CN1079950C - 监测水处理剂系统内浓度并调节其用量 - Google Patents

Abstract

通过向试样中加入一种起始试剂形成浓度指示剂，由此获得一种水处理剂供料的浓度波动响应调节。这种浓度指示剂包含起始试剂和基本非荧光性的水处理剂的结合物。然后对试样进行荧光分析以测定至少一个能与水处理剂系统内浓度相关的荧光发射值，从而对浓度指示剂进行监测。测量的荧光发射值由此与水处理剂的系统内浓度联系起来。

Description

监测水处理剂系统内浓度 并调节其用量

本发明涉及调节水处理剂的系统内浓度和/或系统操作的技术领域，特别是通过对处理程序中的一种或多种组分的分析来调节工业水系统(例如冷却水系统、锅炉水系统、水回收/净化系统、制造工艺中的水系统等)中的水处理剂的系统内浓度，以便提高水处理剂和/或使用水处理剂的系统的工作效率。

工业水系统中水处理剂浓度通常是基于对系统中水内的水处理剂浓度和/或水处理剂所处理的物质(specie)(目标物质)的浓度或目标状态进行间歇式测量来控制。系统内水中水处理剂浓度的测量和任何相应的系统内浓度的调节一般只基于偶然获取的样品，例如每个工作班(shift)取1次或2次样(一个工作班通常包括8-12小时的系统工作时间)或者几天取一次样。

确定水系统中水处理剂浓度的传统方法通常有些不方便和/或费时间，和/或提供仅仅是估计和/或变化无常的结果(例如，取决于一个人的实验技术)。在系统操作的改变和处理剂用量的校正变化之间存在长时间的滞后。迄今为止，用于水处理剂的分析通常采用传统(湿化学的)技术，有时结合水流量计和/或电导率读数。从系统中取出水样并进行湿化学测试。常规的湿化学测试包括对水样进行滴定或者人工加入试剂，它们能与所关心的物质反应，形成可用分光光度计测量的混浊的或有颜色的溶液。浊度或颜色的深度与所关心的物质的浓度成正比。例如，磷酸盐浓度是通过分光光度计(比色的)方法来测定的。焦磷酸盐和有机磷化合物的浓度是经过一个消化(digestion)(返原)(reversion)步骤以后用同样的分光光度计方法来测定的。

许多用来测定水处理剂的常规分析方法容易受到水样中其它物质的干挠，在一些情形没有现成的方法，和/或受主观影响例如用肉眼观察颜色的变化。例如，正磷酸盐的比色分析是一种常用的技术，但是它容易受浊度的干扰。

常规的人工(定时取样的样品)分析方法越精确，这种方法就越费时间。有时返回的信息甚至比取样时间滞后几天，因此在提供能从中确定用量调节响应的数据方面价值很小。此外，在这段时间间隔中水处理剂的浓度也许已经发生了改变。

估算系统内水处理剂的浓度以及由此调节水处理剂的供料以实现系统内的目标浓度的工作，由于对操作参数的其它的不精确的测定而变得更加复杂。将水处理剂加入到工业水系统中的供料速率，和/或其它对水处理剂系统内浓度有影响的工作参数可以使得精确或准确的测量不能实现。供料设备和/或供料线的读数和/或设定值很少是十分可靠的。水处理剂浓度的波动可以由许多种系统条件造成，例如当其它物质加入到系统后引起的稀释，由于蒸发，汽化(steam generation)或其它方式引起的浓缩，未考虑到的系统内流体的损失等，其中一些参数不能准确地了解。

即使可以获得加入到系统中的水处理剂的质量或体积的准确数值以及准确的水处理剂残留浓度，但是如果残留浓度是基于定时取样或间歇取样得出的，则任何由此推断的水处理剂的系统消耗值所根据的都是零散的数据和过时的信息。水处理剂系统内浓度的变化也许直到它对处理剂和系统的效能产生很大影响时才能发现。系统内浓度的调节至少部分地是活化剂工作性能已经改变后的响应。当系统消耗量变化的察觉被延迟时，水处理剂系统内浓度的响应调节不可避免地要延迟并且系统效能可能受到损害。当系统内浓度的响应调节延迟时，在水处理剂的系统消耗改变的时刻与水处理剂系统内浓度得到调节和/或系统操作参数(例如，碱性)得到调整的时刻之间，将产生一定程度的例行的供料不足或供料过多。

在一个工业水系统车间使用任何估算的、变化不定的、间歇的、不完全的或过时的数据(例如，从固有的具有长的延迟响应时间的方法或无选择性的如电导率分析方法得到的数据)，会严重降低对于任何浓度波动产生的水处理剂供料速率响应调节的灵敏度和/或减小跟踪系统内浓度变化并对水处理剂供料速度进行适当补偿的能力。

常规的调节水处理剂系统内浓度的方法由于其它的操作参数的不精确的测定而变得更加复杂。水处理剂向工业水系统中供入和/或从中除去的速率和/或对水处理剂的系统内浓度有影响的其它操作参数，除非使用惰性示踪剂和选择性分析方法，都会使精确测量变得不可能。供料和泄料设备和/或管线上的读数和/或设定值很少是十分可靠的，并经常因多个泄料和配料源以及水样中的组成的改变而变得复杂。目标物质和水处理剂浓度的波动可能由多种系统条件引起，例如当其它物质加入系统时引起的稀释，通过蒸发或其它方式引起的浓缩，未考虑到的流体从系统中的流失等，其中的一些参数不能准确地了解。通常不能精确并连续地了解水的引入和流失的全部来源和水处理剂的引入和流失的全部来源，除非使用惰性示踪剂和选择性分析方法。

一种灵敏的、有选择性的和快速的水处理剂系统内浓度的浓度波动响应控制将使几乎任何工业水系统都变得更加有效，一种灵敏和快速的水处理系统内浓度的消耗响应控制将使几乎任何工业水系统都变得更加有效。水处理剂的供料过多导致不必要的花费，有时会降低从系统排放出的废水的再循环的潜力，而且有时还会损坏系统的工作性能。水处理剂供料不足几乎不可避免地要损坏系统的工作性能，供料不足的水处理剂和它的目标物质之间的不平衡导致更高程度的有害影响，而这是水处理操作想要减轻的。在一些水系统中，加入到系统内的水处理剂浓度和系统的水的状况和/或目标物质之间的不平衡会严重降低该系统的效率。例如，水处理剂浓度的不平衡能降低温度调节性能(如热交换)或热传递性能(如产生蒸汽)的效率，或降低水系统要辅助的某个过程的性能。

本发明的第一个目的是为水系统提供一种调节一种或多种水处理剂的系统内浓度的方法或过程，它可在现场于很短的时间内进行。本发明的第二个目的是提供一种调节工业水系统中水处理剂系统内浓度的方法或系统，它是一种对浓度波动的响应，并能在现场实施，优选以连续方式实施。本发明的第三个目的是提供一种调节工业水系统中水处理剂系统内浓度的方法或系统，它是一种对系统消耗的响应并能在现场实施，优选以连续方式实施。本发明第四个目的是在工业水系统中提供一种或多种在很短时间内对水处理剂系统内浓度的现场监测，优选以连续方式进行。本发明的第五个目的是在工业水系统中提供水系统中水处理剂系统内浓度的至少一种监测，并结合对水处理剂的系统消耗监测，提供一种在现场并于很短时间内对这种系统内浓度的灵敏调节，优选至少部分地以连续方式进行。下面将详细描述本发明的这些和其它目的。

本发明提供了一种水处理剂系统内浓度和/或系统工作参数对浓度波动的响应管理(调节或控制)，例如通过调节水处理剂的供料，它包括用荧光分析对系统内水处理剂浓度的指示剂进行监测。本发明提供了一种用于调节至少一种基本上非荧光性水处理剂(“WTA”)供料速率的方法，它是基于该水处理剂系统内浓度的数值进行调节的，包括监测至少一种系统内WTA浓度指示剂(“浓度指示剂”)的荧光特性，该指示剂是一种起始试剂和一种WTA的结合。这种WTA可以是任何一种WTA，只要它可与合适的试剂结合形成能对应于WTA的系统内浓度的荧光特性的系统内WTA浓度指示剂。该荧光特性可以通过至少一种荧光分析方法进行监测，优选以连续方式监测，并且这种监测的结果与对这种水处理剂的供料速率的调节相关。

根据本发明的第一方面，提供了一种水处理剂供料的浓度消耗响应调节方法，包括从一种含基本上非荧光性水处理剂的工业流体系统中取出流体试样的步骤，其特征在于：(1)向试样中加入起始试剂，其数量可形成由所说的起始试剂和基本上非荧光性的水处理剂的反应产物构成的浓度指示剂；(2)对所说试样进行荧光分析来确定至少一种与所说水处理剂的系统内浓度相关联的荧光发射值；(3)使上述荧光发射值与所说的水处理剂的上述系统内浓度相关联，从而对上述的浓度指示剂进行监测；(4)在水处理剂的上述系统内浓度基础上调节水处理剂向上述流体系统的供料。

根据本发明第一方面的一个优选方案，上述荧光发射值与水处理剂的上述系统内浓度的相关关系是通过起始试剂的至少一个荧光特性和上述浓度指示剂的至少一个荧光特性之间的至少一个区别来建立的。

根据本发明第一方面的另一个优选方案，上述的监测是在基本连续的基础上在工业系统的现场进行的。

根据本发明第一方面的再一个优选方案，所说的水处理剂向上述系统供料的至少一种调节是在所说水处理剂的上述系统内浓度的基础上进行的。

根据本发明第一方面的再一个优选方案，所说的起始试剂基本上为非荧光性的，而所说的浓度指示剂是荧光性的。

根据本发明第一方面的再一个优选方案，所说的起始试剂是荧光性的，而浓度指示剂基本上为非荧光性的。

根据本发明第一方面的再一个优选方案，起始试剂和浓度指示剂都是荧光性的，使用一种荧光分析技术来进行上述的荧光分析，该技术至少使得任何残留起始试剂的荧光发射和浓度指示剂的荧光发射的相互干扰减至最小。

根据本发明第一方面的再一个优选方案，将所说的水处理剂向上述流体系统供料，并通过荧光分析监测水处理剂的供料速率。

根据本发明第一方面的再一个优选方案，用荧光分析对上述水处理剂的供料速率的监测是通过下面步骤进行的：

(1)通过一条供料线将水处理剂作为处理剂产品的一个组分加到上述流体系统中，处理剂产品中含有惰性荧光示踪剂，它相对于处理剂的比例是已知的，

(2)测定所说示踪剂在供料线或在上述系统内的浓度，从而确定水处理剂的系统消耗，和

(3)控制水处理剂的供料，从而将系统消耗控制在预定的范围内。

根据本发明第一方面的再一个优选方案，用荧光分析对水处理剂的供料速率的监测是通过下面步骤进行的：

(1)通过一条供料线将水处理剂作为水处理剂产品的一组分加到上述的流体系统中，水处理剂产品中含有荧光标记组分，

(2)测定上述荧光标记组分在供料线中的浓度。

根据本发明第一方面的再一个优选方案，所说的基本上非荧光性水处理剂选自En²⁺化合物、正磷酸盐、缩合的无机磷酸盐、膦酸盐、硼化合物、碱性试剂、钼酸盐、硅石、非氧化性生物杀伤剂、表面活性剂、中和胺、除氧剂、有机聚合物和螯合剂。

根据本发明第一方面的再一个优选方案，所说的流体系统中是一种含70％重量的水的工业水系统。

根据本发明第一方面的再一个优选方案，所说的系统是一种工业冷却水系统或一种工业锅炉水系统。

根据本发明第一方面的再一个优选方案，所说的系统含有多种水处理剂，并且通过多种浓度指示剂的监测来测定上述的多种水处理剂的系统内浓度。

根据本发明第一方面的再一个优选方案，所说的系统是非水流体系统或混合的水/非水流体系统。

根据本发明第一方面的再一个优选方案，所说的分析是在不分离所说的浓度指示剂的情况下进行的。

在本发明的优选实施方案中，通过监测按WTA的合适比例加入到系统中的惰性示踪剂的浓度来监测WTA的系统消耗。水处理剂的系统消耗可由下式算出

              C₁－C₂＝SC

其中C₁是加入到系统的水处理剂浓度，它由相关的辅助示踪剂浓度算出(辅助示踪剂以与水处理剂已知的比例加入)，C₂是通过监测浓度指示剂算出的水处理剂的观测浓度(observedconcentration)，而SC是这种水处理剂的系统消耗，换句话说，是对水处理剂系统内浓度的选择性影响，它不影响惰性示踪剂的系统内浓度。

更优选地，这样的惰性示踪剂是用荧光分析进行监测，如通过利用加入了惰性荧光示踪剂(以相对于WTA的已知比例加入)的处理剂产品，并算出这种示踪剂在系统内的含量。在优选实施方案中，本发明还包括利用对惰性示踪剂的监测与对WTA指示剂的监测相结合，来计算WTA的系统消耗，这将在下面详细描述。

在进一步的优选实施方案中，通过连续监测系统内WTA浓度指示剂对WTA的系统内浓度的调节效果进行追踪，优选结合对系统消耗进行连续监测。在其它的优选实施方案中，利用系统消耗数值来测定系统的工作性能或寻找系统性能中的问题。

