JP3751655B2 - 水処理剤インシステム濃度の監視と投与量の調節方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水処理剤のインシステム濃度及び／又は系の運転の調節に関するものであり、具体的には、水処理剤を使用する系の水処理剤及び／又は運転の効率を高めるため、処理プログラムの１以上の成分を分析することにより、冷却水系、ボイラー水系、水の再生／清水化系、製造プロセスの水系、その他のような工業的水系の中の水処理剤のインシステム濃度及び／又は系の運転状態を調節する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、工業的水系中の水処理剤の濃度は、系の水の中の水処理剤濃度及び／又は水処理剤が標的にする種（標的種）の濃度又は目的状態を間欠的に測定することによって調節される。系の水の中の水処理剤（複数でもよい）の濃度の測定、及び応答するインシステム濃度の調節は、例えば１回の交替（交替は通常は約８〜１２時間の系の運転時間を担当）あたり１〜２回、又は数日間につき１回のたまたま採取したサンプルのみに基づいて行われるのが通常である。
【０００３】
従来の水系中の水処理剤の濃度測定法は、やや煩雑及び／又は時間がかかり、及び／又は単なる推定及び／又は不確かな結果（作業者の実験技術に依存）を提出するのが一般である。一般に、系の運転状態の変化と系の投与量を補償する間に長時間の遅れがある。水処理剤についての分析は、従来は旧式（湿式化学的）な方法が一般に使用され、場合により水流量計及び／又は導電率の測定を併用する。系から水サンプルを採取し、湿式化学的方法により行う。従来の湿式化学的試験法は、問題の種(specie)と反応する薬剤を手作業で水に添加する又は滴定し、分光分析を用いて測定できる濁った又は着色した溶液を生成する過程を含む。濁度又は着色強度は問題の種の濃度に比例する。例えば、ホスフェート濃度を分光分析（比色）法によって測定する。パイロホスフェートと有機燐化合物の濃度は、温浸（戻り）過程の後に同様な分光分析法を用いて測定される。
【０００４】
水処理剤の濃度を測定するための通常の分析法の多くは、水サンプル中の他の物質から妨害を受けやすく、或る場合には分析法がなく、及び／又は色の変化のような肉眼観察のように主観的である。例えば、オルトホスフェートの比色分析は一般に使用される方法であるが、濁度の妨害を受けやすい。
従来のマニュアル（掴みサンプル）の分析法をより正確に行うためには、より長時間を要することが多い。フィードバック情報がサンプリングから数日後であり、このため投与量調節の応答を決めるためにそのデータが殆ど価値がないことがある。さらに、水処理剤の濃度は、経時的に変化することが多い。
【０００５】
水処理剤のインシステム濃度の推定と、目標のインシステム濃度に合わせるための次の水処理剤供給の調節は、運転パラメーターのその他の不正確な評価のためにさらに複雑である。工業的水系への水処理剤の供給速度、及び／又は水処理剤のインシステム濃度に影響する他の運転パラメーターは、正確又は精密な測定を無意味にすることがある。供給装置及び／又はラインの読み及び／又は設定は、問題なく信頼できることは殆どない。水処理剤の濃度の変動は、他の物質を系に供給したときの希釈、蒸発による濃縮、スチーム発生又は他の操作、系からの流体の不測の損失、その他のような種々の系の条件に由来し、そのようなパラメーターの一部は正確に分からないことがある。
【０００６】
系に渡された水処理剤の質量又は体積の正確な指示が入手でき、水処理剤の正確な残存濃度が入手できても、その残存濃度の測定が掴み又は間欠的なサンプルに基づいておれば、水処理剤の系の消費についての外挿は、いずれも部分的で旧い情報に基づくものである。インシステム濃度の変化は、水処理剤と系の性能に顕著な影響を及ぼすまで検出されないことがある。インシステム濃度の調節は、その少なくとも一部は活性剤の性能が変化した後の応答であろう。系の消費の変化の検出が遅れた場合、処理剤のインシステム濃度の応答する調節は不可避的に遅れ、系の性能が悪化することがある。インシステム濃度の応答する調節が遅い場合、処理剤の系の消費が変化した時間と、処理剤のインシステム濃度を調節及び／又は系の運転パラメーター（例、アルカリ性度）を調節する時間までに、ある程度の水処理剤の供給過剰又は供給不足が常に生じているであろう。
【０００７】
工業的水系プラントにおいて、推定の変動する間欠的な部分的又は旧いデータ（例えば、本質的に応答の長い遅れ時間を有するデータや、導電率の測定のように非選択的なデータ）は、水処理剤供給速度の全ての濃度変動応答調節の感度を大きく低下させ、及び／又は水処理剤の供給速度を適切に補償するためのインシステム濃度変化に追従する能力を大きく低下させる。
【０００８】
また、水処理剤のインシステム濃度を調節するための従来の方法は、その他の運転パラメーターの不正確な評価のためにさらに複雑になる。水処理剤を工業的水系に供給する及び／又は取り出す速度、及び／又は水処理剤のインシステム濃度に影響を与える他の運転パラメーターは、不活性トレーサーと選択的な分析法を使用しなければ、正確な測定が不可能なことがある。供給やブローダウンの装置及び／又はラインの読み及び／又は設定は、信頼性に問題がないことは殆どなく、ブローダウンや補給の多数の源及び／又はそれら水サンプルの組成変化によって複雑になることが多い。標的種と水処理剤の濃度変化は種々の系の条件から生じ、例えば他の物質が系に供給されたときの希釈、蒸発等による濃縮、系からの流体の不測の損失等であり、これらパラメーターの一部は正確に知ることができない。一般に、全ての水源の出入り、全ての水処理剤源の出入りは、不活性トレーサーと選択的な分析法を使用しなければ正確かつ連続的に知ることができない。
【０００９】
水処理剤インシステム濃度の感度のよい選択的で迅速な濃度変動応答調節は、殆ど全ての工業的水系をより効率的にするであろう。水処理剤インシステム濃度の感度のよい迅速な消費応答調節は、殆ど全ての工業的水系をより効率的にするであろう。水処理剤の過剰供給は不必要にコストがかかり、場合により系から排出される排水のリサイクルの可能性を減じることがあり、場合により系の性能を損なうことがある。水処理剤の供給不足は殆ど不可避的に系の性能を減じ、供給不足の水処理剤とその標的種のアンバランスは、水処理剤によって対処すべき有害な作用の程度を大きくさせることになる。或る水系においては、系に供給される水処理剤の濃度と、系の水の状態及び／又は標的種のアンバランスは、系の効率を厳しく減じることがある。例えば、水処理剤濃度のアンバランスは、温度調節性能（例、熱交換）、熱移動性能（例、スチーム発生）、又は水系が利用されるプロセスの性能を減じることがある。
【００１０】
本発明の目的は、その場で非常に短時間に行うことができる、水系への１種以上の水処理剤のインシステム濃度の調節方法又はプロセスを提供することである。本発明の目的は、濃度変動に応答した、その場で好ましくは連続的に行うことができる、工業的水系の中の水処理剤のインシステム濃度の調節方法又はシステムを提供することである。本発明の目的は、系の消費に応答した、その場で好ましくは連続的に行うことができる、工業的水系の中の水処理剤のインシステム濃度の調節方法又はシステムを提供することである。本発明の目的は、工業的水系において、その場で非常に短時間に好ましくは連続的に行うことができる、１種以上の水処理剤の１種以上の監視方法を提供することである。本発明の目的は、工業的水系において、水系の中の水処理剤のインシステム濃度の少なくとも１種を監視し、併せて水処理剤の系の消費を監視を行い、その場で好ましくは連続的に行うことができる、インシステム濃度の感度の高い調節を提供することである。本発明のこれら及びこの他の目的は以降の説明に記載する。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明は、水処理剤インシステム濃度及び／又は系の運転パラメーターの濃度変動の応答管理（調節又は制御）を提供するものであり、例えば水処理剤供給を調節することにより行い、蛍光分析によるインシステムの水処理剤濃度指示剤の監視を含む。本発明は、実質的に非蛍光性の少なくとも１種の水処理剤の供給速度の調節方法を提供し、その水処理剤のインシステム濃度値を基にし、初期薬剤と水処理剤の組み合わせである少なくとも１種のインシステム水処理剤濃度指示剤（濃度指示剤）の蛍光特性の監視を含む。水処理剤は、水処理剤のインシステム濃度値に関係することができる蛍光特性を有するインシステム水処理剤濃度指示剤を生成するに適当な薬剤と組み合わせることができる任意の水処理剤であってよい。蛍光特性は、少なくとも１種の蛍光分析法によって好ましくは連続的に監視し、その監視の結果はその水処理剤の供給速度の調節に関係づけられる。
【００１２】
好ましい態様において、水処理剤の系の消費は、水処理剤に比例して系に添加する不活性トレーサーの濃度を監視することよっても監視される。水処理剤の系の消費は、次の式から求めることができる：
Ｃ₁ − Ｃ₂ ＝ ＳＣ
ここでＣ₁ は、関係の不活性トレーサー（水処理剤に既知の割合で添加）の濃度に関連づけて求められた系に添加した水処理剤濃度、Ｃ₂ は濃度指示剤を監視することによって求めた水処理剤の測定濃度、ＳＣは水処理剤の系の消費、言い換えれば、不活性トレーサーのインシステム濃度に影響されない、水処理剤のインシステム濃度への選択的な影響である。
【００１３】
より好ましくは、このような不活性トレーサーは蛍光分析により、例えば水処理剤に対して既知の割合で不活性トレーサーを添加した処理用配合物を用い、そのトレーサーの系の中でのレベルを測定することによって監視する。好ましい態様において、本発明は、不活性トレーサーの監視をさらに含み、以降に詳細に説明するように、水処理剤指示剤の監視と併用して水処理剤の系の消費を測定するために使用する。
【００１４】
さらに好ましい態様において、水処理剤インシステム濃度に対する全ての調節効果を、好ましくは系の消費の連続監視と組み合わせたインシステム水処理剤濃度指示剤の連続監視によって追跡する。他の好ましい態様において、系の消費の読みを系の性能の測定又は系の性能の問題解決のために使用する。
水系の水の中の溶質としての水処理剤の濃度は、種々多様なメカニズムによって変動することがあり、その１種以上が所与の時点で生じることがある。水処理剤を含む堆積が生成したとき、水処理剤が金属腐食によって消費されたとき、水処理剤が系の中で分解したとき、及び同様な水処理剤消費現象が発生したときに水処理剤濃度は減るであろう。また、水処理剤濃度は、水処理剤を含む流体が系から出ていき、水処理剤濃度が低い流体に置換されたときに減少する。水処理剤を含む堆積が溶解したとき、水処理剤濃度の低い流体が例えば蒸発、スチーム発生等のメカニズムによって系を出たとき、水処理剤の放出又は水処理剤濃縮減少が生じたとき、水処理剤濃度は増加するであろう。複数の水処理剤濃度の増加現象及び／又は水処理剤濃度の減少現象が同時に発生することもある。
【００１５】
水処理剤を増やすメカニズムは、当然ながら、水系への水処理剤の意図的な供給である。前記のように、一般的な工業的添加剤供給機構の制御（マニュアル制御又は間接分析法に基づく）は、高度な精密さで水処理剤を添加することは殆どない。インシステム濃度への供給速度の効果のより正確な測定は、水処理剤に対して既知の割合で水系にトレーサーを添加した場合に行うことができ、これについては以降でより詳しく説明する。
【００１６】
或る場合において、主な濃度増加と濃度減少現象（水処理剤供給、水のブローダウン、水の補給等のような標準的な形の制御以外）は、それぞれ水処理剤含有堆積物の生成と溶解である。水処理剤含有堆積物の生成と溶解は、今度は水処理剤プログラムの性能に直接関係することがある。水処理剤プログラムの第１の目標が、水系の中の堆積及び／又は腐食を抑制することである場合がある。そのような場合、水処理剤の系の要求の監視に基づく水処理剤インシステム濃度の本発明による調節は、水処理プログラム性能に基づく水処理剤インシステム濃度の調節でもある。このような場合は本発明の好ましい態様である。水処理剤インシステム濃度の調節が水処理プログラム性能に基づく場合、水処理剤濃度の調節は、処理プログラムの濃度調節に広げることができる。その監視は１種以上の水処理剤の不足又は過剰を測定することができるが、次にそれは複数の水処理剤の不足や過剰の量の尺度や、さらには全体のマルチ水処理剤処理プログラムの尺度であることができる。
【００１７】
本発明は、工業的水系の水サンプル中の水処理剤濃度指示剤を監視することにより、水系の水の中の少なくとも１種の水処理剤の濃度を測定することを含む。本願における用語「監視」は、他に明記がない限り、水系から採取したサンプル中の水処理剤インシステム濃度指示剤及び／又は不活性トレーサーの少なくとも１種の蛍光特性の測定、及び水処理剤及び／又はトレーサーのインシステム濃度と同一視することができる値にその特性を関連づけることを意味する。本願における用語「調節」は、他に明記がない限り、水系の中の水処理剤濃度の少なくとも一部を決める水系への水処理剤の供給速度（フィードホワード、フィードバック）のような系の制御手段の設定及び／又は調節を意味する。このような監視及び／又は調節は、バッチ的、間欠的、半連続的、又は連続的に行うことができ、好ましくは少なくとも監視は、より好ましくは監視と調節の両方を、現場（工業的水系プラントの場所）で実質的に連続的に行う。
【００１８】
本発明は、インシステム水処理剤濃度指示剤のみの監視又は関連の不活性トレーサーの監視を併用して得られる情報を用い、水処理剤のインシステム濃度又はその系の消費に基づいて少なくとも１種の水処理剤インシステム濃度を調節することを含む。水処理剤インシステム濃度は、本発明の方法によって、推定の断片的な過去のデータではなく、水処理剤インシステム濃度又は系の消費のその時点の値に基づいて調節される。本発明は、補給水又は他の添加物質と共に系に導入される標的種、多数の流れの混合、汚染、系の間の漏れ、系からの漏れ、希釈や濃縮、既知又は未知の源からの水処理剤の水中への開放、既知又は未知のメカニズムによる水からの水処理剤の損失、その他のような水処理剤濃度と系の消費への影響の大きさを追跡する方法、又は定量する必要を不要にする方法と考えることができる。
