CN1132009C - 用于锅炉内部处理的荧光标记聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种确定锅炉水系统中的一种阴离子带电水溶性锅炉水处理聚合物浓度的方法。锅炉水系统包括作为第一系统参数的进入系统的给水水流源，作为第二系统参数的离开系统的排出水流源，同时还包括作为第三系统参数的锅炉水内的可溶性聚合物源。可溶性聚合物在锅炉水系统的工作条件下会进行水热反应。可溶性聚合物含有至少0.01%单体单元的与聚合物链结合的分光光度辐射部分。该方法包括以下步骤：a)测量锅炉水样本中包含的可溶性聚合物的至少一分光光度的性能。b)把分光光度性能转换成对应于锅炉水中可溶性聚合物浓度的电信号。c)将对应于锅炉水中可溶性聚合物浓度的电信号与对应于锅炉水中可溶性聚合物要求浓度的电信号比较，然后d)确定锅炉水中可溶性聚合物的增益或损失。

Description

用于锅炉内部处理的荧光标记聚合物
发明领域
本发明涉及一种确定锅炉水系统内添加剂浓度的方法，更具体地说，涉及一种用聚合物监测和处理锅炉水系统的方法。
发明背景
在锅炉管道内通常易形成一些沉积物，尤其是水垢。构成水垢的各种杂质在水中有一定的溶解度，并且当浓度超过溶解度时产生沉淀析出。如果水与热的表面接触，在高温下杂质的溶解度降低，并在锅炉内表面沉淀析出形成水垢。另一方面，在锅炉内表面的蒸汽气泡的形成，使气/水界面可溶解组分的浓度增加，从而产生沉淀。锅炉沉积物最常见的组分是磷酸钙，碳酸钙(在低压锅炉内)，氢氧化镁，硅酸钙和硅酸镁，及不同形式的氧化铁和二氧化硅。
人们发现在高温时，锅炉沉积物是一个严重的问题，它导致热传递减慢和潜在的锅炉管道故障。在一些低压锅炉中，由于低的传热速率，沉积物会聚积到一定程度致使锅炉管道完全被阻塞。
在现代中压和更高压力的锅炉中，传热速率超过了200,000Btu/ft2hr(5000cal/m2hr)，甚至非常薄的一层沉积物都会导致管道金属温度的显著升高。沉积物减慢了热从炉气向锅炉水的传递。这个热阻力导致了金属的温度迅速升高而达到故障易发点。
沉积物常常呈泥状，可以是在受热表面沉积的水垢或者是预先沉淀的化学物质。这些化学物质沉积在低速率区域内，压实形成一种类似于水垢的致密的附聚物。在大部分工业锅炉的工作中，几乎不可能避免一些种类的沉淀物在某个时候形成。在循环锅炉水中几乎总是有一些颗粒在低速率区域沉积。
锅炉给水，即向锅炉中供水，无论采用哪种处理方法处理给水源，水中仍含有可测量出的杂质含量。在一些工厂，受污染的冷凝物造成了给水杂质。
当从锅炉水中产生水蒸汽时，水蒸汽从锅炉中流出，在给水中带入的杂质将被保留在锅炉的循环系统中。杂质的不断增加和纯水蒸汽被分离的最终结果，会使锅炉水中的非溶性固体物质含量稳定增加。锅炉水的每一种组分的浓度有一定的极限值。为了不超过这些浓度极限值，锅炉水作为泄料排出并浪费掉。必须调节被排出的水量，以使锅炉水中的各种杂质的浓度保持在预定的极限值。通过螯合剂完成阻垢作用，螯合剂是通过封闭金属离子的活性位置，控制金属离子的活性，因而阻止了系统中金属阳离子与阴离子之间的反应。此外，在锅炉水系统中，聚合物在控制水垢生成方面的作用与螯合剂的作用非常相似。
排水中的大量热能是锅炉的热效能降低的主要因素，因此，最大限度地减少排水是每一个汽力厂的目标。
考察锅炉排水的一种方法是：通过以一定速率从系统中排放锅炉水，将排水认为是稀释锅炉水杂质的过程，从而使流入锅炉中给水的流量超过所需蒸汽量。
调节锅炉水中非溶性固体物质(即杂质)的浓度所采用的排水可以间断进行也可以连续进行。如果是间断换水，允许锅炉内杂质聚集到为特殊锅炉设计和压力所要求的范围。当达到这个浓度范围时，排水阀打开一小段时间，以降低杂质浓度，然后锅炉水杂质又重新聚集，直到再次达到浓度控制极限。另一方面，连续排水是所有高压锅炉系统的特征，实际上在工业中是一种标准，排水阀在一固定装置保持打开，以稳定的速率排水，使锅炉水浓度保持相对恒定。
1993年11月9日公布的冯等人的美国专利5260386公开了一种制备方法，通过一种(反式)酰胺化反应，得到一种具有侧荧光基和含胺的有机荧光基的聚合物，其分子式为：
Figure C9719317800081
这是一种先存聚合物的标记方法，对聚合物没有任何有害影响。
1995年2月14日公布的胡特斯等人的美国专利5389548讲述了一种监测和控制聚合电解质浓度的方法。提取一些样品，并加入一已知量的荧火染料试剂。通过测定适于光吸收的染料量进行分析。将荧光染料试剂的荧光辐射与聚合电解质的荧光辐射比较并与聚合电解质的浓度比较，因而得出聚合电解质浓度的确定值。
本申请以1992年7月7日公布的冯等人的美国专利5128419和1993年6月1日公布的冯等人的美国专利5216086为参考，该两项专利讲述了一种制备具有侧荧光基聚合物的后聚合反应诱导方法。这样标注或标记的聚合物可以通过荧光光谱学监测，以确定这些聚合和/或与这些聚合物相联系的物质的位置、路线、给定位置的浓度和/或一些性能(例如浸滤性)。正如该专利所讨论的，监测聚合物的常规技术一般既耗时，又耗力，并且常常需使用一些不方便和/或成本高的设备。
最常规的聚合物分析技术需要制备每一类型所用聚合物的标定曲线，当使用大量的聚合物化学时，这项工作很耗时并且很辛苦。确定一种聚合物官能团的分析浓度的常规分析技术在工业应用中一般不实用，尤其是当需要频繁或连续地监测一种聚合物时，或者当需要快速得到结果时，这种常规分析技术很不实用。用较简单的间接分析技术可以更快一些得出结果，但是在许多情况下，需要更快和/或更精确的确定值。
如果与聚合物结合的荧光基是由高荧光分子衍生而来的，甚至当每100份(重量)聚合物用1份(重量)荧光基标记时，荧光基的存在将允许聚合物的监测浓度范围为0.1ppm或更小。后聚合反应是一种(反式)先存聚合物酰胺化衍生作用，这种先存聚合物具有羰基型侧基团，包括侧羧基，羧酸酯和酰胺基。
在美国专利5128419中说明了这种后聚合反应衍生作用方法，即用各种原材料聚合物，包括丙烯酸均聚物，丙烯酸/丙烯酰胺二元共聚物，带有磺甲基丙烯酰胺的丙烯酸/丙烯酰胺三元共聚物，醋酸乙烯酯，丙烯腈和甲基丙烯酸。
本申请以1988年11月8日公布的胡特斯等人的美国专利4783314为参考，该专利提供了一种监测水处理成分的方法，即至少一个作为示踪剂的荧光化合物与处理组分相结合，以提供定量测定/控制处理给水速率和性能。在含水系统中的某一时间的一个给定点的一种给定荧光示踪剂的浓度一般是这样确定的，即通过从系统中提取的样品的荧光辐射与荧光示踪剂浓度对辐射率的标准或者标准曲线进行比较。用于此方法合适的荧光示踪剂在所应用的含水系统环境中，既是水溶性的，又是隋性的。
本申请参考了1989年1月31日公布的冯等人的美国专利4801388，该专利讲述了作为阻垢剂和分散剂有效的水溶性聚合电解质，和通过后聚合反应衍生作用制备这些聚合电解质的方法。这些聚合电解质是一些被包含在一种聚合物阻垢剂中的宽范围的单元单体类型的例子。用于含水系统中这些聚合电解质的数量被认为最好在1-200ppm。二元共聚物和三元共聚物被认为是具有含一氨基官能度的烃根。
1977年9月13日公布的克西亚等人的美国专利4048066公布了一种在含水系统热表面上阻垢的方法。讨论的成分包括含有丙烯酸或甲基丙烯酸以及它们的水溶性盐的苯乙烯磺酸的二元共聚物，或者是含有聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸以及它们的水溶性盐的聚苯乙烯磺酸的混合物。
1979年8月28日公布的赫斯奇费尔德的美国专利4166105公开了用一种与一种抗体结合的聚活物检测试剂活性。聚合物与大量荧光染料分子结合，在次反应位置与醛键形成共价结合。该试剂可以是蛋白质，如B型肝炎抗原的抗体。该试剂用于抗体免疫荧光。
本申请参考了1995年5月2日公布的胡特斯等人的美国专利5411889，该专利提供了一种目标物质，通过对从属目标物质指示剂或对起始物质和目标物质结合的监控完成水处理剂给水的敏感调节。浓度调节不是临时对水处理试剂残余含量的确定，如在系统中使用钙或者铁浓度，处理剂是一种防垢剂。