在水系统中水处理剂作为水中的溶质的浓度将由于许多不同机制而波动，其中的一种或多种可在任何时刻发生。发生下面情况时，WTA浓度会降低：形成含WTA沉淀物，在金属腐蚀时消耗了WTA，WTA在系统内降解，或发生其它类似的消耗WTA现象。当含WTA流体从系统流失并被含较低WTA浓度的流体代替时，WTA浓度也会降低。当含WTA的沉淀物溶解时，当含较低WTA浓度的流体离开系统(例如，通过蒸发、汽化等机理)或发生其它类似的WTA释放或WTA浓缩现象时，WTA浓度将增加。多种WTA浓度增加现象和/或WTA浓度降低现象可在同一时间发生。

当然，一种WTA增加机制是向水系统中有意加入WTA。如上所述，对典型的工业添加剂加料机制的控制(基于人工控制或间接分析方法)很少能以高的精确度添加WTA。当按照已知的相对于WTA的比例向水系统中添加示踪剂时可更精确地测定供料速率对系统内浓度的作用，这在下面要更详细地描述。

在一些情况下，主要的浓度降低和浓度增加现象(正常的系统控制如WTA供料，排水，补充水等除外)分别是含WTA的沉积物的形成和溶解。而含WTA沉积物的形成和溶解本身又直接与水处理方案的效能相关。这样的方案的主要目的可以是将水系统内的沉积和/或腐蚀降低至最小程度。在这种情况下，本发明基于监测WTA的系统需求而对WTA系统内浓度的调节，也是在水处理方案效能的基础上对WTA系统内浓度进行的调节。这样的实例是本发明的最佳实施方案。当在水处理方案效能的基础上对WTA系统内浓度进行调节时，WTA浓度的调节可以扩展为处理方案的浓度调节。这种监测可以测定一种或几种WTA的不足或过量，但是这本身将是对多种WTA的不足或过量或者甚至整个多种WTA处理方案的度量。

本发明包括通过监测从系统中取出的水样中的WTA浓度指示剂来测定工业水系统的水里至少一种WTA的浓度。除非另有说明，术语“监测”在这里是指，确定从水系统中取出样品的至少一种系统内WTA浓度指示剂和/或惰性示踪剂的荧光特性，并将该特性与等于WTA和/或示踪剂的系统内浓度的数值联系起来。除非另有说明，术语“调节”在这里指系统控制方式的设定和/或调节，例如向系统加入WTA的供料速率(正向供料，回料)，它至少部分地决定了水系统中WTA的浓度。这种监测和/或调节可以以单一的，间歇的，半连续的或连续的方式进行，并优选至少监测，更优选监测和调节都于现场(在工业水系统装置的现场)以连续的方式进行。

本发明包括：利用由只对系统内WTA浓度指示剂进行监测或结合对辅助的惰性示踪剂进行监测得到的信息，根据WTA的系统内浓度或系统消耗，对至少一种WTA系统内浓度进行调节。本发明方法对水处理剂系统内浓度进行的调节是在WTA的系统内浓度或WTA的系统消耗的即时数值(Present Value)基础上进行的，而不是基于估计的，不完全的或过时的数值。可以认为本发明是跟踪诸如下面因素对水处理剂浓度和系统消耗的众多影响和/或避免对这些影响进行量化的需要的方法，这些因素包括由补充水或其它添加物向系统引入目标物质，多股液流的混合，杂质的污染，系统之间的泄漏，从系统中的漏出，其它方式的稀释和浓缩，从已知或未知的来源向水中释放WTA、通过已知或未知的机制使WTA从水中流失等。

多种操作条件如pH值，本体水温、热交换器的表面温度和热通量、水的流动速度及离子的变化都能使系统内水处理剂浓度发生变化。在一个工业水系统中不能完全预计或控制WTA进入和/或离开和/或产生的连率。一个工业水系统中通常有未知的物质引入和/或流失和/或化学转化的来源。最佳的水处理剂浓度监测是使水系统中的浓度量化，而不是试图在其它参数的基础上对浓度的变化进行估算。本发明方法可以由系统内WTA浓度指示剂数值(使用一种或多种荧光分析方法得到相关数值)来计算出一种或多种系统内WTA浓度。

本发明提供的响应浓度波动和/或系统消耗的调节不是由常规的WTA残留量的测定来确定的，而在更广的实施方案中甚至不取决于使用示踪的WTA进料。

就本发明而言，对于给定的WTA，合适的系统内浓度指示剂是那种具有荧光特性的指示剂，该荧光特性正比于、反比于、或者在某些方面可转化成该处理剂的系统内浓度。一种WTA与试剂(最初的或起始试剂)反应形成系统内WTA浓度指示剂。该WTA与起始试剂结合形成一种系统内WTA浓度指示剂，它具有可被选定的荧光分析方法监测的荧光特性，或者根据对系统内WTA浓度指示剂的适应性来选择荧光分析方法。

表现荧光特性的物质被称为荧光团。荧光团通常是芳香族有机化合物和/或络合物。许多无机化合物和离子本身没有荧光性质。许多有机物质没有荧光性或者荧光强度很低以至在低的水处理剂浓度时不能用荧光分析定量化。没有荧光性的物质或具有很低荧光性质以致对于本发明而言在以低浓度存在时用荧光分析不能量化的物质在这里认为它们基本为非荧光性。然而，通过与合适的荧光团或荧光团前体(precursors)结合，基本非荧光性的水处理剂的浓度可通过荧光分析方法来测定。基本上非荧光性的水处理剂可以认为是由给定的基本上非荧光性的水处理剂与一种起始或最初试剂相结合产生的有效或最终的试剂(系统内WTA浓度指示剂或浓度指示剂)的组分。起始试剂本身可以是也可以不是荧光性的。最终的试剂可能具有荧光性，也可能不具荧光性(例如，指示剂的荧光特性可能是起始试剂的荧光随着最终试剂的形成而减小)。如果起始试剂和最终试剂本身都是荧光性的，则选择荧光分析方法时，包括有时激发和/或发射波长的选择，应该避免，或至少使残留的起始试剂与最终试剂之间的相互影响达到最小。下面将更加详细地描述基本非荧光性的水处理试剂与起始试剂的各种结合，以及对这样的系统内浓度指示剂选择合适的荧光分析方法的实施例。

通常用于冷却水和其它工业水系统，并容易用本发明方法的至少一种荧光分析技术量化的基本没有荧光性的水处理剂的普通实例包括但不局限于，锌、正磷酸盐、缩合的无机磷酸盐、膦酸盐(含有机磷化合物)，钼酸盐、硼、非氧化性生物杀伤剂、表面活性剂、碱等。通常用于锅炉水系统和其它的工业水系统，并容易用本发明方法的至少一种荧光分析技术量化的基本没有荧光性的水处理剂的普通实例包括但不局限于，中和胺，除氧剂、有机聚合物、螯合剂、磷酸盐、钠等。在某些情况下，这些和其它的基本没有荧光性的水处理剂可以单独使用，但通常与其它化学物质一起用于多种化学物质的水处理程序中。

本发明方法提供了对WTA系统内浓度任何变化程度(单独地或与其系统需求一起)以及任何供料速率补偿和所作的其它系统内浓度调节的影响的精确测定。这种信息不仅使更加准确和有效的浓度响应调节成为可能，而且还对水系统中将要引发WTA消耗速率不正常的变化的非常情况提出警告。由监测WTA浓度指示剂提供的信息对于与WTA浓度和/或WTA的系统消耗有关的所有系统操作参数都是很重要的。

可使用本发明的工业水系统可以是使用至少一种WTA的任何工业的水系统，包括但不局限于温度调节水系统(其中水用作热量和/或能量传输介质)，提纯原料水流和/或用于补充的水的水系统，其中的废物和/或废水被纯化的水系统，将固体(悬浮的和/或溶解的)从液体中分离出来的水系统(例如膜分离方法的水系统)，制造过程的水系统、特别是化学工业制造过程、包括但不局限于纸浆和造纸工业、钢铁工业、金属加工工业、食品加工工业、采矿业、汽车工业、纺织工业、公用事业、化学加工工业、制造工业、喷涂业、精炼工业和铝酸盐的精炼等的过程。

工业水系统通常是包含至少大约60％(重量)水的流体系统，其余的是固体(悬浮的和/或溶解的)和/或非水流体，并且该系统通常是流动的而不是静止的。在本发明的优选实施方案中的工业水系统是至少含有大约65％或70％(重量)水的工业系统，其余的是固体(悬浮的和/或溶解的)和/或非水流体、优选是流动的而不是静止的。

然而，本发明的广泛的实施方案并不局限于工业水系统，而可以用于非水流体系统。存在在基本上是非水流体的系统中使用水处理剂的情况。例如，在炼油工业中在一些烃流中使用中和胺。为本发明目的(即，调节处理剂的用量)在这样的烃流中监测中和胺和/或其它水处理剂的浓度是很有用的。可以用与在水系统中相同的方式将本发明方法用于混合的水/非水流体系统以及非水流体系统中，只要由于流体非水的部分引起的对荧光分析的任何潜在干扰可以避免。由于确信本发明最容易和最常用于水系统，为简单起见，本文将根据水系统来描述本发明，但这不是对本发明的限制。

对使用了多种水处理剂的一些水系统而言，单独计算准确的系统内浓度，或结合系统需要和/或系统消耗来计算准确的系统内浓度将提高系统的效率。通过确定多种WTA指示剂的数量，其中每一种指示剂以相对于不同的水处理剂系统由浓度的已知比例与该水处理剂相联系，可以确定多种水处理剂的浓度和/或系统需要和/或系统消耗。

一种单一的WTA可能受多种系统消耗条件的支配，而本发明系统消耗的确定是在取样位置处WTA的净系统消耗。使用相同或不同的WTA浓度指示剂在多个位置处分别确定WTA的量可以得出WTA净系统消耗与位置有关的变化。更详细地说，一些水系统中可能有多个区域，在每个区域，单个的WTA可以碰到不同的区域系统消耗。这样的区域可以按顺序或平行设置，或者水系统可以有多股液流，每股液流流向或流出一个区域。可将本发明用于这些情形中的任何一种或多种情形的组合，只要在每个要确定各自的系统消耗的水系统区域中监测WTA浓度指示剂和惰性示踪剂。

这些水系统的水中的固体和/或溶质可以基本上或主要为有机物、或基本上或主要为无机物、或是有机物和无机物的混合物。本发明的方法通常不适用于水系统中含有高的固体载料(例如超过40％的固体载料)的工业水系统。

一个水系统可以含有溶解的固体或溶解的气体，或者它可以是一种浆体(稀的或浓的)，或者它可以是含有溶解的固体和/或气体的浆体。一个水系统也可以含有水以外的液体，该液体可以与水互溶或不互溶。

上面简单提到了冷却水系统和锅炉水系统经常碰到的WTA，本发明很适合用于冷却水系统和锅炉水系统。它们是高度动态的水系统，急需本发明的优越性。然而，如上所述本发明可用于各式各样的工业水系统。下面将更加详细地描述几个这样的水系统的一些特性，但这样的描述是示范性的，并非是对本发明的限制。

冷却水系统

水的高热容量使得水成为一种冷却产品或过程(如许多不同的工业、包括公用事业的产物和过程)的很好的热传导介质。基本的冷却系统结构是单向流动的系统(once-through system)，封闭再循环系统(没有蒸发)，和开放的循环系统(蒸发)。许多冷却塔循环水，经常通过蒸发将传递给水的热量释放出去，因此可以减少从自然水源抽取水和向自然水源的排水。虽然这种先进的冷却水系统结构有利于环境与资源的保护，但是由于增加了腐蚀、结垢、积污及其它沉积的可能性而在冷却系统内造成水化学问题。

冷却水通常不是直接和热源接触。冷却水以及要冷却的产品和/或过程通常都是流体，它们通过隔板分开，隔板是热的良导体、通常是金属或合金。这层隔板被称为热传导表面，将许多隔板装在密闭壳里构成的组合装置称为热交换器。

在冷却水系统及大多数其它工业水系统中，腐蚀可引起金属的过早失效。腐蚀产物的沉积降低了热传导和流速，同时还降低了热交换表面和系统装置的完整性。当温度增加或降低(如CaCO₃在较高温下溶解度降低，而SiO₂在较低温度下溶解度降低)或条件改变(如，pH值、碱度)时化合物变得不溶，则会因沉淀而造成结垢。结垢和沉积阻碍热传导并降低流体流速。积污是由悬浮固体的沉积、腐蚀产物的聚积和微生物块的生长而引起的。积污不仅影响热传导和流体流速，还加剧了沉积物下的腐蚀程度。

虽然冷却水通常比诸如过程流体含有低得多的组份浓度，但它们的成分可以有很大区别。流体的来源、使用的处理程序和流体在系统中的浓度比是确定组分类型及其浓度的主要因素。冷却水中存在的溶质中有从它的水源带来的有钙离子、镁离子、硫酸根离子、硅酸根离子、碱性和悬浮的基本上为无机的固体。在水处理程序中可能引入冷却水系统中的溶质有锌、钼酸盐、硅酸盐、聚磷酸盐、多羟基酯、膦酸盐、碱性、天然有机物、合成有机聚合物、非氧化性生物杀伤剂、卤基生物杀伤剂和自氧。冷却水通常的特征是pH为大约6.5至大约9.5，溶质的浓度不超过大约10000ppm，而悬浮的或胶态的固体浓度不超过大约200ppm。