【００１９】
インシステム濃度の変化は、例えばｐＨ、水温、熱交換の表面温度、熱束、イオンのような多数の運転条件によって生じることがある。水処理剤の工業的水系に入る及び／又は出る及び／又は発生する速度は、完全に予測又は制御することができない。工業的水系は、物質の取得及び／又は損失及び／又は化学的転化について未知の源を有するのが普通である。水処理剤濃度の最適な監視は、他のパラメーターに基づいて濃度変化を推定しようとすることではなく、水系の中の濃度を定量することである。本発明の方法は、１種以上の蛍光分析法を用い、関係づけることができるインシステム水処理剤濃度指示剤の値から１種以上のインシステム水処理剤濃度を求めることができる。
【００２０】
本発明は、従来の水処理剤残存レベルの測定に左右されない、濃度変動及び／又は系の消費の応答調節を提供し、広い態様において、追跡の(traced)水処理剤供給の使用にも依存しない。
本発明の目的に関して、所与の水処理剤についての適当なインシステム濃度指示剤は、水処理剤のインシステム濃度に比例する、又は逆比例する、又は水処理剤のインシステム濃度に変換できる蛍光特性を有する指示剤である。水処理剤は、インシステム水処理剤濃度指示剤を生成する薬剤（初期又は当初の薬剤）と相互作用する。初期薬剤と併用した水処理剤は、選択の蛍光分析法により監視される蛍光特性を有するインシステム水処理剤濃度指示剤を形成し、又はその分析方法が、インシステム水処理剤濃度指示剤に対する適合性に基づいて選択される。
【００２１】
蛍光特性を示す物質は発蛍光団と称される。発蛍光団は一般に芳香族有機化合物及び／又は錯体である。多くの無機化合物やイオンは、それ自身では蛍光特性を有しない。多くの有機化合物は非蛍光性であり、又は低い水処理剤濃度で存在したときに蛍光分析によって定量できない僅かの蛍光強度を有する。本発明にとって、非蛍光性及び低濃度で存在したときに蛍光分析によって定量できない僅かの蛍光強度を有する物質は、本願では実質的に非蛍光性とみなされる。ここで、適当な発蛍光団又は発蛍光団前駆体との組み合わせによって、実質的に非蛍光の水処理剤濃度を蛍光分析法によって測定することができる。実質的に非蛍光性の水処理剤は、所与の実質的に非蛍光性の水処理剤と初期又は最初の薬剤との組み合わせによって生じた有効な又は生成薬剤（インシステム水処理剤濃度指示剤又は濃度指示剤）の成分と考えることができる。初期薬剤はそれ自身が蛍光性であることがあり、そうでないこともある。生成薬剤は蛍光性であることがあり、そうでないこともある。（例えば、指示剤の蛍光特性が、生成薬剤の生成の後の初期薬剤の蛍光の低下であることができる。）初期薬剤と生成薬剤の両方がそれ自身で蛍光性の場合、場合により励起及び／又は発光波長の選択を含む蛍光分析法が、残存する初期薬剤と生成薬剤との干渉を避ける又は少なくとも最小限にするために選択される。実質的に非蛍光性の水処理剤と初期薬剤の各種の組み合わせの例、そのインシステム濃度指示剤についての適当な蛍光分析の選択は、以降でより詳しく説明する。
【００２２】
一般的な例として、冷却水や他の工業的水系に普通に使用され、本発明の方法による少なくとも１種の蛍光分析法による定量を行い易い実質的に非蛍光性の水処理剤には、限定されるものではないが、亜鉛、オルトホスフェート、縮合無機ホスフェート、ホスホネート（有機燐含有化合物）、モリブデン酸塩、ホウ素、非酸化性殺生剤、界面活性剤、アルカリ性度、その他がある。一般的な例として、ボイラー水や他の工業的水系に一般に使用され、本発明の方法による少なくとも１種の蛍光分析法による定量を行い易い実質的に非蛍光性の水処理剤には、限定されるものではないが、中和用アミン、酸素捕獲剤、有機ポリマー、キレート剤(chelant) 、ホスフェート、ナトリウム、その他がある。これら及びこの他の実質的に非蛍光性の水処理剤は、場合により個々に使用してもよいが、通常はマルチ化学種水処理プログラムにおいて他の化学種と併用される。
【００２３】
本発明の方法は、単独で又はその系の要求と共に、水処理剤のインシステム濃度の全ての変化の度合いの正確な測定を提供し、全ての供給速度の補償又は行った他のインシステム濃度調節の効果の正確な測定を提供する。この情報は、より正確で効率的な応答濃度調節を可能にするだけでなく、水処理剤の消費速度の異常な変化のきっかけとなる水系の混乱への警報を提供する。水処理剤濃度指示剤の監視によって得られる情報は、水処理剤の濃度及び／又は系の消費に関連する全ての系の運転パラメーターにとって非常に重要である。
【００２４】
本発明を適用することができる工業的水系は、少なくとも１種の水処理剤を使用する任意の工業的水系であり、限定されるものではないが、温度調節用水系（水が熱及び／又はエネルギーの移動媒体として使用される）、原水の流れ及び／又は補給水の浄水化系、廃棄物及び／又は排水を浄化する水系、固体（懸濁及び／又は溶質）を液体から分離する水系（例、膜分離プロセスの水系）、各種製造プロセス、特には化学工業製造プロセス、パルプ製紙工業、製鉄工業、金属加工業、食品加工業、採鉱業、自動車工業、織物工業の水系、ユーティリティ、化学的処理業、塗装業、アルミネートの精錬のような精錬工業、その他がある。
【００２５】
工業的水系は、少なくとも約６０重量％の水を含み、残りは固体（懸濁及び／又は溶解）及び／又は非水系流体の流体系であることが多く、通常は静的ではなく、流れている。好ましい態様において、本発明の工業的水系は、少なくとも約６５〜７０重量％の水を含み、残りは固体（懸濁及び／又は溶解）及び／又は非水系流体の流体系である工業的な系であり、好ましくは静的ではなく、流れている。
【００２６】
ここで本発明は、広い態様において、工業的水系に限定されず、非水流体系にも適用可能である。実質的な非水流体系に水処理剤を使用する場合がある。例えば、製油業の一部の炭化水素の流れに中和用アミンが使用される。そのような炭化水素の流れの中で本発明の目的のため、即ち処理剤投与量の調節のために中和用アミン及び／又は他の水処理剤の濃度を監視することは非常に有益であろう。本発明の方法は、流体の非水部分から生じる蛍光分析への全ての潜在的妨害を避けることができるなら、水系と同じ仕方で水系／非水流体系の混合系や非水流体系に適用することができる。本発明は、簡便性のために水系に最も容易に広く適用できると考えられるが、本願で水系に関して説明していることは、本発明の限定のためではない。
【００２７】
或る水系は正確なインシステム濃度の計算のために複数の水処理剤を使用し、それらを系の要求及び／又は系の消費と組み合わせ、系の効率を改良できることがある。このような複数の水処理剤についての濃度及び／又は系の要求及び／又は系の消費は、その各々を水処理剤のインシステム濃度に既知の割合で異なる水処理剤に関係づけることができる複数の水処理剤指示剤を定量することによって測定することができる。
【００２８】
１種の水処理剤が複数の系の消費条件に供されることがあり、本発明の系の消費の測定はサンプリング箇所における水処理剤の正味の系の消費である。正味の系の消費における任意の箇所での特定の変化は、同じ又は異なる水処理剤濃度指示剤を用いて複数の箇所で水処理剤を定量することにより求めることができる。より詳しくは、或る水系は、各々の領域で１種の水処理剤が別個の領域固有の系の消費に遭遇する複数の領域を有することがある。このような領域は連続して又は並列に位置することがあり、又は水系が、或る領域に入る又は或る領域から出る複数の流れを有することがある。本発明は、別々な系の消費が測定されるべき各々の水系領域において、水処理剤濃度指示剤と不活性トレーサーが監視されるのであれば、これらの任意の条件又は条件の組み合わせに使用することができる。
【００２９】
これら水系の水中の固体及び／又は溶質は、実質的に又は主として有機物でよく、又は実質的に又は主として無機物でよく、又は有機物と無機物の両者の混合物でよい。本発明の方法は一般に、例えば４０％以上の固体充填率のような高い固体充填率を有する工業的水系には適用できないであろう。
水系は、溶解した固体又は溶解したガスを含むことができ、又はスラリーであってもよく（希薄又は濃厚）、溶解した固体及び／又はガスを含むスラリーであってもよい。また、水系は水以外の液体を含んでもよく、その液体は水と相溶性又は非相溶性であってよい。
【００３０】
冷却水系とボイラー水系に通常使用される水処理剤は先に簡単に記したが、冷却水とボイラー水系は、本発明を適用するに好ましい。これらは非常に動的な水系であり、本発明の利益についてかなりの必要性がある。ここで、本発明は、前記のような各種の工業的水系に適用可能である。これら水系のいくつかの特徴を次により詳しく説明するが、例示のためであって本発明を限定するものではない。
〔冷却水系〕
大きい熱容量のため、水は、ユーティリティを含む各種の工場の生成物又はプロセスを冷やす好ましい熱移動媒体である。基本的な冷却装置の設計は、１回通過系、閉鎖循環系（非蒸発）、開放循環系（蒸発）である。多数の冷却タワーは水を再循環し、水の蒸発によって熱を放出することが多く、このため水源に出入りする水が減る。新しい冷却系は環境とコストに有利なように設計するが、このことは腐食、スケーリング、汚れ、その他の堆積の増加による冷却系の中の水の化学的問題を生じさせる。
【００３１】
冷却水は一般に熱源に直接接触することはない。冷却水と冷却している生成物／プロセスは通常は両方とも流体であり、通常は金属又は金属合金である良好な熱伝導体のバリヤによって隔てられる。バリヤは熱交換面と称され、収納容器の中のバリヤのアセンブリーは熱交換器と称される。
冷却水系又は他の殆どの工業的水系において、腐食は早過ぎる金属の損傷を生じさせることがある。腐食生成物の堆積は熱交換と流速の両方を低下させ、熱交換表面と装置の保全性を低下させる。温度が上昇又は下降すると不溶性になる化合物（例、ＣａＣＯ₃ は高温で溶解性が低く、ＳｉＯ₂ は低温で低い）又は条件の変化（例、ｐＨ、アルカリ性度）によって沈殿が生じる。スケールや堆積は熱交換を妨げ、流れを減らす。汚れは懸濁固体の沈降、腐食生成物の蓄積、微生物の成長によって発生する。汚れは熱交換や流体の流れを妨げるだけでなく、堆積物の下の厳しい腐食を促進する。
【００３２】
冷却水は、一般に、例えばプロセス流体よりも成分濃度がかなり低いが、それにもかかわらず補給水によって大きく変化することがある。流体の源、使用する処理プログラム、系の中の流体の濃度比は、成分のタイプとその濃度を決める主な要因である。水源から採取したときに冷却水に存在する溶質にはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸塩イオン、珪酸塩イオン、アルカリ性度、及び懸濁した無機固体等がある。水処理プログラムの中の冷却水に導入されることがある溶質には、亜鉛、モリブデン酸塩、珪酸塩、ポリホスフェート、ポリエステル、ホスホネート、アルカリ性度、天然有機物、合成有機ポリマー、非酸化性殺生剤、ハロゲンベースの殺生剤、及びオゾンがある。冷却水は、一般に約６．５〜約９．５のｐＨを有し、約１００００ｐｐｍまでの溶質濃度を有し、約２００ｐｐｍまでの懸濁、コロイド状、固体の濃度を普段は有するものと特徴づけることができる。
〔ボイラー水系〕
ボイラーは、一般に連続的に熱を与えることによって水を蒸発させてスチームにする容器である。発生したスチームは、殆どの場合、直接又は間接の熱交換媒体として及び／又は電力発生のために使用される。高圧及び／又は大容量のボイラーは、一般に水管ボイラーであり、水が管の中を循環し、与えた熱（火炎や高温燃焼ガスのような燃焼生成物）は管の外側から貫通する。これらの水管の一部が、熱が発生する燃焼が起きている炉の壁を構成することがある。
【００３３】
ボイラー水系は、例えばパルプ製紙業に使用される回収ボイラーの水系、動力用ボイラー、化学プロセス用ボイラー、及び高圧下で高い放射能汚染レベルの流体を含むことがある原子力発電用ボイラーを含む。
ボイラーの中の最大不純物濃度を制限するためのボイラー濃縮サイクルの制限は、ボイラーとタービンのメーカー、水処理業者、ボイラーを使用する工業プラントの関係者によって日常的に設定される。通常は補給水と循環凝縮水の両者からなるボイラー給水は、ボイラーに供給する前にその水を処理した程度にかかわらず、若干の不純物を含む。スチームが発生すると実質的に純粋なＨ₂ Ｏがボイラーから出ていき、後に不純物が残り（溶解又は懸濁した固体）、ボイラー水中の不純物濃度を高くする。吐き出したスチームは汚染物質を含む給水で置換される。ボイラー水中に溶解又は懸濁した固体の濃度が次第に高くなると、非常に重大な問題、例えば堆積の生成、腐食、発泡、キャリーオーバー、熱交換率の低下、ボイラー管の吸蔵等が不可避的に生じる。ボイラーの不純物濃度（ボイラーの固体濃度）は、定常的なブローダウンとしての水の抜き出しと、そのブローダウンを溶解又は懸濁した固体濃度の低い補給水で置き換えることによって埋め合わされる。ここで、定常的なブローダウンの熱エネルギーは、ボイラーの熱効率を下げる主な要因であり、したがって固体濃度を制限するに必要なよりも過剰なブローダウンは通常は嫌がられる。また、過剰なブローダウン率は水のコストを不必要に高くする。
【００３４】
中高圧ボイラーは１０００００Ｂｔｕ／フィート² ・時を超える熱交換速度を有し、ボイラーの中の非常に薄い堆積層の存在でも、金属管の温度の過度の増加を生じさせることがある。したがって、給水の純度は非常に高く、給水の中に導入される不純物の許容濃度は非常に低い。ほぼ一定のスチーム発生要求には、ほぼ一定の高いボイラーサイクル値がある。
【００３５】
ボイラー濃縮サイクルの制限とボイラー水処理プログラムの使用の両者は、他に適当な給水高純度化プログラムを備えていても、問題のあるスケール生成／堆積を避けるために一般に必要である。
〔排水系〕
