CN1098071A - 用于处理合水体系的紫外响应聚合物 - Google Patents
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Abstract
一种处理含水体系的方法，该方法包括向所述体
系中加入含有紫外线辐射响应基团且CA500浊点
大于10ppm的水溶性或水可分散聚合物。本发明聚
合物可用常规紫外分光计在被处理的含水体系中直
接监测，并可以通过将化学统计算法，施用于所测得
的光谱而对其进行定量。
Description
本发明涉及某些新颖聚合物，该聚合物可用于处理含水体系，更具体地说，本发明涉及水溶性或水可分散的聚合物，该聚合物是紫外响应的，并且在含水体系存在硬化时不易沉淀。
许多用在冷却水体系的水是由河、湖、池塘等提供的，并含有不同量的成垢盐。在冷却塔系统，冷却作用是通过流过塔的一部分循环水蒸发来实现的。由于冷却中发生蒸发现象，水中的固体变浓集。由于碳酸钙、硫酸钙和其它硬化盐的逆溶解性，在热转换表面形成水不溶性垢的问题变得突出起来。在蒸汽发生体系中结垢也是一个严重问题。水溶性聚合物例如聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸钠已被用作水垢抑制剂和分散剂。然而，这些聚合物中许多易由于硬化而沉淀。而且，这些聚合物难以分析，以保证维持适当的剂量水平。由于这些原因，使用这些聚合物处理水还不能令人完全满意。
本发明的一个目的是提供新颖的水溶性或水可分散的聚合物，该聚合物可用于处理含水体系，以抑制水垢和/或腐蚀。
本发明的另一个目的是提供可用于处理含水体系的新颖的水溶性或水可分散的聚合物，该聚合物是紫外响应的，因此用紫外分光计在含水体系可以容易地且直接地监测。
本发明的另一个目的是提供新颖的水溶性或水可分散的紫外响应聚合物，该聚合物在硬水体系不易沉淀。
本发明提供某些水溶性聚合物，该聚合物含有一个或多个紫外线辐射响应基团，且浊点大于10ppm，这可以被CA500浊点试验测出。
本发明涉及某些新颖的水溶性或水可分散的聚合物，该聚合物含有一个或多个紫外响应基团，并且对含水体系的硬化不敏感，即它们在硬水体系不易沉淀。
本发明的聚合物包括水溶性或水可分散的聚合物组合物，其中基于碳-碳相连的聚合物链中已结合有紫外响应的共聚单体，该单体赋予所述聚合物能在相对硬的含水体系溶液中存在的能力。这里所用的术语“紫外响应”是指在聚合物中的共聚单体在紫外光谱区具有可检测的吸收或发射光谱。就本发明而言，在常规聚合物处理剂量下，如果紫外响应基团在200至400nm波长范围内有至少0.1吸收度单位（或相应的发射率单位）的发色团，则该紫外响应基团被认为是可检测的。
可用于制备本发明紫外响应聚合物的共聚单体的实例可通过下列结构或其水溶性盐来举例说明。
其中R独立地选自氢和C1至C4烷基、X独立地选自-SO3H、-PO3H、-COOH基团，m是0至4的整数。一般上述重复单元在聚合物中存在量至少为5mol%。
含有紫外响应基团的水溶性聚合物可通过本领域技术人员熟知的常规技术来制备。制备这些聚合物的合适的方法是将一种可聚合的单烯化合物不断搅拌下加到水中，并将该溶液加热至75℃。然后将含有紫外响应基团的单体（例如苯乙烯磺酸钠）加到混合物中，继续加热至回流。缓慢加入引发剂例如过硫酸钠，直至聚合反应完成。或者，本发明聚合物可通过在反应条件下将萘化合物与一种醛接触来制备。
光谱的紫外区通常被定义为在200nm至400nm范围内的波长。含有共轭双键的聚合物在紫外或可见光区将吸收光。吸收度被定义为入射光强与透射光强比值的log值。
即：
A＝log I。
I
其中A＝吸收度
Io＝入射光强
I＝透射光强