锅炉水系统

锅炉是一种通过加热使水蒸发变成水蒸汽的容器、通常以连续方式蒸发。产生的蒸汽经常用作直接或间接的热传导介质和/或产生电能。高压和/或高容量的锅炉通常是水管式锅炉(watertubeboilor)，水在管内循环而施加的热量(燃烧产生如火焰和热燃烧气)流过管子的外边。一部分这种水管组成炉壁，在炉内燃烧产生热。

锅炉水系统包括回收锅炉水系统，例如用在纸浆和造纸工业、电力锅炉、化学加工工业的锅炉和核电工业锅炉(它可能含有高压下的高放射性污染的流体)。

锅炉和涡轮机制造商、水处理公司和使用锅炉的工厂对锅炉的循环浓度极限进行常规设置，以便限制锅炉中最大杂质浓度。通常由补充水和再循环的冷凝水组成的锅炉供水，不管它供入锅炉前的处理的程度如何，都包含一些杂质。当产生蒸汽时，从锅炉排出的基本上是纯的水蒸汽，而将杂质留下(溶解的和悬浮的固体)。从而提高了这些物质在锅炉水中的浓度。排出的水蒸汽又被含杂质的原料供水代替。锅炉水中溶解和悬浮的固体浓度不断增加不可避免要产生很严重的问题，包括沉积物的形式、腐蚀、起泡和沸腾延迟、降低热传导效率、锅炉管子损坏或堵塞等。通过正常排污将水排出，并用含有较低溶解和悬浮固体浓度的补加水来代替污水可以降低锅炉的杂质浓度(锅炉固体浓度)。然而，排污带出的热能是降低锅炉热效率的主要因素，因此应经常避免超过要求的极限固体浓度的排污速率。过大的排污速率也造成水的不必要的浪费。

中压和高压锅炉的热传导速率大于11.4×10⁵千焦/米²小时，而锅炉内甚至很薄的沉积层的存在也会导致管子金属温度的明显上升。因此要求原料供水的纯度很高、允许与原料供水一起引入的杂质浓度很低。这些都是产生几乎恒定水蒸汽的具有几乎不变的高循环值的锅炉的要求。

对锅炉循环浓度的限制和使用锅炉水处理程序都是想(通常是必须)避免形成严重的结垢/沉积，尽管另外使用了适当的供水净化程序。

废水系统

典型的废水系统中产生的最终部分被再循环用于产生废水的水系统或用于一个不同的系统，或者排放掉。这些废水处理工厂的“产品”很少有与产生废物的水系统相匹配的价值。因此典型的废水处理工厂对采用的水处理剂的经济性非常敏感，并且与普通的温度调节水系统不一样，它的流入液极其变化不定，并且它的WTA供料和调节方式的灵敏度远比典型的冷却水系统要低。本发明方法使工厂在它的WTA系统内浓度调节方面可以超前行动，而测定的WTA系统内浓度不正常的低值将警告工厂操作者：入口水的质量失常。用于本发明目的的废水和/或系统经常是从前一个系统或冷却水系统或锅炉液流系统中排放的水。

原料水系统

用于本发明目的的原料水流和/或系统是准备用来加入或用于如冷却水系统或锅炉液流的水系统中的水，包括但不局限于井水、河水和其它的地表水源。

膜过滤水系统

使用半透膜是最近对工业水回收或净化技术的补充。在膜分离中，在驱动力或每种驱动力结合的作用下流体透过半透膜，剩下一部分它的原始杂质作为浓缩物。膜过滤是一种膜分离方法，它不仅除去了悬浮的颗粒，而且除去了原料供水中的胶体和溶质，下面要详细描述。

历史上困挠膜分离的工业应用的问题包括膜结垢、膜积污和膜退化(degradation)。这些问题曾经使得膜分离费用相对较高而且局限于特殊的应用，例如除去的杂质本身有商业价值的情况。膜以及其应用技术的改进现已使得膜分离成为一种工业上可应用的技术，可用于净化工业水系统的原料水，工业过程废水处理，其它废水的处理，微碱水、海水、非水流体、含水和非水流体的混合物的脱盐等。通过用改进的手段来测定膜的性能、包括探测和/或量化膜的积污、以及膜过滤化学试剂的剂量和/或性能，膜分离已经更加适合工业应用，特别是原料和废水净化的工业应用。通过使用更好的检定方法将使膜分离更加适合于工业应用。

膜过滤系统的检定监测对膜的工作效率和避免膜的使用寿命的缩短是非常重要的。在工业的膜过滤工厂中这些检定监测是以某些方式常规进行的、因为现已了解并承认检定所提供的信息对于该系统的实际工业应用是必不可少的。通过监测膜过滤化学试剂(WTA，包括但不局限于可以增强膜过滤方法性能的处理化学试剂，延缓/防止形成结垢的抗结垢剂，延缓/防止膜积污的抗积污剂，生物分散剂、微生物生长抑制剂非生物杀伤剂，和除去膜沉积物的清除化学试剂)来确定实际的供料速率和系统内浓度将明显增强系统的工作效率并保护膜，但常规技术不是灵敏度差，就是要花很长时间以致不一定能作出迅速的响应行动。此外，多种监测通常需要使用多种分析技术，这使情况变得很复杂并增加了必不可少的检定程序的费用。

当然本发明并不局限于温度调节水系统或净化水系统。本发明也可用于监测油井和气井工业中井下缓蚀剂的系统内浓度或系统对缓蚀剂的需要。本发明也可用于监测选矿水系统中使用的水处理剂的系统内浓度或系统消耗。本发明也可用于监测化学精制水系统中使用的水处理剂的系统内浓度或系统消耗。

典型的水系统中的水，其特征在下面的物理和/或化学性质的范围内，虽然本发明并不局限于在该范围内的水系统。

pH值从大约2至大约12；

温度从大约5℃至大约343℃

不溶的固体含量从大约0.1ppm至大约1000ppm；并且总固体含量从大约10ppm至大约100000ppm。

油井、气井和地热井的水系统

许多油井、气井和地热井使用大量的与金属表面接触的水系统。这些金属表面，特别是安装在井下的金属表面具有严重的潜在的水化学问题，包括但不局限于潜在的腐和剥落(scaling)问题。利用一种监测所用的水处理剂的实时系统内浓度或系统消耗的灵敏方法可以明显强化用来阻止发生这些问题的水处理程序。

本发明的一个重要的优点就是监测一种WTA浓度指示剂，而不是水处理剂本身，即使WTA是一种基本没有荧光性的物质，也可通过荧光分析对它进行监测。此外，本发明对于自身有足够的荧光性可进行荧光分析的那些WTA也很有用，但是对水样进行直接的荧光分析由于给定水系统内的荧光干挠而受到阻碍。在这种情况下，WTA应具有一种系统特有的基本非荧光性的性质。

在优选实施方案中，对至少一种水处理剂的零消耗浓度也进行了监测，更优选地通过荧光分析进行监测，例如使用一种“示踪处理剂”，如已经按照相对于水处理剂的已知比例加入了惰性荧光示踪剂的处理剂产品或补加水。监测这种示踪剂在系统内的浓度可以确定该处理剂在系统中的零消耗浓度。加入到系统中的与水处理剂成正比的惰性示踪剂的浓度在没有任何对水处理剂浓度有选择性影响的前提下与水处理剂的理论浓度成正比。但几乎所有水处理剂在系统内都将发生某些只针对它的消耗，即通过一种能改变水处理剂浓度而对惰性示踪剂的浓度没有影响的机制。在一个水系统中水处理剂在任何时刻的实际浓度都是每单位时间加入的量和每单位时间选择性和非选择性消耗的(损失的)量的函数。当水处理剂和辅助的惰性示踪性的系统内浓度均已知时，就可确定WTA的系统消耗。

加入到系统中的与水处理剂成正比的惰性示踪剂的浓度也是调整系统控制对调节处理剂系统内浓度的影响的量度，特别是当多种调节共同作用时。例如，如果目标是那时在系统中的水处理剂浓度降低20％(或更少)，而选择的控制调节是暂时增加从系统的排放量同时更换为新鲜水并加入水处理剂，当根据稀释机制达到目标时惰性示踪剂的监测将显示出来，但当然不是在此时间间隔内对任何处理剂浓度的选择性影响都是这样。对系统内浓度的非选择性影响越复杂，使用惰性示踪剂跟踪这些影响的净效果越有用。不过，当使用相对简单的控制调节或当没有测定定量的数据时，惰性示踪剂的监测也是非常有利的。例如，当WTA指示剂监测表明需要增加处理剂的系统内浓度时，系统内示踪剂的监测可用来证实已经对水处理剂的零消耗系统内浓度进行了上升调节，而不用确定调节前和/或调节后处理剂的系统内浓度的数值。

对示踪的水处理剂产品或补加水的惰性示踪剂的“供料速率”监测有时是一种优选的辅助步骤，例如在供料线中产品和/或水输送进入系统的部位的上游对示踪剂浓度进行监测。当对示踪剂在供料线上进行监测时，用这样的“供料速率”监测可以更准确地确定加入到系统的水处理剂的实际数量。本发明对系统内浓度的调节可以将由水系统供料口上游或下游的示踪剂监测提供的至少一些信息与根据示踪剂在水处理剂供料中的浓度得到的至少一些信息结合起来。

水处理剂系统内浓度的调节可以包括基于对一种或多种惰性示踪剂的监测而确定的任何数值，其数值可以是相对值，基本定量的数值或近似定量的数值。加入水系统中的示踪剂和活性水处理剂之间的比例可以不用知道，只要该比例为定值，或者这个比例可以变化，但是在所要求的时间内可获得足够的信息与监测相联系。

为了量化一种系统内WTA浓度指示剂的荧光特性，有很多种荧光分析法可以单独使用或者结合使用。这样的荧光分析技术包括但不局限于测量和/或显示以下性质的技术：

I：荧光的出现或消失；

II：荧光激发和/或发射波长的改变；

III：荧光猝灭或猝灭消失(通过特殊物质)

IV：基于特定吸光度变化(增强或减弱)的荧光变化；

V：完全确定的荧光对温度依赖性

VI：完全确定的荧光对pH值依赖性或对水的其它条件的依赖性。

WI：有时研究荧光对温度的依赖性和/或pH值依赖性以观察上述1-4项技术的效果。

荧光发射光谱

发现用荧光发射光谱对特定物质的探测和定量化取决于发射光的强度和存在的荧光物质数量之间的比例关系。当光能包括紫外线和可见光射入样品池时，里面的荧光物质将吸收光能，然后以光的形式发射能量，其光波波长比吸收光波长要长。发荧光的分子吸收光子以后使得一个电子从基态跃迁至激发态。当激发态电子从较高振动能量的激发态衰减为最低振动能量的激发态时，会以热的形式释放能量。当电子衰减为基态时，会发射能量低于所吸收能量的光(由于热能损失)，因此发射光的波长比吸收光的长，发射光的强度通过光检测器来测得，在实践中，光线通过一个滤光片以后照射到样品池，使得透过的光为已知波长的光，通常将它称为激发波长并常常以纳米(nm)表示，将样品池设计成对分析物的荧光响应最佳，这与所选择的分析方法有关。发射的光也通过一个滤光片过滤，使得发射光的强度是在已知波长或波谱下测量的，它通常称为发射波长，也用纳米表示，当希望或需要对较低浓度的特定物质或特定种类的物质进行荧光强度测量时(例如本发明方法经常遇到的情况)，选定对于低浓度测量基本上最佳的激发与发射波长的特定组合，并安置相应的滤光片。

通常，可以通过在同一组激发波长/发射波长下将样品的发射光强与给定的系统内WTA浓度指示剂或示踪剂的浓度—发射光强标定曲线相比较，确定系统内WTA浓度指示剂或辅助的荧光惰性示踪剂(荧光WAT供料示踪剂)的浓度。使用这种浓度对比法将探测到的发射光强转化成对应的浓度，此法宜用来在观测到线性发射光强响应的浓度范围内测定浓度指示剂的浓度(再确定系统内WTA浓度)或示踪剂的浓度，此浓度范围在本文称作“线性发射响应浓度范围”。这个线性发射响应浓度范围在某种程度上取决于特定的系统内WTA浓度指示剂或示踪剂和所用的激发波长/发射波长。在系统内WTA浓度指示剂或示踪剂的浓度高于给定的系统内WTA浓度指示剂或示踪剂的线性发射响应浓度范围时，存在与理想(线性)情况相比的负偏差，对于给定浓度的发射强度比由线性推算预计的值要小。在这种情况下，可以将样品稀释已知倍数，直到它里面的系统内WTA浓度指示剂或示踪剂的浓度落在线性发射响应浓度范围内。当浓度高于线性发射响应浓度范围时还有两种其它的校正方法可以使用。由于线性发射响应浓度范围在某些程度上取决于使用的激发波长/发射波长，因此可以使用其它的激发波长/发射波长。使用对激发/发射光有较短的路径的样品也也能校正或缓解这个问题。如果系统内只存在极低浓度的WTA浓度指示剂或示踪剂，可以使用已知的方法(例如液—液萃取)将系统内WTA浓度指示剂或示踪剂浓缩已知倍数，直到其浓度落在线性发射响应浓度范围内或者更容易测量。然而，在使用给定的系统内WTA浓度指示剂或示踪剂之前最好是准备或得到在线性发射响应浓度范围内的标定曲线。系统内浓度指示剂或示踪剂最好是分别选择或者以足够的量加入到WTA供料中使得样品中的系统内WTA浓度指示剂或示踪剂的浓度落在线性发射响应浓度范围内。通常，一种系统内WTA浓度指示剂或示踪剂的线性发射响应浓度范围足够宽以便容易确定足够达到这个目的的系统内WTA浓度指示剂或示踪剂的数量。对于未改性的样品和典型的标准装置，线性发射响应浓度范围通常从m浓度到至少2000m浓度的浓度范围内。当使用“扩展的”操作技术(例如稀释样品)时，使用另外的最合适的激发波长/发射波长，和/或使用最佳的同样的样品池路径，可将线性发射响应浓度范围扩展到从m到10000000m甚至更宽。