一般的な排水系で生成した最終的な部分は、廃棄物を発生する水系にリサイクルする、別な系にリサイクルする、又は投棄することになる。排水処理プラントのこれらの生成物は、廃棄物を発生する水系の生成物と同様な価値を有することは殆どない。したがって、一般的な排水処理プラントは、含まれる処理剤のコストに非常に影響され、平均的な温度調節用水系と異なり、その流入液は非常に変化し、その水処理剤供給と調節手段は、一般的な冷却水プラントよりも感度がはるかに低い。本発明の方法は、プラントの水処理剤インシステム濃度の調節にプラントが順向であることを可能にし、著しく低い水処理剤インシステム濃度の測定が、入水の質の混乱を運転者に警報することができる。本発明の目的についての排水及び／又は系は、その手前の系、冷却水系、ボイラーの流れから放出された水であることが殆どである。
〔原水系〕
本発明の目的に関して、原水の流れ及び／又は系は、冷却水系やボイラーの流れのような水系に添加する又は使用するために調製されている水であり、限定れさるものではないが、地下水、河川水、その他の地上水の供給を含む。
〔膜濾過水装置〕
半透膜の使用は、工業的水系の改質又は高純度化のために比較的最近加わった技術である。膜分離において、駆動力又は複数種の駆動力の組み合わせによって流入液が膜を貫通し、後に濃縮物として元の不純物の或る部分が残る。膜濾過は、懸濁粒子だけでなく、コロイド、溶質を給水から除去する膜分離プロセスであり、次により詳しく説明する。
【００３６】
膜分離の用途を妨げた歴史的な問題に、膜のスケーリング、膜の汚れ、膜の劣化の問題がある。これらの問題は、従来、膜分離コストを割合に高いままにし、そのものが商業的に価値のある不純物を除去するといった特殊な場合にその用途を制限してきた。膜とその応用技術の改良により、現在、膜分離は、工業的水系の原水の高純度化、工業的プロセスの流出液の処理、その他の排水の処理、及び不潔な水、海水、非水系流体、水系と非水系流体の混合液の浄化のためのより商業的な技術となっている。また、膜分離は、膜の汚れの検出及び／又は定量を含む膜性能評価のための装備、及び膜濾過用薬剤の投与量及び／又は性能の改良により、工業的用途へのより現実的な適用、特に原水や排水の浄化に適用されている。膜分離は、診断用装備をさらに改良することにより、工業的用途にさらに具体的に使用されるであろう。
【００３７】
膜濾過系の診断的監視は、運転上の効率と膜の有効寿命を早めることを避けるために非常に重要である。現在、得られる診断的情報が工業的用途のための装置の実用性に基本的であると理解され、受け入れられてきたため、工業的膜濾過プラントにおいては、何らかの仕方で診断的監視が日常的に行われている。実際の供給速度とインシステム濃度を測定するための膜濾過用薬剤（膜分離プロセスの性能を向上させる水処理剤であり、膜のスケール堆積を遅らす／防ぐ抗スケール剤、膜の汚れを遅らす／防ぐ汚れ防止剤、生物分散剤、殺生剤のような微生物成長抑制剤、膜の堆積物を除去する洗浄剤等であり、これらに限定されない）の監視は、装置の運転効率を大きく向上させ、膜を保護するであろうが、従来の技術は感度が劣るか時間がかかり、迅速な応答作用が常に可能ではない。さらに、これらの複数の監視は、複数の分析法を常に採用することを必要とし、欠くことのできない診断的プログラムを複雑にし、その費用を増加させる。
【００３８】
本発明は、当然ながら、温度調節用水系、又は水を高純度化する水系に限定されない。本発明は、油やガス井戸工業の下がり穴の腐食防止剤のインシステム濃度や系の要求の監視にも適用することができる。本発明は、鉱石富化用水系に使用する水処理剤のインシステム濃度又は系の要求の監視にも適用することができる。本発明は、化学的精製用水系に使用する水処理剤のインシステム濃度又は系の消費の監視に使用することもできる。
【００３９】
一般的な水系の水は、次の物理的／化学的特性範囲によって特徴づけることができる。ここで、本発明はこのような範囲内の水のみに限定されない。
・約２〜約１２のｐＨ
・約４１°Ｆ〜約６５０°Ｆの温度
・約０．１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度の不溶性固体
・約１０ｐｐｍ〜約１０００００ｐｐｍの全固体濃度
〔油、ガス、地熱井戸の水系〕
多くの油、ガス、地熱井戸は、金属表面と接触する大規模な水系を使用する。このような金属表面、特に下降穴に使用された金属は、厳しい潜在的な水化学の問題を有し、限定されるものではないが、潜在的な腐食とスケーリングの問題がある。これらの問題に対処するために使用される水処理プログラムは、そこで使用される水処理剤の即刻のインシステム濃度又は系の消費を監視する高感度の方法により、大きく改良されるであろう。
【００４０】
本発明の重要な長所は、水処理剤そのものよりも水処理剤濃度指示剤を監視することにより、水処理剤が実質的に非蛍光系の種(specie)であっても、蛍光分析によって監視が可能なことである。さらに、本発明は、蛍光分析についてそれ自身で充分に蛍光性である水処理剤にも有用であるが、水サンプルの直接の蛍光分析は、所与の水系の中の蛍光干渉によって妨害される。そのような場合、水処理剤は、系に特有な実質的に非蛍光性の特性を有することになろう。
【００４１】
好ましい態様において、少なくとも１種の水処理剤のゼロ消費濃度もまた監視し、より好ましくは蛍光分析によって行い、例えば、水処理剤に対して既知の割合で不活性トレーサーを添加した処理剤配合物又は補給水のような「追跡処理剤」を用いる。系の中でのこのようなトレーサーのレベルの監視は、系の中の処理剤のゼロ消費濃度を決める。処理剤に比例して系に添加した不活性トレーサーの濃度は、処理剤の濃度に選択的な影響が全くない場合の処理剤の理論濃度に比例する。殆ど全ての水処理剤は、それに選択的な何らかのタイプの消費を系の中で受け、即ち、処理剤の濃度を変化させるが不活性トレーサーの濃度には影響を有しないメカニズムによる消費を受ける。任意の箇所と時間における水系の中の水処理剤の実際の濃度は、単位時間あたり添加される量と、単位時間あたり選択的及び非選択的に消費（損失）される量の関数である。水処理剤と関連の不活性トレーサーの両方のインシステム濃度が分かると、水処理剤について系の消費が計算できる。
【００４２】
水処理剤に比例して系に添加した不活性トレーサーの濃度は、水処理剤のインシステム濃度を調節する系の制御の全ての調節、特に複数の調節を同時に行ったときの全ての影響の尺度でもある。例えば、目標が水処理剤の濃度の２０％（又はそれ以下）の低下であり、選択の調節が同時の清水の置換と水処理剤の供給を伴う系からのブローダウンの一時的な増加である場合、不活性トレーサーの監視は、目標が希釈メカニズムに合致したときを明らかにするであろうが、時間間隔の中でのその濃度への全ての処理剤の選択的影響を明らかにすることでは勿論ない。インシステム濃度への非選択的影響の複雑さが増すにつれ、それらの正味の効果を追跡する不活性トレーサーの使用がより効果的になる。しかし、割合に簡単な調節を行うときや定量データを測定しない場合でも、不活性トレーサーの補足的な監視が非常に有益なことがある。例えば、水処理剤指示剤の監視が、水処理剤のインシステム濃度の増加が必要であると指示している場合、系の中のトレーサーの監視を、調節の前及び／又は後に水処理剤のインシステム濃度を定量せずに、水処理剤のゼロ消費インシステム濃度の上方調節がなされたかを確認するために使用することができる。
【００４３】
追跡の水処理剤配合物又は補給水の不活性トレーサーの「供給速度」の監視は、場合により好ましい付加的な方法であり、例えば配合物及び／又は水を系に入れる箇所の供給ラインの上流のトレーサー濃度を監視することにより行う。このような「供給速度」の監視は、不活性トレーサーを供給ラインの中で監視するときに、系に添加している水処理剤の実際の量をより正確に測定するために用いる。本発明のインシステム濃度の調節は、水系への供給入口の上流又は下流でトレーサー（複数でもよい）の監視により提供される少なくとも一部の情報と、水処理剤供給中のトレーサー（複数でもよい）の濃度に関して利用できる少なくとも一部の情報を併用することができる。
【００４４】
水処理剤インシステム濃度の調節は、１種以上の不活性トレーサーの監視に基づく多数の測定値の任意のものを含めることができ、それらの値は相対値、実質的な定量値、又はおよその定量値でよい。水系に供給するときのトレーサーと活性水処理剤との比は、その比が一定であれば分かっている必要はなく、或いは所望の期間にわたって監視に関する充分な情報が得られれば、その比は変化してもよい。インシステム水処理剤濃度指示剤の蛍光特性を定量するため、種々の蛍光分析法を単独で又は併用して使用することができる。そのような蛍光分析法は、限定されるものではないが、次の特性を測定及び／又は評価する方法を含む。
【００４５】
１．蛍光の出現又は消失
２．蛍光の励起及び／又は発光波長のシフト
３．蛍光の消光又は消光の解除（特定の物質による）
４．特定の吸光の変化に基づく蛍光の変化（増加又は減少）
５．蛍光の充分に分かった温度依存性
６．蛍光の充分に分かったｐＨ依存性又は他の水状態依存性
７．場合により、上記の１〜４の方法の効果を見るための温度依存性及び／又はｐＨ依存性の外挿
〔蛍光発光分光分析〕
蛍光発光分光分析による特定の物質の検出と定量は、発光した光の量と存在する蛍光物質の量との比例関係を基礎にする。紫外線や可視光を含む光の形態のエネルギーをサンプルセルに導くと、その中の蛍光物質がエネルギーを吸収し、次いで吸収した光より長い波長を有する光としてそのエネルギーを放出することができる。蛍光性分子は光子を吸収し、電子を基底状態から励起状態に持ち上げる。電子の励起状態が、高いエネルギーの振動励起状態から低いエネルギーの振動励起状態に落下すると、エネルギーは熱の形態で失われる。電子が基底電子状態に落下すると、熱エネルギーの損失により、吸収したよりも低いエネルギー、即ち吸収したよりも長い波長の光を放出する。放出した光の量は光検出器で測定される。具体的には、透過した光が既知の波長となるように光学フィルターを通してサンプルセルの中に光を導き、この既知の波長は励起波長と称し、一般にナノメートル（ｎｍ）の単位で表す。サンプルセルは、選択の分析方法に対応し、分析物の蛍光応答を最適化するように設計される。発光は同様にフィルターを通してスクリーニングされ、既知の波長又は波長スペクトルで発光の量を測定するようにし、その波長は発光波長と称され、同じくナノメートルで表す。低濃度で特定物質又は物質種の蛍光強度を測定することが望まれる又は必要な場合、そのような場合は本発明について多くあるが、フィルターを特定の励起波長と発光波長の組み合わせについて設定し、実質的に最適な低レベルの測定になるよう選択する。
【００４６】
概して、インシステム水処理剤濃度指示剤又は関連の不活性トレーサー（水処理剤供給の蛍光トレーサー）の濃度は、同じ励起波長／発光波長の設定について、サンプルの発光強度を、所与のインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサー濃度と発光との検量線に対比することによって求めることができる。このような検出した光を等価な濃度に変換することによる濃度対比法は、線形発光応答が観察される濃度範囲の中にある濃度指示剤（次にインシステム水処理剤濃度なる）又はトレーサーの濃度を測定するようにして用い、この濃度範囲を本願で「線形発光応答濃度範囲」と称す。線形発光応答濃度範囲は、特定のインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサー、採用する励起波長／発光波長の設定にある程度依存する。所与のインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの線形発光応答濃度範囲より高いインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの濃度であると、理想（線形）挙動からの負の偏りがあり、線形の外挿から予想されるよりも所与の濃度の発光の程度が少ない。そのような場合、インシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの濃度が線形発光応答濃度範囲の中に収まるまで、既知の係数によってサンプルを希釈することができる。濃度が線形発光応答濃度範囲よりも高い場合、この他に二通りの補正法を利用することができる。線形発光応答濃度範囲は、用いる励起波長／発光波長の設定にある程度依存するため、別な励起波長／発光波長の設定を使用することができる。また、励起／発光の光の短い経路のサンプルセルを使用によって修正又は問題の回避になることがある。サンプル中にインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーが著しく低い濃度でのみ存在する場合、その濃度が線形発光応答濃度範囲の中に入るまで既知の係数でインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーを濃縮する方法もあり、あるいはその他に液体−液体抽出により容易に測定できることもある。それはそれとして、所与のインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーを採用する前に、線形発光応答濃度範囲の全体で検量線を調製又は作成することが好ましい。好ましくは、インシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーは、線形発光応答濃度範囲の中に入るに充分な量で水処理剤供給にそれぞれ添加又は選択する。一般に、インシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの線形発光応答濃度範囲は、インシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの量を容易に測定するに充分広く、本発明の目的を満足することができる。有姿のサンプルと一般的な標準装置についての線形発光応答濃度範囲は、殆どの場合、ｍの濃度から少なくとも２０００ｍの濃度に広がる。サンプルの希釈のような「拡張した」操作法を採用し、最適な励起波長と発光波長の組み合わせを用い、及び／又は最適なサンプルセル経路を用いると、線形発光応答濃度範囲はｍから１０００００００ｍ以上まで広がることができる。
【００４７】