1993年2月2日公布的赫瓦等人的美国专利5183574公布了一种在水系统中分散铁的方法，即用苯乙烯磺酸和甲基丙烯酸或者它们的水溶性盐的二元共聚物分散铁的方法。苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酸的摩尔比范围为：5∶95至95∶5，10∶90至90∶10，及20∶80至80∶20。
1992年6月23日公布的奎奇等人的美国专利5124047讲述了在含水系统中阻垢形成方法，即用具有处理剂特征性能的磷酸烯丙基二元共聚物阻垢的方法，也就是强钙络合，铁的分散，阻止碳酸钙水垢的形成和阻止磷酸钙沉积。
本申请参考了1991年4月9日公布的胡特斯等人的美国专利5006311，该专利提供了一种分析处理剂含量的方法，通过测定加入到系统样本中的一种试剂染料的吸光度，用惰性过渡金属示踪剂按比例加入到处理剂中。当染料与相同浓度的示踪剂起反应时，测得第二吸收率值。当染料与系统中含有的相同浓度的过渡金属起反应时，测得第三吸收率值。判定第二和第三吸收率值的差别，能确定示踪剂的浓度。
本申请参考了1992年12月15日公布的胡特斯等人的美国专利5171450，该专利公开了一种处理剂对阻垢或者阻蚀剂量的监控方法。处理剂包含一种与先存处理剂共价结合的含胺荧光二分之一部分标记。
1994年3月1日提交的加拿大专利申请2116737，包括了一种通过获得系统水的吸光率和辐射光谱，并对光谱进行化学分析的监测标记聚合物浓度的方法，然而该申请没有提供聚合物是否分解的清楚方法。该申请假设：当聚合物发生分解时，聚合物分解成很小或者没有光吸收或辐射性能的化合物。另外，″聚合物浓度读出值″的变化可能由很多原因产生(除了在申请中考虑的聚合物的分解外)，包括污染物，光源中的元件污垢的变化，及纤维镜片透明性能的变化。
1994年3月2日提交的加拿大专利申请2116816，公开了含一种可见光谱部分和高Ca云点(完全钙离子)的任一种水溶性聚合物的用途，所用化学系统包括锅炉中硬度转移的AA/SS。申请也讨论了通过获得原位吸收光谱并用化学计量法分析，从而监测具有可见光谱部分和高Ca云点的任何水溶性聚合物。
本申请参考了1995年7月25日公布的胡特斯等人的美国专利5435969，该专利公开了一种处理剂供料的浓度波动响应调节的方法。一种初期加入到从水系统中提取的样本中，形成一种浓度指示剂。指示剂由荧光分析监测，确定至少一个对应于系统中处理剂浓度的荧光辐射值。
在使用聚合物的许多领域中，希望能使用含侧荧光基的聚合物，因为易于监测这些聚合物。这里所用术语″监测″是代表任何类型的示踪或追踪以确定聚合物的定位或线路，以及在任何给定位置聚合物浓度的任何类型的确定，包括单独的或者间断的或者连续的监测。例如，人们希望监测水系统中的水处理聚合物，尤其是工业水系统中的水处理聚合物，或者监测处理前废水中存在的聚合物，尤其是工业废水，或者监测用于低孔油井应用中的聚合物，尤其是引入低孔后所采用的线路，或者监测用于清洗生产产品的水中存在的聚合物，例如一种聚合物涂层产品，以确定被清洗掉的或被浸滤的聚合物数量。这里所用的流体或液体是指含水的，不含水的，和含水/不含水混和流体系统。从上面所列出的聚合物监测的可能应用可以看出，这种监测的目的可以是示踪或追踪或确定聚合物本身的含量，或者是示踪或追踪或确定一些与聚合物有联系的物质的含量，或者是确定聚合物或与聚合物有联系的物质的性能，例如系统内聚合物的可浸滤性或消耗，包括水热反应。
监测聚合物的常规技术一般既耗时，劳动强度又大，并且常常需要使用不方便和/或造价高的设备，最常规的聚合物分析技术需要制备化学试剂，并且需要使用每种类型聚合物的标定曲线，这是一项耗时耗力的工作，尤其是当使用大量高分子化学时，并且如果聚合物结构变化，原始制定的标定曲线失去精确性，例如一个丙烯酸酯单体单元水解成一个丙烯酸单体单元。分析确定一种聚合物中存在官能团含量的直接方法，一般对工业应用不实用，尤其是当需要频繁或连续地监测一种聚合物时，或者当需要快速监测结果时。聚合物监测的间接方法可以用较为简单的技术提供一些结果，但在许多情况下，需要更快和/或更精确的确定。
甚至在低浓度时，含有侧荧光基的聚合物一般易于监测。高荧光分子一般在每百万份级(″ppm″)至每十亿份级(″ppb″)或者更小的范围内是可测的。高荧光分子，即荧光量子效率，或者荧光量子产率在约0.02-1.0范围内，和至少300的光吸收摩尔消光系数的分子。这种与聚合物结合的高荧光物质(此时为苯乙烯磺酸钠)，数量从1克分子百分数(基于聚合物活性)到30克分子百分数，允许测定的聚合浓度范围为0.1ppm或更小。更优选的，苯乙烯磺酸钠单体的有效结合是在从约5克分子百分数-15克分子百分数。最优选的苯乙烯磺酸钠单体的结合范围是约8克分子百分数-12克分子百分数，而10克分子百分数为最好。
人们希望提供一种用含侧荧光基聚合物的方法。希望提供一种方法，即这种聚合物能对系统内受压水进行瞬时和连续监测，如不添加化学试剂或惰性示踪剂，而监测给水聚合物的浓度。希望提供一种方法，只需最少的反应步骤和最少的时间监测，同时这种方法不需操作者获得系统水的吸收或辐射光谱，或者使用化学计量法分析。
希望能提供一种方法，即聚合物的浓度与惰性示踪剂浓度比较以测得系统内聚合物的消耗率，如沉淀析出反应和水热反应。希望能提供这样一种方法，即在特殊系统内利用此方法确定浓度周期，例如用于锅炉循环系统中的测量。
希望提供这样一种方法，即聚合物系统消耗，如水热反应，能用光谱方法监测。希望能提供这样一种方法，即可以利用一般的聚合物处理剂量浓度。
同时希望提供一种方法，即聚合物能在系统内部精确确定处理所须的最佳产品剂量。通过下面更详细地讨论本发明，达到本发明的各种发明目的。
发明概述
本发明的一个实施例是确定锅炉水系统中的一种阴离子带电水溶性锅炉水处理聚合物的浓度的方法。锅炉水系统包括作为第一系统参数的进入系统的给水水流源，作为第二系统参数的离开系统的排出水流源，及作为第三系统参数的锅炉水中的可溶性聚合物源。可溶性聚合物在锅炉水系统的工作条件下会进行水热反应。可溶性聚合物含有至少0.01％单体单元的和聚合物链结合的分光光度辐射部分。该方法包括下述步骤：
a.测量锅炉水样本中含有的可溶性聚合物的至少一个分光光度性能；
b.把分光光度性能转换为对应于锅炉水中的可溶性聚合物浓度的电信号；
c.把对应于锅炉水中的可溶性聚合物浓度的电信号和对应于锅炉水中的可溶性聚合物要求浓度的电信号比较；并且随后
d.确定锅炉水中的可溶性聚合物的增益或损失。
附图简要说明
图1是表示荧光强度随时间变化的曲线图。
图2是比较标准已知浓度和使用本发明得到的样本观测浓度的曲线图。
图3表示了聚合物沉淀的实时检测。
图4是表示水热反应动力学的荧光等值线图。
图5是表示水热反应动力学的荧光等值线图。
图6是表示水热反应动力学的荧光等值线图。
图7是表示加权求和得出恒定值的曲线图。
图8是表示荧光测量跟踪聚合物回收率试验的曲线图。
图9是表示用聚合物湿化学试验测量的聚合物回收率和用说明书中说明的荧光法测量的聚合物回收率之间的比较的曲线图。
图10表示了氧扰动之后的水热反应信号的衰减。
最佳实施例说明
本发明的一个实施例是确定锅炉水系统中的阴离子带电水溶性锅炉水处理聚合物的浓度的方法。锅炉水系统包括作为第一系统参数的进入系统的给水水流源，作为第二系统参数的离开系统的排出水流源，及作为第三系统参数的锅炉水中的可溶性聚合物源。可溶性聚合物在锅炉水系统工作条件下会进行水热反应。可溶性聚合物含有至少0.01％单体单元的和聚合物链结合的分光光度辐射部分。该方法包括下述步骤：
a.测量锅炉水样本中含有的可溶性聚合物的至少一个分光光度性能；
b.把分光光度性能转换为对应于锅炉水中的可溶性聚合物浓度的电信号；
c.把对应于锅炉水中的可溶性聚合物浓度的电信号和对应于锅炉水中的可溶性聚合物要求浓度的电信号比较；并且随后
d.确定锅炉水中的可溶性聚合物的增益或损失。
根据本发明的另一个实施例，含有可溶性聚合物的锅炉水样本可连续流过流槽。这样，就可连续测量聚合物的分光光度性能，从而可连续地确定系统中可溶性聚合物的增益或损失。由于处理剂浓度的控制通过监测给水或排水来完成，术语锅炉水的使用将包括这两种分析的任何一个，除非该分析另有说明。
另外，当比较步骤d指出可溶性聚合物的增益或损失时，则至少一个系统参数可以改变，即进入锅炉水系统的给水流速，离开锅炉水系统的排水流速，及可溶性聚合物加入到锅炉水系统的给水水流中的速率，从而可在锅炉水中保持要求的可溶性聚合物浓度。