对于某些可用于本发明方法的系统内WTA浓度指示剂或示踪剂来说，当系统内WTA浓度指示剂或示踪剂在水系统中的浓度只有几ppm，或甚至只有几ppb时都可以测定系统内WTA浓度指示剂或荧光示踪剂在系统中的浓度。在优选实施方案中，系统内WTA浓度指示剂在系统中的数量或加入到WTA原料中的示踪剂数量应该足以使系统内WTA浓度指示剂或示踪剂在水系统样品中的浓度为从大约1ppb至大约10ppm。这样的分析(测量由于响应透射到水系统样品上的光而发射的光)可以在现场通过简单的便携仪器进行、优选以几乎瞬时和连续的方式进行。

如上所述，有时也许希望使用多种系统内浓度指示剂或示踪剂。例如，也许希望能够监测多种WTA，并且对每种需监测的WTA需要分别使用各自的系统内浓度指示剂或示踪剂，因此可用本发明方法确定多种WTA的各自的系统内浓度。在其它情况下，也可能希望多种系统内WTA浓度指示剂或示踪剂只用来调节一种WTA，例如用来确认由一种系统内浓度指示剂或示踪剂所提供的数据。尽管这些分别的和截然不同的系统内浓度指示剂或示踪剂都是荧光物质，但只要它们各自的发射波长不会相互干挠，就可在单独一份水系统样品中将其全都检测并定量化。因此，通过选择具有合适光谱特性的系统内浓度指示剂或示踪剂，可以对多种系统内浓度指示剂或示踪剂进行同时分析。优选使用不同的辐射波长来激发每种系统内浓度指示剂或示踪剂，并应在各自的发射波长下观察和测定它们的荧光发射。对每种系统内WTA浓度指示剂或示踪剂可以准备或获得各自的浓度标定曲线。换句话说，可以使用多种系统内WTA浓度指示剂或示踪剂，然后用对每种系统内WTA浓度指示剂或示踪剂有效的分析参数(特别是激发/发射波长)来确定每种系统内浓度指示剂或示踪剂的存在和/或浓度，分析参数最好有足够的差别以便区分各测量值，由于可以分别但是同时对多种系统内浓度指示剂或示踪剂进行监测，本发明不排除使用不为本发明目的的一种或多种另外的系统内浓度指示剂或示踪剂，也不排除为本发明目的和为某种其它目的共同使用一种系统内WTA浓度指示剂或示踪剂。

在基本连续的基础上的荧光发射光谱(至少在一段给定的时间期限内)是用于本发明方法的一种优选的分析技术。它是一种为了监测系统内WTA浓度和调节水处理剂供料的目的而量化和测定系统内WTA浓度指示剂或示踪剂在系统内的浓度的优选的分析技术。荧光分析是一种具有显著优越性的分析技术。

可将双单色器的荧光光谱仪用于以间歇方式进行和用于在线的(on-line)和/或连续的荧光监测。在市场上(例如从TurnerDesigns(Sunnyvale，California))可以买到装备有合适的激发和发射滤光片以及石英液流池(flow through cell)的便携式或袖珍型荧光计。

通常，对大多数具有合理的实用性的荧光发射光谱学方法来说，优选在不以任何方式分离WTA、浓度指示剂或WTA供料示踪剂的条件下进行分析。因此在进行荧光分析上的水系统中可能有较小程度的本底荧光，这些本底荧光可能是由水系统中与本发明无关的化合物引起的。对分析方法进行设计使得本底荧光较弱，系统内WTA浓度指示剂或示踪剂的荧光对本底荧光的相对强度(相对于标准荧光化合物在标准浓度下测量，并规定一个相对强度，例如相对强度为100)可以非常令人满意，例如甚至在低的系统内WTA浓度指示剂或示踪剂浓度下当使用某些激发波长和发射波长组合时可达100/10或100/2的比例，而这样的比例分别表示相对荧光强度(在同样条件下)为10和50。在优选实施方案中，选择激发/发射波长和/或系统内WTA浓度指示剂或示踪剂，以获得对预先给定的本底荧光至少大约5或10的相对荧光强度。

例如，对于大多数水系统的本底来说，相对强度至少大约为5的合理的浓度不管对于系统内WTA浓度指示剂或示踪剂来说均为非常合适的荧光信号。当在本底中存在相当高的荧光强度的特殊的化学物质时，常常可以选择系统内WTA浓度指示剂或示踪剂和/或激发和/或发射波长，使得由于这种物质的存在引起的对示踪剂测量的任何干扰为零或至少降至最小。

在B.E.Moriarity，J.J.Hickey，W.H.Hoy，J.E.Hoots和D.A.Johnson的美国专利No.4992380(公开于1991年2月12日)中描述了用荧光发射光谱和其它分析方法对荧光化学物质(如系统内WTA浓度指示剂或示踪剂)进行连续的生产中监测的方法，本文引用作为参考。

HPLC-荧光组合分析

系统内浓度指示剂或示踪剂的高压液相色谱法(“HPLC”)和荧光分析的结合是本发明的一种有力工具，特别是当使用很低浓度的系统内WTA浓度指示剂或示踪剂，或者遇到的本底荧光将影响荧光分析的效果时。HPLC-荧光分析方法使系统内WTA浓度指示剂或示踪剂化合物能够从液体基体中分离出来，于是可以测量出系统内WTA浓度指示剂或示踪剂的浓度。HPLC-荧光组合分析对测量在污染很严重的流体中的微量的系统内的WTA浓度指示剂或示踪剂特别有效。

当WTA指示剂是非荧光性的而起始试剂是荧光性的时，如上所述的荧光分析技术将集中在起始试剂的荧光上。目标物质的测量是起始试剂的降低，因为它消耗在WTA指示剂的形成上，并通过它的荧光强度和/或激发/发射波长特性的变化表现出来。当WTA指示剂和起始试剂都具荧光性、而其区别在于各自最大发射波长不同时，则荧光分析可以集中于起始试剂在最大发射波长下发射的降低，或者集中于WTA浓度指示剂在最大发射波长下发射的增加(因为WTA浓度指示剂是通过WTA和起始试剂反应而形成的)。

当对惰性示踪剂进行监测时，对荧光性的惰性示踪剂进行荧光分析是一种优选的方法，但从上面的描述可以看出，还有监测其它惰性示踪剂的其它方法，本发明的更广泛的实施方案并不排除使用这种示踪剂和方法。

比色法

可以使用比色法或分光光度测量法来探测和/或量化化学示踪剂。比色法是通过化学物质吸收紫外或可见光的能力来测定该物质的数量。一种比色法分析技术是对一空白或标准溶液(包含已知浓度的示踪剂物质)和要监测的流体试样进行目测比较。另一种比色法是分光光度法，其中入射光束与透射光束的强度比是在特定波长下用探测器(如光电池、光电倍增管)来测量的。使用比色探头、一种光纤探头(成双的)如Brinkman PC-80探头(570nm滤光片)，可将样品溶液导入浸有探头的液流池中。一条纤维光缆发出的入射光通过样品液体照射到池子里边的镜子上，而反射的光透过样品液体回到纤维光缆，通过另外这条光缆到达比色分析装置(它含有比色计)。比色计包含一个传感器将表现示踪剂浓度特性的反射光信号转变成电模拟信号。传感器产生的电压信号驱动一个标度盘指示器和一个连续的线路记录打印装置。可使用一套点电压监测器对由比色计产生的电压模拟信号经常进行了解和监测，而基于探测到的示踪剂信号(下面讨论)，可以将一响应信号传输到对应的水处理剂供料线来开始供料或改变供料速率。在B.E.Moriarity、J.J.Hickey、W.H.Hoy、J.E.Hoots和D.A.Johnson的美国专利No.4992380(1991年2月12日公开)中描述了一种这样的比色分析技术和可以为此而使用的设备，该专利在本文中引用作为参考。适合配合比色法一起使用的化学标踪剂包括过渡金属和那些光吸收性可由系统流体中存在的其它物质来探测的物质或那些可以与成色剂反应产生可由系统流体中存在的其它物质来探测的吸光性的物质。

离子选择性电极分析

可以使用离子选择性电极通过特定的离子型示踪剂在含水系统中的直接电势测量来确定惰性化学示踪剂的浓度。这些电极只对选定的离子材料和溶于液体中的气体作出响应，因此这种示踪剂在将对它们进行测定的环境下必须是离子化的(或溶解的气体)。离子选择性电极与pH电极工作原理相似，它取决于要测量的离子(或气体)在离子传导薄膜两边的浓度差引起的跨越薄膜产生的电势。电极内的浓度是固定的，而电势随着离子(或气体)的浓度而变化。通过标定(电势或电流随浓度的变化)，样品电极处的离子(或气体)浓度可以转换到对示踪剂离子不灵敏的参考或标准电极。为了提供对示踪剂的连续监测，可将电极直接浸入一种流体的液流中(集中起来组成一个液流池)，或者可将要监测的流体通过一个已经插入了离子选择性电极和参考电极的外置液流池。B.E.Moriarity，J.J.Hickey，W.H.Hoy，J.E.Hoots和D.A.Johnson的美国专利No4992380(公开在1991年2月21日)描述了一种离子选择性示踪剂监测技术和其使用的设备，本文引用它作为参考。

过渡金属分析

可以用一种或多种已知方法对过渡金属化合物(过渡金属离子、含氧的正离子、负离子和缔合了的络合物)进行定量测量。一种优选的方法是上面描述的比色分析法。另一种方法是分子吸收法。在紫外和可见光区域的分子吸收取决于分子的电子结构。吸收的能量将电子从低能量状态的轨道激发至高能量状态的轨道。一种给定的分子只能吸收一定的频率，因为任何分子只有几种可能的状态，而且任何基态和激发态之间的能量差必须与外加的能量相等。在被分子吸收的某一频率下，入射能量的强度比发射的能量强度要大，这是吸光度的量度。可将监测的流体样品与由包含已知浓度的要探测的过渡金属的标准溶液作成的标定曲线(吸光度与浓度的关系)比较，从而确定示踪剂的浓度。在B.E.Moriarity、J.J.Hickey、W.H.Hoy、J.E.Hoots和D.A.Johnson的美国专利No.4992380(1991年2月12日公开)中描述了一种用于过渡金属示踪剂的分子吸收方法，本文引用作为参考。

在不分离一种化学物质的前提下对该物质的存在和/或浓度进行量化的分析技术是一种正在发展的技术，以上关于在本发明方法中用来监测一种系统内WTA浓度指示剂或示踪剂的合理分析技术的综述现在还不完全，或许在将来还会开发出与上述用于本发明的相当的方法。

选作惰性WTA供料示踪剂的化合物应该在它于其中形成的或将要加入的水系统中是可溶的或可分散的，并且应该在它的环境中于惰性示踪剂的预期的使用寿命内是稳定的，或者它由于降解、沉积、络合或其它情况而从水系统中的流失应该是可以预计和可补偿的，特别是由于不仅想探测某种数量的惰性示踪剂的存在，而且还想确定它的浓度并将其浓度与WTA供料速率相联系。

在优选实施方案中，选作系统内WTA浓度指示剂和/或WTA供料示踪剂和选择用来测定这种浓度指示剂和/或示踪剂的分析技术的组合，应该使这种测定能在不用分离浓度指示剂和/或示踪剂的前提下进行，并且最好能使这种测量以连续和/或在线方式进行。

水处理剂的应用

WTA通常在水系统中用来降低或减缓腐蚀，污垢和其它沉淀的形成，微生物的生长和通常由所供水中不可避免的杂质引起的其它不良影响。

加工的金属(如钢、铜和锌)的腐蚀是一种元素金属在水的存在下(经常但不总是伴有氧)转变为氧化物的过程。虽然腐蚀是个复杂的过程，但是可以认为它是发生在金属表面的阳极和阴极部位上包含三个步骤的电化学反应；

1.在阳极位置，金属以氧化了的阳离子形式损失进入水溶液，同时释放电子(“阳极反应”)；

2.释放的电子流向阴极位置；并且

3.阴极部位的氧利用电子形成氢氧根离子(“阴极”反应)，它又流向阳极。在缺氧情况下的另一种阴极反应是形成氢原子、它可进一步形成H₂气( )。

这三个基本步骤是进行腐蚀所必需的，而三步中最慢的一步决定了整个腐蚀过程的速率。因为氧通过水的扩散速率很低，阴极反应通常是三步中最慢的。一种腐蚀控制程序通常取决于停止阳极反应或减缓阴极反应或兼有两种作用的特殊的抑制剂。各种类型的阻蚀剂中有无机的和有机的化合物，它们通过吸收或化学吸着的作用在金属表面形成薄层将水和金属隔开。这些材料在水和要防止腐蚀的金属相之间形成并保持一动力学阻挡层。经常用作阻蚀剂来阻止/降低阳极/阴极反应的典型的WTA包括但不局限于铬酸盐、正磷酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、多磷酸盐、锌、钼酸盐、成膜的有机胺和膦酸盐。在锅炉水系统，油田水系统等还经常使用除氧剂如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、异抗坏血酸、肼、碳酰肼、等作为WTA来减轻腐蚀。