系の中のインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの濃度測定は、水系の中のインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの濃度がわずか数ｐｐｍでも、さらには本発明の方法に使用できるインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの一部については数ｐｐｂであっても行うことができる。好ましい態様において、系の中のインシステム水処理剤濃度指示剤又は水処理剤供給に添加したトレーサーの量は、水系のサンプル中に約１ｐｐｂ〜約１０ｐｐｍのインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの濃度を提供するに充分な量であるべきである。その分析（水系サンプルに照射した光に応答して発光した光き測定）は、殆ど即座に連続的にポータブル式の装置を用いて行えることが好ましい。
【００４８】
前記のように、複数のインシステム濃度指示剤又はトレーサーを使用することが望ましいことがある。例えば、１種以上の水処理剤を監視し、別々なインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーを監視される各々の水処理剤について使用し、１種以上の水処理剤について別々のインシステム濃度を本発明の方法によって測定することが望ましいことがある。別な例として、例えばインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーによって得られるデータを確かめるため、１つの水処理剤の調節のためにだけ複数のインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーを使用することが望ましいことがある。このような別個の他と異なるインシステム濃度指示剤又はトレーサーは、それぞれの発光波長が互いに干渉しなければ、全てが蛍光物質であっても１つの水系サンプルで全てを検出・定量することができる。このように、多数のインシステム濃度指示剤又はトレーサーについての現在の分析は、適切なスペクトル特性を有するインシステム濃度指示剤又はトレーサーの選択により可能である。好ましくは、別々の波長の光を各々のインシステム濃度指示剤又はトレーサーを励起するために使用し、その蛍光波長を別々の発光波長で観察・測定する。各々のインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーについて、別々の濃度検量線を調節又は作成することができる。言い換えると、複数のインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーを使用することができ、水系の中でのその各々のインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの存在及び／又は濃度を、各々のインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーに有効な分析パラメーター（特に励起／発光の波長）を用いて測定することができ、好ましくはその分析パラメーターは測定値を区別するに充分相違する。複数のインシステム濃度指示剤又はトレーサーは別々であるが同時に監視することができるため、本発明は、本発明の目的以外の１種以上の追加のインシステム濃度指示剤又はトレーサーの使用を排除するものではなく、また本発明の目的及び何らかの他の目的のためのインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの併用を排除するものではない。
【００４９】
少なくとも所与の期間にわたって実質的に連続的に行う蛍光発光分光分析は、本発明の方法のための好ましい分析法の１つである。インシステム水処理剤濃度の監視と水処理剤供給量の調節のために系の中のインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの濃度を測定・定量することは好ましい分析技術の１つである。
【００５０】
間欠的に行う蛍光分析やオンラインの連続蛍光監視に二重のモノクロメーター分光分析を使用することができる。例えば Turner Designs (Sunnyvale, California) から、適当な励起と発光のフィルターと石英製のフローセルを備えたポータブルでコンパクトな蛍光計が市販されている。
一般に、妥当な実用性を有する殆どの蛍光発光分光分析法について、いかなる方法であっても、水処理剤、濃度指示剤、又は水処理剤供給トレーサーを単離することなく分析を行えることが好ましい。即ち、蛍光分析を行う水系には若干のバックグラウンド蛍光が存在することがあり、そのバックグラウンド蛍光は、本発明に関係しない水系の中の化合物から発することがある。分析法はバックグラウンド蛍光が低いように設計し、バックグラウンドに対するインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの蛍光の相対強度（標準濃度での標準蛍光化合物について測定し、例えば１００の相対強度を割り当てる）が、特定の励起波長と発光波長の組み合わせを採用し、低いインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの濃度であっても１００／１０〜１００／２であることが非常に好ましいことがあり、このような比は、それぞれ１０と５０の相対蛍光強度である（同様な条件下で）。好ましい態様において、励起／発光の波長及び／又はインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーは、所与のバックグラウンド蛍光の予想値に対して少なくとも約５〜１０の相対蛍光を提供するように選択する。
【００５１】
例えば、殆どの水系のバックグラウンドに対して、インシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーのいずれでも、妥当な濃度において少なくとも約５の相対蛍光が非常に適切な蛍光信号である。バックグラウンドに相当に強い蛍光の特別な化学種が存在する又は存在することがある場合、そのような種の存在によって生じるトレーサー測定の妨害を無効にする又は少なくとも最小限にするように、インシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサー及び／又は励起及び／又は発光波長を選択することができる場合が多い。
【００５２】
蛍光発光分光分析及び他の分析法によるインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの蛍光化合物質の連続オンストリーム監視法が米国特許第4992380 号（1991年２月12日発行、発明者 B.E.Moriarity, J.J.Hickey, W.H.Hoy, J.E.Hoots, D.A.Johnson)に開示されており、本願でも参考にして含まれる。
〔ＨＰＬＣと蛍光分析の併用〕
高圧液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）とインシステム濃度指示剤又はトレーサーの蛍光分析の組み合わせは本発明にとって有力な手法であり、特に非常に低レベルのインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーを使用する場合や、遭遇するバックグラウンド蛍光が蛍光分析の効率を妨害する場合に有力である。ＨＰＬＣ−蛍光分析は、インシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサー化合物を流体マトリックスから分離し、そこでインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーが測定可能となることを可能にする。ＨＰＬＣと蛍光分析の併用は、非常に汚染された流体中の微量のインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの測定に特に有効である。
【００５３】
水処理剤指示剤が非蛍光性で初期薬剤が蛍光性である場合、前記のような蛍光分析法を初期薬剤の蛍光分析に適用することができる。標的種の測定は、初期薬剤が水処理剤指示剤の生成において消費され、蛍光強度及び／又は励起／発光波長の特性の変化によって明示されるような初期薬剤の低下であることができる。水処理剤指示剤と初期薬剤の両者が蛍光性であり、その違いが各々の最大発光の波長である場合、蛍光分析は、初期薬剤の最大発光波長での発光の減少、又は水処理剤と初期薬剤の相互作用によって生成する水処理剤濃度指示剤の最大発光波長における発光の増加のいずれかに注力することができる。
【００５４】
上記の説明から理解されるように、不活性蛍光トレーサーの蛍光分析は、不活性トレーサーを監視しているときは好ましい方法であるが、他の不活性トレーサーの監視に他の方法を利用することもでき、本発明の広い態様は、そのようなトレーサーと方法の実施を排除するものではない。
〔比色分析〕
化学トレーサーの検出・定量のため、比色又は分光測光を使用することができる。比色法は紫外線又は可視光を吸収する化学種の性質を利用する方法である。ある比色分析法は、ブランク又は標準溶液（既知濃度のトレーサー種を含む）と監視している流体サンプルとを肉眼で比較する。別な比色法は分光測光法であり、光電池又は光電子増倍管のような検出器を用い、特定の波長で入射光と透過光のビームの強度比を測定する。比色プローブ、光ファイバー（二重）プローブ（例、Brinkman PC-80プローブ(570nmフィルター))を使用し、サンプル溶液をフローセルの中に入れ、その中にプローブを浸す。１つの光ファイバーケーブルが、液体サンプルを通してセルの内側の鏡に入射光を照射し、戻りの反射光が液体サンプルを通過し、次いでもう１つのケーブルによって、比色計を含む比色分析装置に到達する。比色計は、トレーサー濃度の反射光特性を電気信号に変換する変換器を有する。変換器からの電圧がダイヤル指示計、連続ライン記録印刷装置を作動する。比色計で発したアナログ電圧を常に検知又は監視するため、整定値モニターを使用することができ、トレーサー信号の検出（以降で説明）の後、応答信号を処理剤応答供給ラインに送り、供給を開始する又は供給速度を変化させることができる。このような比色分析法とそれに使用可能な装置が米国特許第4992380 号（1991年２月12日発行、発明者 B.E.Moriarity, J.J.Hickey, W.H.Hoy, J.E.Hoots, D.A.Johnson)に開示されており、本願でも参考にして含まれる。比色法と組み合わせて使用するに適当な化学トレーサーには、系の流体中に存在する他の種と区別できる光吸収性を示す遷移金属又は物質、あるいは発色剤と反応して系の流体中に存在する他の種と区別できる光吸収性を生成する物質がある。
〔イオン選択性電極分析〕
イオン選択性電極を、水系中の特定のイオントレーサーの直接の電位差測定によって、不活性トレーサーの濃度を測定するために使用することができる。これら電極は、特定のイオン物質又は液体に溶解したガスにのみ応答し、このためこのトレーサーは、測定すべき環境中でイオン化（又は溶解したガス）されなければならない。イオン選択性電極はｐＨ電極と同様に作動し、測定すべきイオン（又はガス）の濃度差によって薄膜の横切ってイオン伝導性薄膜の両側で生じる電位に依存する。電極の内部の濃度は一定にし、同様にイオン（ガス）の濃度によって電位が変化する。検量線の作成（電位又は電流と濃度）により、サンプル電極におけるイオン（又はガス）濃度を、トレーサーイオンに鈍感な参照標準電極に対して指数化することができる。トレーサーの連続的監視を行うため、流体の１つの流れの中に電極を直接浸すことができ（フローセルを集合的に構成）、又は監視している流体を、イオン選択性電極と参照電極が装入された外部フローセルを通過させることもできる。イオン選択性電極のトレーサー監視法とその装置は米国特許第4992380 号（1991年２月12日発行、発明者 B.E.Moriarity, J.J.Hickey, W.H.Hoy, J.E.Hoots, D.A.Johnson)に開示されており、本願でも参考にして含まれる。
〔遷移金属分析〕
遷移金属化合物（遷移金属イオン、オキシアニオン、オキシカチオン、及び関係の錯体）は、１種以上の既知の方法によって定量的に測定することができる。好ましい方法は、前記のような比色法である。もう１つの方法は分子吸収である。紫外線と可視光の分子吸収は、分子の電子構造に依存する。吸収されたエネルギーは、電子を低エネルギー状態の軌道から高エネルギー状態の軌道に上げる。ある分子は特定の波数のみを吸収することができ、これは全ての分子は特定の状態のみが可能であり、基底状態と励起状態のエネルギー差が付加されたエネルギーに等しくなければならないためである。分子に吸収された波数において、入射エネルギーの強度は放出エネルギーの強度より大きく、吸光度の尺度である。監視している流体のサンプルは、既知濃度の遷移金属（又は他の適当なトレーサー種）を含む標準溶液から調製した検量線（吸収と濃度）に比較し、トレーサー濃度を検出・測定することができる。遷移金属トレーサーについての分子吸収法は米国特許第4992380 号（1991年２月12日発行、発明者 B.E.Moriarity, J.J.Hickey, W.H.Hoy, J.E.Hoots, D.A.Johnson)に開示されており、本願でも参考にして含まれる。
【００５５】
分離せずに化学種の存在及び／又は濃度を定量する分析法は開発中の技術であり、本発明の方法においてインシステム水処理剤濃度指示剤又はトレーサーの監視に使用する適切な分析法の上記の概説は現状で全てではなく、本発明の上記目的に適する同様な技術が将来開発されるものと思われる。
不活性水処理剤供給トレーサーとして選択の化合物（複数でもよい）は、その中で生成される又は添加される水系の中で可溶性又は分散性であるべきであり、不活性トレーサーの期待される有効寿命において環境中で安定であるか、又は分解、堆積、錯体形成反応、又は他の現象による系からのその損失が予測・補償できるべきであり、特にある量の不活性トレーサーの存在を単に検出するだけでなく、その濃度を測定し、その濃度と水処理剤の供給速度を関係づけようとする場合はこのことが望まれる。