至少一个分光光度辐射部分可以是苯乙烯磺酸盐类。苯乙烯磺酸盐类的最佳形态是对-苯乙烯磺酸盐类，其它形态，包括间-苯乙烯磺酸盐类和邻-苯乙烯磺酸盐类也可使用。可溶性聚合物可包含含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸(异丁烯酸)、丁烯酸、乙烯基乙酸、4-甲基-4戊烯酸、顺式丁烯二酸、亚甲基丁二酸及其它的单体单元的羧酸盐。另外，可溶性聚合物可包含含有选自乙烯基磺酸钠、乙烯基膦酸、异丙烯基磷酸盐、烯丙基聚醚、2-acrylamido-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、烯丙醇、羟乙基异丁烯酸盐、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基pyrilidine、4-乙烯基吡啶、乙烯基乙酸盐及其它的单体单元的非羧酸盐。可溶性聚合物可含有至少10％的丙烯酸或丙烯酸水溶性盐的单体单元。
在本发明的另一个实施例中，感知的分光光度性能可以是荧光性能。对应于可溶性聚合物浓度的电信号可连续地和对应于可溶性聚合物所要求浓度的电信号进行比较。另外，对应于可溶性聚合物浓度的电信号也可间断地和对应于可溶性聚合物所要求浓度的电信号进行比较。
本发明的另一个实施例是确定锅炉水系统中阴离子带电水溶性锅炉水处理聚合物的增益或损失，以及加入量的方法。锅炉水系统包括作为第一系统参数的进入系统的给水水流源，作为第二系统参数的离开系统的排出水流源，及作为第三系统参数的锅炉水中的可溶性聚合物源。可溶性聚合物在锅炉水系统工作条件下会进行水热反应。可溶性聚合物含有至少0.01％单体单元的与聚合物链结合的分光光度辐射部分。该方法包括下述步骤：
a.按照和可溶性聚合物的已知比例量把惰性示踪剂加入到系统中；
b.测量可溶性聚合物的至少一个分光光度性能，并测量锅炉水样本中含有的示踪剂的至少一个分光光度性能；
c.把各个分光光度性能分别转换为对应于可溶性聚合物浓度及示踪剂浓度的电信号；
d.把对应于可溶性聚合物浓度的电信号和对应于示踪剂浓度的电信号比较，从而确定系统中可溶性聚合物的增益或损失，以及加入系统的可溶性聚合物的量。
含有可溶性聚合物的锅炉水样本可连续流过流槽。这样，就可连续测量聚合物的分光光度性能，从而可连续地确定系统中可溶性聚合物的增益或损失。
另外，当步骤d的比较指示可溶性聚合物的增益或损失时，可发出警报。当指示这样的可溶性聚合物的增益或损失时，则至少一个系统参数可以被改变，即进入锅炉水系统的给水水流流速，离开锅炉水系统的排水水流流速，及可溶性聚合物加入锅炉水系统的速率，从而可在锅炉水系统中保持所要求的可溶性聚合物浓度。
可溶性聚合物的至少一个分光光度辐射部分可以是苯乙烯磺酸盐基团。可溶性聚合物可包含含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、4-甲基-4戊烯酸、顺式丁烯二酸及亚甲基丁二酸的单体单元的羧酸盐。另外，可溶性聚合物可包含含有选自乙烯基磺酸钠、乙烯基膦酸、异丙烯基磷酸盐、烯丙基聚醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、烯丙醇、羟乙基异丁烯酸盐、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶烷、4-乙烯基吡啶及乙烯基乙酸盐的单体单元的非羧酸盐。可溶性聚合物可含有至少10％的丙烯酸或水溶性丙烯酸盐的单体单元。
对应于可溶性聚合物浓度的电信号可连续地和对应于示踪剂浓度的电信号进行比较。另外，对应于可溶性聚合物浓度的电信号也可间断地和对应于示踪剂浓度的电信号进行比较。感知的分光光度性能可以是荧光性能。
本发明的另一个实施例是确定在含有阴离子带电水溶性锅炉水处理聚合物的锅炉水系统中浓度的锅炉周期的方法。锅炉水系统包括作为第一系统参数的进入系统的给水水流源，作为第二系统参数的离开系统的排出水流源，及作为第三系统参数的锅炉水中的可溶性聚合物源。可溶性聚合物在锅炉水系统工作条件下会进行水热反应。可溶性聚合物含有至少0.01％单体单元的和聚合物链结合的分光光度辐射部分。该方法包括下述步骤：
a.把可溶性聚合物加入到进入锅炉水系统的给水水流中；
b.测量给水水流样本中含有的可溶性聚合物的至少一个分光光度性能；
c.当可溶性聚合物流过锅炉水系统时，至少使一部分可溶性聚合物水热反应成反应产物；
d.测量剩余可溶性聚合物的至少一个分光光度性能，并测量排出水流样本中含有的反应产物的至少一个分光光度性能；
e.分别把各个测量的分光光度性能转换为对应于给水水流中可溶性聚合物的浓度，排出水流中剩余可溶性聚合物的浓度，以及排水水流中反应产物的浓度的电信号；
f.利用给水水流中可溶性聚合物的浓度，排水水流中剩余可溶性聚合物的浓度，及排水水流中反应产物的浓度来确定锅炉系统中浓度的锅炉周期。
含有可溶性聚合物的给水水流样本可连续流过流槽。这样，就可连续测量可溶性聚合物的至少一个分光光度性能，从而可连续地确定系统中浓度的锅炉周期。
含有剩余可溶性聚合物及反应产物的排水水流样本可连续流过流槽。这样，就可连续测量剩余可溶性聚合物的至少一个分光光度性能，及反应产物的至少一个分光光度性能，从而可连续地确定系统中浓度的锅炉周期。
本发明的另一个实施例是用分光光度计监测含有阴离子带电水溶性锅炉水处理聚合物的锅炉水系统中的可溶性聚合物回收率的方法。锅炉水系统包括作为第一系统参数的进入系统的给水水流源，作为第二系统参数的离开系统的排出水流源，及作为第三系统参数的锅炉水中的可溶性聚合物源。可溶性聚合物在锅炉水系统工作条件下流过锅炉水系统。可溶性聚合物含有至少0.01％单体单元的和聚合物链结合的分光光度辐射部分。该方法包括下述步骤：
a.把可溶性聚合物加入进入锅炉系统的给水水流中；
b.当可溶性聚合物流过锅炉水系统时，至少使一部分可溶性聚合物水热反应成反应产物；
c.测量剩余可溶性聚合物的至少一个分光光度性能，并测量排出水流样本中的反应产物的至少一个分光光度性能；
d.分别把各个测量的性能转换为对应于排出水流中剩余可溶性聚合物浓度，以及排水水流中反应产物浓度的的电信号；
e.利用排水水流中剩余可溶性聚合物的浓度，及排水水流中反应产物的浓度来确定锅炉水系统中的可溶性聚合物回收率。
含有剩余可溶性聚合物及反应产物的排水水流样本可连续流过流槽。这样，就可连续测量剩余可溶性聚合物的至少一个分光光度性能，及反应产物的至少一个分光光度性能，从而可连续地确定锅炉水系统中的可溶性聚合物回收率。
锅炉水系统的可溶性聚合物回收率值可用于确定有效处理锅炉水系统所必须的可溶性聚合物的最佳浓度。1)给水控制
本发明的聚合物可在不加入化学试剂或惰性示踪剂的情况下，用于即时或连续地监测给水聚合物浓度。这是通过在至少一个单组激发和辐射波长下监测处理剂的荧光强度来实现的。当锅炉系统中的质量流速变化时，给水中的聚合物浓度也会改变。当在该组激发波长和辐射波长下测量时，浓度的改变将反映为荧光强度的变化。当内部处理化学物质(处理剂)的进给速率自动变化以适应锅炉给水质量流速的变动(它可由蒸汽速率、排水流速及其它变量的变化引起)时，这种性能可使锅炉化学物质供给的自动化成为可能。聚合物的监测也可用于控制其它化学物质的进给速率，这些化学物质是按照与聚合物的固定比例加入系统中的。图1表示了在不同聚合物浓度下，苯乙烯磺酸盐，“SS”，荧光强度在线测量的一个例子。(激发波长为254nm，辐射波长为300nm)。图1表示了检测极限测量结果。图2表示了实际的聚合物浓度(使用繁复的实验室程序测量)和用SS荧光性(AA/SS的摩尔百分比为95/5)测量得到的浓度之间的相关性的一个例子。2)聚合物沉淀及水热反应
可把聚合物浓度和惰性示踪剂的浓度进行比较，以便检测由沉淀、再溶解或水热反应引起的聚合物(处理剂)的具体增益或损失。这是通过在单组激发和辐射波长下监测处理剂(聚合物)的荧光强度，并在另一组不同的激发和辐射波长下监测惰性示踪剂的荧光强度来完成的。(当聚合物增加或减少时，该变化反映为该组波长下荧光强度的变化，荧光强度的变化可用分光光度计测量)。例如，如果发生硬度扰动，将导致聚合物的沉淀，对此可通过跟踪丙烯酸/苯乙烯磺酸聚合物，“AA/SS”荧光强度与锅炉排水中惰性示踪剂荧光强度相比的减小量来监测。