矿物垢是粘附在表面上的硬的晶态沉积物。主要的结垢物是：CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、SrSO₄等。(Fe₂O₃和SiO₂通常认为是积污物而不是结垢物)。矿物垢沉积通常是由已浓集在与水接触的表面(如膜过滤系统中的膜)上的溶解的固体自水中沉淀而形成的。现在在膜过滤系统和其它工业水系统中作防垢剂的包括聚合物，它们以水溶液形式加入，可以阻止碱土金属碳酸盐和硫酸盐(如CaCO₃，CaSO₄)的形成和生长。一些聚合物防垢剂改变成垢矿物的晶体结构，阻碍了结垢在水系统表面上的充分粘附，从而促进它们随系统废液一起除去。在某些水系统中(如锅炉)聚合物防垢剂与硬离子螯合并完全阻止了矿物沉淀。螯合型聚合物防垢剂包括聚丙烯酸，它以离子形式存在，可与钙离子螯合。有效防垢剂的使用可以减少或免去供酸的需要(供酸在一些水系统中用来控制结垢)，帮助悬浮溶液中的固体和胶体，并阻止CaCO₃和CaSO₄的沉淀。经常用作防垢剂的典型的WTA包括但不局限于多磷酸盐，多羟基酯，膦酸盐、全有机物(all-organics)，合成聚合物(通常为阴离子聚合物)和非聚合物螯合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)。

硼酸在工业水系统中用作抑制无定形硅石垢(silica scale)形成的试剂。在Leonard Dubin的美国专利No.4532047(公开在1985年7月30日)和Leonard Dubin的美国专利No.4584104(公开在1986年4月22日)中(它们都在本文引用作为参考)，提到使用硼酸，它的水溶性盐和/或其它的在溶于水或被水水解时形成原硼酸盐离子的硼化合物，单独地或与含羟基、伯氨基、或仲氨基官能团的水溶性多极性有机化合物(分子量不超过500)一起以混合物的形式用作在与工业水相接触的表面上形成无定形态硅石垢的抑制剂。硼酸还有其它的工业用途。它是一种缓冲剂并有抑菌和杀霉的性质。

淤污是粘附在水系统中与水接触的表面上的软的、非晶态沉积物。典的淤污是从和/或由悬浮固体、胶体物质、油、金属氧化物、硅石和生物产物(微生物)沉积的。淤污通常由含水流体中携带的悬浮物形成的。通常通过在膜前面的过滤，水的化学处理(特别是流入水)，监测确定淤污和潜在的淤污的组份和/或来源(水和过滤分析)和周期性的系统维护(清洗)来消除淤污沉积物的形成。对新鲜的流入流体进行作为对其作适当调整的预处理措施的化学处理可以包括促凝剂，絮凝剂和/或防止沉淀的pH调节。可向新鲜流体和/或循环的流体加入生物杀伤剂来阻止微生物的生长。预过滤可通过除去大的悬浮固体(＞2μm)来帮助降低淤污到某种程度。经常用作防污剂的典型WTA包括但不局限于全有机物，天然有机物，合成聚合物(通常为阴离子聚合物)和非氧化性生物杀伤剂。

与工业水系统中的水接触的表面经常容易由于微生物的聚集而积污。这种积污有时是指微生物的沉积，生物积污或淤泥。经常用作抗微生物剂的典型的WTA包括但不局限于非氧化性生物杀伤剂和氧化性生物杀伤剂如氯/溴和臭氧。

向工业水系统中添加分散剂在许多水系统处理程序中是一个通用的因素。与未加分散剂的同样方法相比，添加分散剂可降低为控制在表面上沉积所需的其它WTA的总量，延长其它WTA的效率和/或增强总体控制。在某些水系统中使用的分散剂是一种非离子型表面活性剂，如环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物非离子型表面活性剂。当用本发明方法进行保护的表面是造纸机的表面时，在造纸的水中可任选含有的分散剂优选是非离子型表面活性剂。另一种经常使用的分散剂是聚电解质，特别是重量平均分子量在约500或1000到大约100000范围内的阴离子型水溶性聚合物，在许多水系统中使用的阴离子型分散剂在电离为带负电的物质时具有足够的阴离子电荷密度，以便在他们加入的含水系统中提供有效的颗粒分散或阈值抑制活性。一种阴离子分散剂聚合物经常含有可离解成羧酸盐阴离子(-COO^-)，磺酸盐阴离子(-SO₃ ^-)的部位，或这些阴离子部位的组合。这些聚合物经常具有阴离子电荷密度，其数值相当于至少10％摩尔分数、常常是至少约20％或25％摩尔分数的含有至少一个这样的阴离子位的链节，这种链节是含两个主链碳原子的聚合物的链段。聚合物阴离子型分散剂可含有阴离子链节以外的链节，如(甲基)丙烯酰胺链节和酰胺的氮上有低烷基取代基的(甲基)丙烯酰胺链节，如叔丁基(甲基)丙烯酰胺和可以结合到聚合物阴离子型分散剂中而不会导致所要求的分散活性和水溶性降低的其它链节。分散剂也可以是一种结合有一种或多种有机膦酸盐的阴离子聚合物。

水处理剂的定义

从上面列出的WTA可以看出，可使用许多化学物质的一种或多种功能作为一种或多种工业水系统的水处理剂。一些化学物质，例如碳酸钙、在一利工业水系统中是一种水污染物而又可成为加入到另一种工业水系统中的水处理剂。不仅上面列出的WTA比现有的总量要少，随着时间推移它还会变得更多，因为正在开发使用不同水处理剂的新的水处理程序。然而水处理剂在这里可定义为一种化学物质，它具有至少可降低由于系统中存在的一种或多种杂质引起的有害作用的功能。通常是将水处理剂有意地加入和/或保持在系统内。常常(但不总是)希望在给定系统中维持水处理剂的某种残留浓度。通常(但不总是)希望在给定水系统中维持水处理剂的目标或最佳残留浓度。水处理剂可以对特定类型的杂质具有明确的对抗活性。例如，一些抗蚀剂对抗系统中通常存在的腐蚀剂引起的腐蚀。一种水处理剂可对一类杂质中的一种或多种杂质具有选择性对抗活性。例如，一些抗蚀剂对抗由于系统中由于一种或多种特定腐剂物质的存在引起的腐蚀。水处理剂可以对它里面的和其自身的杂质的有害影响具有对抗活性，或者通过与一种或多种其它水处理剂的结合具有这样的对抗活性或增强的对抗活性。尽管一种水处理剂的目标杂质(即该水处理剂对它有对抗活性的杂质)可能未达到可探测的水平，也可在系统中保持这种水处理剂作为一种预防措施，水处理剂通常至少在它保持在系统内的浓度水平上是可溶于水的。

在本文中描述和/或列举了许多种类的水处理剂，杂质和由于杂质的存在引起的有害影响，但不能认为这些描叙和列举在种类方面或种类内的各个物质方面是完全的。相反这些描述和/或列举是示范性的，并且认为本领域一般技术人员能够很容易确定一种化学物质对给定的系统是否是一种水处理剂。

由本发明确定的水处理剂系统内浓度通常是系统中以溶质形式存在的水处理剂的残留浓度。由本发明方法来确定其系统内浓度的水处理剂优选是一种水溶性的水处理剂。由本发明方法来确定其系统内浓度的水处理剂优选是一种对给定系统或给定种类的系统内有确定的目标和/或最佳残留浓度的水处理剂。由本发明方法来确定其系统内浓度的水处理剂优选是一种在系统的流体中均匀分布的水处理剂，而不是在流体的不同部分有不同的浓度。

无机水处理剂离子

化学物质如锌、钼酸盐、硅石、硼、铝、磷酸盐和其它物质是(或可作为)无机WTA离子。发现所有的这些离子可作为一些WTA程序的活性组分。这些离子不具有荧光特性。然而通过与一种起始试剂反应/相互作用可形成一种系统内WTA浓度指示剂，用荧光分析很容易对它们进行定量化。用来量化可溶的锌、钼酸盐、硅石、磷酸盐和有时其它的无机离子的常规方法包括原子吸收光谱(AA)，电感耦合原子等离子体(ICAP)光谱和/或人工比色方法。AA和ICAP方法需要复杂的和昂贵的设备，非常专业化的取样技术以及在某些情况下很费时间的溶出过程。通常AA和ICAP方法不能在线进行并且可能需要几个小时来完成分析。

已知比色分析方法适用于上述所有的无机物质。这种比色分析方法是以其强度与目标物质的浓度相关联的颜色的显色为基础的。颜色可能花很长时间显色，推迟了样品吸收率的测量时间从而延迟了分析结果。费时太长使得无法用简单的设备设计连续监测读数。如本文中其它部分提到过的，比色分析法也受到样品中其它有色物质和样品浊度的干扰。

系统内浓度指示剂的形式

系统内WTA浓度指示剂是通过水处理剂和一种起始试剂相互作用形成的。起始试剂本身可以有或没有荧光性。形成的系统内WTA浓度指示剂可以是一种加合物或络合物或其它的相互作用的产物(除共价键相互作用以外)，其中WTA与起始试剂缔合(例如通过离子键)。应该注意到两种或更多种非荧光性分子可以起化学反应产生荧光团。或者是，起始试剂可以与WTA起化学反应形成荧光性的WTA浓度指示剂。WTA和起始试剂之间的相互作用产生、猝灭或者改变起始试剂的荧光特性。对形成的系统内WTA浓度指示剂的一些荧光特性的测量提供了一个可与WTA在水系统中的浓度相关联的数值。

用于系统内WTA浓度指示剂的形成和/或系统内WTA浓度指示剂的荧光分析的介质可以是基本为水介质、混合的水/非水介质或基本上为非水介质。用于系统内WTA浓度指示剂的形成和/或系统内WTA浓度指示剂的荧光分析的介质可以包含一种或多种可以增强或促进系统内WTA浓度指示剂的形成和/或系统内WTA浓度指示剂的荧光分析的化学物质。一些荧光分析技术对pH或正于其中对系统内WTA浓度指示剂进行荧光分析的介质的其它条件很敏感。

向水象统中添加一种起始试剂，这本身通常是不实用的也不必要。从水系统中例行取出的水样只代表整个体积的一小部分，因此使用的起始试剂被减至极小。很少希望用一种相对于系统是外来的物质来污染整个水系统。然而，本发明并不排除使用在水系统本身中存在的一种起始试剂或其前体、特别是当这种处理是可行和/或必须时。

使用荧光分析技术来测量系统内WTA浓度指示剂的荧光性使本发明可以在基本连续的基础上使用，从而提供了快速的测定。可将起始试剂连续加入到直接从在线的水系统液流中分流出的连续的样品液流中。可在这条样品液流上离引入起始试剂那点的短距离下游处进行荧光分析。至少在大多数情况下，在样品离开水系统后很短时间内就可形成系统内WTA浓度指示剂，并对其进行测量。在许多情况下，在样品离开水系统后5分钟内就形成了系统内WTA浓度指示剂并对其进行了测量。在至少大多数情况下，在样品离开水系统10分钟内可形成系统内WTA浓度指示剂并对其进行了测量。

用于将水系统样品转变为不是基本水性的样品的合适技术是已知的、例如液/液萃取法。

用于多离子型聚合物(聚电解质)的可能的起始试剂是带相反电荷离子型(通常具有荧光性)染料，它显示出几种聚电解质浓度依赖性中的一种。这些浓度依赖性通常落在下面几类中的一种：

(A)当在一个给定发射波长的峰值附近测量时，荧光发射强度随浓度增加而降低。

(B)当在一个给定发射波长的峰值附近测量时，荧光发射强度增加，

(C)出现了新的发射峰，在新的发射波长峰附近的荧光发射强度增加。

列出的情况的类型取决于染料的化学结构和/或聚电解质/染料的比例。在正常峰发射波长下荧光发射强度的降低(类型A的情况)可以是由于荧光猝灭或荧光波长的移动产生的。类型C中的情况不仅包括发射波长移动的现象，而且也包括以前很弱或基本非荧光性化合物中出现荧光性。合适的染料包括但不局限于尼罗蓝A和氯化频哪氰醇。

下面示范性地但非限制性地列出了从各种文献来源中得出的技术，这些技术可以适用于系统内WTA浓度指示剂的形成和/或系统内WTA浓度指示剂的荧光分析。

在锌-桑色素络合物起始试剂形成、特别是在非离子表面活性增强剂或促进剂的存在下形成的基础上，可用荧光法来确定锌的浓度，例如在“Enhancement of the Fluorescence of the Zinc-Morin Complex by a Nonionic Surfactant”，F.H.Hernandez，J.M.Escrache，M.T.G.Andreu，Talanta，1986，33(6)，p.537-540中描述的，将它引用到本文中作为参考。非离子表面活性剂(如Genapol PE-20，一种环氧乙烷-环氧丙烷缩合物)的存在可以将锌-桑色素络合物的荧光性放大约76倍，这使得定量较低含量的锌变为可行。有报告说在pH为4.7及1.5％的表面活性剂和0.009％的桑色素时，使用433nm的激发波长并在503nm波长测量荧光发射可看见最强的荧光性。标定曲线的线性一直到大约150ng Zn/ml(约150ppb)，而探测限度约3ng Zn/ml(约3ppb)。