【００５６】
好ましい態様において、インシステム水処理剤濃度指示剤及び／又は水処理剤供給トレーサーとしての選択と、その濃度指示剤及び／又はトレーサーを測定するために選択した分析法の組み合わせは、濃度指示剤及び／又はトレーサーの分離をすることなくその測定を可能にすべきであり、より好ましくは連続的及び／又はオンラインでのその分析を可能にすべきである。
〔水処理剤の適用〕
水処理剤は、給水中の不可避的な不純物から生じることが最も多い、腐食、スケールや他の堆積物の生成、微生物の成長、他の不都合な作用を防止する又は抑制するために水系に日常的に採用される。
【００５７】
鋼、銅、亜鉛のような加工した金属の腐食は、水と酸素（常にではない）の存在下で金属元素を酸化物に変化させる。腐食は複雑なプロセスであるが、次のような金属表面のアニオン系とカチオン系の座で生じる３種の過程を含む電気化学反応と考えることができる。
１．陽極座における酸化されたカチオン状態での水溶液中への金属の損失であり、電子の付随的な放出を伴う（陽極反応）
２．放出した電子のカチオン座への流れ
３．陰極座で酸素が電子を利用してヒドロキシルイオンを生成し（陰極反応）、陽極座に流れる。酸素がない状態で二者択一的な陰極反応が水素原子を生成し、次いでＨ₂ ガスを生成することができる（３Ｆｅ＋４Ｈ₂ Ｏ → Ｆｅ₃ Ｏ₄ ＋ ４Ｈ₂ ）。
【００５８】
これらの３種の過程は腐食が進行するに必要であり、３種過程のうち最も遅い過程が全体の腐食プロセスの速度を決める。陰極反応が３種の過程の中で最も遅いことが多く、水の中の酸素の拡散速度が遅いためである。腐食防止プログラムは、通常は陽極反応を止める又は陰極反応を遅らせる、又は両者の特定の防止剤に依存する。種々のタイプの腐食防止剤に、有機系と無機系の化合物があり、水と金属を隔てる金属表面上の薄膜として吸着又は化学吸着することにより作用する。これらの物質は、水と金属相の間に動的バリヤを生成・維持し、腐食を防止する。陽極／陰極反応を停止／抑制する腐食防止剤としてよく利用される一般的な水処理剤には、限定されるものではないが、クロム酸塩、オルトホスフェート、ニトリット、シリケート、カーボネート、ポリホスフェート、亜鉛、モリブデート、有機物皮膜用アミン、ホスホネートがある。亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、エリトロビン酸、ヒドラジン、カルボヒドラジン、その他のような酸素捕獲剤もまたボイラー水系、油田の水系、その他の腐食抑制のための水処理剤として頻繁に使用される。
【００５９】
鉱物のスケールは、表面に接着する硬い結晶質の堆積物である。主なスケール成分はＣａＣＯ₃ 、ＣａＳＯ₄ 、ＢａＳＯ₄ 、ＳｒＳＯ₄ 、その他である（一般にＦｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ はスケール成分ではなく汚れ成分と考えられている）。鉱物スケール堆積物は、通常は水と接触する表面、例えば膜濾過系の膜のような表面上に水に溶解していた固体が濃縮・沈殿することにより生成する。膜濾過系又は他の工業的水系に現在使用されているスケール防止剤には、水溶液で供給され、アルカリ土類炭酸塩や硫酸塩（即ち、ＣａＣＯ₃ やＣａＳＯ₄ ）の生成と成長を抑制するポリマーがある。ある高分子スケール防止剤は、スケール生成鉱物の結晶構造を変化させ、水系の表面（複数でもよい）にスケールが強く接着することを妨げ、系の流出液と共に除去されることを促進する。ある水系、例えばボイラーの高分子スケール防止剤は、硬質イオンをキレート化し、鉱物が完全に沈殿することを妨げる。キレート化スケール防止剤には、カルシウムカチオンをキレート化することができるイオン化した状態のポリアクリル酸がある。有効なスケール防止剤の使用は、一部の系でスケール抑制に使用される酸の供給を必要性を最小限にする又は無くすことができ、懸濁粒子やコロイドが溶液中に存在することを助け、ＣａＣＯ₃ やＣａＳＯ₄ の沈殿を防止することができる。スケール防止剤として頻繁に使用される一般的な水処理剤には、限定されるものではないが、ポリホスフェート、ポリオールエステル、ホスホネート、全有機物合成ポリマー（アニオン系ポリマーが多い）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）のような非高分子キレート化剤がある。
【００６０】
硼酸は、工業的水系においてアモルファスのシリカスケールの生成を防止する薬剤として使用される。硼酸の水溶性塩及び／又は水に溶けたとき又は加水分解したときにオルト硼酸塩を生成する別な硼素化合物を、単独で、又はヒドロキシ、第一又は第二アミノ官能基を含む水溶性の極性ポリ有機化合物との混合物として、工業水に接触する表面上のアモルファスシリカのスケール生成の防止剤として使用することが、米国特許第4532047 号（1985年７月30日発行、発明者 Leonard Dubin) 、米国特許第4584104 号（1986年８月22日発行、発明者 Leonard Dubin) に開示されており、本願でも参考にして含まれる。硼酸は別な工業的用途もまた有する。これは緩衝剤であり、制菌と殺カビ性を有する。
【００６１】
汚れは、水系の水と接触する表面に付着する軟質の非結晶性の堆積物である。一般的な汚れは、懸濁した固体、コロイド状物質、オイル、金属酸化物、シリケート、及び生物的成長（微生物）からの堆積及び／又はこれらの堆積である。汚れは通常水系の流入液に含まれる懸濁物質から生成する。汚れ堆積物の生成は、通常は膜の前の濾過、水の化学的処理（特に流入水）、組成及び／又は汚れ源及び潜在的汚れを決めるための監視（水とフィルターの分析）、周期的な装置の保全（洗浄）によって対処されている。新しい流入液を適切に調整するための前処理として適用される化学処理には、沈殿を防ぐための凝集剤、凝固剤、及び／又はｐＨ調節がある。殺生剤は、微生物の成長を防ぐために新しい流入液及び／又はリサイクル流体に添加することができる。予備濾過は、大きな懸濁粒子（＞２μｍ）を除去することで、ある程度汚れを減らす助けができる。汚れ防止剤として頻繁に使用される典型的な水処理剤には、限定されるものではないが、全ての有機物、天然有機物、合成ポリマー（アニオン系ポリマーが多い）、及び非毒性の殺生剤がある。
【００６２】
工業的水系の水に接触する表面は、微生物の蓄積によって汚れ易いことが多い。この汚れは、微生物堆積、微生物汚れ、スライミングと称されることがある。抗微生物剤としてよく使用される一般的な水処理剤には、限定されるものではないが、非酸化性の殺生剤と塩素／臭素やオゾンのような酸化性の殺生剤がある。工業的水系への分散剤の添加は、多くの水系処理プログラムの共通の要因である。分散剤は、表面上の堆積を抑制するに必要な水処理剤の合計量を減らすことができ、分散剤を使用していない同等のプロセスに比較して、他の水処理剤の効果を持続する及び／又は全体の抑制を改良することができる。ある系に使用する分散剤はノニオン系界面活性剤であり、例えばエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロックコポリマーのノニオン系界面活性剤である。本発明の方法によって保護されている表面が妙紙機である場合、製紙用の水の中の分散剤の最適な混和は、好ましくはノニオン系界面活性剤の混和である。使用されることが多いもう１つのタイプの分散剤は、高分子電解質、特には約５００又は１０００〜約１０００００の範囲の重量平均分子量を有するアニオン系の水溶性ポリマーである。多くの水系で使用されるアニオン系タイプの分散剤は、負に帯電した種にイオン化したとき、充分なアニオン電荷密度を有し、添加した水系に粒子分散又は限界抑制活性を効果的に提供する。あるアニオン系分散剤ポリマーは、カルギキシレートアニオン（−ＣＯＯ^- ）、スルホネートアニオン（−ＳＯ₃ ^- ) 、又はそのようなアニオン座の組み合わせにイオン化できる座を含むことが多い。このようなポリマー（複数でもよい）は少なくとも約１０モル％、一般には少なくとも２０又は２５モル％の少なくとも１種のアニオン座を含むモノマー単位を有することが多く、そのようなモノマー単位は２つの主鎖炭素を含むポリマーのセグメントである。高分子のアニオン系分散剤は、アニオン系モノマー単位以外のモノマー単位を有することができ、例えば（メタ）アクリルアミド、t-ブチル（メタ）アクリルアミドのようなアミド窒素に置換した低級アルキルを含む（メタ）アクリルアミド、及び他のモノマー単位が、必要な分散性と水溶性を過度に損なうことなく高分子アニオン系分散剤に含まれることができる。分散剤は、１種以上の有機ホスホネートと併用したアニオン系ポリマーであることもできる。
〔水処理剤の定義〕
前記に挙げたように、多数の化学種(specie)が、１以上のタイプの水系に、水処理剤としての１以上の能力に基づいて使用される。ある化学種、例えば炭酸カルシウムは、ある工業的水系では水の汚染物質であり、別な工業的水系では水系として添加される。上記の水処理剤の列挙は全てではなく、将来的に異なる水系について新しい水処理プログラムが開発されると、さらに増えるものと思われる。しかしながら、水処理剤は、本願においては、系の中の１種以上の不純物の存在から発生する有害な作用を少なくとも減じる役割を有する化学物質と定義することができる。通常、水処理剤は系の中に意図的に添加及び／又は維持される。必ずしもではないが、所与の系において、水処理剤の残存濃度レベルの維持が望まれることが多い。必ずしもではないが、所与の系において、水処理剤の目標又は最適残存濃度レベルの維持が望まれることが多い。水処理剤は、特定の種類の不純物に対して明白な対抗活性を有することができる。例えば、ある腐食防止剤は、系に一般に存在する腐食物質の存在によって生じる腐食を妨げる。水処理剤は、不純物に分類される１以上の不純物に対して選択的な対抗活性を有することができる。例えば、ある腐食防止剤は、系の中の特定の腐食物質種の存在から生じる腐食に対抗する。水処理剤は、不純物の有害な作用に対する中和活性を有することができ、又は１種以上の他の水処理剤との組み合わせで、同様な対抗活性又は改良された対抗活性を有することができる。水処理剤は、その目標不純物、即ち対抗作用活性を有する不純物が検出できるレベルまで存在しなくても、予防の目安として系の中に維持されることがある。水処理剤は一般に、系の中に維持される少なくともその濃度で水溶性である。
【００６３】
多くの種類の水処理剤、不純物、不純物の存在から発生する有害な作用をここで説明及び／又は列挙したが、これらの説明及び／又は列挙は、種類又は種類の中の個々の種について全てではないと考える。これらの説明及び／又は列挙は例示であり、当業者であれば、ある化学種が所与の水系について水処理剤であるかどうかが容易に判断できよう。
【００６４】
本発明によって求められる水処理剤のインシステム濃度は、一般に、系の中の溶質の形態の水処理剤の残存濃度である。本発明によって求められるインシステム濃度の水処理剤は、好ましくは、水溶性の水処理剤である。本発明によって求められるインシステム濃度の水処理剤は、好ましくは、所与の系又は所与の種類の系について確立された目標及び／又は最適の残存濃度を有する水処理剤である。本発明によって求められるインシステム濃度の水処理剤は、好ましくは、流体の異なる部分で異なる濃度で存在するのではなく、系の流体の中に均一に分布した水処理剤である。
〔無機系の水処理剤イオン〕
亜鉛、モリブデン酸塩、シリカ、硼素、アルミニウム、ホスフェート等のような化学種は無機系水処理剤イオンであることができる。これらのイオンはいずれもある水処理剤プログラムの活性成分であることが分かっている。これらのイオンは蛍光特性を有しない。それにもかかわらず、これらは全て、インシステム水処理剤濃度指示剤を生成する初期薬剤との反応／相互作用による蛍光分析によって、定量を行うことが可能である。可溶性の亜鉛、モリブデン酸塩、シリカ、ホスフェート、及び場合により他の無機イオンの従来の定量法には、原子吸光分光分析（ＡＡ）、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰＡ）分光分析、及び／又はマニュアルの比色法がある。原子吸光分光分析と高周波誘導結合プラズマは精密で高価な装置、非常に特殊なサンプリング技術、及び場合により時間のかかる温浸手順を必要とする。原子吸光分光分析と高周波誘導結合プラズマは一般にオンラインで行うことができず、分析終了までに数時間を必要とすることがある。
【００６５】
比色法は、上記の無機種についてはいずれも公知である。この比色分析は、発色を基礎にしており、その強度を問題の種の濃度に関係づけることができる。その色は、発生までにかなりの時間を要することがあり、サンプルの吸光度の測定を遅らせ、分析結果を遅らせることがある。長時間の消費は、連続装置設計による連続的な監視の読み取りを不可能にする。上記のように、比色分析は、他の着色種やサンプルの濁りによって障害を受ける問題もある。
〔インシステム濃度指示剤の生成〕
インシステム濃度指示剤は、水処理剤と初期薬剤との相互作用によって生成する。初期薬剤はそれ自身が蛍光性であってもよく、蛍光性でなくてもよい。得られるインシステム水処理剤濃度指示剤は、付加物、錯体、又は他の相互作用生成物（共有結合の相互作用ではない）であることができ、水処理剤は例えばイオン結合によって初期薬剤と結合する。２以上の非蛍光性分子が化学反応して発蛍光団を生成できることに注意することは重要である。あるいは、初期薬剤は水処理剤と化学的に反応して、蛍光性の水処理剤濃度指示剤を生成することができる。水処理剤と初期薬剤との相互作用は、初期薬剤の蛍光特性（複数でもよい）を生成、消光、又は他に変化させる。得られるインシステム水処理剤濃度指示剤の或る蛍光特性の測定が、系の中の水処理剤の濃度に関係づけることができる値を提供することができる。
【００６６】
インシステム水処理剤濃度指示剤の生成及び／又はインシステム濃度指示剤の蛍光分析のための媒体は、実質的な水系媒体、水系／非水系の混合媒体、又は実質的な非水系媒体でよい。インシステム水処理剤濃度指示剤の生成及び／又はインシステム濃度指示剤の蛍光分析のための媒体は、インシステム水処理剤濃度指示剤の生成及び／又はインシステム水処理剤濃度指示剤の蛍光分析を促進する又は助長する１種以上の化学種を含むことができる。或る蛍光分析法は、インシステム水処理剤指示剤が蛍光分析を受ける媒体のｐＨ又は他の条件に敏感である。