图3表示了这样的一个例子，它表示了AA/SS的摩尔百分比为99/1的情况下，对模拟的硬度扰动的处理。在锅炉系统中，通过向给水中加入5.5ppm的Ca(以CaCO3的形式)产生了苛刻的给水硬度扰动条件。由于用虚线表示浓度的排水惰性示踪剂，即1.0ppm的1，5萘二磺酸(NDSA)是惰性的，因此不受硬度扰动的影响，然而含有1％(摩尔百分比)SS的AA/SS聚合物以钙盐的形式沉淀，如硬度扰动之后，通过AA/SS聚合物荧光强度的降低表示。AA/SS聚合物的荧光强度由实线表示。
AA/SS聚合物荧光强度也可用于测定锅炉周期。在说明这一应用之前，有必要先给出有关背景信息。在多数锅炉的常规条件下，AA/SS聚合物发生部分水热反应，该反应可用分光光度计跟踪。当聚合物发生水热反应时，浓度的变化反映为聚合物波长下分光光度强度的变化。这一点通过在600psig(254℃)，pH＝11的条件下加热AA/SS聚合物溶液，并测量作为时间函数的荧光强度特性而得到证实。
测量结果概述于图4、5和6中。图4表示了测试开始(约0.1小时)时的荧光光谱。由于此时还没有发生水热反应，该光谱就是AA/SS聚合物的荧光光谱。加热7小时之后，出现了新的荧光特性(在另一组不同的波长下用分光光度计测量)(见图5)，这是由水热反应产物引起的。再继续加热共29.5小时，将导致该反应物强度增加，同时伴随AA/SS聚合物荧光强度的降低，如图6所示。
图7、8和9表示了作为时间函数的AA/SS聚合物的荧光信号曲线(用黑圈表示)，及反应产物的荧光信号曲线(用黑方块表示)。当发生水热反应时，随着时间的变化，聚合物荧光强度降低，而反应物的荧光强度增大。(使用该方法，不必知道反应产物的具体化学成分，也不必只有一种可用分光光度计测量的反应产物，多组波长可用于监测聚合物或反应产物以跟踪水热反应的过程)。这两个信号的加权求和几乎为一常数。这两个信号的加权求和，即加入系统中时的AA/SS聚合物(90/10)的荧光强度I(聚合物)和反应产物的荧光强度I(反应反物)的加权求和可表示为：
I(聚合物)+kI(反应产物)＝常数其中“k”是加权常数，对在600psig(254℃)；800psig(272℃)；及1000psig(286℃)下得到的数据进行拟合算法处理以求出k的最佳拟合值。这种拟合的一个例子示于图7。3)锅炉周期的测量
近年来，锅炉周期一直是使用惰性示踪剂测量，即本领域的一种基准方法。但是也有一些应用不希望在锅炉系统中加入惰性示踪剂。即使AA/SS聚合物是非惰性的，并在锅炉条件下发生上述的部分水热反应，仍然有可能利用AA/SS聚合物荧光性来得出锅炉周期。根据经验，发现可用下面的表达式计算锅炉周期：
Figure C9719317800201
其中I(聚合物，排水)和I(聚合物，给水)分别是锅炉排水和给水中AA/SS聚合物的荧光强度。I(反应产物，排水)是排水中水热反应产物的荧光强度。“k”(加权求和常数)是从上述拟合算法中求出的常数，“f”(校正因子)是说明AA/SS聚合物水热反应中的动力学快速初始阶段的校正因子。
利用该方法确定浓度周期的证明列于表1中。用AA/SS聚合物法，通过用k和f值确定锅炉周期，其中k和f值是通过利用从热压实验收集到，并应用于电试验锅炉实验的数据计算得到的。试验是在600和1000磅压力下进行的。
表1中列出了使用荧光惰性示踪剂(荧光素)及本发明申请中详细说明的AA/SS聚合物法，在600psig压力下工作的电试验锅炉中的浓度周期的测量结果。锅炉的蒸汽速率保持恒定为54ml/min，而排水速率是变化的。
                       表1
   样本   AA/SS聚合物法周期*   荧光惰性示踪剂周期(荧光素)**
    1     12.0      11.2
    2     11.2      10.3
    3     10.7      9.9
    4     30.7      28.9
    5     30.7      29.9
    6     26.9      26.9
    7     26.6      24.1
    8     28.5      27.0
    9     34.7      29.4
    10     47.8      47.9
    11     10.4      10.9
    12     9.4      10.1
    13     10.6      10.2
    14     26.2     24.5
    15     27.0     25.6
    16     25.8     24.6
*由前述AA/SS聚合物荧光技术测得的锅炉周期。
**使用惰性荧光示踪剂测得的锅炉周期。
表2中列出了使用荧光惰性示踪剂(荧光素)及本发明申请中详细说明的AA/SS聚合物法，在1000psig压力下工作的电试验锅炉中的浓度周期的测量结果。锅炉的蒸汽速率保持恒定为54ml/min，而排水速率是变化的。
                        表2
  样本  AA/SS聚合物法周期* 荧光惰性示踪剂周期(荧光素)**
    1     8.9      10.1
    2     9.6      9.2
    3     16.9      19.3
    4     15.5      16.9
*由前述AA/SS聚合物荧光技术测得的锅炉周期。
**使用惰性荧光示踪剂测得的锅炉周期。4)聚合物回收率(热应力敏感聚合物)
锅炉条件下AA/SS聚合物的水热反应可如上所述用分光光度计监测。因此可利用该反应探测锅炉内的应力状态。这样，荧光测量可用于确定通过锅炉的残余AA/SS聚合物的百分率(称为“聚合物回收率”)。聚合物回收率可用如下表达式计算：其中所有参数如前所述。
图8和图9证实了该方法。图8标出了使用新的荧光法及目前的湿化学法得到的聚合物回收率。两种方法所得结果相当一致，如图9所示，图9标出了荧光聚合物回收率与目前方法的聚合物回收率的关系曲线。该图为一斜率几乎为1.0的直线，这表明相关性非常密切。
这种确定聚合物回收率的荧光法和目前的方法相比有几个优点。目前的方法利用的是需要两种试剂的湿化学试验，精度和准确度中等，浓度检测极限较高，在该领域内实现较为困难。这种新的荧光法不需要化学试剂，可以检测低的浓度检测极限，精度和准确度高，易于实现。另外，注意上述等式中各项都不需要任何来自给水样本的测量结果。因此，就可以仅根据排水样本使用该方法确定聚合物回收率，并且不必知道锅炉的工作周期。目前的湿化学法需要对排水样本及给水样本都进行测量，并需要用惰性示踪剂来测量锅炉周期。5)常规用量的最佳值
上述利用荧光性对聚合物回收率的测量，使得AA/SS聚合物可用作为热应力敏感聚合物。这种热应力敏感聚合物可用于精确地确定锅炉内部处理所需要的最佳产物剂量。对于使处理化学物质暴露在高热应力下的锅炉，需要高的处理用量以适应不可避免的水热反应和内部处理化学物质(一般为有机分子)的破坏。这是考虑到通常建议的聚合物用量随着锅炉工作压力的增大而增加。而工作压力只是影响内部处理产物的热辐照量的一个因素。此外，锅炉加热速度、保持时间、流体动力学、升液管热通量及其它变量都会影响处理产物的热辐照量。本发明将提供对处理产物热辐照量的测量，并对所有上述因素灵敏。一旦已知处理产物的热辐照量，则对于各个具体工作条件组下的每个锅炉系统，都可精确地确定最佳产物用量。以这种方式优化用量可以改善处理程序的性能及成本效果。
根据各个单独的锅炉是如何构造及加热的，特定的锅炉设计可具有完全不同的流体动力学。此外，许多锅炉被设计成可在各种各样条件下工作，并且这些条件的变化会改变处理剂的最佳用量。第一个例子是锅炉设计相同，其中一个锅炉用天然气加热，而另一个锅炉用加煤机加热。第二个例子是使用相同的锅炉设计，其中一个锅炉被加热，而另一个锅炉用作为废热锅炉。另一个例子是使用相同的锅炉设计，其中一个锅炉在600psig下工作，而另一个锅炉在1000psig下工作。1000psig下工作的锅炉系统的流体动力学明显不同于在600psig下工作的锅炉系统的流体动力学。对于各组工作变量，必须改变处理剂的用量以满足锅炉系统的要求。
下面给出一些例子以说明本发明的最佳实施例及效果，但是除非权利要求中有其它的说明的之外，下述例子并不对本发明进行限制。