紫外光吸收程度直接与光通过的样品浓度成比例。这种关系可通过如下的Beer-Lambert定律来表示：
A＝εCl
其中A＝吸收度
C＝样品浓度（mol/L）
L＝测定池光程（cm）
ε＝消光系数（mol-1Lcm-1）
紫外光谱的描述通常标出最大吸收（峰）波长λmax和消光系数εmax（特定的化合物在波长λmax处的恒定的特征）。就本发明而言，难以用mol/L来定义聚合物特别是共聚物或三聚物的浓度。因此我们以mg/L（ppm）浓度重新定义方程：
A＝KCl
其中A＝吸收度
C＝浓度（mg/l）
l＝测定池光程（cm）
k＝消光系数（mg-1Lcm-1）
因此，按照本发明，用紫外分光计，在含水体系，可以直接且连续地检测本发明紫外响应聚合物的吸收或发射光谱，可任选地用一种或多种紫外响应的惰性示踪物。
通常，任何商品级的紫外分光计均可用于监测本发明的紫外响应聚合物。可以使用固定波长的检测器，其中将分立的元件置于特定的波长，而这些波长通常相应于特定的紫外响应聚合物的吸收或发射最大值。在这里使用带电偶合装置（CCD）分析仪也是合适的。在一个优选的实施方案中，检测器是波长范围为200至400nm的流线紫外二极管阵列分光计。
检测器的分辨率优选至少10nm，较优选2nm，最优选1nm。分光计可用于监测离线的样品，或在一优选的具体实施方案中，分光计上装有现场或流线光导纤维探测器。一般，本发明方法包括从含水体系中取样并在200-800nm范围分析光谱。含水体系可以通过例如流动吸收池连续地监测，或取出独立的样品并使用各种流动注射技术对其进行处理。对于流线光谱分析，需要一个流动通过的光室（光导发光管）（optrode）。在这些系统中，来自氙闪灯的光由石英纤维光缆传送到光导发光管上。光透过溶液并在第二个纤维光缆中被收集，该纤维光缆把光传递给分光计，在分光计中，光转变为模拟电压，该模拟电压然后被机载计算机识读，其中将先前存储的去离子水扫描光谱从样品光谱中减去，得到“真实”光谱。
在含水体系中监测处理试剂的水平是必要的，以保证将适当水平的防护施于该体系。
在存在本底基体干扰的情况下，无需进行昂贵且耗时的分离或衍生技术，就可完成在含水体系中本发明聚合物剂量水平的监测，这种监测方法提供了独特的控制能力，这是以前的物料平衡或惰性示踪技术所不可能提供的。化学统计算法可用于选取并分析在整个吸收或发射光谱中的特征，这些特征是与特定的紫外响应聚合物的定性或定量的贡献相对应的。在含水体系中分析和控制紫外响应聚合物包括四个基本步骤。
将紫外响应聚合物的吸收或发射光谱定量化并用于形成已知组。该过程通常包括在本底基体中对已知浓度的几个紫外响应聚合物样品进行扫描，所述基体是被监测的含水体系的代表，较理想的是所述过程包括对取自被监测体系的实际样品进行扫描。将检测的光谱信息用数值标出，这就将紫外响应聚合物的已知浓度赋予光谱上。
原始数据的处理可减低噪声并使化学统计技术的本领达到最佳化，以将已知光谱与未知光谱比较或对多组分溶液光谱的特定特征起作用，而可以分析单独的紫外响应聚合物。经常要进行光谱处理以有助于分析多组分溶液或调节噪声或漂移。常规技术包括使用吸收或发射光谱的第一或第二阶导数并使用Fourier或Walsh变换。如果两个原始光谱非常相似但不相同，检查它们的转换光谱可能会揭示其不同。相反，如果由于存在噪声或漂移而导致光谱不同，比较转换光谱可以揭示原始数据中并不明显的相似性。
对吸收或发射光谱的分析可以辨别单独的紫外响应聚合物，并可用于水溶液中聚合物浓度的计算和评估。只要已知组中已有几个在溶剂中不同浓度水平的紫外响应聚合物样品，就可使用化学统计方法形成校正，并完成对未知溶液的分析。可以使用的化学统计技术有以下几种：
1.主成分分析是一种强有力的转换技术，它将一组相关变量转化为缩小了的一组非相关变量。