【００６７】
初期薬剤を水系そのものの中に添加することは、一般に非実用的で不必要である。水系から採取した水サンプルは、全体部分の一部のみを表し、したがって初期薬剤の使用量は最小限である。通常は異質な物質で水系の全体を汚染することが望ましいことは殆どないであろう。しかし、本発明は、特に水系そのものの中に初期薬剤、その前駆体が存在することが必要な場合にそれを排除するものではない。
【００６８】
インシステム水処理剤濃度指示剤の蛍光を測定する蛍光分析法の採用は、本発明の、迅速な測定を提供する実質的に連続的な実施を可能にする。初期薬剤は、オンラインの水系の流れから直接取り出した連続的なサンプルの流れに連続的に添加することができる。蛍光分析は、このサンプルの流れについて、初期薬剤を導入した箇所から短い距離の下流で行うことができる。少なくとも殆どの場合において、サンプルが水系から離れた直ぐ後にインシステム水処理剤濃度指示剤が生成し、測定される。多くの場合、サンプルが水系から離れた５分間以内にインシステム水処理剤濃度指示剤が生成し、測定される。少なくとも殆どの場合、サンプルが水系から離れた１０分間以内にインシステム水処理剤濃度指示剤が生成し、測定される。
【００６９】
水系サンプルを、実質的な水系以外に転化するに適当な方法が知られており、例えば液体／液体抽出である。
ポリイオンポリマー（高分子電解質）の可能性のある初期薬剤は、いくつかのタイプの高分子電解質濃度依存性の挙動の１つを示す、逆電荷のイオン系染料（蛍光性であることが多い）である。これらの挙動の種類は、一般にいくつかの分類の１つにあてはまる。
（Ａ）所定の発光波長ピークについて測定したときの蛍光発光強度の低下
（Ｂ）所定の発光波長ピークについて測定したときの蛍光発光強度の増加
（Ｃ）新しい発光ピークの出現と、新しい発光波長ピークの蛍光発光強度の増加
これらの挙動のタイプは、染料の化学構造及び／又は高分子電解質／染料の比に依存する。標準的ピークの発光強度での蛍光発光強度の増加（タイプＡ挙動）は蛍光の消光又は発光波長のシフトであることがある。タイプＣ挙動は、発光波長のシフト現象とは限らず、以前は弱い又は非蛍光性であった化学物質の蛍光の出現であることもある。適当な染料には、限定されるものではないが、ナイルブルーＡとピナシアノールクロリドがある。
【００７０】
本発明の目的の、インシステム水処理剤濃度指示剤の生成及び／又はそのインシステム水処理剤濃度指示剤の蛍光分析に適することができる方法が示されている種々の文献を次に示すが、これらに限られるものではない。
亜鉛濃度は、例えば「ノニオン系界面活性剤による亜鉛−モリン錯体の蛍光分析の改良、著者：F.H.Hernandes, J.H.Escriche, M.T.G.Andreu, Talanta, 1986, 33(6), p.537-540」に記載のように、特にノニオン系界面活性剤促進剤又は助長剤の存在下の亜鉛−モリン錯体の生成に基づく蛍光分光法で測定することができ、この文献は本願でも参考にして含まれる。ノニオン系界面活性剤の存在（例、Genapol PF-20 、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの縮合物）は、約７６褶曲(fold)の亜鉛−モリン錯体の蛍光を増加し、低レベルの亜鉛の定量を実用的にする。最大蛍光は、１．５％界面活性剤と０．００９％モリンを用いて、ｐＨ４．７において、４３３ｎｍ励起波長と５０３ｎｍ蛍光発光の測定で見られたと報告されている。検量線グラフは約１５０ｎｇ／ｍｌ（約１５０ｐｐｂ）まで線形で、約３ｎｇ／ｍｌ（約３ｐｐｂ）が検出限界である。
【００７１】
二価の金属イオン濃度のもう１つの初期薬剤は(N-(4-ニトロベンゾフラザン）モノアザ-18-クラウン-6) のクラウンエーテルを基礎にした蛍光薬剤であり、文献「新しい金属検出性蛍光薬剤、著者：K.W.Street,Jr.とS.A.Krause、Anal.Lett.,1986, 19(7-8), p.735-745 」に記載されており、この文献は本願でも参考にして含まれる。薬剤と金属カチオンとの錯体は高い蛍光発光を示す。薬剤の性能は使用する溶媒系に敏感であり、非水系の媒体は、感度と錯体化能力の両方について最も良好な条件を与える。配位子は固有の酸／塩基の検知性蛍光と分光分析特性を有するが、その金属検知性は、多くの現状で利用できる比色用と蛍光用のクラウン薬剤の場合のように、プロトン付加−脱プロトンの化学によるものではない。この薬剤の感度は、金属に結合したアニオンと溶媒マトリックスの水含有率に影響される。
【００７２】
文献が記載の本発明に関係する分析物の蛍光分析法のこれら及びこの他の初期薬剤を次の表にまとめて示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【実施例】
〔合成工業水〕
他に明記がないときは、次の例１〜９の合成の工業水の溶液を調製するためにく用いた水は、次の化学組成を有し、これは例えば工業的冷却水の模倣であり、このため本願では「合成工業水」と称す。
【００７５】
２００ｐｐｍのＣａ⁺²（ＣａＣＯ₃ として）
２００ｐｐｍのＭｇ⁺²（ＣａＣＯ₃ として）
２００ｐｐｍのＨＣＯ₃ ^- （ＣａＣＯ₃ として）
１４０ｐｐｍのＣｌ^- （Ｃｌとして）
１９０ｐｐｍのＳＯ₄ ^-2（ＳＯ₄ として）
９０ｐｐｍのＮａ⁺ （Ｎａとして）
ｐＨ８．４
例１
オルトホスフェート（ＰＯ₄ ^-3）水処理剤への本発明の方法の適用を例証するため、さらに０〜１０．０ｐｐｍのＰＯ₄ ^-3（ＰＯ₄ として）を含む一連の合成工業水の溶液の蛍光分析を初期薬剤の存在中で行い、各々の溶液中の水処理剤濃度指示剤の相対蛍光％を、水処理剤を含まない溶液と比較して求めた。この例１で使用した初期薬剤は、強い酸性のバナドモリブデート(vanadomolybdate) 水溶液中の1-ピレンスルホン酸とした。この溶液（蛍光薬剤）は１．０ｐｐｍの1-ピレンスルホン酸（酸活性としてのｐｐｍ）、２．３５重量％／体積のモリブデン酸アンモニウム、０．１２５重量％／体積のメタバナジウム酸アンモニウム、及び３３体積％の濃塩酸を含んだ。蛍光薬剤（１０ｍｌ）を各々の１００ｍｌのオルトホスフェート含有溶液に混ぜ、その１分間後に、二重モノクロメーターと１．０ｃｍ×１．０ｃｍのキュベットを備えた Gilford Fluoro IV蛍光計を用いて蛍光分析を行った。３８０ｎｍの励起波長と４０５ｎｍの発光波長を使用した。オルトホスフェートと一緒にしていない初期薬剤を含む溶液を１００の相対蛍光％に割り当てた。これらの条件下で初期薬剤がオルトホスフェートと相互作用したとき、その蛍光特性の変化は蛍光強度の減少であった。水処理剤濃度に関係づけることができる蛍光特性は、分析物（ＰＯ₄ ^-3）の濃度が増加したときの発光強度の減少であった。監視している蛍光は、初期薬剤と水処理剤の間の錯体に影響される。各々のサンプルについて、ＰＯ₄ ^-3の濃度と測定された相対蛍光％を次の表Ｉに示す。
【００７６】

例２
オルトホスフェート水処理剤への本発明の方法の適用を例証するため、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を用い、さらに０．０〜１０．０ｐｐｍのホスホネート（ＨＥＰＣとして）を含む一連の合成工業水の溶液の蛍光分析を初期薬剤の存在中で行い、各々の溶液中の水処理剤濃度指示剤の相対蛍光％を、水処理剤を含まない溶液と比較して求めた。高濃度の蛍光薬剤を使用して、高いレベルのホスフェートを測定することができる。初期薬剤は、錯体バソフェナントロリン(bathophenanthroline) : Ｃｕ²⁺が２：１とし、この例２では水溶液で使用した。この溶液（蛍光薬剤）は、脱イオン水の中に５００ｐｐｍのバソフェナントロリンと４８ｐｐｍのＣｕ²⁺を含んだ。この蛍光薬剤（２ｍｌ）をホスフェート含有溶液の各々の１００ｍｌに混ぜ、１分間後に、直径０．２ｃｍのキュベット（フローセル）とモノクロメーターを備えた Gilford Fluoro IV蛍光計を用いて蛍光分析を行った。２８０ｎｍの励起波長と３９０ｎｍの発光波長を使用した。ホスフェートを含まずに初期薬剤を含む溶液を０の相対蛍光％に割り当てた。これらの条件下で初期薬剤がホスフェートと相互作用したときの初期薬剤の蛍光特性の変化は、蛍光強度の増加であった。水処理剤濃度に関係づけることができる蛍光特性は、分析物（ＨＥＤＰ）の濃度が増加したときの発光強度の増加である。各々のサンプルについて求めたホスフェート濃度に対する相対蛍光％を次の表IIに示した。このデータは０．９９９９の相関係数（ｒ）を示す。
【００７７】

例３
本発明の方法の、重クロム酸ナトリウム（Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）を用いるクロム酸塩水処理剤への応用を例証するため、さらに０〜１８．０ｐｐｍのクロム酸塩（Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ として）を含む一連の合成工業水の蛍光分析を、初期薬剤の存在下で行い、各々の溶液中の水処理剤濃度指示剤の相対蛍光％を、その水処理剤を含まない溶液と比較して求めた。例３で使用した初期薬剤は2-ナフタレンスルホン酸（2-ＮＳＡ）水溶液であった。この溶液（蛍光薬剤）は2-ＮＳＡを脱イオン水に加え、１００ｐｐｍの2-ＮＳＡを含む溶液を作成することによって調製した。各々の１００ｍｌのクロム酸塩含有溶液に蛍光薬剤（０．５ｍｌ）を混ぜ、１分間後に、直径０．２ｃｍのキュベット（フローセル）とモノクロメーターを備えた Gilford Fluoro IV蛍光計を用いて蛍光分析を行った。２８０ｎｍの励起波長と３３０ｎｍの発光波長を使用した。クロム酸塩と組み合わせていない初期薬剤を含む溶液を１００の相対蛍光％に割り当てた。これらの条件下で初期薬剤がクロム酸塩と相互作用したときの初期薬剤の蛍光特性の変化は、蛍光強度の減少であった。水処理剤濃度に関係づけることができる蛍光特性は、分析物（Ｎａ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）の濃度が増加したときの発光強度の減少である。各々のサンプルについて求めたクロム酸塩の濃度に対する相対蛍光％を次の表IIIに示した。このデータは０．９９８の相関係数（ｒ）を示す。
【００７８】

例４
本発明の方法の、ナトリウムエチレンビス−ジチオカルバメート配合物（殺生剤配合物）を用いる殺生剤水処理剤への応用を例証するため、０〜５０ｐｐｍの殺生剤（殺生剤配合物として）を含む一連の合成工業水の蛍光分析を、初期薬剤の存在下で行い、各々の溶液中の水処理剤濃度指示剤の相対蛍光％を、その水処理剤を含まない溶液と比較して求めた。この例４で使用した初期薬剤は2-ナフタレンスルホン酸（2-ＮＳＡ）水溶液であった。この溶液（蛍光薬剤）は2-ＮＳＡを脱イオン水に加え、１００ｐｐｍの2-ＮＳＡを含む溶液を作成することによって調製した。各々の１００ｍｌの殺生剤含有溶液と殺生剤非含有溶液に蛍光薬剤（０．５ｍｌ）を混ぜ、１分間後に、直径０．２ｃｍのキュベット（フローセル）とモノクロメーターを備えた Gilford Fluoro IV蛍光計を用いて蛍光分析を行った。この典型的な濃度の殺生剤（５０ｐｐｍまでの殺生剤配合物）について２８０ｎｍの励起波長と３３０ｎｍの発光波長を使用した。殺生剤と組み合わせていない初期薬剤を含む溶液を１００の相対蛍光％に割り当てた。これらの条件下で初期薬剤が殺生剤と相互作用したときの初期薬剤の蛍光特性の変化は、蛍光強度の減少であった。水処理剤濃度に関係づけることができる蛍光特性は、分析物（殺生剤配合物）の濃度が増加したときの発光強度の減少である。各々のサンプルについて求めた殺生剤の濃度に対する相対蛍光％を次の表IVに示した。このデータは０．９９６の相関係数（ｒ）を示す。
【００７９】

例５
本発明の方法の、高濃度の殺生剤水処理剤への応用を例証するため、ナトリウムエチレンビス−ジチオカルバメート配合物（殺生剤配合物）を用い、さらに０〜２００ｐｐｍの殺生剤（殺生剤配合物として）を含む一連の合成工業水の蛍光分析を、初期薬剤の存在下で行い、各々の溶液中の水処理剤濃度指示剤の相対蛍光％を、その水処理剤を含まない溶液と比較して求めた。この例５で使用した初期薬剤は前記の例４と同じ2-ナフタレンスルホン酸（2-ＮＳＡ）水溶液であったが、異なる励起波長を用いた。各々の１００ｍｌの殺生剤含有溶液と殺生剤非含有溶液に蛍光薬剤（０．５ｍｌ）を混ぜ、１分間後に、直径０．２ｃｍのキュベット（フローセル）とモノクロメーターを備えた Gilford Fluoro IV蛍光計を用いて蛍光分析を行った。この典型的な濃度より高い濃度の殺生剤について３１０ｎｍの励起波長と３３０ｎｍの発光波長を使用した。殺生剤と組み合わせていない初期薬剤を含む溶液を１００の相対蛍光％に割り当てた。これらの条件下で初期薬剤が殺生剤と相互作用したときの初期薬剤の蛍光特性の変化は、蛍光強度の減少であった。水処理剤濃度に関係づけることができる蛍光特性は、分析物（殺生剤配合物）の濃度が増加したときの発光強度の減少である。各々のサンプルについて求めた殺生剤の濃度に対する相対蛍光％を次の表Ｖに示した。このデータは０．９９４の相関係数（ｒ）を示す。
【００８０】

例６
本発明の方法の、低濃度の亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）水処理剤への応用を例証するため、さらに０．０〜０．６ｐｐｍの亜鉛イオン（Ｚｎとして）を含む一連の合成工業水の蛍光分析を初期薬剤の存在下で行い、各々の溶液中の水処理剤濃度指示剤の相対蛍光％を、亜鉛イオンを含まない溶液と比較して求めた。この例６で使用した初期薬剤は、脱イオン水中に０．３％のジルコン(zincon)を含むメチレンブルーの０．００６％溶液であった。各々の１００ｍｌの亜鉛含有溶液と亜鉛非含有溶液に蛍光薬剤（０．６７ｍｌ）を混ぜ、１分間後に、直径０．２ｃｍのキュベット（フローセル）とモノクロメーターを備えた Gilford Fluoro IV蛍光計を用いて蛍光分析を行った。亜鉛イオンのこれらの濃度について６６５ｎｍの励起波長と６９０ｎｍの発光波長を使用した。亜鉛イオンと組み合わせていない初期薬剤を含む溶液を１００の相対蛍光％に割り当てた。これらの条件下で初期薬剤が亜鉛イオンと相互作用したときの初期薬剤の蛍光特性の変化は、蛍光強度の減少であった。水処理剤濃度に関係づけることができる蛍光特性は、分析物（亜鉛イオン）の濃度が増加したときの発光強度の減少である。各々のサンプルについて求めた亜鉛イオンの濃度に対する相対蛍光％を次の表VIに示した。このデータは０．９９８の相関係数（ｒ）を示す。