用来确定二价金属离子荧光的另一种起始试剂是(N-(4-硝基苯并呋咱)单氮杂-18-冠-6)，一种冠醚基的荧光试剂，它在“A New Metal Sensitive Fluorescence Reagent”，K.W.Street，Jr.and S.A.Krause，Anal Lett.，1986，19(7-8)，p.735-745，中有说明，本文引用作为参考。金属阳离子与试剂络合显示出增强的荧光发射。试剂的性能对使用的溶剂系统很敏感，非水介质对灵敏度和络合能力来说都可提供最令人满意的条件。尽管配位体具有内在的对酸/碱敏感的荧光和光谱性质，但这种金属灵敏性不是象许多现有的生色的和生荧光的冠醚试剂的情况那样是由于质子化-去质子化的化学作用引起的。试剂的灵敏度受与金属缔合的阴离子和溶剂基体中的水含量影响。

下面概括地列出了描述与本发明相关的分析物的荧光分析方法的文献中使用的这些和其它的起始试剂，制成表A。

                      表A分析物  荧光试剂                      参考文献*钼    硫氰酸作为若丹明络合物           3，1320钼    胭脂红酸                        3，Page 1330-1钼    桑色素提取物                    3，1340-1钼    硫氰酸和若丹明B                 7，Page 112钼    胭脂红酸                        7，Page 114钼(VI)红菲绕啉二磺酸盐即               8

  4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸盐锌    8-羟基喹啉                      3，Page 1053-55锌    2-(2-吡啶基)苯并咪唑            3，Page 1059-60锌    若丹明B                         3，Page 1060锌    8-(对甲苯基亚磺酰氨基)喹啉       3，Page 1061锌    8-苯基亚磺酰氨基喹啉             3，Page 1068锌    羧甲基-8-羟基喹啉                3，Page 1069锌    二苯并噻唑甲烷                   3，Page 1069-70

  即2，2’-亚甲基二(苯并噻唑基)锌    8-甲苯磺酰喹啉                  3，Page 1075肼，铵邻苯二醛和HS(CH₂)₂OH         5，Page 23

对应于列于表A中的数字并引入本文作为参考的文献是：

(3)“Photometric and Fluorometric Methods of analysis”，

   Part 2，F.D. Snell，1978

(5)“Fluorometric Determination of Hydrazine and

    Ammonia Separately or in Mixtures”，N.D.

    Danielson，C.M.Conroy，Talanta，29(5)，p.401-

    4，1982；和

(7)“Handbook of anion Determination”，W.J.Williams。

合成工业水

除非另有说明，用来制备下面实施例1-9中的合成工业水溶液的水含有下面化学物质，它是一种例如工业冷却水的范例，因此在本文中称为“合成工业水”：

200ppm  Ca⁺²(指CaCO₃)

200ppm  Mg⁺²(指CaCO₃)

200ppm  HCO₃ ^-(指CaCO₃)

140ppm  Cl^-(指Cl)

190ppm  SO₄ ^2-(指SO₄)

90ppm    Na⁺(指Na)

pH值为8.4，

                       实施例1

为了说明本发明方法对正磷酸盐(PO₄ ^-3)水处理剂的应用，在起始试剂的存在下进行了含0-10.0ppm PO₄ ^-3(指PO₄)的一系列的合成工业水溶液的荧光分析，通过与未加水处理剂的溶液比较可确定在每种溶液中WTA浓度指示剂的相对荧光百分数。起始试剂为1-芘磺酸，在本实施例1中用在高度酸性的钼酸钒水溶液中。这种溶液(荧光试剂)包含1.0ppm 1-芘磺酸，(ppm，作为酸性活化剂)，2.35％W/V的钼酸铵，0.125％W/V的偏钒酸铵，和33％V/V的浓盐酸。将荧光试剂(10ml)分别与100ml的每种含正磷酸盐的溶液混合，1分钟后使用带双单色器和1.0cm×1.0cm比色池的Gilford Fluoro IV荧光计进行荧光分析。使用激发波长为380nm，发射波长为405nm。指定未与正磷酸盐结合的含起始试剂的溶液的相对荧光百分数为100。当起始试剂与正磷酸盐相互作用后其荧光特性的改变是在这些条件下荧光强度降低。可与WTA浓度联系起来的荧光特性是当分析物(PO₄ ^-3)浓度增加时荧光发射强度的降低。测量的荧光受到起始试剂和WTA之间络合作用的影响。各样品的PO₄ ^-3浓度与测得的相对荧光百分数列于表1。这些数据的线性相关系数(r)为0.98。完全是线性关系其r为1,000。

                        表1PO₄ ^-3浓度(ppm，指PO₄)          相对荧光百分数0.0ppm                                   100％2.5ppm                                   72.6％5.0ppm                     55.4％10.0ppm                    29.7％

                    实施例2

为说明本方法对膦酸盐水处理剂的应用，使用羟亚乙基二膦酸(HEDP)，在一种起始试剂存在下，对一系列含0.0-1.0ppm膦酸盐(指HEDP)的合成工业水溶液进行荧光分析，通过与未加水处理剂的溶液比较可确定在每种溶液中WTA浓度指示剂的相对荧光百分数。通过使用高浓度的荧光试剂可测量高含量的膦酸盐。起始试剂是2∶1摩尔比的络合红菲绕啉：Cu⁺²，以水溶液形式用于此实施例2。这种溶液(荧光试剂)在去离子水中含有500ppm红菲绕啉和48ppm Cu⁺²。将荧光试剂(2ml)分别与100ml的各种含膦酸盐溶液混合，在1分钟后用带双单色器和0.2cm直径的比色池(液流池)的Gilford Fluoro IV进行荧光分析。使用激发波长为280nm，发射波长为390nm。指定含未结合膦酸盐的起始试剂的溶液的荧光相对百分数为0。当起始试剂与膦酸盐相互作用后其荧光特性的改变在这些条件下表现为荧光强度增加。可与WTA浓度联系起来的荧光特性是发射强度随着分析物(HEDP)浓度的增加而增强。各样品的膦酸盐浓度与测得的荧光相对百分数列于下表2中。这些数据的线性相关系数(r)为0.9999。

                         表2膦酸盐浓度(ppm，指HEDP)     相对荧光百分数

0.0ppm                        0％

0.5ppm                        24％

1.0ppm                        49％

                    实施例3

为了说明本方法对铬酸盐水处理剂的应用，使用重络酸钠，在起始试剂存在下，对一系列含0-18.0ppm络酸盐(如Na₂Cr₂O₇)的合成工业水溶液进行荧光分析，通过与未加水处理剂的溶液比较可确定在每种溶液中WTA浓度指示剂的相对荧光百分数。起始试剂为2-萘磺酸(2-NSA)，以水溶液形式用在本实施例3中。通过将2-NSA加入到去离子水中形成含100ppm 2-NSA的溶液来制备这种溶液(荧光试剂)。将荧光试剂(0.5ml)分别与100ml的每种含铬酸盐的溶液混合，1分钟后使用带双单色器和0.2cm直径比色池(液流池)的Gilford Fluoro IV荧光计进行荧光分析。使用激发波长为280nm，发射波长为330nm。指定未与铬酸盐结合的含起始试剂的溶液的相对荧光百分数为100。当起始试剂与铬酸盐相互作用后其荧光特性的改变是在这些条件下荧光强度降低。可与WTA浓度联系起来的荧光特性是荧光发射强度随着分析物(Na₂Cr₂O₇)浓度的增加而降低。各样品的铬酸盐浓度与测得的相对荧光百分数列于表3。这些数据的线性相关系数(r)为0.998。

                         表3铬酸盐浓度(ppm，指Na₂Cr₂O₇)       相对荧光百分比

      0.0ppm                       100％

      4.5ppm                       96.0％

      9ppm                         91.9％

      13.5ppm                      86.1％

      18.0ppm                      82.3％

                     实施例4

为说明本方法对于生物杀伤剂水处理剂的应用，使用亚乙基双(二硫代氨基甲酸)钠产品(生物杀伤剂产品)，在一种起始试剂的存在下，对一系列掺有0-50ppm生物杀伤剂(指生物杀伤剂产品)的合成工业水溶液进行荧光分析，通过与未加水处理剂的溶液比较可确定在每种溶液中WTA浓度指示剂的相对荧光百分数。起始试剂是2-萘磺酸(2-NSA)，以水溶液形式用在本实施例4中。通过将2-NSA加入到去离子水中形成含100ppm 2-NSA的溶液制得这种溶液(荧光试剂)。将荧光试剂(0.5ml)分别加入100ml每种含生物杀伤剂的溶液和未加生物杀伤剂的溶液中，1分钟后使用带双单色器和0.2cm直径的比色池(液流池)的GilfordFluoro IV荧光计进行荧光分析。对于该生物杀伤剂的典型浓度(不超过50ppm的生物杀伤剂产品)，使用的激发波长为280nm，发射波长为330nm。指定未与生物杀伤剂结合的含起始试剂的溶液的相对荧光百分数为100。当起始试剂与生物杀伤剂相互作用后其荧光特性的改变是在这些条件下荧光强度降低。可与WTA浓度联系起来的荧光特性是荧光发射强度随着分析物(生物杀伤剂产品)浓度的增加而降低。各样品的生物杀伤剂浓度与测得的相对荧光百分数列于表4中。这些数据的线性相关系数(r)为0.996。

                                   表4生物杀伤剂浓度(ppm，指生物杀伤剂产品)            相对荧光百分数

      0.0ppm                                    100％

      25ppm                                     83.5％

      50ppm                                     71.6％

                      实施例5

为了说明本方法对于较高浓度的生物杀伤剂水处理剂的应用，使用亚乙基双(二硫代氨基甲酸)钠产品(生物杀伤剂制品)，在一种起始试剂的存在下，对一系列含有0-200ppm生物杀伤剂(指生物杀伤剂产品)的合成工业水溶液进行荧光分析，通过与未加水处理剂的溶液比较，可确定每种溶液中WTA浓度指示剂的要对荧光百分数。所用起始试剂是2-萘磺酸(2-NSA)，在本实施例5中与在上面实施例4中一样使用，只是使用不同的激发波长。将荧光试剂(0.5ml)分别加入100ml的每种掺入生物杀伤剂和不掺生物杀伤剂的溶液中，1分钟后使用带双单色器和0.2cm直径的比色池(液流池)的Gilford Fluoro IV荧光计进行荧光分析。对本情形中高于典型浓度的生物杀伤剂，使用的激发波长为310nm，而发射波长为330nm。指定未与生物杀伤剂结合的含起始试剂溶液的相对荧光百分数为100。当起始试剂与生物杀伤剂相互作用后其荧光特性的改变是在这些条件下荧光强度降低。可与WTA浓度联系起来的荧光特性是荧光发射强度随着分析物(生物杀伤剂产品)浓度的增加而降低。各样品的生物杀伤剂浓度和测得的相对荧光百分数列于表5中。这些数据的线性相关系数(r)为0.994。

                                     表5生物杀伤剂浓度(ppm，指生物杀伤剂产品)              相对荧光百分数

      0.0ppm                                      100％

      100ppm                                      83.8％

      200ppm                                      69.4％

                       实施例6

为说明本方法对于较低锌离子浓度的水处理剂(Zn⁺²)的应用，在起始试剂存在下进行了含0.0-0.6ppm锌离子(指Zn)的一系列的合成工业水溶液的荧光分析，通过与没有锌离子的溶液比较可确定每种溶液中WTA浓度指示剂的相对荧光百分数。起始试剂是亚甲蓝，以在去离子水中含0.3％锌的0.006％的溶液的形式用于这个实施例6中。将荧光试剂(0.67ml)分别与100ml的各种含锌溶液和未掺锌的溶液混合，1分钟后使用带双单色器和0.2cm直径的比色池(液流池)的Gilford Fluoro IV荧光计进行荧光分析。对本实施例的锌离子浓度使用的激发波长为665nm，而发射波长为690nm。指定含有未与锌离子结合的起始试剂溶液的相对荧光百分数为100。当起始试剂与锌离子相互作用后其荧光特性的改变是在这些条件下荧光强度降低。可与WTA浓度联系起来的荧光特性是荧光发射强度随着分析物(锌离子)浓度的增加而降低。各样品的锌离子浓度与测得的相对荧光百分数列于表6中。这些数据的线性相关系数(r)为0.998。

