响应。
本发明的一个目的是提供一种用于探测目标物质在水系统中浓度的方法或工艺，从而获得一种或多种水处理剂系统内浓度的响应调节，和/或系统操作参数(例如，碱度等)的调节。本发明的第二个目的是提供这样一种方法或工艺，它能够在很短的时间内在现场实施。本发明的第三个目的是提供这样一种方法或工艺，它进一步地包括根据响应对工业水系统中至少一种水处理剂的系统内浓度和/或系统操作参数进行调节。本发明的第四个目的是提供这样一种方法或工艺，它能够在非常短的时间内，优选是以连续的方式在现场实施。本发明的第五个目的是在工业水系统中提供，在很短的时间内，优选是以连续的方式现场监测目标物质的一种或多种监测方法，本发明的这些和其它的目的，将在下文详细讨论。
本发明提供一种按要求响应的管理(调节或控制)水处理剂系统内浓度，和/或系统操作参数的方法，通过调节水处理剂的进料，该管理方法包括目标物质指示剂数值的监测，优选是用荧光分析监测。本发明提供一种方法，用于调节至少一种水处理剂的系统内浓度，和/或系统操作参数，所说的调节是基于至少一种相应于那种处理剂和/或操作参数的目标物质的数值，所说的调节包括监测至少一种目标物质指示剂的荧光特性，所说的指示剂本身就是目标物质，或.者是起始试剂和目标物质的结合物。目标物质，例如可以是一种化学物质，成垢物质，腐蚀产品，腐蚀剂，积污物质，或是一种水的状态，例如PH，它是处理剂的作用目标，它可用来标志水处理剂的系统需  求和/或系统消耗、水垢/沉淀形成、积污或腐蚀状态。更详细地说，目标物质可以是一种化学物质，它是由另一种化学物质或是由水的状态产生的，例如腐蚀的产物。目标物质也可以是一种系统需求和/或系统消耗的条件，例如系统的pH。目标物质也可以是其它类型的对水处理剂系统消耗的标记，所说的水处理剂，它本身(或者与一种适宜的试剂形成的结合物)是一种具有荧光特性的目标物质指示剂，所说的荧光特性与目标物质的数值直接相关。那种荧光特性是用至少一种荧光分析的方法进行监测，优选是连续地监测，并且这样的监测结果最好是与这种处理剂的系统内浓度和/或系统操作参数的调节相关。根据本发明的其它优选实施方案，目标物质是选择用其它的方法进行监测，这些方法包括，但不限于：光吸收率、化学发光、离子选择性电极。
本方法也提供了一种根据系统对目标物质的需求对需求作出响应的水处理剂系统内浓度的管理方法(调节或控制)。在优选实施方案中，本发明进一步包括惰性示踪剂的监测，所说的惰性示踪剂与目标物质指示剂的监测一起用于测定系统对目标物质的需求，这些将在下文详细叙述。
在进一步优选的实施方案中，通过对目标物质指示剂的连续监测，优选结合对惰性示踪剂的连续监测来跟踪目标物质的响应调节对水处理剂系统内浓度的影响，这些将在下文详细描述。
根据本发明的第一方面，提供了一种在工业流体系统中调节水处理剂系统内浓度的方法，其特征在于，(1)向工业流体系统中加入一种惰性示踪剂，该惰性示踪剂事先已按已知的比例加入到同样要加入到所说的工业流体系统的目标物质中，其中，目标物质的系统消耗受到水处理剂的影响，(2)从所说的工业流体系统中抽取流体样品，(3)通过分析所说的样品来测定至少一个与所说目标物质的系统内浓度相关的特性，从而监测目标物质，(4)通过分析所说的样品来测定所说惰性示踪剂的系统内浓度，从而监测所说的惰性示踪剂，(5)由所述测定的目标物质的系统内浓度和惰性示踪剂的系统内浓度来确定目标物质的系统消耗，(6)根据目标物质的系统消耗来调节流体系统中水处理剂的系统内浓度。
根据本发明第一方面的一个优选方案，在从所说工业流体系统中抽取流体样品后，向样品中加入一种起始试剂，其加入量以能够有效地将目标物质转变为被研究的目标物质指示剂为准，所说的被研究的目标物质指示剂的上述的监测是通过所说样品的荧光分析来测定至少一个荧光发射数值来完成的，该荧光发射数值与所说目标物质指示剂的上述系统内浓度相关。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，所说被研究的目标物质指示剂包含一种所说的起始试剂和一种基本上为非荧光性的目标物质的组合物，其中，所说的荧光发射数值与所说被研究的目标物质指示剂的系统内浓度的相关性，是通过至少一个所说起始试剂的荧光特性和一个所说被研究的目标物质指示剂的荧光特性之间的至少一种差别而建立的。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，所说被研究的目标物质指示剂的监测是按照基本上连续的方式在所说工业系统的现场进行的。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，所说水处理剂系统内浓度的至少一种调节，是根据所说目标物质的系统消耗来进行的。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，所说起始试剂基本上是非荧光性的，而所说被研究的目标物质指示剂是荧光性的。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，所说起始试剂是荧光性的，而所说被研究的目标物质指示剂基本上是非荧光性的。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，所说起始试剂和所说被研究的目标物质指示剂都是荧光性的，其中，所说荧光分析是利用这样一种荧光分析技术来完成的，该荧光分析技术至少能使得在任何剩余起始试剂的荧光发射和所说被研究目标物质指示剂的荧光发射之间的相互干扰减少到最低限度。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，将所说水处理剂与第二种惰性示踪剂一起加入到所说流体系统中，并监测所说第二种惰性示踪剂的系统内的浓度。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，按以下的荧光分析监测所说水处理剂和所说目标物质的零消耗浓度：
(1)将所说水处理剂作为处理剂产品的一个组分，通过进料线加入到所说流体系统，所说处理产品含有一种与所说水处理剂成已知比例的第二种惰性示踪剂；并且，
(2)测定所说惰性示踪剂和所说第二种惰性示踪剂在所说流体系统中的浓度。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，所说目标物质选自硫化物、钙、铁、碳酸盐、碳酸铜、碳酸氢铜、碱度、铜、硫酸盐、氟化物、镁、磷酸盐以及它们的离子。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，所说目标物质为硫化物、钙、铁、碳酸盐，铜以及磷酸盐。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，所说流体系统是一种含有70％重量的水的工业水系统。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，所说的工业流体系统是冷却水系统或锅炉水系统。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，所说工业流体系统含有多种目标物质，并且，多种目标物质的系统消耗条件是通过监测多种被研究的目标物质指示剂而测定的。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，从含有至少一种目标物质的工业流体系统中抽取流体样品，其中，所说的目标物质的系统消耗至少受到一种水处理剂的影响，以将所说目标物质转变为目标物质指示剂的有效量，向所说样品中加入起始试剂，所说目标物质指示剂含有所说起始试剂和所说目标物质的结合物，通过所说样品的荧光分析来测定与所说目标物质指示剂的系统内浓度相关的所说目标物质指示剂的至少一个荧光特性，从而监测所说目标物质指示剂，使所述的目标物质指示剂的系统内浓度与所说目标物质的系统浓度产生关联。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，所说目标物质为钙。
根据本发明第一方面的另一个优选方案，所说目标物质指示剂是在钙和1，2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N，N，N′，N′-四乙酸之间形成的络合物。
本发明的优选实施方案
从下面的通式可以测出按已知比例与辅助的示踪剂一起加入到系统中的任何物质(目标物质)的系统消耗，
通式C1-C2＝SC其中C1是用与辅助的惰性示踪剂(按已知比例与目标物质一起加入的)浓度的相关关系测得的目标物质的理论浓度，C2是在系统中目标物质的实际浓度，以及SC是系统对目标物质的消耗，或者换句话说，是选择性地对目标物质在系统内浓度的影响，但它却不影响惰性示踪剂在系统内的浓度。
为了灵敏而快速地通过目标物质的响应来控制水处理系统内浓度，要求在线连续监测在水系统中的目标物质指示剂的数值。在线连续监测目标物质指示剂的数值，例如目标物质浓度，快速地提供了精确而准确的结果，并且可使水处理剂系统内浓度和/或操作参数根据响应得到调节。通过调节各种处理进料或输送到系统的速率以及通过调节进料速率与随排料而除去的速率之间的比例，和/或调节任何影响水处理剂系统内浓度的方法，就能调节一种或多种水处理剂的系统内浓度。
本发明包括监测工业水系统的水中目标物质的数值。这里所用术语“目标物质的监测”，除了特定说明外，一般是指测定在采自水系统的样品中目标物质指示剂的至少一种荧光特性，每种荧光特性与表示目标物质在水系统中的比例或程度的数值(例如水的成垢离子浓度或PH值)的相关关系。该数值又与水处理剂的规定剂量或系统消耗相关。术语“调节”，除了特定说明外，一般是指系统控制装置的设定和/或调节，例如调节水处理剂进入到水系统的速率，它至少可以部分地确定水处理剂在系统中的浓度。这样的监测和/或调节可以单个地、定期地、半连续地或连续地进行，并且至少监测，优选监测和调节二者都是在现场连续地(在工业水系统厂现场)进行。
术语“系统内浓度”，除了特定说明外，一般是指在被研究的水系统的水相内的目标物质(通常指溶质)的浓度。例如，一种水处理剂或目标物质的系统内浓度不包括任何含于成垢沉淀物或其它固相物质中的数量，即使这些物质处于水系统的区域内。
本发明包括调节至少一种水处理剂的系统内浓度，所说的调节是利用监测目标物质指示剂时获得的信息而得出的处理剂的系统消耗量来进行的。这种水处理剂的系统内浓度和/或操作参数是按照本发明的方法根据工业水系统内目标物质的现时数值，而不是根据估计的、零散的或过时的数据来调节的。因为本发明直接地监测目标物质指示剂，这种目标物质指示剂是一种目标物质，或者是与目标物质有关，它可以认为是一种示踪的方法，和/或避免对水处理剂系统需求和/或系统消耗的诸多影响定量的测定的方法，所说的影响包括，例如随着补充水或其它添加的物料把目标物质引入到系统中，多股液流的混合，污染，系统间的泄漏，从系统中漏出，其它方式的稀释和浓缩，从已知或未知的来源中释放目标物质进入水中，由已知的或未知的机制使目标物质从水中损失，等等。