                       例1
制备80/20 AA/SS聚合物的水溶液，使得SS部分的浓度为5×10-5M、2.5×10-5M及1×10-5M，并使所得溶液通过在线荧光计。荧光计利用水银灯进行激发，使用光电倍增管进行荧光检测。具有透射最大值在254nm，光谱宽10nm的滤光器用于选择激发波长，透射集中于300nm、谱宽40nm的滤光器用于选择检测波长。使去离子水流过荧光计以便建立基线，并且随后使5个样本依次流过荧光计，接着通过去离子水以校验基线。得到的作为时间函数的荧光数据示于图1中。该数据说明得自AA/SS聚合物的荧光强度是怎样用于在线给水控制的。
                      例2
制备95/5 AA/SS聚合物的水溶液，使得聚合物的浓度按重量计算为10-100ppm。使所得溶液流过在线荧光计。荧光计利用水银灯进行激发，使用光电倍增管进行荧光检测。具有透射最大值在254nm，谱宽10nm的滤光器用于选择激发波长，透射集中于290nm、光谱宽10nm的滤光器用于选择检测波长。两种校准溶液，一种含有100ppm的聚合物，另一种只含有去离子水，用于校准荧光计，以使荧光信号转换为所测聚合物的浓度。用这种方法测得的聚合物浓度与那些已知溶液浓度的关系曲线表示于图2中。图中数据表示出极好的线性，并可以精确地拟合为一直线。
                        例3
电试验锅炉在给水pH＝10，压力为600psig，10个浓度周期下工作，给水含有10.2ppm的99/1 AA/SS聚合物，30ppm的NaCl及0.1ppm的作为惰性示踪剂的1，5萘二磺酸(NDSA)，AA/SS聚合物的平均分子量为74000(根据苯乙烯磺酸盐标准测定)。4天之内，给水钙浓度缓慢地从0增大到5.5ppm，使用在线荧光计监测排水中惰性示踪剂(NDSA)及AA/SS聚合物的荧光强度。NDSA荧光计利用290nm波长进行激发，并检测330nm下的荧光辐射，而AA/SS聚合物荧光计使用的波长和例1相同。图3表示了一些代表性数据。在0到2小时之间，给水的钙(以CaCO3的形式)浓度为4.5ppm，聚合物在锅炉水中仍处于可溶状态。在2小时时，模拟硬度扰动，给水硬度突然增大到5.5ppm。之后不久，排水中AA/SS聚合物信号相对于NDSA惰性示踪剂开始稳定降低，这表示出AA/SS聚合物钙盐的沉淀。本例表示了本发明是如何实时监测由于硬度突然扰动而导致聚合物的沉淀的。
                        例4
电试验锅炉在给水pH＝10，600psig下工作，给水含有10.0ppm的90/10 AA/SS聚合物和1ppm的荧光素惰性示踪剂。蒸汽速率设定为54ml/min，改变排水速率以改变浓度的锅炉周期。用两种独立方法测定锅炉工作周期。第一种方法是通过把锅炉排水中的荧光素的荧光强度除以给水中观察到的荧光强度来计算锅炉周期。第二种方法是通过应用本专利中说明的方法来确定锅炉周期，其中k＝0.319，f＝1.357。所得结果列于表1中，可看出这两种方法计算得到的锅炉周期非常一致。
                        例5
电试验锅炉在给水pH＝10，1000psig下工作，给水含有7.0ppm的90/10 AA/SS聚合物和0.5ppm的荧光素惰性示踪剂。蒸汽速率设定为54ml/min，改变排水速率以改变浓度的锅炉周期。用两种独立方法测定锅炉工作周期。第一种方法是通过把锅炉排水中的荧光素的荧光强度除以给水中观察到的荧光强度来计算锅炉周期。第二种方法是通过应用本专利中说明的方法来确定锅炉周期，其中k＝0.319，f＝1.357。所得结果列于表2中，可看出这两种方法计算得到的锅炉周期非常一致。
                          例6
254℃，600psig下，在蒸压釜中加热pH＝11，10.8ppm的90/10 AA/SS聚合物溶液。在不同时间之后，采集样本，得到不同激发和辐射波长下的荧光强度。数据以等值线图的形式表示在图4中。0.1小时之后，观察AA/SS聚合物的特征荧光光谱(图4)。在600psig下加热7小时后，观察到一个强度增大的新荧光特征(见图5)。在29.5小时之后，观察到这个新谱带的强度仍然继续增加，同时伴随AA/SS聚合物荧光峰强度的降低，如图6所示。本例证明了如何利用荧光法跟踪聚合物的水热反应。
                          例7
254℃，600psig下，在蒸压釜中加热pH＝11，10.8ppm的90/10 AA/SS聚合物溶液。在不同时间之后，采集样本，得到不同激发和辐射波长下的荧光强度。如图7所示，观察到AA/SS聚合物的荧光强度(激发波长＝228nm，辐射波长＝275nm)随着水热反应的进行，强度逐渐降低，而反应产物的荧光强度(激发波长＝290nm，辐射波长＝370nm)随着水热反应的进行，强度逐渐增加。观察这两个强度数值的加权求和(加权求和常数k＝0.319)得出一个几乎恒定的值，如图7所示。如本专利所述，该荧光数据用于计算聚合物回收率。
聚合物回收率也可通过利用聚合物混浊度试验量化残余聚合物的数量来确定。在混浊度试验中，使用阳离子表面活性剂和阴离子羧酸盐进行官能反应，形成非溶性的聚合络合物。该聚合络合物的浓度和溶液的混浊度有关。应用下面的等式计算聚合物回收率：
如图8所示，这两种方法所得结果比较一致。这种一致性在图9中进一步表现出，图9标出了作为用湿化学聚合物混浊度试验(聚合物试验回收率)测得的聚合物回收率函数的用本专利的荧光法(“荧光法”)测得的聚合物回收率。
                        例8
电试验锅炉在给水pH＝10，10个周期下工作，给水含有浓度介于2.0ppm和10.0ppm之间的90/10 AA/SS。锅炉工作压力在600psig和1500psig之间变化。使用说明书中详细说明的荧光法测量聚合物回收率。600、1000、1200和1500psig下的聚合物回收率分别为98.6％、92.1％、71.6％和40.0％。
上述回收率值分别和使用常规的湿化学法测量得到的对应值96.1％、85.6％、76.0％及35.3％较为一致。这说明了在该壳压下，怎样通过改变工作参数而在单个锅炉中改变聚合物回收率。其它参数，包括锅炉设计、加热及质量流速也影响任一特定工业锅炉中的聚合物回收率。因此，对于特定锅炉，可根据聚合物回收率的确定来优化加入系统中的聚合物的用量。
例如，在使用上面详述的锅炉，并假定在锅炉中要求活性处理剂的浓度为5.0ppm，锅炉在10周期下工作，对于600、1000、1200、1500psig的工作压力，加入锅炉给水中的聚合物的最佳量分别为0.51、0.54、0.60和1.35ppm。在上面详细说明的工作周期和聚合物回收率条件下，该浓度将在锅炉水中产生5.0ppm的未分解聚合物。对于每个独立的锅炉，最佳进给量是唯一的，并且即使锅炉在相同压力下工作它也是不同的。
                        例9
电试验锅炉在给水pH＝10，25个周期下工作，给水含有100ppb的惰性荧光示踪剂，1.45ppm的90/10 AA/SS，及浓度为软水中的一般浓度的Ca、Mg和Si。在锅炉排水中监测惰性荧光示踪剂的荧光强度(激发波长＝470nm，辐射波长＝520nm)和AA/SS水热反应产物的荧光强度(激发波长＝290nm，辐射波长＝370nm)。在达到稳定状态之后，越过锅炉脱氧器，直接向锅炉中加入充氧给水约10分钟，然后重新开始给水脱氧。已知高氧浓度将导致在锅炉工作温度下和大多数有机分子，包括锅炉水处理聚合物进行快速反应。所得在线数据用于计算聚合物回收率(假定不存在惰性示踪剂的分解)，所得结果示于图10中。当充氧给水加入锅炉时，由于氧所激发的强烈热反应，将导致聚合物回收率显著降低。当反应产物通过锅炉排水从锅炉中清除出去时，聚合物回收率逐渐上升到初始值。因此，具有相同的工作压力，加热及质量流体动力学，但是在它们的给水中溶解氧浓度不同的两个相同锅炉，将产生不同的聚合物回收率。聚合物回收率的不同将导致为了得到最佳效能，给水中所必需的处理化学物质用量的不同。
在不脱离下述权利要求确定的本发明的原理和范围的情况下，对在此描述的本发明方法的合成物、操作及方案均可作出改变。

Claims (18)