                  表6锌浓度(ppm，指Zn)            相对荧光百分数

0.0ppm                        100％

0.2ppm                        88.8％

0.4ppm                        75.8％

0.6ppm                        66.7％

                   实施例7

为说明本方法对于更高锌离子浓度的水处理剂(Zn⁺²)的应用，在起始试样存在下进行了含0.0-2.0ppm锌离子(指Zn)的一系列的合成工业水溶液的荧光分析，通过与没有锌离子的溶液比较可确定每种溶液中WTA浓度指示剂的相对荧光百分数。起始试剂是亚甲蓝，以在去离子水中含0.3％锌的0.006％的溶液的形式用于这个实施例7中。将荧光试剂(2ml)分别与100ml的各种含锌溶液和未掺锌的溶液混合，1分钟后使用带双单色器和0.2cm直径的比色池(液流池)的Gilford Fluoro IV荧光计进行荧光分析。对本实施例的锌离子浓度使用的激发波长为680nm，而发射波长为705nm。指定含有未与锌离子结合的起始试剂溶液的相对荧光百分数为100。当起始试剂与锌离子相互作用后其荧光特性的改变是在这些条件下荧光强度降低。可与WTA浓度联系起来的荧光特性是荧光发射强度随着分析物(锌离子)浓度的增加而降低。各样品的锌离子浓度和测得的相对荧光百分数列于表7中。这些数据的线性相关系数(r)为0.997。

                      表7锌浓度(ppm，指Zn)                 相对荧光百分数

 0.0ppm                            100％

 1.0ppm                            71％

 1.5ppm                            60％

 2.0ppm                            49％

                    实施例8

实施例8与实施例7相同，只有下面的区别。起始荧光试剂为溶在去离子水中的1000ppm的4，5-二羟基间苯二磺酸二钠盐一水合物。将起始荧光试剂(1.5ml)分别与100ml每种含钼酸盐溶液(0.0-0.8ppm指Mo，或0.0-1.33ppm指MnO₄)混合。比色池尺寸为1.0cm×1.0cm。激发波长为245nm，而发射波长为330nm。各样品的钼酸盐浓度和测得的相对荧光百分数列于下表8中。这些数据的线性相关系数(r)为0.996。

                         表8钼酸盐浓度(ppm指Mo)^*                   相对荧光百分数

  0.0ppm                                100％

  0.2ppm                                97.0％

  0.4ppm                                94.0％

  0.6ppm                                90.2％

  0.8ppm                                88.4％

       *或0.0-1.33ppm(指MoO₄)

                   实施例9

实施例9与实施例8相同，只有下面的区别。将起始荧光试剂(3.0ml)分别与100ml各种含钼酸盐溶液(0.0-4.0ppm指Mo，或0.0-6.67ppm指MoO₄)混合。各样品的钼酸盐浓度与测得的相对荧光百分数列于下表9中。这些数据线性相关系数(r)为0.991。

               表9钼酸盐浓度               相对荧光百分数(ppm指Mo^*)0.0ppm                     100.0％1.0ppm                     86.1％2.0ppm                     71.6％3.0ppm                     61.6％4.0ppm                     54.2％

     *或0.0-6.7ppm(指MoO₄)

                    实施例10

实施例10与实施例8相同，只有下面的区别。将起始荧光试剂(10.0ml)分别与100ml的各种含钼酸盐溶液(0.0-10.0ppm指Mo，或0.0-16.7ppm指MoO₄)混合。比色池(液流池)直径是0.2cm。各样品的钼酸盐浓度和测得的相对荧光百分数列于下表10中，这些数据的线性相关系数(r)为0.98。

                 表10钼酸盐浓度                    相对荧光百分数(ppm指Mo)

    0.0ppm          100.0％

    5.0ppm           63.9％

    7.5ppm           52.0％

    10.0ppm          45.8％

                  实施例11

为说明本发明方法用于钼酸盐作为目标物质的应用，进行了合成工业水的荧光分析，通过与不含目标物质的溶液进行比较可确定每种溶液中目标物质浓度指示剂的相对荧光百分数。起始试剂是在去离子水中含有0.17％邻苯二酚紫(邻苯二酚磺酞)和0.001％若丹明WT。将荧光试剂(1.00ml)分别与100ml每种含钼的酸盐溶液(0-4.0ppm指Mo，或0-6.7ppm指MoO₄)混合，1分钟后使用带双单色器和1.0cm×1.0cm比色池的Gilford FluoroIV荧光计进行荧光分析。使用的激发波长为550nm而发射波长为580nm。指定含有荧光试剂但不含钼酸盐的溶液的相对荧光百分数为100。当起始试剂与钼酸盐相互作用后其荧光特性的改变为在这些条件下荧光强度降低。可与目标物质浓度联系起来的荧光特征为荧光发射强度随着钼酸盐浓度的增加而降低。各试样的钼酸盐浓度和测得的相对荧光百分数列于下表11中。这些数据的线性相关系数(r)为0.99。

                       表11钼酸盐浓度          相对荧光百分数(ppm指Mo)^*0.0ppm                 100％1.0ppm                 85.2％2.0ppm                 66.1％3.0ppm                 55.0％4.0ppm                 46.5％

        *或0.0-6.7ppm(指MoO₄)

                   实施例12

为说明本方法用于总碱度作为目标物质的情况，进行了合成工业水的荧光分析，通过与不含目标物质的溶液比较可确定每种溶液中目标物质浓度指示剂的相对荧光百分数。起始荧光试剂是在去离子水中含1000ppm的氨基苯甲酸。将荧光试剂(0.1ml)分别加入100ml的各种含目标物质的溶液。用带双单色器和0.2cm直径的比色池(液流池)的Gilford Fluora IV荧光计进行荧光分析。使用激发波长为275nm而发射波长为340nm。指定含有起始试剂但碳酸(氢)盐碱度为0ppm的溶液的相对荧光百分数为0％，而含荧光试剂并且pH在6.4-8.9之间(没有任何硫酸中和剂的存在)的溶液的相对荧光百分数为100％。1分钟后测定起始试剂荧光特性的改变，当它与总碱度相互作用后，在这些条件下荧光特性的变化是荧光强度增加。可与目标物质浓度联系起来的荧光特性为荧光发射强度随着分析物的增加而增强。各样品的总碱度浓度与测得的相对荧光百分数列于下表12中。

                     表12加入的总碱度                  相对荧光百分数(指CaCO₃)200ppm(最初的)                   4.0％250ppm                           8.6％275ppm                           14.7％300ppm                           85.8％325ppm                           91.6％

在聚合物WTA和一种“荧色”剂相互作用时可产生荧光的出现和消失、荧光激发和/或发射波长的漂移，荧光猝灭和由于光吸收率改变引起的荧光变化等现象。下面将更详细地描述荧光试剂作为聚合物WTA的起始试剂的应用。

Myers等人的美国专利No.4894346(公开于1990年1月16日)中描述了一种确定溶液样品中磺酸盐和/或聚羧酸盐浓度的方法，它是通过向溶液样品中加入因光异色的染料，然后将溶液的吸光率与标准溶液的吸光率进行比较而得到的，该专利在本文中被引用作为参考。然而，这种技术不是一种荧光分析技术。

一些染料在聚合物存在下表现出荧色响应(荧光变化)。已经观察到当一些多环芳香染料与不同的阳离子或非离子型聚合物相互作用时其荧光强度要增加，第二种方法将这种现象和所形成的络合物与生物聚阴离子形成三元络合物的亲合性用于荧光显微技术、流式细胞光度法和其它定量分析方法，这在A.L.Wu的欧洲专利No.0231127(1987)中有描述，将该专利引入本文作为参考。

D.P.Parazak、C.W.Burkhardt和K.J.McCarthy在Anal.Chem.Vol.59，Pages 1444-1445，1987中描述了利用阴离子染料和阳离子聚电解质的络合相互作用的另一种定量分析方法(但不是因光异色的光谱变化)，由此可形成一种能用憎水溶剂提取的络合物，将这种方法引入本文作为参考。

本发明也可以使用荧色剂。荧色剂是具有荧光性的，因而是一种吸收一定波长的光并在较长波长下发光或发荧光的化合物。荧光试剂的主要结构单元(永远是不饱和的)称为荧光团。荧色剂是离子型荧光染料，它可与带相反电荷的聚电解质相互作用，由此改变在它们正常发射波长峰处的荧光发射强度。已经发现，在一种适当稀的含聚电解质的水溶液中，荧色剂将表现出几种类型的聚电解质浓度依赖特性中的一种。这些特征类型可通过当聚电解质浓度增加时的影响效果区分如下：

(A)在给定发射波长峰值附近测得的发射强度降低。

(B)在给定发射波长峰值附近测得的发射强度增加。

(C)出现新的发射峰和在新的发射峰附近测得的发射强度增加。

上面的特征类型取决于荧色剂和/或聚电解质/荧色剂的比例。在一些荧色剂中观察到在正常发射波长峰值附近荧光发射强度的降低(特征类型A)，已经发现是一种发射猝灭现象，而这种现象可认为是一种荧色猝灭。已经发现在其它荧色剂中观察到的在正常发射波长峰值附近的荧光发射强度的降低是一种发射波长漂移现象(特征类型C)，而这种现象可认为是一种荧色漂移。特征类型C不仅包括这种发射波长的漂移现象，还可包括在原来很弱或基本非荧光性化合物中出现荧光(新的发射波长峰)。只有一部分因光异色染料表现有荧色特征，而荧色剂可以表现有或没有因光异色特征。因光异色特征和荧色特征是两种不同的光谱现象。一些染料的最大荧光激发波长可以是或者不是其最大吸收波长，它与其它染料的最大吸收波长不同并且无关。

荧色剂包括但不局限于亚甲蓝、尼罗蓝A和氯化频哪氰醇。

对这种测定存在一个离子部位与荧色剂的摩尔比的极限。这种测定取决于荧色剂与聚电解质离子部位的相互作用，这种相互作用例如可以降低在选择的发射波长下的荧光强度(特征类型A)。当超过这个极限时，可以认为能与离子部位相互作用的荧色剂已消耗完了。当达到此比例极限时，发射强度随聚电解质浓度变化曲线的斜率趋于水平，标准曲线不再提供所希望的荧光发射强度和聚电解质浓度之间的相关关系。通过提高荧色剂的浓度可以测量更高浓度的聚电解质。对任何所希望的聚电解质和荧色剂的组合，可由经验确定离子部位与荧色染料的摩尔比例极限。或者可在已知的或估计的聚电解质的电荷密度基础上估算。对离子部位与荧色剂摩尔比的极限的粗略估计可以假设该极限范围将落在1∶1摩尔比以上，并设定该极限在估计的1∶1摩尔比以保证不超过该极限范围，但是相信对大多数特征类型A的聚电解质/荧色剂组合，将发现其实际极限范围在聚电解质离子部位与荧光染色试剂的摩尔比约1.2∶1到1.5∶1范围内。

加入样品中的荧色剂的数量应该在给定部位上可能遇到的聚电解质浓度范围的基础上选择，以便避开离子部位与荧色剂的摩尔比的极限范围。如果需要，使用成双份的样品，较少的荧色剂和基于较少数量的荧色剂的第二条标准曲线，通过这种方法可以很容易证实所测定的聚电解质浓度。对比实验结果证实没有达到离子部位与荧色剂的摩尔比极限。

如上所述，发射强度在选定波长(优选为在没有聚电解质存在时对给定荧色剂的一个发射峰或其附近)处的降低可能是由于荧色猝灭或荧色波长的漂移，在某些荧色剂中也不排除同时出现上面两种现象。发生哪种现象是由选择的荧色剂决定的。本发明最大优点就是：与发生哪种现象无关。然而，在优选的实施方案中使用的荧色剂是有一种在选定的波长上荧光发射强度的变化是由于荧色波长漂移而引起的试剂。

WTA供料示踪剂

术语“示踪”(“tracing”)在本文中是指水系统中惰性示踪剂浓度的确定(除非另有说明)。这种示踪为本发明目的很少是在单独、间歇或半连续基础上进行的，相反是在基本上连续的基础上进行的，并优选是在现场(在水系统的现场)进行浓度测定以便能很快确定WTA供料速率和消耗速度。惰性示踪剂有时在本文中了称为“示踪剂”。

通常，加入到WTA原料中的示踪剂的剂量应至少足以使水系统中示踪剂在下游取样/监测站处的浓度达到至少大约50ppt，更普遍的应至少大约5ppb或更高，但不超过约100或1000ppm。

WTA原料通常但不总是由活性WTA和一种或多种惰性稀释剂组成。稀释剂通常为WTA的溶剂，这种溶剂可以是(而且在很多情形下是)水。稀释剂常包含在WTA原料中是为了促进活性WTA在水系统中(即WTA原料要加入的水系统)的快速和基本均匀的分布。活性WTA在WTA原料中的浓度通常为大约0.5-50％重量之间，而有时还要高。WTA原料中活性WTA与示踪剂的重量比通常在约10∶1至约1000∶1的范围内。当示踪剂是活性WTA的一部分时(例如活性水处理聚合物的一个荧光性侧取代基)，上述范围将基于WTA的总重量(包括标记取代基)与标记取代基的重量的比。在系统中任何选择性消耗WTA的部位之前活性WTA和示踪剂的重量比当然基本上与WTA原料中的相同，以后随着WTA在水系统中的选择性消耗，该重量比将下降，例如达到接近1∶1重量比或更低的程度。

示踪剂优选从那些容易用荧光分析方法(一种对于本系统而言优选的分析技术)来定量化的物质中选择。不排除用于示踪剂定量的其它方法有HPLC和荧光组合分析，这在本文的其它部分有详细说明。

一种示踪剂必须在WTA原料中可溶且稳定，并能用水系统中的水输送，因此在它使用的浓度和遇到的温度和压力条件下它可以完全溶于水或分散在水中。所选择的惰性示踪剂最好还满足下面的标准：