目标物质的数值可能由于系统的变化而变化，并与处理剂的系统内浓度无关。换句话说，给定的处理剂系统内浓度，在一个时间周期内，可能完全满足目标物质的要求，然而根据其它的系统变量，目标物质的数值可能急剧变化。在这样的例子中，目标物质的增加，并不表明最初的处理剂系统内浓度是不够的，而是一种信号，即水系统现在需要更高的处理剂系统内浓度。目标物质减少，类似地可能是一个信号，即继续保持最初的处理剂系统内浓度将会使进料过量，或是一种信号，即处理剂系统内浓度太低，如下所述。
由于诸多的操作状态，可能发生系统消耗的变化。目标物质进入和/或离开工业水系统的速率和/或在工业系统中产生的速率不能完全预测或控制。通常工业水系统有未知源泉的物料吸入和/或损失和/或化学变化。这样的目标物质和/或操作参数的最佳监测是对它们在水系统中浓度或比例进行定量测定，而不是试图基于其它参数去估计它的浓度或比例的变化。本发明的方法，使用一种或多种荧光分析技术，根据与目标物质有关的目标物质指示剂的数值，就能够测定一种或多种目标物质的浓度，或其它目标物质的数值。
本发明提供了一种目标物质响应的处理剂系统内浓度的调节方法，这种调节不是根据测定的水处理剂剩余含量而进行的，虽然也不排除对水处理剂剩余含量进行必要的分析。在广泛的实施方案中，现存的目标物质响应的系统内浓度的调节甚至不是取决于惰性示踪剂和/或示踪的水处理剂的使用。
对水处理剂在系统中浓度有调节是使其响应于在现场取样时获得的目标物质指示剂的荧光特性和/或操作参数，这些特性又直接与目标物质的数值有关，它可以正比或反比于系统对水处理剂的需求和/或系统对水处理剂的消耗。一种目标物质的选择应使得它的数值正比/反比于(或在某些方面可转化为)系统对水处理剂的消耗(或对其剂量需求)。就本发明而言，一种合适的目标物质，或对于给定的水处理剂来说其它的目标物质，是能够与该水处理剂的系统消耗(或需要的剂量)发生直接的关系的哪种。例如，当水处理剂是一种防垢剂时(例如一种分散剂)，一种物质诸如钙和/或铁将是合适的目标物质。钙和/或铁在系统中的浓度对成垢倾向或与处理剂在系统的水中的损失是直接相关的，并且钙或铁的浓度，或者两者的结合能有效地推断系统对防垢处理剂的消耗。
根据本发明的一个实施方案，最好也利用目标物质的监测来测定这些目标物质的系统消耗。例如，测定随补给水导入到水系统中的钙离子浓度。把与钙离子成比例的惰性示踪剂加入到水系统中，例如，随补给水加入惰性示踪剂，就提供了一种易于测定在水系统中钙离子浓度零消耗的手段。加入的水中和从系统中排出的水中钙离子的实际浓度，也可通过分析它的目标物质指示剂很容易地测出来。通过钙离子指示剂的监测来测定系统中钙离子浓度，特别是在结合惰性示踪剂的监测时，可以显示出钙离子从系统的水中选择性地损失数量。系统中的实际的钙离子浓度少于由惰性示踪剂浓度所指示的零消耗浓度的数值。这种钙离子的系统消耗可能是由于水垢的形成，或者因为水垢的溶解会导致钙离子的过剩。
目标物质系统消耗的存在可能是很不希望的，而它的探测会给操作者发出警告，必须加强防止水垢形成的措施。另一方面，在某些情况下，目标物质的这种消耗的存在可能是希望的，例如，当在某种系统中发生沉淀，絮凝或者形成粒状物而使目标物质系统内浓度减少，是目的时。在任何一种情况下，一种处理剂的系统内浓度的任何响应调节的作用可以通过连续进行的目标物质的监测来跟踪。当钙离子在系统中的浓度增加和/或钙离子系统消耗降低时，就会看出溶解水垢沉淀和/或抑制水垢形成的处理效果。当钙离子系统内浓度降低和/或钙离子的系统消耗增加时，就会看出促进沉淀，絮凝或粒状物形成的处理效果。
另一种类型的目标物质与有害的处理剂消耗有关，例如，通过降解，络合，沉淀等现象的消耗。诸如硫化氢等系统杂质能够有害地影响处理剂的性能，并且因此关系到处理剂的系统消耗(或剂量的需要)。于是硫化氢和其它的有害化学物质和/或水的状态在一些系统中可以作为被监测的目标物质的适当侯选物。
能够显现荧光特性的特质通常被称之为荧光团。荧光团通常是芳香有机化合物和/或络合物。一些重元素的无机离子，例如镧系元素，具有荧光特性，并且可以用作本发明的荧光团。虽然大多数简单的无机离子本身不具有荧光特性。然而，通过与合适的荧光团或荧光团前体结合，就能够用荧光分析技术测定非荧光性的无机离子浓度。在这个实施例中的非荧光性的无机离子是目标物质，而有效的或最终的荧光剂则是由目标物质与起始试剂或原始试剂结合而产生的目标物质指示剂。
起始试剂的本身可以有或没有荧光性。目标物质指示剂本身也可以有或没有荧光性。如果起始试剂和目标物质指示剂二者都具荧光性，那末就应选择荧光分析技术，有时包括对激发和/或发射波长的选择，以避免或者至少把任何残留起始试剂和目标物质指示剂之间的干扰减至最低限度。目标物质和起始试剂各种组合的实施例，以及对形成的目标物质指示剂选择合适的荧光分析技术，下文中将更详细地叙述。
目标物质可以与一种试剂(原始的或起始试剂)配对以形成一种适合于所选择的荧光分析技术的目标物质指示剂，或者可根据对目标物质指示剂的适应性来选择合适的荧光分析技术。
那些通常在冷却水和其它工业水系统中都能找到的，并且容易通过形成一种合适的目标物质指示剂而被至少一种荧光分析技术进行定量分析的化学物质和/或水的状态的普通例子包括，但不局限于正磷酸盐、硬离子(钙和/或镁离子)、铁、氟化物、锰、某些腐蚀产物、碱度、硫化物(例如硫化氢)、二氧化硅、铜、氯化物、有机物、磺酸盐等。甚至温度和PH都可用荧光技术来测定。
通常在锅炉水中和在其它的工业水系统中可以找到的，容易通过形成一种合适的目标物质指示剂，而被至少一种荧光分析技术进行定量分析的化学物质和/或水的状态的普通实例包括，但不局限于：硬离子(钙和/或镁离子)、碱度、铁、铜、钠、氯化物、硫酸盐、PH、氧、氨、二氧化硅、二氧化碳、有机酸等。
上述的许多目标物质都是无机离子或系统杂质。用于测定成垢离子和系统杂质的常规的分析方法，通常对于干扰是敏感的，例如，正磷酸盐的比色分析是一种常用的技术，但是它对浊度的干扰和化学物质的干扰是敏感的。离子选择性电极的分析对钙离子是一种常用的技术，但它对由于离子的浓度变化、温度限制和积污等干扰是敏感的。
本发明的方法，提供了一种精确测定系统对水处理剂的需求或消耗的任何变化的程度，以及任何进料速率的补偿或其它对系统内浓度进行调整的效果。该信息不仅提供更精确和更有效的系统内浓度响应调节，而且也提供了一种在水系统内将要发生水处理剂消耗速率异常变化的信号。由监测水处理剂目标物质指示剂所提供的信息对于与这样的水处理剂有关的所有操作参数是非常重要的。
本发明可以使用的工业水系统，是至少使用一种水处理剂的任何一种工业的水系统，所说系统包括，但不限定于，温度调节水系统(其中的水是用作热能传输介质)；需要对其中的原始水流和/或补给水进行净化的水系统；需要对其中的废物和/或废水进行净化的水系统；需要将其中的固体(悬浮物或溶质)从液体中分离出去的水系统(例如用膜分离工艺的水系统)；生产过程特别是化学工业生产过程，包括，但不局限于；纸浆和造纸工业、钢铁工业、金属加工工业、食品工业、采矿工业、汽车工业、纺织工业、公用事业、化工工业、制造工业、喷涂工业、精炼工业、例如铝酸盐的精炼等等的水系统。
工业水系统常常是流体系统，该系统至少含有大约60％(重量)的水，剩余的是固体(悬浮的和/或溶解的)和/或非水流体，并且该系统通常是流动的而不是静止的。在较佳的实施方案中，本发明的工业水系统至少包含有约65％或70％(重量)水，其余的是固体(悬浮的和/或是溶解的)和/或非水流体，优选是流动的而不是静止的。
然而，在广义的实施方案中，本发明不局限于工业水系统，也可以应用于非水流体系统。有一些是在基本上是非水流体系统中使用水处理剂的例子。例如，在炼油工业中，在某些含烃物流中使用中和胺。就本发明而言，监测在这类含烃物流中的氯化物，其它阴离子和/或其它杂质的浓度(即调节处理剂)可能是非常有用的。本发明的工艺可以用于混合的含水/非水流体系统和非水流体系统，其使用方法与在水系统中的用法相同，条件是可以避免由非水流体部分所引起的对荧光分析的任何潜在干扰。由于相信本发明最容易和最通常地适用于水系统，所以为了简单化起见，本文用水系统这一术语来叙述，但不是用来限制本发明。
对于一些使用多种水处理剂的水系统，个别地监测目标物质指示剂，将会提高系统的效率。对于多种水处理剂的个别目标物质的数值，可以用监测多种目标物质指示剂的方法来测定，多种目标物质指示剂中的每一种可能与不同的水处理剂相关。在一些情况中，系统对多种水处理剂的需求和/或消耗，可能与单个目标物质有关，并且单个目标物质指示剂的监测可能与所有处理剂的系统内浓度调节有关。在每种情况下，多种水处理剂可以在相同的地点，或者沿各支流的不同地点加入水系统中。
考虑到系统消耗，单个水处理剂可能受多种条件的支配。在一些系统中，对于给定的水处理剂来说，多种目标物质中只有一种是关键的，并且只需对关键的目标物质进行监测。在另一些系统中，对于给定的水处理剂来说，多种目标物质是重要的，这样对每一种目标物质的系统消耗情况都进行测定，将会改进系统效率。而且，对于单一水处理剂来说，多种系统消耗情况可以通过对多种目标物质的定量分析来测定，多种目标物质中的每一种都可能与对水处理剂的不同系统消耗情况有关。
一些水系统可能有多个区域，在每一个区域中，单一的水处理剂可能遇到不同程度的各自的系统消耗情况。这些区域可以串联地配置或并联地配置，或者水系统可以有多股液流，每一股液流都把一部分水处理剂加入到一个区域，或从该区域带走一部分剩余的水处理剂。本发明可以用于这些情况的任何一种，或多种情况的组合，条件是在整个水系统区域中对目标物质指示剂进行监测，在没有任何中间的水处理剂消耗区域的情况下，对各自的处理剂消耗进行测定。
在这些水系统的水中的固体和/或溶质可能基本上或主要地是有机的、或无机的，或者是有机物和无机物二者的混合物。本发明的方法通常是不应用于固体含量高的水系统中，例如固体含量超过40％的工业水系统。
水系统可能含有溶解的固体或溶解的气体，或者可能是一种浆体(稀的或浓的)，或者可能是一种含有溶解固体和/或气体的浆体。水系统也可能是含有除水以外的液体，这种液体与水可以是溶混的或不溶混的。
上面已简单描述了冷却水系统和锅炉水系统中的普通目标物质。冷却水系统和锅炉水系统对本发明是优选的水系统。它们是非常需要利用本发明优点的高度动态的水系统。然而，如上所述，本发明可应用于各种不同的工业水系统。几个这样的水系统的一些特性，在下文将更详细地叙述，并且这样的讨论是示范性的，而不是限定性的。
在冷却水系统中，水的高热容值使它能成为一种可用于冷却产品或工艺过程(例如在各式各样的工业，包括公用事业中)的优良热传导介质。基本的冷却系统结构是单向流动的系统、闭路循环(无蒸发的)系统，和开路循环(有蒸发的)系统。现代的冷却塔循环水，常常通过蒸发把传送到它的水中的热量带走，并因此减少了从天然水源中的抽水量和向天然水源的排水量。虽然现代的冷却水系统结构有益于环境和资源保护，但是这些系统却由于增加了腐蚀，结垢，积污，以及其它的沉积作用的倾向性而在冷却系统中引起水化学的问题。