这种转换的目的是以一定方式转换坐标体系以在比原始排列更少的坐标轴上得到校正的信息。通过把彼此紧密相关的变量作为单一实体处理，而使变量得到简括。在主成分分析之后，一小组非相关变量将代表原始变量组中的大部分信息，但将更易于在后来的分析模型中使用。
通常，2至4个主成分构成变量变化的85%至98%。涉及特定紫外响应聚合物的主成分将成为精确评估化学浓度的参数。
主成分分析法是在本发明中使用的优选的化学统计算法。在本发明最优选的具体实施方案中，使用了转换主成分分析。有时减少的非相关变量组并不与感兴趣的紫外响应聚合物强烈地相关。这可能是由于存在其它被分析物或基体效应。
2.回归分析，由于要使用多个波长以鉴定每个紫外响应聚合物，并且要监测多个紫外响应聚合物，所以使用多元线性回归分析法。回归以聚合物标记中的有意义的变量定义聚合物已知浓度的值，然后用这个信息来定义最适合该信息的平面，用最小二乘法定义所述平面的每个边界。未知变量的测定被固定在该平面上以对未知浓度的聚合物进行识别并指定一个预测值。该技术通常限于没有显著量的本底基体干扰的相对“纯净”体系。
3.判别分析，在有意义的波长，来自校正组的吸收或发射变量被用于将聚合物已知浓度的信息编排在集群组中，这样可以定义线性判断边界以分离该群组。未知浓度的紫外响应聚合物可以与基于有意义的变量检测的最近一组相对比。通常，所述未知浓度被赋予与它相匹配的组的特征值或平均值。这是用于品质鉴别的非常有用的技术，其中根据所测得的样品与群组之间的对比将所述样品分为所定义的类别（可接受的/怀疑的/不可接受的）。然而，该技术要求非常大的数据库以获得统计学上有意义的结果。
将浓度测定的计算结果与预定义的组中的点相比较保证了含水体系中所有紫外响应聚合物的最佳剂量水平，并且如果结果在预定义组的点的外面，可相应地调整剂量。
在本发明的一个优选具体实施方案中使用了基于用第一和第二阶导数任选项的主成分回归法的多样品校正。主成分逐步回归使得可以根据最高测量系数值（r2）选择对每个紫外响应聚合物最精确的方法。
如果测量系数仍低于上面校正组，可进行进一步校正步骤。这涉及到变换主成分的概念。这种变换使得所有与一特定紫外响应聚合物相关的信息的浓度归入单一的变换的主成分。我们发现使用变换的主成分使得本发明可以检测弱的紫外吸收或发射种类，而这些种类用较常规的化学统计技术通常是不能被定量的。
通过使本发明的监测装置与逻辑控制的进料体系相连，可以使整个过程自动化，以始终维持腐蚀抑制剂和水垢抑制剂的最佳水平。
本发明的方法可以与其它标准的监测技术结合使用以提供改进的、综合控制的含水体系处理方案。这些监测技术包括但不限于以下用途的监控器或敏感元件：测PH、导电性、氯、选择离子、沉淀、总硬度、比色试验、污垢、氧化/还原探测、浊度、折光率、物料平衡以及色谱技术等及其组合。
已发现本发明的紫外响应聚合物能有效抑制与含水体系接触的金属腐蚀或抑制含水体系积垢。按照本发明，通过向含水体系中加入抑制腐蚀量的本发明的紫外响应聚合物或其水溶性盐，可以防止或抑制与含水体系接触的金属腐蚀。同样，按照本发明，通过向含水体系中加入抑制水垢量的本发明的紫外响应聚合物，可以抑制或防止本体系中积垢。本发明的腐蚀或水垢抑制剂的精确剂量本身对于本发明并不是关键性的，所述剂量在某种程度上依赖于要掺入抑制剂的含水体系的性质以及所要防护的程度。通常，该体系中保持的紫外响应聚合物的浓度可在约0.05至500ppm范围内。在该范围内，一般来讲，大约200ppm或低于200ppm的低剂量是优选的，对于许多水体系（例如许多敞口的再循环冷却水体系）最优选1至50ppm的剂量。对于具体的含水体系所要求的精确量可按常规方法，由本领域技术人员容易地测得。作为多数含水体系的一般情况，pH优选维持在7或7以上，最优选维持在8或8以上。