1.一种确定含有阴离子带电水溶性锅炉水处理聚合物的锅炉水系统中的浓度的锅炉周期的方法，锅炉水系统包括作为第一系统参数的进入系统的给水水流源，作为第二系统参数的离开系统的排出水流源，及作为第三系统参数的锅炉水中的水溶性聚合物源，其中水溶性聚合物在锅炉水系统的工作条件下进行水热反应，并且所述水溶性聚合物含有至少0.01％单体单元的与聚合物链结合的分光光度辐射部分，该方法包括下述步骤：
a.把所述水溶性聚合物加入进入所述锅炉水系统的给水水流中；
b.测量所述给水水流样本中含有的水溶性聚合物的至少一个分光光度性能；
c.当所述水溶性聚合物流过所述锅炉水系统时，使至少一部分所述水溶性聚合物水热反应生成反应产物；
d.测量剩余的水溶性聚合物的至少一个分光光度性能，并测量所述排出水流样本中含有的所述反应产物的至少一个分光光度性能；
e.把每个测量的性能分别转换为对应于进水水流中所述水溶性聚合物的浓度，排出水流中所述剩余水溶性聚合物的浓度和所述排出水流中所述反应产物的浓度的电信号；
f.用给水水流中所述水溶性聚合物的浓度，排出水流中所述剩余水溶性聚合物的浓度和排出水流中所述反应产物的浓度确定锅炉系统中浓度的锅炉周期。
2.按照权利要求1所述的方法，其中含有水溶性聚合物的给水水流样本连续流过流槽，并在那里连续测量所述水溶性聚合物的至少一个分光光度性能，从而连续地确定系统中浓度的锅炉周期。
3.按照权利要求1所述的方法，其中含有剩余水溶性聚合物和反应产物的排出水流样本连续流过流槽，并在那里连续测量所述剩余水溶性聚合物的至少一个分光光度性能，并测量所述反应产物的至少一个分光光度性能，从而连续地确定系统中浓度的锅炉周期。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所述水溶性聚合物的至少一个分光光度辐射部分是苯乙烯磺酸盐基团。
5.按照权利要求1所述的方法，其中所述水溶性聚合物包含含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、4-甲基-4-戊烯酸、顺式丁烯二酸和亚甲基丁二酸的单体单元的羧酸盐。
6.按照权利要求5所述的方法，其中所述水溶性聚合物包含至少10％的丙烯酸和其水溶性盐的单体单元。
7.按照权利要求1所述的方法，其中所述水溶性聚合物包含含有选自乙烯基磺酸钠、乙烯基膦酸、异丙烯基磷酸盐、烯丙基聚醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、烯丙醇、羟乙基异丁烯酸盐、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡咯烷、4-乙烯基吡啶和乙烯基乙酸盐的单体单元的非羧酸盐。
8.按照权利要求1所述的方法，其中所述分光光度性能是荧光性能。
9.按照权利要求1所述的方法，其中所述水溶性聚合物是聚(丙烯酸/苯乙烯磺酸盐)。
10.一种用于分光光度监测含有阴离子带电水溶性锅炉水处理聚合物的锅炉水系统中的水溶性聚合物回收率值的方法，该锅炉水系统包括作为第一系统参数的进入系统的给水水流源，作为第二系统参数的离开系统的排出水流源，及作为第三系统参数的水溶性聚合物源，其中所述水溶性聚合物在锅炉水系统工作条件下流过锅炉水系统，并且所述水溶性聚合物含有至少0.01％单体单元的与所述聚合物链结合的分光光度辐射部分，该方法包括下述步骤：
a.把所述水溶性聚合物加入进入锅炉系统的所述给水水流中；
b.当所述水溶性聚合物流过所述锅炉水系统时，使至少一部分所述水溶性聚合物水热反应生成反应产物；
c.在所述排出水流样本中，测量剩余水溶性聚合物的至少一个分光光度性能，并测量反应产物的至少一个分光光度性能；
d.把测量的各个性能分别转换为对应于排出水流中剩余水溶性聚合物的浓度，以及排出水流中反应产物的浓度的电信号；
e.利用排出水流中剩余水溶性聚合物的浓度，及排出水流中反应产物的浓度来确定所述锅炉水系统中的所述水溶性聚合物的回收率值。
11.按照权利要求10所述的方法，其中使含有剩余水溶性聚合物及反应产物的排水水流样本连续流过流槽，并在那里连续测量剩余水溶性聚合物的至少一个分光光度性能，及反应产物的至少一个分光光度性能，从而连续地确定锅炉水系统中的水溶性聚合物回收率值。
12.按照权利要求10所述的方法，其中所述锅炉水系统的水溶性聚合物回收率值用于确定有效地处理锅炉水系统所需的水溶性聚合物的最佳浓度。
13.按照权利要求10所述的方法，其中所述水溶性聚合物的至少一个分光光度辐射部分是苯乙烯磺酸盐基团。
14.按照权利要求10所述的方法，其中所述水溶性聚合物包含含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、4-甲基-4-戊烯酸、顺式丁烯二酸和亚甲基丁二酸的单体单元的羧酸盐。
15.按照权利要求14所述的方法，其中所述水溶性聚合物包含至少10％的丙烯酸和其水溶性盐的单体单元。
16.按照权利要求10所述的方法，其中所述水溶性聚合物包含含有选自乙烯基磺酸钠、乙烯基膦酸、异丙烯基磷酸盐、烯丙基聚醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、烯丙醇、羟乙基异丁烯酸盐、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡咯烷、4-乙烯基吡啶和乙烯基乙酸盐的单体单元的非羧酸盐。
17.按照权利要求10所述的方法，其中所述分光光度性能是荧光性能。
18.按照权利要求10所述的方法，其中所述水溶性聚合物是聚(丙烯酸/苯乙烯磺酸盐)。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6068012A (en) * 1998-12-29 2000-05-30 Ashland, Inc. Performance-based control system
US6153110A (en) * 1999-05-17 2000-11-28 Chemtreat, Inc. Method for controlling treatment chemicals in aqueous systems
US6645428B1 (en) * 2000-04-27 2003-11-11 Ondeo Nalco Company Fluorescent monomers and tagged treatment polymers containing same for use in industrial water systems
US6336058B1 (en) 2000-05-01 2002-01-01 Nalco Chemical Company Use of control matrix for boiler control
US6587753B2 (en) 2000-05-01 2003-07-01 Ondeo Nalco Company Use of control matrix for boiler control
US6436711B1 (en) * 2000-12-13 2002-08-20 Nalco Chemical Company Fluorometric control of aromatic oxygen scavengers in a boiler system
EP1428018B1 (en) * 2001-09-06 2010-06-09 Straus Holdings Inc. Rapid and sensitive detection of molecules
US6662636B2 (en) 2001-12-13 2003-12-16 Ondeo Nalco Company Method of reducing fouling in filters for industrial water system analytical devices
US6790664B2 (en) * 2001-12-28 2004-09-14 Nalco Company Fluorometric monitoring and control of soluble hardness of water used in industrial water systems