通常，冷却水不直接接触热源。冷却水和需冷却的产品/工艺过程通常是用了隔离层隔开的两种流体，所说的带隔离层是热的良导体，它通常是金属或合金。该隔离层称为热传导表面，在密闭容器中的带隔离层的组合装置称为热交换器。
在冷却水系统以及大多数其它工业水系统中，腐蚀能引起过早的金属失效。腐蚀物的沉积，减少了热传导速率和流动速率，并且降低了热交换表面和系统设备的完整性。水垢是由于那些在高温下会变成不可溶性的化合物(例如碳酸钙)发生沉淀而引起的。水垢的沉积影响了热交换，降低了流体流速。积污是由于悬浮固体沉淀，腐蚀产物的积累及微生物块的生长造成的。积污不仅仅影响热交换和液体流动，而且加速沉淀物下面的严重腐蚀。
在锅炉水系统中，锅炉是一种容器，其中的水通常被连续地加热而蒸发成为蒸汽。所产生的蒸汽最常用作直接的或间接的热传导介质和/或用于发电。高压和/或大容量的锅炉通常是水管式锅炉，其中，水在管内循环，而施加的热(燃烧产物，例如火焰和热的燃烧气体)则从管的外壁流过。这些水管中的部分水管可以组成炉壁，在炉内燃烧产生热。
锅炉水系统，包括回收锅炉水系统，例如用于制浆和造纸工业的锅炉，电力锅炉，化学加工业的锅炉，核电工业锅炉(在该系统中，可能含有处于高压的带有大剂量放射性污染物的液体。)
对锅炉循环浓度的限制，是为了限制锅炉内最大的杂质浓度，而这种限制通常由锅炉和涡轮机的制造厂家、水处理公司和使用锅炉的工厂来规定。锅炉的给水通常由补给水和循环的冷凝水二者组成，不管这样的水在进入锅炉前处理的程度如何，它都含有杂质。当产生蒸汽时从锅炉中排出的基本上为纯的水蒸汽，而杂质则留了下来，这样就增加了杂质在锅炉水中的浓度。排出的蒸汽由含杂质的补给水所取代。溶解和悬浮在锅炉水中的固体浓度的日益增加，就会不可避免地带来非常严重的问题，包括沉淀的形成、腐蚀、起泡和沸腾延迟、降低热传导效率，锅炉管破损或阻塞等。通过正常排放将水排出以及使用含有较低浓度的溶解物和悬浮固体的补给水来取代排出的水会降低锅炉的杂质浓度(锅炉固体物浓度)。然而，在正常排放中带走的热能，是降低锅炉热效率的主要因素，因此过高的排放速率(以至于超过了对固体浓度限度的要求)是日常要避免的。过大的排放速率也不必要地增加了水的成本。
中压和高压锅炉的热传导速度超过100,000英热单位/平方英尺.小时(Btu/ft2-hr)(2，500cal/m2-hr)，并且甚至在锅炉内部存在的非常薄的均匀沉淀层将会引起管子金属的温度严重升高。所以要求的供水纯度非常高，并且随供水引入的杂质浓度非常低。通常这些都是产生几乎恒定的水蒸汽的具有几乎不变的、高循环值的锅炉的要求。对锅炉的循环浓度的限制和使用锅炉水处理方案是想避免严重的水垢的形成/沉淀沉积，即使使用了一个另外的适当的供水净化方案，这通常也是必须的。
在一个废水系统中，一个典型的废水系统中产生的最终的部分，或者循环到产生废水的水系统中，或者循环到另外的系统中，或者排放掉。这些废水处理厂的“产品”很少具有能与产生废水的水系统相匹配的价值。所以，一个典型的废水处理厂对于所用处理剂的经济性是极敏感的，并且与一般的加工厂不同，它的流进液体是变化不定的，并且它的水处理剂和其它的系统内浓度调节方法的敏感性比典型的加工厂的要小得多。本发明的方法使工厂能在它的水处理剂系统内浓度调节方面采取预先形动，并且测定的异常的目标物质数值将给工厂操作人员提出关于进料水的质量异常的警告。就本发明而言的废水和/或系统最经常的是指从前面的系统或冷却水系统或锅炉水流中排出的水。
就本发明而言，原料水流和/或系统是准备加入到系统或冷却水系统或锅炉水流中并在其中使用的水，它包括，但不局限于井水、河水和其它地表水。
典型原料水系统的水可用以下的物理和/或化学特性范围来表征，虽然本发明不局限于在这样的范围内的水系统：
PH从约2至约12；
温度从约5℃(41F)至约245℃(500F)；
不溶  的固体含量从约1ppm至约1000ppm；以及总固体含量从约100ppm至约100,000ppm。
在一个膜过滤的水系统中，半透膜的使用是最近对工业水的净化工艺的补充。在膜分离中，由于驱动力的作用使流入的液体通过薄膜，并使原始杂质某些部分作为浓缩物留在后面。膜过滤是一种膜分离工艺，它不仅能除去悬浮粒子，而且能从供料水中除去胶体和溶质，以下将更详细地叙述。
在历史上曾经困扰膜分离在工业上应用的问题，包括薄膜结垢，薄膜积污和薄膜退化。这些问题以前使得膜分离成本相当高，并且限定它只能用于特定情况，例如，被除去的杂质本身具有商业价值的情况中。对膜及其应用技术的改进，现在已使得膜分离成为在工业上更加可行的技术，它可用于：工业水系统的原料水的净化，工业过程废液的处理，其它废水的处理，咸水、海水、非水流体、水和非水流体的混合物等液体的脱盐等。通过采用改进的测定膜性能的方法使得膜分离技术更适合于工业应用，特别是在原料水和废水净化方面的工业应用，所说改进的方法包括对薄膜积污情况的检出和/或定量，对膜过滤化学物质的剂量和/或性能的检出和/或定量。通过使用更好的检定方法可使膜分离对工业应用具有更为实际的意义。
膜过滤系统的检定监测对于操作效率和避免薄膜使用寿命的缩短都是非常重要的。这些检定监测在工业膜过滤工厂中以某种方式常规地进行，因为所提供的检定信息现在已经理解并且被接受为对该系统的工业实际应用来说是必须的。对膜过滤的化学物质进行检测，以测定目标物质的系统实际消耗和处理剂及处理程序的性能，将大大提高系统的作业效率和对薄膜的保护作用，所说的化学物质包括，但不局限于：能提高薄膜分离工艺性能的化学物质；能抑制防止在薄膜上沉积水垢的防垢剂；能抑制防止薄膜积污的防污剂，生物分散剂，微生物生长的抑制剂，例如生物杀伤剂；以及能除去薄膜沉积物的清洁剂，但是现有的技术或者灵敏度不够，或者费时很长，以致于不能经常作出迅速的反应。况且，这样种类繁多的日常监测需要使用多种分析技术，这使情况复杂化了，并且增加了必不可少的检定程序的费用。
许多油井、气井和地热井，使用大量的与金属表面相接触的水系统。这样的金属表面，特别是设置在井下的金属表面，有严重的潜在的水化学问题，其中包括，但不局限于潜在的腐蚀和剥落问题。为了克服这些问题而使用的水处理方案，由于采用灵敏的方法来监测目标物质和所用的水处理剂的实时系统消耗而得以大大地强化。当然，本系统不局限于热交换或净化水的水系统，或者，也不局限于监测井下阻蚀剂或目标物质(如油井和气井工业中的腐蚀产物)的系统消耗，本发明可以应用于监测水处理剂或其目标物质的系统消耗，所说的水处理剂或目标物质是指在选矿水系统中，或在化学精炼水系统中，或在其它工业的水系统中使用的物质。
本发明的一个重要的优点是通过监测一种目标物质指示剂，本发明的给定实施方案可以用于各种工业部门使用不同水处理剂的各种水系统中。为了控制成垢、腐蚀等所用的水处理剂，在各工业部门之间是不同的。本发明的实施方案，不束缚于处理剂本身，当目标物质相同时可以用于不相似的工业中。不同工业部门中的相同目标物质比相同的水处理剂的使用分布要更为普遍。
在较佳实施方案中，对至少一种水处理剂和/或目标物质消耗的最低限度和特定限度也进行监测，优点是用荧光分析，例如，利用“示踪处理剂”和/或“示踪目标物质”来分析，例如一种已按相对于水处理剂和/或目标物质的已知比例加入了惰性荧光示踪剂的水处理剂产品或补给水。监测这样的示踪剂和目标物质和/或水处理剂在系统内的含量，就可测出系统中水处理剂和/或目标物质的消耗浓度的最低限度和特定的界限。按对一种处理剂和/或目标物质成比例地加入到体系中的惰性示踪剂的浓度在没有任何处理剂和/或目标物质对浓度产生选择性影响的条件下，是与处理剂和/或目标物质的理论浓度成正比的。在伴随最低限度或特定限度的(选择性)消耗的操作条件下，一种惰性示踪剂的系统内浓度是与系统内处理剂和/或目标物质浓度相关的。大多数的水处理剂和/或目标物质将在系统内发生某些类型的消耗(系统消耗)，(系统消耗是有选择性的)，这就是，依靠一种机理，改变了处理剂和/或目标物质的浓度，但对惰性示踪剂的浓度基本上没有影响。优选的是，惰性示踪剂的浓度降低不大于10％。在一个水系统中的任何时刻，水处理剂和/或目标物质的真实浓度，是每单位时间加入的量和每单位时间选择性地和非选择性地消耗(损失)的量的一个函数。
以对一种水处理剂和/目标物质成比例加入加到系统中的一种惰性示踪剂的浓度也是对调节水处理剂系统内浓度的系统控制的任何调节产生影响的一种量度，特别是同时进行多种调节的情况下更是如此。例如，如果目标是那时在系统中的处理剂浓度减少20％，并且选择的控制调节是暂时增加从系统中的泄料且同时以新鲜水取代它，当根据稀释机理目标已经满足时，惰性示踪剂的监测将显示出来，但是当然不能显示在时间间隔内任何处理剂对它的浓度产生的选择性的影响。对系统内浓度的非选择性的或各不相同的影响越复杂，则使用一种惰性示踪剂去跟踪剂去跟踪这些影响的净效果越有用。即使是所用的控制调节比较简单，或者在没有测定定量数据的情况下，对惰性示踪剂监测仍然具有很大的优越性。例如，当对目标物质指示剂的监测结果表明需要增加处理剂在系统中的浓度时，系统中的示踪剂的监测中以用来核实已将零值或小值向上调节，或者已经调节到与处理剂在系统中的浓度消耗相一致，而在调节之前和/或调节之后都不需要对处理剂在系统内的浓度进行定量分析。
对被示踪的水处理剂产品或补给水中的惰性示踪剂的“进料速率”的监测有时是一个较佳的附加程序，例如，监测在把产品和/或水送入系统中进料线上的进料点的上游的示踪剂的浓度。这样的“进料速率”的监测是用于精确测定添加到系统中的处理剂和/或目标物质的真实数量(尽管在进料线上监测的是示踪剂)。本发明的系统内浓度的调节至少可以与一些信息相结合，所说的信息是由监测从水系统的进料口的上游或下游中的示踪剂来提供的，信息中至少有几条与示踪剂在水处理剂和/或目标物质供料中的浓度有关。
水处理剂在系统中浓度的调节可以包括许多基于监测一种或多种惰性示踪剂而进行的测定，所测得的值可以是相对值、定量值、或近似的定量值。示踪剂和活性水处理和/或目标物质之间的比例(当把它们加入到水系统中时)不需要知道，只要这比例是恒定的，或者，该比例也可以是变化的，条件是在希望的时间内可获得与监测相关的足够的信息。
为了定量测定一种目标物质指示剂的荧光特性，可以使用各种各样的荧光分析方法，它们可以单独地使用或是结合使用。这样的荧光分析技术包括，但不局限于，下面的测量和/或指示：
1.荧光的出现或消失；
2.荧光的激发和/或发射波长的移动；
3.荧光猝灭(用一种特殊的物质)或猝灭的消失；
4.基于特定吸光度变化(增加或减少)的荧光变化；
5.明确限定的荧光对温度的依赖性；
6.明确限定的荧光对PH依赖性或对其它水状态的依赖性；以
及
7.利用荧光对温度的依赖性和/或对PH的依赖性来观察或强
化技术1至4的效果。