本发明的一个重要特征是要求保护的紫外响应聚合物对钙是不敏感的。钙敏感性是指一种化合物在溶液中由于钙离子而沉淀的趋势。所要求保护的组合物对钙的非敏感性使得它们可用在具有相当高硬度的水的含水体系中。用在本申请中的对一种化合物钙非敏感性的测试涉及浊点试验（以后称为CA500浊点试验），其中将紫外响应的聚合物加到含有500ppm钙离子（CaCO3）的硬水中，该硬水用0.005M硼酸盐缓冲剂缓冲至pH8.3，温度为60℃;向溶液中加入聚合物直到它变混浊，此时聚合物的量（浊点）被认为是钙非敏感度的表示。
通过CA 500浊点试验，本发明的钙非敏感性化合物的浊点至少约10ppm，优选浊点至少约25ppm，最优选至少50ppm。
可用本发明聚合物有利地处理的含水体系包括：冷却水体系、脱盐装置、蒸发器、蒸汽发生体系、生产用水流例如纸浆或造纸体系等，但不限于这些。这里使用的术语“含水体系”不仅限于水为主要成分的纯含水体系，也包括含水量少于50%的体系例如水包油或油包水乳液。这包括钻井泥浆、润滑液、防冻制剂等。
不需进一步描述，相信本领域技术人员通过前面的详细说明可以充分使用本发明。下面提供的实施例根据本发明的原理说明本发明，便不应被误解为是除了所述权利要求之外对本发明的任何限制。如无另外指明，所有份和百分数是以重量计算的。
实施例1
在pH10，在含有10ppm磷酸二钠（disodium phosphate）（作为PO3- 4）的合成的软化给水中制备苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物和萘磺酸钠/甲醛共聚物校正液。
被分析物
1.苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物
2.萘磺酸钠/甲醛共聚物
已知组样品数 -30
波长范围 -被分析物1 230-280nm
-被分析物2 230-317nm
已知组浓度范围
-被分析物1 0-25ppm活性
-被分析物2 0-7ppm活性
测试组包含苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物和萘磺酸钠/甲醛共聚物的混合物的五种样品。
该实施例说明：在合成的去矿化给水中两种聚合物浓度均可以好的准确度同时测得。
实施例2
在沸石软化的水中制备苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物和萘磺酸钠/甲醛共聚物的校正液。加入10ppm磷酸二钠，将pH调至10.0。
沸石水分析
总硬度 -7.3ppm按CaCO3
铜 -30ppb按Cu
铁 -＜50ppb按Fe
二氧化硅 -7.5ppm按SiO2
被分析物
1.苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物
2.萘磺酸钠/甲醛共聚物
已知组的浓度范围
被分析物1 -0-25ppm活性
被分析物2 -0-7ppm活性
波长范围
被分析物1 -240-298nm
被分析物2 -240-327nm
测试组包含苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物和萘磺酸钠/甲醛共聚物的混合物的5种样品。
该实施例说明在沸石软化的给水中两种聚合物的浓度均可以好的准确度同时测得。
实施例3
本实施例证明并非所有水溶性聚合物，甚至并非所有包含紫外响应基团的水溶性聚合物均显示钙非敏感性。结果如下表3所示。
SSS＝苯乙烯磺酸钠
AA＝丙烯酸
MAA＝甲基丙烯酸
AcAm＝丙烯酰胺
注意：所有百分数均是摩尔百分数。
实施例4