US6790666B2 (en) * 2001-12-28 2004-09-14 Nalco Company Method to ascertain whether soluble hardness is calcium or magnesium based
EP1593956A4 (en) * 2002-11-01 2007-09-19 Hamamatsu Photonics Kk DIAGNOSTIC METHOD OF DISEASE, DEVICE FOR GENERATING DATA TO DIAGNOSE DISEASES, AND DEVICE FOR GENERATING DATA FOR DIAGNOSING DISEASES
US7220382B2 (en) 2003-07-31 2007-05-22 Nalco Company Use of disulfonated anthracenes as inert fluorescent tracers
US20050025660A1 (en) * 2003-07-31 2005-02-03 Hoots John E. Method of tracing corrosive materials
US7938775B2 (en) * 2004-06-28 2011-05-10 Given Imaging, Ltd. Device, system, and method for in-vivo analysis
US20090216082A1 (en) * 2005-04-01 2009-08-27 Elisha Rabinovitz Device, System and Method for In Vivo Magnetic Immunoassay Analysis
EP1937829A4 (en) * 2005-09-26 2011-08-03 Rapid Micro Biosystems Inc CASSETTE CONTAINING A GROWTH MEDIUM
GB0602014D0 (en) * 2006-02-01 2006-03-15 Salamander Engineering Ltd Indicator
JP4905768B2 (ja) * 2006-03-28 2012-03-28 三浦工業株式会社 水処理剤供給量の管理方法
US7883898B2 (en) * 2007-05-07 2011-02-08 General Electric Company Method and apparatus for measuring pH of low alkalinity solutions
US20080295581A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 General Electric Company Method for the determination of aqueous polymer concentration in water systems
CN102224260B (zh) 2008-09-24 2015-11-25 施特劳斯控股公司 用于检测分析物的试剂盒和装置
US20120032093A1 (en) * 2010-08-03 2012-02-09 Kemira Chemicals Inc. Tagged scale inhibitor compositions and methods of inhibiting scale
US8343771B2 (en) 2011-01-12 2013-01-01 General Electric Company Methods of using cyanine dyes for the detection of analytes
HUE036509T2 (hu) 2011-11-07 2018-07-30 Rapid Micro Biosystems Inc Kazetta sterilitási vizsgálathoz
US20130233796A1 (en) 2012-03-06 2013-09-12 Narasimha M. Rao Treatment of industrial water systems
US10407707B2 (en) 2012-04-16 2019-09-10 Rapid Micro Biosystems, Inc. Cell culturing device
US9001319B2 (en) 2012-05-04 2015-04-07 Ecolab Usa Inc. Self-cleaning optical sensor
US8956875B2 (en) 2013-03-14 2015-02-17 Ecolab USA, Inc. Water hardness monitoring via fluorescence
MX2017016861A (es) * 2015-07-01 2018-04-10 Ecolab Usa Inc Metodo de calibracion para medicion de la dureza del agua.
WO2017031057A2 (en) * 2015-08-14 2017-02-23 Chemtreat, Inc. Fluid system evaluation with multiple chemical tracers
WO2019204784A1 (en) 2018-04-19 2019-10-24 First Light Biosciences, Inc. Detection of targets
FI129477B (fi) * 2019-05-17 2022-03-15 Andritz Oy Soodakattilan reduktioasteen määritys

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1048118A (en) * 1975-05-23 1979-02-06 George W. Gillemot Re-enterable split splice housing with flexible locking strip
US4048066A (en) * 1976-11-17 1977-09-13 Chemed Corporation Method of inhibiting scale
US4176007A (en) * 1978-02-09 1979-11-27 Nasa Method and apparatus for eliminating luminol interference material
US4783314A (en) * 1987-02-26 1988-11-08 Nalco Chemical Company Fluorescent tracers - chemical treatment monitors
US5120661A (en) * 1987-12-11 1992-06-09 Diversey Corporation Method for detection and quantitative analysis for water treatment chemicals
US4963267A (en) * 1988-10-12 1990-10-16 Nalco Chemical Company Stabilization of manganese in aqueous systems
US4992380A (en) * 1988-10-14 1991-02-12 Nalco Chemical Company Continuous on-stream monitoring of cooling tower water
WO1990004159A1 (en) * 1988-10-14 1990-04-19 Mobil Oil Corporation Method for monitoring polyacrylic scale inhibitor content