利用荧光发射光谱来检测和定量分析特定物质是基于发射光的数量和存在的荧光物质数量之间存在比例关系。当能量以光的形式，包括紫外线和可见光，直接进入样品比色池，那里的荧光物质将吸收能量，然后以光的形式发射能量，这种光比之吸收光有较长的波长。发荧光的分子吸收了光子，结果促进电子从基态进入激发态，当激发态的电子从较高能级的振荡激发态衰减到较低能级的振荡激发态时，能量就以热的形式损失。当电子衰减到基态时，由于热能的损失，使得光以低于吸收光的能量发射，并因此是以比吸收光波长更长的波长发射。发射光的强度用光测器测定。在实践中，光是通过滤光片直接进入样品比色池，因此透过的光是已知波长的，该波长称为激发波长，通常以纳米(“nm”)来表示。比色池被设计成对被分析物质具有最佳荧光响应，这取决于所选择的分析方法。所发射的光在通过一个滤光片时被滤光，以使发射光在已知波长下或波长光谱下测量，该波长称为发射波长，通常也以纳米表示。当希望或需要在低浓度下测量特定物质或物质种类的荧光强度时，例如，对于本发明的方法就经常是这种情况，设置滤光片得到一种激发和发射波长的特定组合，这基本上是为了适合于低浓底测量才作的选择。
通常，目标物质指示剂或荧光示踪剂的浓度可以通过将样品的发射强度与给定的目标物质指示剂的或示踪剂的浓度一发射强度的标准关系曲线作比较而测定，并使用同一组激发波长/发射波长。采用这样的浓度对比方法将探测到的发射强度转化为对应的浓度，此法宜用来在观察到线性发射强度响应范围内测定目标物质指示剂或示踪剂的浓度，而本文中就将这一浓度范围称之为“线性发射响应浓度范围”。线性发射响应浓度范围在某种程度上取决于特定目标物质指示剂或示踪剂和所用的激发波长/发射波长。在目标物质指示剂或示踪剂的浓度高于给定的荧光目标物质指示剂的或示踪剂的线性发射响应浓度范围时，对理想(直线的)行为产生负的偏差，对给定浓度的发射强度就小于用直线外推法所预测到的发射强度。在这样的例子中，可以将样品稀释已知倍数直至荧光目标物质指示剂或示踪剂的浓度落入线性发射响应浓度的范围内为止。当浓度高于线性发射响应浓度范围时，可采用两种其它的校正技术。由于线性发射响应浓度范围在某种程度上取决于所用的激发波长/发射波长。那未可以选用另一组激发波长/发射波长。使用对于激发/发射光通道较短的样品比色杯也可使问题获得校正或缓减。倘若存在于样品中的荧光目标物质指示剂或示踪剂的浓度非常低，也可以用已知方法来浓缩目标物质指示剂或示踪剂(例如液—液萃取法)，直至其浓度落入线性发射响应浓度范围内为止，或者更容易测量。尽管如此，最好还是事先使用一种给定的目标物质指示剂或示踪剂来制出一条在整个线性发射响应浓度范围的标准曲线。更佳的是，分别地选择目标物质指示剂或示踪剂，或使其加入到水处理剂中的数量能使得目标物质指示剂或示踪剂的浓度处于线性发射响应浓度范围内。通常，荧光目标物质指示剂或示踪剂的线性发射响应浓度范围都足够宽，以便于能很容易地测定目标物质指示剂或示踪剂的含量，这就是满足了测定的目的。对于一种未经改性的样品和典型的标准设备，线性发射响应浓度范围经常是从“m”浓度到至少2,000m浓度。当使用“扩展”操作技术时，例如稀释样品，使用最佳选择的一组激发波长/发射波长，和/或使用最佳的短通道比色池，这样就可使线性发射响应浓度范围扩展到从m一直到10,000,000m及以上。
当目标物质指示剂或示踪剂在水系统中的浓度低到几个百万分之一(ppm)，或十亿分之一(ppb)，并且有时低到一万亿分之一(ppt)时，也可以对目标物质指示剂或示踪剂在水系统中的浓度进行测定。在较佳的实施方案中，添加到水处理剂给料中的荧光示踪剂的量应能使得在水系统样品的示踪剂浓度从约50ppt到10ppm。可以测量很低的含量是一个极大的优点。这样的荧光分析(测量由于响应入射到水样品的光而发射的光)能够在现场完成，更佳是使用简单的轻便型设备，以几乎瞬间、连续的方式进行。
如上所述，有时希望监测多种荧光目标物质指示剂或示踪剂。例如，可能希望监测一种以上的目标物质，或监测对每一种或多种水处理剂的同一种目标物质指示剂或示踪剂，或监测对多于一种水处理剂的各自不同的目标物质指示剂。在一些情况中，可能希望只对一种水处理剂使用多个目标物质指示剂或示踪剂，例如为了确认一种目标物质指示剂或示踪剂不会受到任何选择性的损失。这样的个别的和不同的目标物质指示剂或示踪剂全部都能在一个水系统样品中检测到并定量出来，尽管它们全部都是荧光物质，只要它们各自的发射波长波此互相不干扰即可。于是，对多种目标物质指示剂或示踪剂同时进行分析是有可能的，其方法是选择具有适当的光谱特性的目标物质指示剂或示踪剂。较佳的是，应使用不同的辐射波长来激发每一种目标物质指示剂或示踪剂，并且它们的荧光发射应该在不同的发射波长观察和测量出来。对于每一个目标物质指示剂或示踪剂，应当制备一条单独的浓度标定曲线。换句话说，可以使用多于一种目标物质指示剂或示踪剂，然后可以用对每一种这样的目标物质指示剂或示踪剂有效的分析参数(特别是激发/发射波长)测定每一种这样的目标物质指示剂或示踪剂在水系统中的存在和/或浓度，这种分析参数最好有足够的差别以区分各测量值。由于可以分别地但同时地监测多种目标物质指示剂或示踪剂，所以本发明不排除为了本发明以外的目的而使用一种或多种附加的目标物质指示剂或示踪剂，也不排除为了本发明的目的和一些其它目的而同时使用一种目标物质指示剂或示踪剂。
荧光发射光谱以基本上连续的方式，至少在给定的期间内，对本发明方法来说是一种较佳的分析技术。对于调节水处理剂来说，它是用来定量分析和测定系统内的目标物质指示剂或示踪剂的浓度的较佳分析技术之一，并且它是一种具有显著优点的分析技术。
一种双单色分光荧光计能够以间歇的方式进行荧光分析，以及用作在线和/或连续的荧光调节。装备有合适的激发和发射滤光片和石英液流池(flow through cells)的轻便型或小型荧光计是市场上有售的，例如，可从Turner Designs(Sunyvale，加利福尼亚)购得。
通常，大多数具有适当实用性的荧光发射光谱法最好是不需采用任何手段来分离目标物质指示剂或示踪剂就能完成这种分析。因此，在需要进行荧光分析的水系统中可能存在某种程度的本底荧光，这种本底荧光可能来自水系统中的化合物，而这些化合物与本发明无关。在本底荧光低的情况下，目标物质指示剂或示踪剂相对于本底的相对强度[对一种标准荧光化合物在标准浓度下进行测定，并且将其指定为相对强度，例如相对强度为100]可能很高，例如100/10或100/2的比例，(当使用激发和发射波长的合适组合时，即使目标物质指示剂或示踪剂的浓度很低的情况下也能得到这样的比例)，这样的比例可以分别用10和50的数值来表示相对性能(在相同条件下)。在较佳实施方案中，对激发/发射波长和/或目标物质指示剂或示踪剂进行选择以对预定的本底荧光提供一个至少约为5或10的相对荧光。
例如，对于大多数水系统的本底，一种有相对特性至少约5的化合物，在一个合理浓度下很适宜作为目标物质指示剂或示踪剂，当在本底中存在或可能存在一种荧光合理地高的特定化学物质时，常常能够选择目标物质指示剂或示踪剂和/或激发和/或发射波长，以使由这种物质引起的对示踪剂测定的任何干扰变为零或至少减至最低限度。
美国专利NO.4,992,380公开了一种用荧光发射光谱法和其它分析方法连续地在线监测化学物质的一种方法，此处将其列出，以供参考。
目标物质指示剂或示踪剂的高压液相色谱法(“HPLC”)和荧光分析的结合对本发明是强有力的工具，特别是当使用含量很低的目标物质指示剂或示踪剂时，或者当本底荧光影响荧光分析的效果时，上述两种方法的结合更为有效。HPLC—荧光分析法允许目标物质指示剂或示踪剂化合物从母液中分离出来，然后可以测量目标物质指示剂或示踪剂的含量。HPLC—荧光分析的结合对于测定在高杂质流体中微量的目标物质指示剂或示踪剂是特别有效的。
当目标物质指示剂是非荧光的，而起始试剂是荧光的，如上所述，可将荧光分析技术集中到起始试剂的荧光上。目标物质的测定对象是起始试剂的损失，因为它消耗于目标物质指示剂的形成中，其数值用它的荧光强度和/或激发/发射波长的特性的变化来表示。类似地，如果目标物质指示剂和起始试剂二者都是荧光的，但有不同的荧光特性，例如最大发射波长的不同，荧光分析技术可以集中到在起始试剂的最大发射波长处发射光的减弱，也可以集中到在目标物质指示剂的最大发射波长处发射的增强，这时由于在起始试剂和目标物质之间发生了相互作用而形成目标物质指示剂的缘故。
比色法，化学发光和光谱测定法，不管有或没有统计分析，都可以用于探测和/或定量分析一种化学示踪剂。比色法是一种根据化学物质对紫外线或可见光的吸收能力来测定该化学物质的方法。有一种比色分析技术是用肉眼对空白或标准溶液(含有已知浓度的目标物质)与待监测流体样品进行比较。另一种比色方法是分光光度法，其中，在一个特定波长下，借助探测器，例如光电管或光电倍增管去测量入射光强度和透射光强度的比例。使用一种比色探针，一种光纤(成双的)探针，例如一种Brinkman PC—80探针(570nm滤光片)，将一种液体样品导入一个浸有探针的液流池。一根纤维光缆发出的入射光通过样品流体到达池内侧的镜子上，被镜子反射回来的光通过样品液体时入纤维光缆，然后通过另一条光缆进入一个内含比色计的比色分析装置中。比色计有一个传感器，它将反映示踪浓度的反射光信号转变为电子模拟信号。由该传感器产生的电压信号驱动一个刻度盘指示器和一个连续的线路记录打印装置。可以使用一套点电压监测器，以便恒定地了解或监测由比色计产生的电压模拟信号，并且根据对示踪信号的探测，可以将一个响应信号传送到一个对应的处理剂进料线，以便起动或改变进料速率。这样一种可以使用比色分析技术和设备记载于美国专利NO.4,992,380，引述于此以供参考。适合与比色技术一起使用的化学示踪剂，包括过渡金属和能显示吸光性的物质，这种吸光性应使得它能区别于系统流体中存在的其它物质而被检测出来，或者是那些能与成色剂反应而产生吸光性的物质，这种吸光性应使得它能区别于系统流体中存在的其它物质而被检测出来。
一种离子选择性电极可以通过直接测定在含水系统中特定离子示踪剂的电位而测出惰性化学示踪剂的浓度。这些电极只对所选择的离子物质和溶解于液体中的气体有响应，因此，这样的示踪剂在它们被测定的环境中必须离子化(或是溶解的气体)。离子选择性电极象PH电极一样工作，这取决于穿过薄膜产生的电位，这是由于在导离子薄膜两侧的待测离子浓度的差别所引起的。电极中的浓度是固定的，而电位则随离子(或气体)的浓度而变化。通过标准曲线(电位或电流对浓度)，样品电极的离子(或气体)浓度能够被一种对示踪离子不敏感的参比电极或标准电极检出。为了对示踪剂作连续监测，可以将电极直接浸入流体的一个支流中(总起来组成一个液流池)，或者把需要监测的流体通过一个已插有离子选择性电极和参比电极的外部液流池。在美国专利NO.4,992,380叙述了一种离子选择性电极示踪剂监测技术及其设备，此处将其列入，以供参考。