【００８１】

例７
本発明の方法の、高濃度の亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）水処理剤への応用を例証するため、さらに０．０〜２．０ｐｐｍの亜鉛イオン（Ｚｎとして）を含む一連の合成工業水の蛍光分析を初期薬剤の存在下で行い、各々の溶液中の水処理剤濃度指示剤の相対蛍光％を、亜鉛イオンを含まない溶液と比較して求めた。初期薬剤は、例６と同じ脱イオン水中に０．３％のジルコン(zincon)を含むメチレンブルーの０．００６％溶液を再度使用した。各々の１００ｍｌの亜鉛含有溶液と亜鉛非含有溶液に蛍光薬剤（２ｍｌ）を混ぜ、１分間後に、直径０．２ｃｍのキュベット（フローセル）とモノクロメーターを備えた Gilford Fluoro IV蛍光計を用いて蛍光分析を行った。亜鉛イオンのこれらの濃度について６８０ｎｍの励起波長と７０５ｎｍの発光波長を使用した。亜鉛イオンと組み合わせていない初期薬剤を含む溶液を１００の相対蛍光％に割り当てた。これらの条件下で初期薬剤が亜鉛イオンと相互作用したときの初期薬剤の蛍光特性の変化は、蛍光強度の減少であった。水処理剤濃度に関係づけることができる蛍光特性は、分析物（亜鉛イオン）の濃度が増加したときの発光強度の減少である。各々のサンプルについて求めた亜鉛イオンの濃度に対する相対蛍光％を次の表VIIに示した。このデータは０．９９７の相関係数（ｒ）を示す。
【００８２】

例８
例８は次の事項を除き、例７と同じとした。初期蛍光薬剤は脱イオン水中に溶かした１０００ｐｐｍの4,5-ジヒドロキシ-m- ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩一水和物とした。初期蛍光薬剤（１．５ｍｌ）を１００ｍｌの各々のモリブデン酸塩含有溶液（Ｍｏとして０．０〜０．８ｐｐｍ又はＭｏＯ₄ として０．０〜１．３３ｐｐｍ）に混合した。キュベットサイズは１．０ｃｍ×１．０ｃｍであった。励起波長は２４５ｎｍで発光波長は３３０ｎｍであった。モリブデン酸塩濃度と、各々のサンプルについて測定した相対蛍光％を次の表VIIに示した。このデータは０．９９６の相関係数（ｒ）を示す。
【００８３】

例９
例９は次の事項を除き、例８と同じとした。初期蛍光薬剤（３．０ｍｌ）を１００ｍｌの各々のモリブデン酸塩含有溶液（Ｍｏとして０．０〜４．０ｐｐｍ又はＭｏＯ₄ として０．０〜６．７７ｐｐｍ）に混合した。モリブデン酸塩濃度と、各々のサンプルについて測定した相対蛍光％を次の表IXに示した。このデータは０．９９１の相関係数（ｒ）を示す。
【００８４】

例１０
例１０は次の事項を除き、例９と同じとした。初期蛍光薬剤（１０．０ｍｌ）を１００ｍｌの各々のモリブデン酸塩含有溶液（Ｍｏとして０．０〜１０．０ｐｐｍ又はＭｏＯ₄ として０．０〜１６．７ｐｐｍ）に混合した。キュベットは直径０．２ｃｍであった。モリブデン酸塩濃度と、各々のサンプルについて測定した相対蛍光％を次の表Ｘに示した。このデータは０．９８の相関係数（ｒ）を示す。
【００８５】

例１１
本発明の方法の、標的種としてのモリブデン酸塩への応用を例証するため、合成工業水の蛍光分析を行い、各々の溶液中の標的種濃度指示剤の相対蛍光％を、標的種を含まない溶液と比較して求めた。初期薬剤は、脱イオン中の０．１７％ピロカテコールバイオレット(A.K.A. カテコールスルホンフタレイン）と０．００１％ローダミンＷＴとした。蛍光薬剤（１．００ｍｌ）を１００ｍｌの各々のモリブデン酸塩含有溶液（Ｍｏとして０．０〜４．０ｐｐｍ又はＭｏＯ₄ として０．０〜６．７ｐｐｍ）に混合し、１分間後に、１．０ｃｍ×１．０ｃｍのキュベットと二重モノクロメーターを備えた Gilford Fluoro IV蛍光計を用いて蛍光分析を行った。５５０ｎｍの励起波長と５８０ｎｍの発光波長を使用した。蛍光薬剤は含むがモリブデン酸塩は含まない溶液を１００の相対蛍光％に割り当てた。これらの条件下で初期薬剤がモリブデン酸塩と相互作用したときの初期薬剤の蛍光特性の変化は、蛍光強度の減少であった。標的種濃度に関係づけることができる蛍光特性は、モリブデン酸塩の濃度が増加したときの発光強度の減少である。各々のサンプルについて求めたモリブデン酸塩の濃度に対する相対蛍光％を次の表XIに示した。このデータは０．９９の相関係数（ｒ）を示す。
【００８６】

例１２
本発明の方法の、標的種としての全アルカリ性度への応用を例証するため、合成工業水の蛍光分析を行い、各々の溶液中の標的種濃度指示剤の相対蛍光％を標的種を含まない溶液と比較して求めた。初期蛍光薬剤は、脱イオン中の１０００ｐｐｍの4-アミノ安息香酸とした。この蛍光薬剤（０．１ｍｌ）を１００ｍｌの各々の標的種含有溶液に添加した。直径０．２ｃｍのキュベット（フローセル）と二重モノクロメーターを備えた Gilford Fluoro IV蛍光計を用いて蛍光分析を行った。２７５ｎｍの励起波長と３４０ｎｍの発光波長を使用した。蛍光薬剤は含むが（二）カーボネートアルカリ性度が０ｐｐｍの溶液を０％の相対蛍光に割り当て、ｐＨ６．４〜８．９の蛍光薬剤含有溶液（硫酸中和剤は全く存在せず）を１００の相対蛍光％に割り当てた。１分間後に初期薬剤の蛍光特性の変化を測定し、全アルカリ性度と反応すると、これらの条件下で蛍光強度が増加した。標的種濃度に関係づけることができる蛍光特性は、分析物の濃度が増加したときの発光強度の増加である。各々のサンプルについて求めた全アルカリ性度に対する相対蛍光％を次の表XIIに示した。このデータは０．９９の相関係数（ｒ）を示す。
【００８７】

蛍光の出現又は消失、蛍光の励起及び／又は発光波長のシフト、蛍光の消光、吸光度の変化に基づく蛍光変化は、高分子水処理剤と蛍光色薬剤の相互作用による現象であることがある。高分子水処理剤の初期薬剤としての蛍光薬剤の使用を次により詳しく説明する。
【００８８】
米国特許第4894346 号（1990年１月16日発行、発明者 Myersら）は、メタクロマンジー染料を溶液サンプルに添加し、溶液の吸光度を標準溶液と比較することによるスルフェート及び／又はポリカルボキシレート化合物の濃度測定法を開示しており、この特許は本願でも参考にして含まれる。しかし、このような方法は蛍光分析法ではない。
【００８９】
或る染料は、高分子種の存在中で蛍光色応答（蛍光の変化）を示す。特定の多環式染料の蛍光強度は、種々のカチオン系やノニオン系のポリマーと相互作用すると、増加することが観察されている。２番目の方法は、欧州特許023127, A.L.Wu,1987 に開示のように、この現象と、得られた錯体の、蛍光鏡検法、フローサイトメトリー、他の定量法に使用する三成分錯体を生成する微生物的多アニオンへの親和性を利用するものであり、この特許は本願でも参考にして含まれる。
【００９０】
もう１つの方法は、文献「書名Anal. Chem.,著者 D.P. Parazak, C.W. Burkhardt, K.J. McCarthy, Vol.59, page1444-1445, 1987 年」に記載のように、アニオン系染料とカチオン系高分子電解質の錯体生成相互作用を利用し（メタクロマンジー的スペクトル変化ではない）、それによって疎水性溶媒で抽出可能な錯体が生成する。この文献は本願でも参考にして含まれる。
【００９１】
また、本発明は、蛍光色薬剤を使用することができる。蛍光色薬剤は蛍光性であり、即ち所与の波長の光を吸収し、長い波長の光を放出する。蛍光薬剤の主な構造単位（常に不飽和である）は発蛍光団と称される。蛍光色薬剤は、逆に帯電した高分子電解質と相互作用し、それによって通常のピークの発光波長の蛍光波長強度が変化するイオン系の蛍光染料である。高分子電解質を含む妥当に希薄な水溶液中で、蛍光色薬剤は、高分子電解質濃度に依存したいくつかのタイプの挙動を示すことがあることが見いだされている。これらの挙動のタイプは、高分子電解質濃度が増加したときに見られる挙動によって、次のように分類することができる。
（Ａ）所与の発光波長ピークで測定したときの発光強度の低下
（Ｂ）所与の発光波長ピークで測定したときの発光強度の低下
（Ｃ）新しいピークの出現と、新しい発光波長ピークで測定したときのより高い強度の発光
前記の挙動のタイプは、蛍光色薬剤の化学的構造及び／又は高分子電解質／蛍光色薬剤の比に依存する。一部の蛍光色薬剤に見られるような標準ピーク発光波長における蛍光発光の強度低下（タイプＡ挙動）は蛍光の消光現象であることが分かっており、このような現象は蛍光色の消光と考えることができる。他の蛍光色薬剤に見られるような蛍光発光の変化は蛍光発光波長のシフト現象（タイプＣ挙動）であることが分かっており、そのような現象は蛍光色シフトと考えることができる。タイプＣ挙動は発光波長のシフト現象だけでなく、それまで弱かった又は非蛍光性の化合物の蛍光の出現（新たな発光波長ピーク）を伴うこともある。メタクロマジー染料の一部のみが蛍光色(fluorochromatic) 挙動を示し、蛍光色薬剤は可視メタクロマジー挙動を示すこともあり示さないこともある。メタクロマジー挙動と蛍光色挙動は明瞭なスペクトル的現象である。最大蛍光励起波長は、或る染料の最大吸収波長であることもないこともあり、他の染料の最大吸収の波長と明確に違う又は無関係である。
【００９２】
蛍光色薬剤には、限定されるものではないが、ナイルブルーＡとピナシアノールクロリドがある。
この測定には、イオン座と蛍光色薬剤のモル比の制限がある。この測定は蛍光色薬剤と高分子電解質のイオン座の間の相互作用に依存し、この相互作用は、例えば選択の発光波長において蛍光強度を減少させる（タイプＡ挙動）。このモル比の制限を超過すると、イオン座との相互作用に利用できる蛍光色薬剤が枯渇すると考えられる。この比の限界に見合わなければ、発光強度と高分子電解質濃度とのプロットの勾配は平らになり、標準曲線はもはや蛍光発光強度と高分子電解質濃度との所望の関係を提供しなくなる。高濃度の高分子電解質は、蛍光色薬剤の濃度を高めることによって測定することができる。イオン座と蛍光色薬剤とのモル比の制限は、高分子電解質と蛍光色薬剤の任意の所望の組み合わせについて実験的に求めることができ、又は高分子電解質の既知又は予測の電荷密度に基づいて算出することもできる。イオン座と蛍光色薬剤のモル比の制限の慎重な見積もりは、制限が１：１のモル比以上になるようにし、制限を超えないことを保証するために１：１の予測モル比に制限を設定するが、殆どのタイプＡ挙動の高分子電解質／蛍光色薬剤の組み合わせについて、実際の制限は、高分子電解質のイオン座と蛍光色薬剤のモル比で約１．２：１〜約１．５：１の範囲内に見いだされるであろう。
【００９３】
前記のように、選択の波長（好ましくは、高分子電解質の存在なしの所与の蛍光色薬剤についての発光ピーク）における発光強度の減少は、蛍光色薬剤の消光又は蛍光色波長のシフトによることがあり、一部の蛍光色薬剤では両方の減少の可能性を否定できないことがある。どちらの現象が生じているかは、選択の蛍光色薬剤によるものと考えられる。本発明の殆どの利益は、どちらの現象が生じているかにかかわらず実現することができる。それにもかかわらず、好ましい態様において、採用する蛍光色薬剤は蛍光色波長シフトにより選択波長の蛍光発光強度の変化を提供する薬剤である。
〔水処理剤供給トレーサー〕
用語「追跡」は、他に明記がない限り、水系の中の不活性トレーサー（複数でもよい）の濃度測定を意味する。このような追跡は、本発明の目的において、１つだけ、間欠的、又は半連続的に行われることは少なく、実質的に連続的に、好ましくはその場で（水系のその箇所）濃度測定を行い、水処理剤の供給速度と消費速度の迅速な測定を提供する。不活性トレーサーは「トレーサー」と称することもある。
【００９４】
一般に、水処理剤供給へのトレーサーの投与量は、下流のサンプリング／監視の箇所の濃度で、少なくとも約５ｐｐｔ、より一般的には約５ｐｐｂ以上から約１００又は１０００ｐｐｍまでのレベルを水系のトレーサー濃度に与えるに充分な量であろう。
水処理剤供給は、常にではないが、一般的に活性水処理剤と１種以上の不活性トレーサーを含む。希釈剤は水処理剤の溶媒であることが多く、その溶媒は、多くの場合は水でよい。希釈剤は、水処理剤供給を投入する水系の中で活性水処理剤の迅速で実質的に均一な分配を容易にするために、水処理剤供給の中に含ませることが多い。水処理剤供給の中の活性水処理剤の濃度は、約０．５〜約５０重量％が一般的であり、場合によりさらに高いことがある。水処理剤供給の中の活性水処理剤とトレーサーの重量比は、約１０：１〜約１０００：１の範囲であることが多い。トレーサーが活性水処理剤の一部である場合（例、活性水処理剤ポリマーの蛍光側基置換基）、上記の範囲は、目印の置換基に対する水処理剤の全重量（目印の置換基を含む）を基準にする。任意の選択的な水処理剤消費箇所の上流の系の中の活性水処理剤とトレーサーの重量比は、当然ながら、水処理剤供給の中の比と実質的に同じであり、その後水処理剤が水系の中で選択的に消費されるにつれてその重量比が低下し、例えば１：１又はそれ以下の重量比に近づく。
【００９５】
トレーサーは、本発明の目的にとって好ましい分析法である蛍光分析法によって容易に定量できるものから選択することが好ましい。他の分析法として、ＨＰＬＣと蛍光分析の併用によるトレーサーの定量法が使用でき、上記に詳しく説明した。
不活性トレーサーは、水処理剤供給の中で可溶性かつ安定であり、水系の水と共に輸送されることができ、遭遇する温度と圧力条件下の使用する温度において完全に水溶性又は分散性である。また、好ましくは、選択の不活性トレーサーは次の基準を満たす。
【００９６】
１．熱的に安定であり、所与の系の温度では分解しない。