US5041386A (en) * 1988-12-19 1991-08-20 Nalco Chemical Company Concentration cycles, percent life holding time and continuous treatment concentration monitoring in boiler systems by inert tracers
US4966711A (en) * 1989-02-27 1990-10-30 Nalco Chemical Company Transition metals as treatment chemical tracers
US5200106A (en) * 1989-02-27 1993-04-06 Nalco Chemical Company Compositions comprising transition metals for treating and monitoring liquid systems
US5035806A (en) * 1989-05-15 1991-07-30 Nalco Chemical Company Scaling salt threshold inhibition and dispersion with hydrophilic/hydrophobic polymers
GB2238383B (en) * 1989-11-15 1993-12-01 Ciba Geigy Ag UV sensitive marker compounds for use in aqueous systems
US5006311A (en) * 1990-03-23 1991-04-09 Nalco Chemical Company Monitoring performance of a treating agent added to a body of water
US5132096A (en) * 1990-03-23 1992-07-21 Nalco Chemical Company Monitoring performance of a water treating agent by measuring and resolving optical voltage analogs
JP2836193B2 (ja) * 1990-05-30 1998-12-14 三菱マテリアル株式会社 亜鉛含有金属電解液中のコバルト・銅濃度の測定方法と浄液方法
US5128419A (en) * 1990-08-20 1992-07-07 Nalco Chemical Company Synthesis of tagged polymers by post-polymerization (trans) amidation reaction
US5216086A (en) * 1990-08-20 1993-06-01 Nalco Chemical Company Synthesis of tagged polymers by post-polymerization (trans)amidation reaction
US5124047A (en) * 1990-11-01 1992-06-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Method of inhibiting scale deposits
US5171450A (en) * 1991-03-20 1992-12-15 Nalco Chemical Company Monitoring and dosage control of tagged polymers in cooling water systems
US5175456A (en) * 1991-09-25 1992-12-29 Systems, Machines, Automation Components Corp. Workpiece transporter
US5183574A (en) * 1991-11-18 1993-02-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Method of dispersing iron
US5242602A (en) * 1992-03-04 1993-09-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Spectrophotometric monitoring of multiple water treatment performance indicators using chemometrics
JPH0763713B2 (ja) * 1992-03-30 1995-07-12 伯東株式会社 水系処理方法
US5282379A (en) * 1992-04-03 1994-02-01 Nalco Chemical Company Volatile tracers for diagnostic use in steam generating systems
US5278074A (en) * 1992-04-22 1994-01-11 Nalco Chemical Company Method of monitoring and controlling corrosion inhibitor dosage in aqueous systems
US5236845A (en) * 1992-10-22 1993-08-17 Nalco Chemical Company On-line iron (II) concentration monitoring to continuously determine corrosion in boiler systems
US5277135A (en) * 1992-11-23 1994-01-11 Nalco Chemical Company Controlling concentration of chemical treatment for flue gas reduction of the oxides of nitrogen
US5266493A (en) * 1993-01-22 1993-11-30 Nalco Chemical Company Monitoring boric acid in fluid systems
NZ250945A (en) * 1993-03-03 1994-12-22 Grace W R & Co Treating an aqueous system with a water-soluble/dispersible polymer which contains at least one uv radiation responsive moiety
NZ250956A (en) * 1993-03-03 1995-04-27 Grace W R & Co Monitoring concentrations of water treatment compositions using absorbance or emission spectra
US5389548A (en) * 1994-03-29 1995-02-14 Nalco Chemical Company Monitoring and in-system concentration control of polyelectrolytes using fluorochromatic dyes

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EP0888539B1 (en) 2005-12-21
CN1214118A (zh) 1999-04-14
AU2433097A (en) 1997-10-10
DE69734922D1 (de) 2006-01-26
ES2255721T3 (es) 2006-07-01
BR9708212A (pt) 1999-07-27

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