在软化水中制备25ppm活性聚合物溶液。用氢氧化钠将pH调至11。在Perkin Elmer Lambda 6分光光度计上，用1cm石英池，在190nm至400nm之间作紫外光谱，记录λmax和在λmax的吸收度以计算Kmax。
KMAX＝A/Cl
结果：
聚合物1-聚丙烯酸（PAA-45）
聚合物2-聚甲基丙烯酸钠（LPC-30）
聚合物3-聚（苯乙烯磺酸钠）
聚合物4-马来酸/苯乙烯磺酸钠共聚物（25/75）
聚合物5-甲基丙烯酸/苯乙烯磺酸钠共聚物（75/25）
聚合物6-甲基丙烯酸/苯乙烯磺酸钠共聚物（85/15）
聚合物7-萘磺酸钠/甲醛共聚物
表4
表4
| 初级谱带 | 二级谱带 | |||
| 聚合物 | λMAX | kMAX(X 103) | λMAX | kMAX(X 103) |
| 聚合物1 | ＊ | 1.3α | ＊ | 0.3b |
| 聚合物2 | ＊ | 0.5α | ＊ | 0.0b |
| 聚合物3 | 225 | 38.1 | 262 | 1.4 |
| 聚合物4 | 224 | 23.7 | 262 | 1.0 |
| 聚合物5 | 228 | 26.7 | 263 | 1.4 |
| 聚合物6 | 228 | 18.3 | 263 | 0.8 |
| 聚合物7＊＊ | 227 | 210.6 | 288 | 22.2 |
＊ 200nm以上无λmax
＊＊ 在5ppm活性时所进行的测定
a 在228nm的K值
b 在262nm的K值
Kmax值越高说明每ppm聚合物紫外吸收越强。如上表中所示，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸钠在紫外区有非常弱的吸收，而聚合物3、4、5、6和7在紫外区有明显的吸收，这使得它们可以用光谱方法容易地检测。
Claims (13)
1、一种处理含水体系的方法，它包括向所述体系中加入水溶性或水可分散的聚合物，该聚合物包含至少一个紫外线辐射响应基团并具有大于10ppm的CA500浊点。
2、权利要求1的方法，其中所述含水体系选自蒸汽发生体系、冷却水体系、生产用水体系、蒸发器、脱盐装置、纸浆和纸水体系。
3、权利要求1的方法，其中所述处理该体系的方法选自水垢抑制、腐蚀抑制、铁分散和惰性示踪监测。
4、权利要求1的方法，其中所述聚合物含有选自具下式单元的重复单元及其水溶性盐：
其中R独立地选自氢和C1至C4烷基、X独立地选自-SO3H、-PO3H、-COOH，m是从0至4的整数。
5、权利要求4的方法，其中重复单元至少构成聚合物的5mol%。
6、权利要求1的方法，其中将0.05ppm至500ppm剂量范围的聚合物加到所述体系中。
7、权利要求6的方法，其中所述剂量是从1ppm至50ppm。
8、权利要求4的方法，其中所述聚合物含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、膦酸盐（phosphonate）及其混合物的单体单元。
9、权利要求1的方法，其中所述聚合物的分子量在500至5000000范围内。
10、权利要求9的方法，其中所述分子量在800至20000范围内。
11、权利要求4的方法，其中所述聚合物是苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸的共聚物。
12、权利要求4的方法，其中所述聚合物是萘磺酸钠和甲醛的共聚物。
13、权利要求1的方法，其中将所述聚合物用紫外分光计监测以测定其光谱，并将化学统计算法施用于该光谱以测定含水体系中聚合物的浓度。
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