２．連続的又は半連続的に検出することができ、水系について行うことができる正確で再現性がある濃度測定が実施できる。
３．不活性トレーサーを使用する水系の水中に普通に存在する化学種とは実質的に異質である。
【００９７】
４．不活性トレーサーを使用する水系の水中に普通に存在する化学種による影響や妨害を受けない。
５．水系の水からのそれ自身の可能性のある固有の損失（例、キャリーオーバー）が実質的にない。
６．不活性トレーサーを使用する水系の水に使用する全ての処理剤と適合性があり、したがってその効用が低下しない。
【００９８】
７．水処理剤供給配合物の中のトレーサー及び／又は他の成分、貯蔵条件及び／又は遭遇する搬送条件によらず、水処理剤供給配合物の全ての成分と適合性がある。
８．使用する水系の水の区域枠の中だけでなく排出しても、適切に非毒性で環境的に安全である。
【００９９】
不活性トレーサーとして選択の化合物は、例えば分解、堆積、錯生成反応、その他の現象によっては、それらの現象による損失速度が予測可能で監視している水処理剤の系の消費に比例するのでなければ、そのような現象によって消費又は選択的に損失する化合物であるべきでない。本発明で使用する不活性トレーサー（複数でもよい）は、水系の環境中で実質的に消費されない。水系の環境中で完全に不活性なトレーサーは、それを添加する水系の水の中の任意の成分と反応せず、水系の水の環境中で分解せず、その系の中でいかなる仕方でも結合及び／又は堆積することができず、金属組成、熱交換、熱容量によって有意に影響されないであろう。工業的水系で遭遇するはずの水系環境中で完全に不活性、又は実質的に不活性な水溶性トレーサーが存在する。また、その添加から系の成分としてのその監視までの経時の中で、反応、分解、結合、及び／又は堆積によってその１０重量％以下が失われる程度の不活性は、水処理剤供給監視について常にではないが充分に又は実質的に不活性であると考えられる。
【０１００】
前記のように、不活性トレーサーは水処理剤に対して既知の割合で水処理剤供給に添加し、好ましくは不活性トレーサーは、水処理剤活性成分に対して既知又は一定の比率の既知又は一定の濃度で、水処理剤供給と一緒又は別々に添加する。このような比例関係を達成する好ましい方法は、水処理剤供給をその場の希釈で調製し、不活性トレーサーがその濃縮物で安定であれば、不活性トレーサーを水処理剤濃縮物と一緒に処方することである。この濃縮物は水溶液、又は添加する希釈液に適切な速度で分散する均一な混合物でよい。殆どの場合、水処理剤と不活性トレーサーの両者は、乾燥固体や個々の純粋な液体ではなく流体供給処方物の成分として系に供給するため、トレーサー濃度は、不活性トレーサーそのもの又は水処理剤そのものの濃度値でなく、水処理剤を含む配合物の濃度に関係づけられ、次いでその配合物が必要なときに、不活性トレーサー及び／又は水処理剤の濃度に関係づけることができる。したがって、本発明の目的について、トレーサーと水処理剤供給との比例関係は、供給のトレーサー成分と水処理剤成分の比例関係に等しいことができる。不活性トレーサー濃度と水処理剤濃度の関係は、当然ながら水処理剤のゼロ消費に基づく関係である。
【０１０１】
水系で実質的に不活性な蛍光化合物にはモノ−、ジ−、トリスルホン化ナフタレンとそれらの塩、特には種々のナフタレンモノ−、ジ−、トリスルホン酸異性体があり、本発明で使用するに好ましい不活性トレーサー（複数でもよい）である。ナフタレンモノ−、ジ−、トリスルホン酸異性体は水溶性であり、広く市販されており、公知の蛍光分析法で定量可能である。好ましいナフタレンモノ−、ジスルホン酸異性体は、ナフタレンスルホン酸（ＮＳＡ）、例えば1-ＮＳＡ、2-ＮＳＡ、及びナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳＡ又はＮＤＡ）、例えば1,2-ＮＤＳＡ、1,3-ＮＤＳＡ、1,4-ＮＤＳＡ、1,5-ＮＤＳＡ、1,6-ＮＤＳＡ、1,7-ＮＤＳＡ、1,8-ＮＤＳＡ、2,3-ＮＤＳＡ、2,4-ＮＤＳＡ等の水溶性塩である。これらの不活性トレーサー（モノ−、ジ−、トリスルホン化ナフタレン及びそれらの混合物）の多くは、殆どの水系の環境に非常に適合する。これらの好ましい蛍光トレーサーの中で、2-ＮＳＡと1,5-ＮＤＳＡは、少なくとも約５４０℃（１００４°Ｆ）までの温度で少なくとも２４時間熱的に安定であり（実質的に不活性）、２８５℃（５４５°Ｆ）の温度と約１５００ｐｓｉｇまでの圧力で一般的な水系の保持時間に見合う又はそれを超える期間で熱的に安定である。このような不活性蛍光トレーサーは、スチームの中に揮発されない。
【０１０２】
本発明の方法に使用するに好ましい不活性蛍光トレーサーのもう１つの群は、ピレンの各種スルホン化誘導体、例えば1,3,6,8-ピレンテトラスルホン酸、そのスルホン化ピレン誘導体の各種水溶性塩である。
好ましい態様において、不活性トレーサーはこれらのスルホン化蛍光トレーサーの１種であり、水系中で約０．５ｐｐｂの濃度レベルで使用され、より一般的には少なくとも約５ｐｐｂ以上から約１０ｐｐｍまでである。
【０１０３】
蛍光化学トレーサーとその監視法は、例えば米国特許第4783314 号（1988年11月８日発行、発明者 J.E. Hoots, B.E. Hunt）に開示のように公知であり、2-ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩のような蛍光トレーサーが蛍光監視と組み合わせて使用されている。この特許は参考にして含まれる。
トレーサーが2-ＮＳＡ（ナフタレンスルホン酸（ＮＳＡ）の水溶性塩の１種）である場合、水系の中のその濃度は、２７７ｎｍの励起波長と３３４ｎｍの発光波長で蛍光色測定を行い、その発光を酸活性として０．５ｐｐｍの2-ＮＳＡを含む標準水溶液と比較することにより求めることができる。
【０１０４】
不活性トレーサーは、充分に水溶性であり、本発明の目的において充分な容易さで水系の中で監視することができる任意の化学種(specie)でよい。活性トレーサー化学物質は、選択的又は水力学的損失によって水系から失われることがある。これに対して、不活性トレーサーは、ブローダウンによる一部の除去のような水力学的損失によってのみ系から失われる。本発明の目的に関し、不活性トレーサーとして使用されるトレーサーは、その選択的な損失がそのトレーサーの監視の下流で生じるとすれば、任意の量の任意のメカニズムで水系から失われてもよい。
【０１０５】
或るトレーサーは或る系で活性トレーサーで、別な系では不活性トレーサーであることがある。活性トレーサーは、例えば腐食防止剤であることができる。銅や銅合金の腐食を抑制するために適用する一連の化合物は、
である。これらの系統の有機物にはベンゾトリアゾール（ＢＴ）、ブチルベンゾトリアゾール（ＢＢＴ）、トリルトリアゾール（ＴＴ）及び関連の化合物があり、金属表面と反応して銅や銅合金の上に保護皮膜を生成する。これらの化合物は活性腐食防止処理成分であり、本願では総括的に銅腐食防止剤、腐食防止剤、又は芳香族アゾールと称し、場合によりトリアゾール又は芳香族（チ）（トリ）アゾールと称することもある。本発明の方法においてトレーサーとして使用したときの芳香族（チ）（トリ）アゾールの好ましい分析法は、蛍光発光分光分析であり、例えば米国特許出願第07/872624 号（1992年４月22日出願）に開示されており、本願でも参考にして含まれる。
【０１０６】
或る水系には、腐食防止剤による保護が必要な銅、銅合金、又は他の金属表面が存在せず、そのような系に本発明の目的の水処理剤供給トレーサーとして銅腐食防止剤を使用することは概して一般的ではないが、本発明の態様としてそれを除外するものではない。ここで、銅腐食防止剤の使用は、水処理剤供給の流れの少なくとも一部を補給するであろう水の中に既に含まれている場合、又は水がその系からその腐食防止剤を必要とする系にリサイクルされるであろうときに、その系において好ましい態様であることができる。例えば、或る工場は、冷却塔のような水系から別な水系に水をリサイクルすることがある。そのような場合、腐食防止及び／又はトレーサー性能のために第１の水系の水にこれら銅腐食防止剤を添加すると、それらは、本発明の目的に充分な濃度で第２の水系の水処理剤供給流れの中に存在することがある。さらに、第２の水系が、そのような銅腐食防止剤の消費に結びつく金属表面を含まない場合、その「活性」トレーサーは、本発明の目的に関しては不活性トレーサーである。例えば、関係の監視が水系の流れにそった箇所の水処理剤供給流れであり（不活性トレーサーの供給濃度を求めるため）、それらの間に消費に結びつく金属表面を有しない場合、銅腐食防止剤は不活性トレーサーであろう。
【０１０７】
同様に、水処理剤供給流れの少なくとも一部を構成する水の中に既に含まれている場合や、不活性トレーサー含有流出液が、トレーサー又は処理目的のような他の目的に使用される系にリサイクルされる場合に、この他のトレーサーの使用が本発明の好ましい態様になることがある。
特定の蛍光化合物は、所与の発光波長で測定したとき、インシステム環境条件であることができる１以上の環境条件に応じて蛍光強度が変化することがある。本発明は、蛍光強度の変化を伴う又は含むトレーサー監視技術（この用語が用いられたときは蛍光発光分光分析の技術）を排除するものではない。
【０１０８】
用語「インシステム水処理剤濃度指示剤」、「水処理剤濃度指示剤」、又は「水処理剤指示剤」は、本願では相互に置き換えが可能な用語であり、それぞれを区別する定義は必要ない。用語「インシステム濃度」は、水系の水の中の種(specie)の濃度を言い、水の中に分散していない種の量は含まれず、例えば水と接触している表面に生成した堆積物のように水と接触していても、その量は含まれない。
【０１０９】
他に明記がない限り、（複数でもよい）の表現は、例えば種（複数でもよい）は、種及び／又は複数の種を意味する。ｐｐｍは１００万分の部、ｐｐｂは１０億分の部、ｐｐｔは１兆分の部を意味する。
〔本発明の工業的応用〕
本発明は、水系、水系と非水系の混合系、及び実質的な非水系の処理のために水処理剤を使用する設備に適用可能であり、具体的にはボイラー水系、冷却水系等を使用する工場設備である。

Claims (18)

1. 水処理剤供給の消費濃度応答性の調節方法であって、次の過程を含んでなる方法：
   ・水処理剤を含む工業的流体系より流体サンプルを取り出し、
   ・前記サンプルに、初期薬剤と実質的に非蛍光性の水処理剤の組み合わせを含む濃度指示剤を生成するに有効な量で初期薬剤を加え、
   ・前記サンプルの蛍光分析によって前記濃度指示剤を監視し、前記水処理剤のインシステム濃度に関係づけることができる少なくとも１種の蛍光発光値を測定し、
   ・前記蛍光発光値と、前記水処理剤の前記インシステム濃度を関係づけ、
   ・前記水処理剤の前記インシステム濃度に基づき、前記流体系への前記水処理剤の供給を調節する。
2. 前記水処理剤の前記インシステム濃度に対する前記蛍光発光値の関係が、前記初期薬剤の少なくとも１種の蛍光特性と前記濃度指示剤の蛍光特性との間の少なくとも１種の違いによって確立される請求項１に記載の方法。
3. 前記監視を、前記工業的系の場所で実質的に連続的に行う請求項１に記載の方法。
4. 前記系への前記水処理剤の供給の少なくとも１種の調節を、前記水処理剤のインシステム濃度に基づいて行う請求項１に記載の方法。
5. 前記初期薬剤が実質的に非蛍光性であり、前記濃度指示剤が蛍光性である請求項１に記載の方法。
6. 前記初期薬剤が蛍光性であり、前記濃度指示剤が実質的に非蛍光性である請求項１に記載の方法。
7. 前記初期薬剤と濃度初期薬剤が両方とも蛍光性であり、全ての残存初期薬剤の蛍光発光と前記濃度指示剤の蛍光発光の間の干渉を少なくとも最小限にするような蛍光分析法を用いて前記蛍光分析を行う請求項１に記載の方法。
8. 前記流体系に対する前記水処理剤の供給及び蛍光分析による前記水処理剤の供給速度の監視をさらに含む請求項１に記載の方法。
9. 次の過程による、前記流体系への水処理剤の供給と蛍光分析による前記水処理剤の供給速度の監視をさらに含む請求項１に記載の方法：
   （1)前記水処理剤に対して既知の比率で不活性蛍光トレーサーを含む処理用配合物の１成分として、前記水処理剤を供給ラインを通して前記流体系に供給し、
   （2)前記供給ラインの中又は前記系の中の前記水処理剤の濃度を測定して、前記水処理剤の系の消費を測定し、そして
   （3) 系の消費が所定の範囲内に調節されるように水処理剤の供給を調節する。
10. 次の過程による、前記流体系への水処理剤の供給と蛍光分析による前記水処理剤供給の速度の監視をさらに含む請求項１に記載の方法：
    （1)蛍光の目印成分を含む処理用配合物の１成分として、前記水処理剤を供給ラインを通して前記流体系に供給し、
    （2)前記供給ラインの中で前記蛍光の目印成分の濃度を測定する。
11. 前記水処理剤の前記インシステム濃度が、前記系の中での前記水処理剤を含む堆積物の生成及び／又は溶解に影響され、前記堆積物の生成と溶解を水処理プログラムの性能に関係づけ、それにより、前記水処理剤供給の調節が水処理プログラム性能に基づく水処理剤供給の調節でもある請求項１に記載の方法。
12. 前記水処理剤がＺｎ＋２、オルトホスフェート、縮合無機ホスフェート、ホスホネート、硼素、アルカリ性度、モリブデン酸塩、シリカ、非酸化性殺生剤、界面活性剤、中和用アミン、酸素捕獲剤、有機ポリマー、キレート化剤、又はナトリウムである請求項１に記載の方法。
13. 前記流体系が、少なくとも約７０重量％の水を含む工業的水系である請求項１に記載の方法。
14. 前記系が、工業的冷却水系又は工業的ボイラー水系である請求項１に記載の方法。
15. 前記系が複数の水処理剤を含み、前記複数の水処理剤の濃度を複数の濃度指示剤の監視によって行う請求項１に記載の方法。
16. 前記系が、非水流体系、又は水系と非水系の混合流体系である請求項１に記載の方法。
17. 前記分析を、前記濃度指示剤の単離なしに行う請求項１に記載の方法。
18. 前記水処理剤のインシステム濃度が、前記系の中の溶質の形態の前記水処理剤の残存濃度であり、前記水処理剤が、確立された標的及び／又は前記系についての最適残存濃度を有する請求項１に記載の方法。