过滤金属化合物(过渡金属离子，氧阴离子，阳离子和缔合的络合物)能够用一种或多种已知技术定量测定。一种较佳的技术是上面所叙述的比色分析。另一种技术是分子吸收光谱。紫外与可见光区间的分子吸收光谱，取决于分子的电子结构。吸收的能量能使电子从低能态轨道跃迁到高能态轨道。一种给定的分子只能吸收某些频率的光，因为在任何分子中只可能存在某些特定的能态，而在任何基态与激发态之间的能量差异必定等于加入的能量。具有能被一种分子吸收的频率的光，其入射光的能量大于出射光的能量，这就是吸收光谱测量的原理。可以将待测流体的样品与标准曲线(吸收率对浓度)相比较，从而检出和确定示踪剂的浓度，而所说标准曲线可用含有已知浓度的过渡金属(或其它适合示踪的物质)的标准溶液来制得。美国专利NO.4,992,380中叙述了一种对过滤金属示踪剂的分子吸收光谱技术，此外将其引为参考。
由上述可见、当监测一种惰性荧光示踪剂时，惰性荧光示踪剂的荧光分析是一种较好的技术，对于其它惰性示踪剂的监测可以使用其它的方法，并且本发明的广义实施方案中，不排除使用其它的惰性示踪剂和适合于它们的分析方法。此外本发明在广义实施方案中不排除使用这样的其它技术以监测目标物质指示剂，特别是当目标物质指示剂是目标物质本身时，特别是当这样一种可供选择的方法能够实施而不会引起不适当的干扰时，以及能够十分快速地测定目标物质的系统消耗时更是如此。
不需将化学物质分离出来就能定量地测定它是否存在和/或其浓度的分析技术是一种发展中的技术，而以上关于在本发明方法中用来监测目标物质指示剂或示踪剂的分析技术的综述至今可能仍不完全，并且在将来很可能会开发出与用于本发明目的技术相似的技术。
如上所指出，在较佳实施方案中，选择作为目标物质指示物或示踪剂的化合物在水样或系统中应当是可溶的或分散的，它可以是在系统中形成的或是加入到系统中去的，并且目标物质指示剂或示踪剂在其预期使用寿命期间，它在环境中应该是稳定的，并且由于降解，沉淀，络合，或其它现象而引起从水系统中的损失也应该是可以预测的和可以补偿的，特别是因为希望它不仅能检出某些目标物质指示剂或示踪剂是否存在，而且还能测定两者的浓度，以便将这样的数值与目标物质的系统需要和/或系统消耗联系起来，以及基于这些数值来调节水处理剂在水系统中的浓度。在较佳实施方案中，选择作为目标物质指示剂或示踪剂的化合物和选择作为测定这些目标物质指示剂或示踪剂存在的分析技术的结合，应能使得不需将目标物质指示剂或示踪剂分离出来就能将其测定，更好是使得这样的测定基本上是以连续的和/或在线的方式进行。
化学物质，诸如硫化物，钙，铁，碳酸(氢)盐，锰，碱度，磷酸盐，硅酸盐，硫酸盐，氟化物，镁，和其它成垢和/或沉淀形成的离子，所有这些离子都可以是目标物质。它们在工业水系统中的浓度可用来测定防垢剂或其它用于消除沉淀形成的水处理剂的系统消耗。它们从水系统中选择性地损失通常一种成垢沉淀形成的信号。这些离子不具有荧光特性。然而，所有这些离子都能通过与起始试剂的反应/相互作用而形成一种目标物质指示剂，并通过荧光分析来定量地测定它们在系统中的浓度。这些与目标物质的系统有关的数值通常是这些离子中至少一种离子的系统内浓度或者是一个与该浓度相当和/或成比例的数值。如本文中其它地方所述，通过与惰性示踪剂相结合，也能测定这样一种离子由于形成水垢沉积而从系统水中消耗的程度。当目标物质是一种或多种成垢的和形成沉淀的离子时，本发明的优点特别明显。本发明的优点，不仅由于本发明提供的处理剂和目标物质系统消耗两种信息的通用性，而且也由于这里所提供的信息和由常规方法提供的信息之间存在的差别。
本发明起始试剂本身可以是荧光性的，也可以是多种目标物质的一种加成物或一种络合物，或其它的相互作用或反应产物，从而形成一种目标物质指示剂。目标物质和起始试剂之间的互相作用可以增强、减弱或改变起始试剂的荧光特性。对所形成的目标物质指示剂的荧光测定，可提供一种能与目标物质在水系统中浓度相关联的数值。
用于形成目标物质指示剂的介质和/或目标物质指示剂的荧光分析的介质，可以基本上是水介质，水/非水介质的混合物，或基本上是非水介质，尽管如此，如果水介质能满足要求，本发明的分析优选使用水介质。用于将一个水系统样品转变为一种不是基本上水性的样品的合适技术在化学分析领域中是公知的，并且包括常规的技术诸如液/液萃取，非水溶剂的添加，吸附到固体上，等等。
形成目标物质指示剂的介质和/或目标物质指示剂的荧光分析介质可以含有一种或多种化学物质，这种化学物质可以加强或促进目标物质指示剂的形成和/或目标物质指示剂的荧光分析。
一些荧光分析技术的应用是响应介质的PH，温度或其它条件，同标物质指示剂的荧光分析在所说的介质中进行。例如，一种给定的荧光技术可用来测定在形成一种给定的目标物质指示剂时，样品荧光的变化。这种荧光变化可以在将目标物质指示剂的介质调节到特定的PH值或温度时观察到。荧光的变化可以是在一个给定的PH或温度下荧光出现或荧光消失；在给定的PH或温度下，激发和/或发射荧光波长的移动；在给定的PH或温度范围内荧光的猝灭，或是在给定的PH或温度范围下由于光吸收而发生的荧光变化。
将一种起始试剂加入到水系统本身通常是不实际的和不必要的。按常规，从水系统中取出支流水样，因此，起始试剂的用量降至最低限度的。很少希望用对系统而言是一种外来物的杂质来污染整个水系统。然而，本发明不排除使用一种起始试剂，或一种存在于水系统本身的前体，特别是这样的手段是可行的和/或必要的时更是如此。
来自各种文献的技术，即那些可用来为了本发明的目的形成目标物质指示剂和/或用于对目标物质指示剂进行荧光分析的技术(条件是目标物质属于一种化学目标物质)就列在下文中作为例子，但不应作为限定。
硫化物的阴离子(S2-)容易用用荧光分析和/或荧光流射(fluo-rometic flow-injection)来定量例如，叙述在“Trace Determination ofAqueous Sulfite，Sulfide and Methanethiol by Fluorometric Flow InjectionAnalysis”，P、K.Dasgupta and H，C.Yang，Anal.Chem.1986，58(13)，P.2839—2844，此处引入以供参考。荧光分析是基于硫化物与一种有机起始试剂的反应产物，例如，N—吖啶基马来酰亚胺在水/DMF介质中形成的一种荧光产物，该产物具有荧光特性，它可从这种有机物质和其它硫阴离子(例如亚硫酸盐和甲基硫醇的阴离子)反应而生成的类似反应产物中鉴别出来。
荧光计可以用于水系统中例如冷却水系统中铝阳离子的荧光分析。
测定微量镁阳离子的荧光法是基于镁离子与2—醌茜磺酸盐起始试剂反应而形成的金属与配位体比为1∶1和1∶2的络合物，在乙醇/水介质中在PH约10下，可用荧光进行定量，使用例如545nm的激发波长并在610nm处测量发射强度。在“Determination of Mag-nesium by Spectrofluorometry and Synchronous Scanning First and SecondDerivative Spectro-Fluorometry with 2-Quinizarin Sulfonate”，F.Sali-nas，A.M.Dela Pena and F.M.De la Pena，Mikrochim.Acta，1986，3(5-6)，P.361-368中有所介绍，这里引述以供参考。能进行同步扫描的第一种和第二种改型的荧光计可用来进一步提高低含量镁的测定方法的灵敏度。当溶液浓度在20-200钠克(“ng”)Mg+/ml(约20-200ppb)的范围内，可观察到荧光强度与浓度呈线性关系，而当采用第一种和第二种改型的方法时，则当溶液浓度在10—100ng Mg+/ml(约10—100ppb)的范围内也可观察到这种线性关系。
对于钙阳离子的荧光分析可以用钙黄绿素二钠盐或钙黄绿素作为络合剂，例如，在“Use of Indicator Calcein Disodium Salt Instead ofFluorexon in Complexometric Titration of Calcium Oxide”，N.A.Kox-hcheeva and L.A.Fartushnaya，Zavod.Lab.，1986，52(6)，P.90-91，中有所叙述，这里引述以供参考。可以把钙黄绿素二钠盐的稀HCl溶液和含0.2％百里酚酞的5％KOH溶液混合而制得一种可用于钙浓度测定的荧光溶液。
可用于钙和其它二价金属离子的荧光测定的另一种起始试剂是(N-(4-硝基苯并呋咱)单氮杂—18—冠(醚)—6，一种冠醚基的荧光剂，例如叙述于“A New Metal Sensitive Fluorescence Reagent”，K.W.Street，Jr.and S.A.Krause，Anal.Lett.1986，19(7-8)，P.735-745，中，此处引述以供参考。金属阳离子与这种试剂的络合物，显示出增强的荧光发射。这种试剂的性能对所使用的溶剂系统是敏感的，并且非水介质能对灵敏度和络合能力两方法提供最有利的条件，尽管如此，倘若水介质能满足需要的话，则不希望将非水介质用于本发明的分析。虽然配位体具有内在的对酸/碱灵敏的荧光和光谱特性，但是，金属的灵敏度不是起因于质子化—去质子化的化学作用，正如对于许多现在采用的发色剂和发荧光的冠醚试剂的情况一样。该试剂的灵敏度受到与金属结合的阴离子和溶剂基体的含水量的影响。该试剂已被用于测定(1.5～1.9)×10-6M范围内的钙阳离子浓度。在H3C-CN中对钙的检出极限约为126ppb。
今将文献报导的与本发明关的对被分析物进行荧光分析的方法中使用的优选起始试剂列于表1中。
                         表1分析对象    荧光剂                         参考文献钙       钙黄绿素，即，荧光素亚氨基二乙    3，P.1741
     酸，
     或钙黄绿素W(水溶性二钠盐)         和1775钙       1，5—双(二羧甲基氨基甲基)        3，P.1747
     —2，6—二羟基萘                  和1774钙       3—羟基—2—萘甲酸                3，P.1775钙       isocein，即，8—[双—(羧甲基)氨   3，P.1775
     基甲基]—7—羟基—2—甲基—异
     黄酮钙       8—喹啉基腙                       3，P.1777镁       0，0’—二羟基偶氮苯              3，P.1931镁       2，3—双(亚水杨基氨基)苯并        3，P.1943
     呋喃                              和1961镁      钙黄绿素                           3，P.1953-4