1.在给定系统内的温度下热稳定并且不会分解；

2.可在连续或半连续基础上进行探测，容易进行准确、可重复的浓度测量，并且可在系统水中进行；

3.对于惰性示踪剂可能用于的水系统的水中通常存在的化学物质基本上是外来的；

4.基本不受水系统(惰性示踪剂可能用于的水系统)的水中通常存在的化学物质的干扰或因其而发生偏差。

5.基本不受来自水系统中的水的任何自身的潜在的流失(包括选择性携出)的影响；

6.与用于水系统(惰性示踪剂可能用于的水系统)的水中的所有水处理剂相容，因而不会降低其效果。

7.与WTA原料配方中的所有组份都相容，而不受示踪剂和/或其它组份在这个配方中浓度的影响，也不受遇到的任何贮存和运输条件的影响；以及

8.应无毒且对环境而言是安全的，不仅在它可能使用的水系统的水的周围，而且从那里排放后也应该是无毒和安全的。

选择作为惰性示踪剂的化合物不应该在水系统的水中消耗或选择性流失掉，例如由于降解、沉积、络合或其它情况，除非这种流失的速率是可预计的或与要监测的WTA的系统消耗流失成正比例的。用于本发明的惰性示踪剂优选地在水系统环境中基本上不消耗。在水系统环境中完全惰性的惰性示踪剂将不会与它要加入的水系统的水中的任何组分起反应，也不会在水系统的水环境中降解，不能以任何方式在这种系统内偶合和/或沉积，而且也不会显著地受系统的其它参数如冶金组合物、热交换或热含量的影响。有这样的水溶性惰性示踪剂，它们在工业水系统中可能遇到的水环境中是完全惰性或基本上惰性的。此外，对大多数(如果不是对所有的)WTA供料监测来说，可以认为一种惰性示踪剂具有的惰性程度使得在它加入和最后作为一种系统组分而监测的时间间隔内由于反应、降解、偶合和/或沉积而引起的流失不超过其重量的百分之十时，其惰性对本发明目的来说是足够的或基本足够的。

如上所述，将惰性示踪剂按已知比例加入到WTA原料中，优选将惰性示踪剂与已知和恒定浓度的WTA供料一起或单独加入到水系统内，并且其相对于WTA活性组份的比例也是已知的和恒定的。如果WTA原料要在现场稀释来制备并且惰性示踪剂在这种浓缩物中是稳定的，则获得这种比例性的优选的方法是配制一个惰性示踪剂与WTA在一起的浓缩物。这种浓缩物可以是一种水溶液或者其它的基本上均匀的混合物，它可在它加入的稀释流体中以相当快的速度分散。由于在几乎所有情况下都是将WTA和惰性示踪剂作为流体供料配方中的组分加入到系统中的，而不是以干的固体或单独的纯流体加入的，示踪剂浓度可能不是与惰性示踪剂自身或WTA自身的数值浓度相关、而是与含WTA的配制产物的浓度相关，然后可与惰性示踪剂和/或WTA浓度联系起来(如果需要这种数据时)。因此，为本发明目的的示踪剂与WTA原料的比例性可与示踪剂与原料中活性WTA组份的比例性相当。惰性示踪剂浓度和WTA浓度之间的相关关系当然是基于WTA的零浓度消耗的相关关系。

在基本上水系统中呈惰性的荧光化合物有单，双和三磺化萘，包括它们的水溶性盐，特别是各种萘单磺酸和萘双磺酸异构体，它们是用于本发明的优选的惰性示踪剂。萘单磺酸和萘双磺酸异构体是水溶性的，通常可以从市场上买到并且容易用已知的荧光分析技术探测和定量化。优选的萘单磺酸和萘双磺酸异构体是萘磺酸的水溶性盐(“NSA”)，如1-NSA和2-NSA，和萘双磺酸水溶性盐(“NDSA”，或“NDA”)，如1，2-NDSA，1，3-NDSA，1，4-NDSA，1，5-NDSA，1，6-NDAS，1，7-NDSA，1，8-NDSA，2，3-NDSA，2，4-NDSA等。许多这些惰性示踪剂(单、双和三磺化萘和它们的混合物)与大多数系统的环境是非常相容的。在这些优选的荧光示踪剂中，已经发现2-NSA和1，5-NDSA在低于至少大约540℃(1004°F)时是热稳定的(基本惰性)，在285℃(545°F)，和不超过大约1500psig的压力下保持至少24小时，这个时间相当于(经常超过)工业水系统的滞留时间。这些惰性荧光示踪剂不会挥发为蒸汽。

优选用于本发明方法的另一组惰性荧光示踪剂为各种磺化芘衍生物，如1，3，6，8-芘四磺酸，和各种这类磺化芘衍生物的水溶性盐。

在优选实施方案中惰性示踪剂为这些磺化物荧光示踪剂的一种，并且在水系统中使用的浓度从大约0.5ppb，更通常是至少大约5ppb或更高到不超过10ppm的范围内。

荧光化学示踪剂和监测技术是现在已知的，如在J.E.Hoots和B.E.Hunt的美国专利No.4783314中公开的(1988年11月8日发表、引入本文作为参考)，其中使用荧光示踪剂如2-萘磺酸的钠盐与荧光监测结合起来。

当示踪剂为2-NSA(一种萘磺酸(“NSA”)的水溶性盐)时，在277nm激发波长和334nm发射波长下可通过荧光测量它在水系统中的浓度。观察到的发射与含有0.5ppm 2-NSA(作为酸性活性物)的标准水溶液对照。

惰性示踪剂可以是任何化学物质，只要它具有足够水溶性并且可以为本发明目的足够简单地对其在水系统中进行监测。活性示踪剂化合物可以由于选择性或水力流失而在水系统中流失。相反，惰性示踪剂在水系统中的流失基本上只由水力流失(如作为排污的一部分而除去)而造成。就本发明而言，用作惰性示踪剂的示踪剂可以以任何机制和任何数量在水系统中选择性地流失，只要这种流失发生在对该示踪剂监测的下游。

一种示踪剂在一个系统中可以是活性示踪剂，而在另一个系统中则是惰性示踪剂。一种活性示踪剂可以是例如一种缓蚀剂。一种用于减轻铜和铜合金腐蚀的化合物系列是芳香有机物缓蚀剂。这个系列的有机化合物，包括苯并三唑(“BT”)、丁基苯并三唑(“BBT”)、甲苯三唑(“TT”)和相关化合物，它们与金属表面反应在铜和铜合金上形成保护膜。这些化合物是活性的抑制腐蚀的处理组分，在本文中通常称为铜缓蚀剂或缓蚀剂，或称为芳香吡咯，有时也称为三唑或芳香(噻)(三)唑。本发明方法中对于用作示踪剂的芳香(噻)(三)唑的优选分析方法是荧光发射光谱法，这在美国专利申请No.07/872,624(1992年4月22日申请)中有描述，将它引入本文作为参考。

一些水系统中没有需要缓蚀剂保护的铜、铜合金或其它金属表面，对这样的系统为本发明目的使用铜缓蚀剂作为WTA供料示踪剂通常是本发明的一个罕见的(但并不排除)实施方案，然而，当铜缓蚀剂已经包含在至少将组成WTA原料液流的一部分的水中，或者从该系统出来的水将循环至需要这种缓蚀剂的系统里时，在该系统使用铜缓蚀剂可能是一个优选的实施方案。例如，一些工业中可能将水从一个水系统(如冷却塔)循环至另一个水系统。在这种情况下，如果为了抑制腐蚀和/或作示踪剂在第一个水系统中加入了这些铜缓蚀剂，它们在第二个水系统的WTA原料液流中也可以以足够的浓度存在(对本发明来说)。此外，如果第二个水系统中没有包含导致这种铜缓蚀剂消耗的金属表面，或至少在有关监测的上游没有这样的金属表面，则这种通常为“活性”的示踪剂对本发明来说成了惰性示踪剂。例如，如果有关监测是针对WTA原料液流的(为了确定惰性示踪剂的原料浓度)并且沿水系统的主体位置进行，而在这些监测点之间没有导致消耗的金属表面存在，则铜缓刨剂将是一种惰性示踪剂。

当其它示踪剂已经包含在至少将组成WTA原料液流的一部分的水中或含惰性示踪剂的流出水将循环至另一个使用这种示踪剂作为示踪剂或其它目的(如处理目的)的系统时，其它这些示踪剂的使用也可以类似地成为本发明的一个优选实施方案。

某些荧光化合物根据环境的一种或多种条件(可以是一种系统内环境条件)的改变，在给定发射波长上测得的荧光强度也会变化。本发明并不排除包括或包含荧光强度变化的示踪剂监测方法，它在本文中用术语荧光发射光谱技术来表示。

术语“系统内WTA浓度指示剂”、“WTA浓度指示剂”和“WTA指示剂”在本文使用时可以互换，而且在选择所用的术语时其含义没有差别。术语“系统内浓度”在所有情况下都是指在水系统的水中一种物质的浓度，而不包括任何未分散在水中的同一物质的数量，不管所排除的这一数量是否与这种水接触，例如在一个与水结触的表面上形成的沉积物。

除非本文中另有说明，圆括号内包括的前辍或后辍指带有前辍或后辍的单词作为一种选择。例如“物质”(specie(s))指“一种物质和/或多种物质”，“(甲基)丙烯酰胺”指“丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺”，“测定”(determination(s))指“一种测定和/或多种测定”，“方法”指“一种方法和/或多种方法”，“化合物”指“一种和/或多种化合物”，“组分”指“一种和/或多种组分”，“示踪剂”指“一种和/或多种示踪剂”等，而ppm指重量的百万分数，ppb是指重量的十亿分数，ppt是指重量的兆分数。

本发明的工业应用性

本发明可用于使用水处理剂处理水系统，混合的水/非水系统和基本上非水系统的工业中，包括使用锅炉水系统、冷却水系统等的工业中。

Claims (16)

1.一种水处理剂供料的浓度消耗响应调节方法，包括从一种含基本上非荧光性水处理剂的工业流体系统中取出流体试样的步骤，其特征在于：(1)向试样中加入起始试剂，其数量可形成由所说的起始试剂和基本上非荧光性的水处理剂的反应产物构成的浓度指示剂；(2)对所说试样进行荧光分析来确定至少一种与所说水处理剂的系统内浓度相关联的荧光发射值；(3)使上述荧光发射值与所说的水处理剂的上述系统内浓度相关联，从而对上述的浓度指示剂进行监测；(4)在水处理剂的上述系统内浓度基础上调节水处理剂向上述流体系统的供料。

2.根据权利要求1的方法，其特点在于，上述荧光发射值与水处理剂的上述系统内浓度的相关关系是通过起始试剂的至少一个荧光特性和上述浓度指示剂的至少一个荧光特性之间的至少一个区别来建立的。

3.根据权利要求1的方法，其特点在于上述的监测是在基本连续的基础上在工业系统的现场进行的。

4.根据权利要求1的方法，其特点在于所说的水处理剂向上述系统供料的至少一种调节是在所说水处理剂的上述系统内浓度的基础上进行的。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的起始试剂基本上为非荧光性的，而所说的浓度指示剂是荧光性的。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的起始试剂是荧光性的，而浓度指示剂基本上为非荧光性的。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，起始试剂和浓度指示剂都是荧光性的，使用一种荧光分析技术来进行上述的荧光分析，该技术至少使得任何残留起始试剂的荧光发射和浓度指示剂的荧光发射的相互干扰减至最小。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于将所说的水处理剂向上述流体系统供料，并通过荧光分析监测水处理剂的供料速率。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于用荧光分析对上述水处理剂的供料速率的监测是通过下面步骤进行的：

(1)通过一条供料线将水处理剂作为处理剂产品的一个组分加到上述流体系统中，处理剂产品中含有惰性荧光示踪剂，它相对于处理剂的比例是已知的，

(2)测定所说示踪剂在供料线或在上述系统内的浓度，从而确定水处理剂的系统消耗，和

(3)控制水处理剂的供料，从而将系统消耗控制在预定的范围内。

10.如权利要求8的方法，其特征在于用荧光分析对水处理剂的供料速率的监测是通过下面步骤进行的：

(1)通过一条供料线将水处理剂作为水处理剂产品的一组分加到上述的流体系统中，水处理剂产品中含有荧光标记组分，

(2)测定上述荧光标记组分在供料线中的浓度。

11.如权利要求1的方法，其特征在于，所说的基本上非荧光性水处理剂选自En²⁺化合物、正磷酸盐、缩合的无机磷酸盐、膦酸盐、硼化合物、碱性试剂、钼酸盐、硅石、非氧化性生物杀伤剂、表面活性剂、中和胺、除氧剂、有机聚合物和螯合剂。

12.如权利要求1的方法，其特征在于所说的流体系统中是一种含70％重量的水的工业水系统。

13.如权利要求1的方法，其特征在于所说的系统是一种工业冷却水系统或一种工业锅炉水系统。

14.如权利要求1的方法，其特征在于所说的系统含有多种水处理剂，并且通过多种浓度指示剂的监测来测定上述的多种水处理剂的系统内浓度。

15.如权利要求1的方法，其特征在于所说的系统是非水流体系统或混合的水/非水流体系统。

16.如权利要求1的方法，其特征在于所说的分析是在不分离所说的浓度指示剂的情况下进行的。