                          续表1分析对象    荧光剂                               参考文献镁          2，2′—二羟基偶氮苯                 3，P.1955镁          3—羟基—3’，4’—二甲基黄酮        3，P1956镁          3，3′，4′—三羟基黄酮              3，P镁          3—羟基—2—萘甲酸                   3，P.1956镁          8—羟基喹啉—5—磺酸                 3，P.1956-7镁          发光试镁灵(lumomagneson)             3，P.1957
        ，即5—(5—氯—2—羟基—3—磺
        苯偶氮基)巴比土酸镁          桑色素                               3，P.1959镁          2，3—双(亚水杨基氨基)苯并呋         3，P.1943和
        喃                                   1961铁          1，10—菲咯啉和四溴—，四碘—或      2，P.745-6
        二氯四碘荧光素铁(三价)    滂铬蓝黑R(即媒染剂黑17)的铵          2，P.817
        铬合物铁          4，4′—双[双(羧甲基)氨基]           2，P.835
        —2，2’—二磺酸/过氧化氢
                      续表1分析对象    荧光剂                            参考文献铁          4’—(4—甲氧基苯基)—2，2’               2，P.853
        ：6’6”—三联吡啶或其磺酸盐铜(二价离  发光铜铁灵，即，(α——(4—二甲基氨2，P.214子)        基亚苄基)马尿酸铜(一价)   1，10—菲咯啉和玫瑰红的四元络合    2，P.230
       物铜(二价或一硫胺素                             2，P.238价)铜(二价)   1，1，3—三氰基—2—氨基—1—丙    2，P.241
       烯铜(二价)   2—羟基—1—萘甲醛/4—氯苄基二     2，P.256
       硫代氨基甲酸酯，在DMF中铜(二价)   1—(2—羟丙基)假木贼碱/过氧化      2，P.257
      氢的反应产物铜        1，10—菲咯啉和四溴—，四碘—或     2，P.262-3
      二氯四碘荧光素氯化物    N—(磺丙基)吖啶鎓                   1，P145氯化物    N—(6—甲氧基喹啉基)乙酸            1，P.145氯化物    N—(6—甲氧基喹啉基)乙酸乙酯        1，P.145*表1中列出的号码为下列文献编号：(1)“Molecular Probes-Handbook of Fluorescent Probes&ResearchChemicals”，5th Ed.，R.P.Haugland，1992；(2)“Photometric andFluorometric Metiods of Analysis，Part 2，F.D.Snell，1978；(3)“Phot-ometric and Fluorometric Methods of Analysis”，Part 2，F.D.Snell，1987。可用于本发明目的的目标物质指示剂的形成和/或目标物质指示剂的荧光分析技术(当目标物质是水质的条件)列于下面作为例子而不是作为限制。一种起始试剂的荧光特性的酸/碱灵敏度，可以用于测定水系统的PH。合适的起始试剂是这样的试剂，它的荧光强度增加或减少，或者它激发和/或发射波长的移动是基于与目标物质的反应，或是由于目标物质的存在。对于PH的测定，合适的起始试剂的例子包括吖啶橙，吖啶黄，吖啶黄素，4—氨基苯甲酸，4—氨基联苯，荧光素等等。
术语“示踪”，除了特别说明外，这里意指测定一种惰性示踪剂在含水介质中的浓度。就本发明而言，这样的示踪能够以单个的，间歇的，或半连续的方式进行，但较佳是基本上以连续的方式进行，更佳是现场(在水系统的现场)进行浓度测定。惰性示踪剂在这里有时简称为“示踪剂”。
通常，加到水处理剂进料或补给水中的示踪剂的用量至少足够使得示踪剂在水系统的下游取样/监测站的浓度至少约为50ppt(10-12)，通常至少约为5ppb(10-9)或更高，低于约100或1,000ppm(10-6)。
通常，水处理剂进料是(但不总是)，包含一种或几种活性水处理剂和一种或几种惰性稀释剂。稀释剂常常是水处理剂的溶剂，这样的溶剂可能是(并且在许多情况是)水。稀释剂常常包括在水处理剂进料中，以便快速和基本上均匀地把活性水处理剂分布在需加入水处理剂的水系统中。活性的水处理剂在水处理剂进料中的浓度通常从约0.5～50％(重量)，并且有时更高些。在水处理剂进料中，活性的水处理剂对示踪剂的重量比常常是从约10∶1到约1000的范围内。活性的水处理剂与示踪剂之间的重量比在系统中发生任何水处理剂消耗的地点之前，当然是与水处理剂进料中的重量比是基本上相同的，在此之后，该重量比将随着水处理剂在系统中的选择消耗而降低，例如降低到接近1∶1的重量比或更低。水处理剂的选择性释放也是在其系统消耗中的一个因素，这当然会对上述比例产生相反的作用。
示踪剂最好选自那些用荧光分析方法易于定量的物质，荧光分析方法对本系统而言是较好的分析技术。也不排除将其它的分析方法用于对示踪剂的定量，这些分析方法在本文的其它地方有描述。
惰性示踪剂最好在水处理剂的进料中是可溶的和稳定的，并且可被水系统的水传送的，且因此在所用的温度和压力下和它使用的浓度下能全部溶于水。最好所选择出的惰性示踪剂也符合以下的标准：
1.在给定系统所处的温度下是热稳定的和不分解的；
2.在它们所处的水系统中可以按连续的或半连续的方式检测出来，并且容易对其浓度进行精确的、可重复的测定；
3.对通常存在于使用该惰性示踪剂的水系统的水中的化学物质而言基本上是外来的；
4.基本上不会受到来自通常存在于使用该惰性示踪剂的水系统的水中的化学物质的干扰或产生偏差；
5.基本上不会受到任何其本身潜在的从水系统的水中产生特定的损失的影响(包括有选择地被携走造成的损失)；
6.与使用该惰性示踪剂的水系统的水中的所有处理剂是相容的，并且决不会因此降低它的功效；
7.与水处理剂进料配方或补给水的所有成分都是相容的，这一点不受示踪剂和/或这类配方中其它成分浓度的影响，并且也不受所遇到的任何储存和/或运输条件的影响；以及
8.不仅在使用它的水系统的周围，而且在它从水系统中排出之后，它都基本无毒且对环境是安全的。
选择作为惰性示踪剂的化合物不应消耗或是有选择性地损失于水系统的水中，例如，由于降解、沉淀、络合或其它现象所引起的损失，除非这类损失是以可预测的，并且与水处理剂或被监测的目标物质指示剂的非系统消耗的损失成正比例速率进行。用于本发明的惰性示踪剂较好的是基本在水系统环境中不消耗的。在水系统环境中是完全惰性的惰性示踪剂不应与它所处的水系统的水中的任何成分发生反应，不应在水系统的水的环境中发生降解，不能以任何方式在这类系统中偶合和/或沉淀，并且不应明显地受到其它系统参数(如冶金成分、热交换、或热含量)的影响。有一些水溶性惰性示踪剂在经常碰到的工业水系统的水环境中是完全惰性的或基本上是惰性的。另外，应该认为，就本发明而言，具有一定惰性程度的惰性示踪剂对大多数(如果不是全部的话)被监测的目标物质指示剂和/或水处理剂都是足够惰性或基本上是惰性的，所说的一定惰性程度是指从该惰性示踪剂开始加入至最终被分析所经过的一段时间内，不会由于反应、降解、偶合和/或沉淀而造成超过10％(重量)的损失。
如上所述，惰性示踪剂必须以对目标物质和/或水处理剂成已知的比例加入补给水和/或水处理剂的进料中，优选的做法是将惰性示踪剂按照与目标物质和/或水处理剂成已知的和恒定的比例，与浓度已知且恒定的目标物质和/或水处理剂一起加入到水系统中。如果水处理剂进料是通过现场稀释来制备，以及如果该惰性示踪剂在该浓缩物中是稳定的，那末，达到所需比例的较佳方法是按配方将惰性示踪剂与水处理剂一起制成浓缩物来使用。该浓缩物可以是水溶的或者是一种在它加入的稀释液中能相当迅速地分散的其它的基本上均匀的混合物。由于大多数情况下，水处理剂和惰性示踪剂二者都是作为液体进料配方的成分，而不是以干固体或单独纯液体的形式加入系统中，因此示踪剂的浓度就与惰性示踪剂本身或水处理剂本身以数字表示的浓度无关，而只与含有水处理剂的配方产品的浓度有关，从而又与惰性示踪剂和/或水处理剂的浓度相关，如果这类信息是需要的话。因此，就本发明而言，示踪剂对水处理剂的比例就等于在进料中示踪剂对活性水处理剂的比例。
基本上属于水系统的惰性荧光化合物有：单磺化萘、双磺化萘和三磺化萘，包括它们的水溶性盐，特别是各种萘的单磺酸异构体、双磺酸异构体和三磺酸异构体，它们用于本发明是较好的惰性示踪剂。萘的单磺酸异构体、双磺酸异构体和三磺酸异构体都是水溶性的，通常可以从商业途径获得，并且用已知的荧光分析技术也易于检测和定量。较好的萘的单磺酸异构体和双磺酸异构体是萘磺酸的水溶性盐(“NSA”)，例如1—NSA和2—NSA，以及萘二磺酸(“NDSA”或“NDA”)，例如，1，2—NDSA，1，3—NDSA，1，4—NDSA，1，5—NDSA，1，6—NDSA，1，7—NDSA，1，8—NDSA，2，3—NDSA，2，4—NDSA等等。许多的这些惰性示踪剂(单磺化萘、双磺化萘和三磺化萘以及它们的混合物)与大部分体系的环境是非常相容的。我们发现，这些较好的荧光示踪剂中，2-NSA和1，5—NDSA在温度低于至少约540℃(1004F)下是热稳定的(基本上惰性)，它在285℃(545F)和低于约1500 psig的压力下至少能稳定24小时，这段时间至少相当于，并且经常是超过工业水系统的滞留时间。这类惰性荧光示踪剂不会挥发到蒸汽中。其它对本发明之方法应用是较好的惰性荧光示踪剂物组是芘的各种磺化衍生物，如1，3，6，8—芘四磺酸，以及这类磺化芘衍生物的各种水溶性盐。
在较好的实施方案中，惰性示踪剂是上述磺化的荧光示踪剂之一，并且它在水系统中按照约0.5ppb，更通常按至少约5ppb或更高，低于约10ppm的浓度使用。荧光化学示踪剂以及监测技术现在都是已知的，例如美国专利US 4,783,314中所公开的，此处将其引为参考，其中，将荧光示踪剂与荧光监测结合使用，例如2—萘磺酸的钠盐。
当示踪剂为萘磺酸的水溶性盐(NSA)之一的2—NSA时，它在水系统中的浓度可用277nm的激发波长和334nm的发射波长进行荧光测定，并且，把观察到的发射与含有0.5ppm2—NSA(作为酸性活性物质(acid actives))的标准水溶液相对照。
虽然用于本发明的示踪剂通常是惰性示踪剂，在一个系统中为活性处理剂的示踪剂在其它体系中可能基本上是惰性示踪剂。例如，一种活性示踪剂可能是一种缓蚀剂。用于减轻铜腐蚀和铜合金腐蚀的一系列化合物是芳香族有机缓蚀剂。该系列有机化合物包括苯并三唑(BT)、丁基苯并三唑(BBT)、甲苯基三唑(TT)，以及相关的化合物，这些化合物与金属表面反应，并在铜和铜合金的表面形成保护膜。这些化合物是活性的缓蚀处理成分，并且在本文中通常称为铜缓蚀剂或缓蚀剂，或者是诸如芳香族吡咯，有时是三唑类或芳香(三)唑类。当把芳香(三)唑类用作本发明方法的活性示踪剂时，对芳香(三)唑的优选分析技术是荧光发射光谱法。
在某些水系统中设有需要用缓蚀剂来保护的铜、铜合金或其他金属表面，就本发明而言对于这类系统使用铜的缓蚀剂作为惰性示踪剂通常不是本发明的一种普通的实施方案。在这类系统中使用铜缓蚀剂有时可能是较佳的方案，也就是当它们已经含于将组成水处理剂进料液流中的至少一部分的水中，或者是来自该系统的水特要被再循环致需要这类缓蚀剂的系统中时。例如，一些工业可能将水从一个水系统中(如冷却水系统)循环至另一个水系统中。在这种情况下，如果这些铜缓蚀剂已加入第一个水系统的水中作为缓蚀剂和/或活性示踪剂使用，那么它们就应以足够达到本发明目的的浓度存在于第二个水系统的水处理剂的进料和/或补给水流中。另外，如果第二个水系统不含有需要消耗这类铜缓蚀剂的金属表面，或者至少在相关监测操作上游不存在这类金属表面，则这类通常的“活性”示踪剂对本发明而言就成了惰性示踪剂。例如，如果相关测定是在水处理剂的进料物流(以测定示踪剂的进料浓度)，和沿水系统主体的位置进行，在这些监测点之间没有导致消耗的金属表面，这种铜缓蚀剂就可作为惰性示踪剂。
同样，其他一些非优选示踪剂的使用也可能变成本发明的一种较佳实施方案，条件是它们已经含在将组成水处理剂进料物流中至少一部分的水中，或者是含有该示踪剂的流出水将被再循环至使用这类示踪剂作为示踪剂或其他目的，(例如用于处理目的)的系统中。在给定发射波长来测定荧光时，某些荧光化合物根据一种或多种环境的条件(可能是一种系统内环境条件)的响应改变其荧光强度。本发明并不排除那些含有或包括发生荧光强度变化的惰性示踪剂监测技术，这是一种在本文中称之为荧光发射光谱的技术。
本文所说的系统消耗是指在系统中一种物质的浓度发生的选择性变化，这种变化通常是(但不一定是)物质从该系统的损失。由于形成沉淀而引起的成垢离子的选择性损失是对成垢离子的一种系统消耗。这种成垢离子的损失被认为是一种系统消耗的因素，它能给出正的数字信号并表示成垢离子的净系统消耗增加。成垢离子的释放能引起系统中成垢离子的净增加，它也是一种系统消耗的因素，它能给出负的数字信号，并表示成垢离子的系统消耗减少。腐蚀产物(例如Fe2+和Fe3+)的生成可认为是对腐蚀产物的负的系统消耗。由于目标物质的系统消耗是它在该系统中的浓度发生的选择性变化，即这种浓度变化并不影响惰性示踪剂的系统浓度，对于这种系统消耗的变化可根据该系统消耗的可能机理来采取适宜的响应。如果成垢离子的系统消耗的增加很可能是由于形成水垢而引起的，那么增加防垢剂就可能是适宜的响应，并且该响应的成功将反映为由于沉淀的溶解或停止生成沉积而导致系统消耗的减少。在其他的体系中，沉淀、絮凝和形成含有成垢离子的颗粒可能是希望的，并且，如果目标物质的消耗不够高，那么适宜的响应可能是添加处理剂，以促进沉淀、絮凝成颗粒的形成。这样，不管在水处理剂的消耗性反应与其目标物质之间有会什么关系，增加系统对目标物质的需求不会自动地要求处理剂浓度也增加。
除特别说明外，一般以括弧括住的词头或词尾表示这个带有词头或词尾的词是一个可以互变的词，例如，“specie(s)’’表示“物质和/或多种物质”，“determination(s)’’表示“测定和/或多种测定”，“technique(s)”表示“技术和/或多种技术”，“chemical(s)”表示“化学物质和/或多种化学物质”，“component(s)”表示“成分和/或多种成分”，“tracer(s)”表示“示踪剂和/或多种示踪剂”，等等。“ppm”表示百万分之一(重量)。“ppb”表示“十亿分之一”(重量)。“ppt”表示10-12(重量)。
本发明可应用于那些使用水处理剂来处理水系统、水/非水的混合系统和基本为非水系统的工业中，包括使用锅炉水系统、冷却水系统等的工业。
实施例
除特别说明外，在下列实施例1-5中用来制备合成工业水溶液的水具有下列的起始化学物质，它是工业冷却水的典型例子，因此这里将其称为“合成工业水”：
200ppm Ca2+(按CaCO3计)
200ppm Mg2+(按CaCO3计)
200ppm HCO3 -(按CaCO3计)
140ppm Cl-(按Cl计)
194ppm SO4 2-(按SO4计)
90ppm Na+(按Na计)
PH 8.4
实施例1
为了说明本方法在正磷酸盐目标物质中的应用，配制同样含有由0至10.0ppm PO4 3-(按PO4计)的一系列合成工业水溶液，在起始试剂的存在下对其进行荧光分析，并且对每一种溶液的目标物质浓度指示剂的相对荧光百分数是通过与不合目标物质的这种溶液进行比较来测定的。起始试剂为高度酸化的钼钒盐溶液中的1—芘磺酸。该溶液(荧光试剂)含有1.0ppm的1—芘磺酸(ppm，作为酸性活性物质)；2.35％wt/vol的钼酸铵；0.125％wt/vol的偏钒酸铵；以及33％vol/vol的浓盐酸。将该荧光试剂(10ml)与100ml的每种含有正磷酸盐的溶液相混合。在一分钟之后，使用一种带有一个1.0cm×1.0cm比色池的Gilford Fluore Iv的双单色仪(dualmonochromator)进行荧光分析。使用380nm的激发波长和405nm的发射波长。将含有荧光试剂但不含正磷酸盐溶液的相对荧光百分数定为100。在这些条件下，当起始试剂与正磷酸盐相互反应时，起始试剂的荧光特性变化是荧光强度的减弱。与目标物质浓度有关的荧光特性是，发射强度随着被分析物(PO4 3-)浓度的增加而减弱。被测定的荧光受到在起始试剂和目标物质之间发生络合作用的影响。每一个样品的PO4 2-浓度与所测定的相对荧光百分数列于下面的表2中。这些数据显示出线性相关系数(r)为0.98。理想的线性是r为1.000。
                   表2
PO4 2-浓度(ppm，按按PO4计)   相对荧光百分数。0.0ppm                             100％2.5ppm                             72.6％5.0ppm                             55.4％10.0ppm                            29.7％
实施例2
为了说明本方法在亚铁离子(Fe2+)目标物质中的应用，配制同样含有由0.0至1.0ppm Fe2+(按Fe计)的一系列合成工业水溶液，在起始试剂的存在下，对其进行荧光分析，并且每一种溶液中的目标物质浓度指示剂的相对荧光百分数是通过与不合目标物质的这类溶液进行比较来测定的。起始试剂为1，10—菲咯啉，它以水溶液的形式用于该实施剂2。该溶液(荧光试剂)的制备是向蒸馏水(DI)中加入1，10—菲咯啉而形成一种含有1,000ppm的1，10—菲咯啉的溶液。将该荧光试剂(1.0ml)与100ml的每一种含有目标物质的溶液相混合物，并且，在一分钟之后，使用一种带有直径为0.2cm的比色池(液流池)的Gilford Fluoro Iv双单色仪进行荧光分析。使用293nm的激发波长和360nm的发射波长。含有荧光试剂但不含有目标物质的溶液的相对荧光百分数被定为100。在这些条件下，当起始试剂与目标物质相互反应时，起始试剂在荧光特性上的变化为荧光强度的减弱。与目标物质有关系的荧光特性是发射强度随着被分析物(Fe2+)浓度的增加而减弱。对于每一个样品，Fe2+浓度与测定的相对荧光百分数列于下面的表3。这些数据显示出线性相关系数(r)为0.9999。
            表    3Fe2+浓度(ppm，按Fe计)     相对荧光百分数0.0ppm                      100％0.25ppm                     79.1％0.50ppm                     59.9％0.75ppm                     39.0％1.0ppm                      19.4％
实施例3
为了说明本方法在二价铜离子(Cu2+)目标物质中的应用，配制同样含有由0.0至2.0ppmCu2+(按Cu计)的一系列合成工业水溶液，在起始试剂的存在下，对其进行荧光分析，并且，在每一种溶液中的目标物质浓度指示剂的相对荧光百分数是通过与不含目标物质的这类溶液相比较来测定的。起始试剂为双辛可宁酸盐(bicin-choninate)(即2，2’—二喹啉—4，4’—二羧酸，二钾盐)，以水溶液形式用于该实施例3。双辛可宁酸盐溶液(荧光试剂)的制备是向蒸馏水中加入双辛可宁酸盐来形成含有1,000ppm双辛可宁酸盐的溶液。对于含有0至0.5ppm Cu2+的样品，将荧光试剂(0.2ml)与100ml的每一种含有目标物质的溶液相混合，并且，在一分钟之后，用一种带有直径为0.2cm的比色池(液流池)的Gilford Fluoro Iv双单色仪进行荧光分析。使用260nm的激发波长和410nm的发射波长。对于含有0.5至2.0ppmCu2+的样品，将荧光试剂(0.6ml)与100ml的每一种含有目标物质的溶液混合，并且，与前面实验一样，在一分钟之后进行荧光分析。含有荧光试剂但不合有目标物质的溶液的合成工业水溶液的相对荧光百分数被定为100。在这些条件下，当起始试剂与目标物质相反应时，起始试剂在荧光特性上的变化是荧光强度的减弱。与目标物质浓度相关的荧光特性是，发射强度随着被分析物(Cu2+)浓度的增加而减弱。对每一个样品，Cu2+的浓度与所测定的相对荧光百分数列于下面的表4。这些数据显示出线性相关系数(r)为0.994。
               表    4
Cu2+浓度(ppm，按Cu计)     相对荧光百分数
0.0ppm                      100％
0.05ppm                     94.3％
0.10ppm                     90.0％
0.25ppm                     65.8％
0.5ppm                      42.1％
另外，进行了补充的试验，来测定双辛可宁酸盐与工业水的状况和化字物质的相容性，而不是指那些在前面实施例3中已经用合成工业水证明了的相容性。测试的状况/化学物质和它们对水溶液中的双辛可宁酸盐的影响列于下面的表5。
                  表5水的状况或化学物质      对双辛可宁酸盐的影响PH6～13                 无影响高酸度PH                容易沉淀5ppmFe2+               无影响10ppmZn2+              无影响
实施例4
为了说明本发明在以总的含碱量作为目标物质中的应用，进行合成工业水的荧光分析，并且每一种溶液中的目标物质浓度指示剂的相对荧光百分数是通过与不含目标物质的这类溶液相比较来测定的。起始荧光试剂为1,000ppm的4—氨基苯甲酸水溶液。将荧光试剂(0.1ml)溶液加入100ml的每种含有目标物质的溶液中。用一种带有直径为0.2cm的比色池(液流池)的Gilford Fluoro Iv双单色仪进行荧光分析。使用275nm的激发波长和340nm的发射波长。含有荧光试剂但碳酸(氢)盐碱量为0的溶液的相对荧光百分数被定为0％，而含有荧光试剂，PH值在6.4～8.9之间(此时不含有任何硫酸中和剂)的溶液的相对荧光百分数被定为100％。在这些条件下，在一分钟后并当它与所有的碱作用之后，测定起始试剂的荧光特性，其变化为荧光强度的增强。与目标物质浓度相关的荧光特性是，发射强度随着被分析物的增加而增强。对每个样品，测定其总碱浓度与相对荧光百分数，并将其列于下面的表6。
             表    6
加入的总碱(按CaCO3计)   相对荧光百分数
200ppm(初始)                4.0％
250ppm                      8.6％
275ppm                      14.7％
300ppm                      85.8％
325ppm                      91.6％
实施例5
为了说明本方法在一种硫化(氢)物目标物质上的应用，配制一系列同样含有0.0至2.24ppm的硫化(氢)物的合成工业水溶液，在一种起始试剂的存在下，对其进行荧光分析，并且，每种溶液中的目标物质浓度指示剂的相对荧光百分数是通过与不含目标物质的这类溶液相比较来测定的。起始试剂为N，N—二甲基—对苯二胺溶液(在8M的硫酸水溶液中为1,700ppm)。对于含有0ppm至0.56ppm硫化(氢)物的样品，将荧光试剂(1.0ml)与25ml的每一种含有目标物质的溶液相混合，然后再将1.0ml的重铬酸钾(以H2Cr3O7计为1600ppm)与含有荧光试剂和目标物质的溶液相混合。在5分钟的显色时间之后，用一种带有直径为0.2cm的比色池(液流池)的Gilfordfluoro Iv双单色仪进行荧光分析。使用660nm的激发波长和680nm的发射波长。
对于含有0.56至2.24ppm硫化(氢)物的样品，采用同样的步骤，以690nm的激发波长和710nm的发射波长进行荧光分析。含有荧光试剂、铬酸盐和最高含量的目标物质(对每一组分析)的合成工业水溶液的相对荧光百分数被定为100。当其与目标物质相互反应时，起始剂荧光特性的变化为激发波长和发射波长的改变，并且，在所述的分析条件下，对应的荧光强度的增强，每种样品硫化(氢)物的浓度与所测定的相对荧光百分数列于下面的表7和表8。这些数据在硫化(氢)物浓度等于或低于0.56ppm时，其表现的线性相关系数(r)为0.999，当硫化(氢)物浓度从0.56ppm至2.24ppm时，其线性相关系数(r)为0.991。
      表    7硫化(氢)物浓度    相对荧光百分数0.00ppm              0.0％0.11ppm              21.2％0.28ppm              53.3％0.56ppm              100.0％
        表    8硫化(氢)物浓度    相对荧光百分数0.00ppm              0.0％1.12ppm              61.9％1.68ppm              82.2％2.24ppm              100.0％
实施例6硬离子钙
我们研究了检测钙的方法，该方法使用的试剂是1，2—双(邻氨基苯氧基)乙烷—N，N，N′，N′—四乙酸(BAPTA)。将314mg的K4BAPTA溶解于100ml的水中制备了一种5×10-3M的BAPTA试剂。将1.21g的三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS)和7.4g的KCl溶解于约800ml的去离子水中，用NaOH将其PH值调节至7.4，然后用去离子水稀释至1升制备了含有O.1M KCl的1×10-2M的三(羟甲基)氨基甲烷的缓冲溶液。将CaCl2·2H2O溶解于水中制备了含有2×10-4M Ca2+(8ppm Ca2+)的溶液。将该2×10-4M Ca2+的溶液的适当等分溶液加入到100ml体积的烧瓶中。将2ml的TRIS缓冲溶液加入到烧瓶中，再加入足够的去离子水，以便使总体积约为75ml。最后，加入2ml的BAPTA试剂和去离子水。当分析样品时，已形成一种稳定的荧光。对Ca2+最终浓度在0～3.2ppm范围之内的几个样品进行了分析。使用的激发波长为295nm，发射波长为365nm，并在1.0cm×1.0cm的比色池中进行分析。响应特性是单调的，并且，当Ca被BAPTA试剂络合，荧光就如预期地那样减弱了。其结果归纳于下面的表9。这些数据显示了线性相关系数(r)为0.985。
       表    9最终浓度    相对荧光百分数Ca(ppm)      激发295nm，发射365nm0            100％0.4          99.4％0.8          89.6％1.6          68.7％2.4          43.4％3.2          7.6％

Claims (18)

1.一种在工业流体系统中调节水处理剂系统内浓度的方法，其特征在于，(1)向工业流体系统中加入一种惰性示踪剂，该惰性示踪剂事先已按已知的比例加入到同样要加入到所说的工业流体系统的目标物质中，其中，目标物质的系统消耗受到水处理剂的影响，(2)从所说的工业流体系统中抽取流体样品，(3)通过分析所说的样品来测定至少一个与所说目标物质的系统内浓度相关的特性，从而监测目标物质，(4)通过分析所说的样品来测定所说惰性示踪剂的系统内浓度，从而监测所说的惰性示踪剂，(5)由所述测定的目标物质的系统内浓度和惰性示踪剂的系统内浓度来确定目标物质的系统消耗，(6)根据目标物质的系统消耗来调节流体系统中水处理剂的系统内浓度。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在从所说工业流体系统中抽取流体样品后，向样品中加入一种起始试剂，其加入量以能够有效地将目标物质转变为被研究的目标物质指示剂为准，所说的被研究的目标物质指示剂的上述的监测是通过所说样品的荧光分析来测定至少一个荧光发射数值来完成的，该荧光发射数值与所说目标物质指示剂的上述系统内浓度相关。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所说被研究的目标物质指示剂包含一种所说的起始试剂和一种基本上为非荧光性的目标物质的组合物，其中，所说的荧光发射数值与所说被研究的目标物质指示剂的系统内浓度的相关性，是通过至少一个所说起始试剂的荧光特性和一个所说被研究的目标物质指示剂的荧光特性之间的至少一种差别而建立的。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，所说被研究的目标物质指示剂的监测是按照基本上连续的方式在所说工业系统的现场进行的。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于，所说水处理剂系统内浓度的至少一种调节，是根据所说目标物质的系统消耗来进行的。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于，所说起始试剂基本上是非荧光性的，而所说被研究的目标物质指示剂是荧光性的。
7.根据权利要求2的方法，其特征在于，所说起始试剂是荧光性的，而所说被研究的目标物质指示剂基本上是非荧光性的。
8.根据权利要求2的方法，其特征在于，所说起始试剂和所说被研究的目标物质指示剂都是荧光性的，其中，所说荧光分析是利用这样一种荧光分析技术来完成的，该荧光分析技术至少能使得在任何剩余起始试剂的荧光发射和所说被研究目标物质指示剂的荧光发射之间的相互干扰减少到最低限度。
9.根据权利要求2的方法，其特征在于，将所说水处理剂与第二种惰性示踪剂一起加入到所说流体系统中，并监测所说第二种惰性示踪剂的系统内的浓度。
10.根据权利要求2的方法，其特征在于，按以下的荧光分析监测所说水处理剂和所说目标物质的零消耗浓度：
(1)将所说水处理剂作为处理剂产品的一个组分，通过进料线加入到所说流体系统，所说处理产品含有一种与所说水处理剂成已知比例的第二种惰性示踪剂；并且，
(2)测定所说惰性示踪剂和所说第二种惰性示踪剂在所说流体系统中的浓度。
11.根据权利要求2的方法，其特征在于，所说目标物质选自硫化物、钙、铁、碳酸盐、碳酸铜、碳酸氢铜、碱度、铜、硫酸盐、氟化物、镁、磷酸盐以及它们的离子。
12.根据权利要求2的方法，其特征在于，所说目标物质为硫化物、钙、铁、碳酸盐，铜以及磷酸盐。
13.根据权利要求2的方法，其特征在于，所说流体系统是一种含有70％重量的水的工业水系统。
14.根据权利要求2的方法，其特征在于，所说的工业流体系统是冷却水系统或锅炉水系统。
15.根据权利要求2的方法，其特征在于，所说工业流体系统含有多种目标物质，并且，多种目标物质的系统消耗条件是通过监测多种被研究的目标物质指示剂而测定的。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于，从含有至少一种目标物质的工业流体系统中抽取流体样品，其中，所说的目标物质的系统消耗至少受到一种水处理剂的影响，以将所说目标物质转变为目标物质指示剂的有效量，向所说样品中加入起始试剂，所说目标物质指示剂含有所说起始试剂和所说目标物质的结合物，通过所说样品的荧光分析来测定与所说目标物质指示剂的系统内浓度相关的所说目标物质指示剂的至少一个荧光特性，从而监测所说目标物质指示剂，使所述的目标物质指示剂的系统内浓度与所说目标物质的系统浓度产生关联。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，所说目标物质为钙。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于，所说目标物质指示剂是在钙和1，2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N，N，N′，N′-四乙酸之间形成的络合物。
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