JP2000508063A

JP2000508063A - ボイラー内部処理用の蛍光標識重合体

Info

Publication number: JP2000508063A
Application number: JP9533807A
Authority: JP
Inventors: アルファーノ，ジョーゼフ，シー．; ガッドフリイ，マーティン，アール．; セルヴァラジャン，ラドハクリシュウナン; ユーイン，メアリー，シー．
Original assignee: ネルコケミカルカンパニー
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 2000-06-27
Also published as: NO984329D0; NZ331689A; EP0888539B1; EP0888539A1; CA2250286C; DE69734922T2; US5736405A; CA2250286A1; ZA972500B; AU2433097A; ES2255721T3; CO4560570A1; ATE313792T1; WO1997035192A1; AR006361A1; NO984329L; DE69734922D1; BR9708212A; CN1214118A; AU718338B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、ボイラー水系中の陰イオン荷電した水溶性のボイラー水処理用重合体の濃度を測定する方法である。このボイラー水系は、第一の系パラメーターとして、この系への給水流の源を備えており、第二の系パラメーターとして、この系からのブローダウン流の源を備えており、および第三の系パラメーターとして、ボイラー水中の水溶性重合体の源を備えている。水溶性重合体がボイラー水系の稼働条件で熱水反応を受ける。水溶性重合体が、重合体鎖に結合された分光測定的に発光する部分を、重合体単位の少なくとも０．０１％含有している。本方法は、ａ．ボイラー水の試料中に含有されている水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定特性を測定し；ｂ．前記特性を、前記ボイラー水中の水溶性重合体の濃度に対応する電気信号に変換し；ｃ．ボイラー水中の水溶性重合体の濃度に対応する電気信号を、ボイラー水中の水溶性重合体の所望の濃度に対応する電気信号と対比し；次いで、ｄ．ボイラー水中の水溶性重合体の利得または損失を測定する各工程を含む。

Description

【発明の詳細な説明】ボイラー内部処理用の蛍光標識重合体発明の分野本発明は、ボイラー水中の添加物の濃度を測定する方法であり、一層詳しくは、このボイラー水を監視し、処理するのに重合体を使用する方法である。発明の背景堆積物、特にスケールが、ボイラー管上に生成することがある。スケールの源を構成する各汚染物質は、水への溶解度が決まっており、この溶解度を越えた場合には沈殿する。水が熱表面と接触し、汚染物質の溶解度が高温での方が低くなる場合には、沈殿物がこの表面上に生成し、スケールを生ずる。更に、表面上で蒸気泡が生成すると、この蒸気と水との界面で可溶性成分の濃度の上昇を引き起こし、沈殿を生ずることがある。ボイラーの堆積物の最も普通の成分は、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム(低圧ボイラーの場合)、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウムおよびマグネシウム、種々の形態の鉄酸化物およびシリカである。ボイラーに見られるような高温では、堆積物は重大な問題であり、伝熱の低下とボイラー管の故障のおそれをもたらす。伝熱速度が低い低圧ボイラーにおいては、堆積物が、ボイラー管を完全に塞ぐに至る点まで堆積することがある。２００，０００Ｂｔｕ／ｆｔ²・時間（５０００ｃａｌ／ｍ²・時間）を越える伝熱速度を有する最近の中圧および高圧ボイラーの場合は、極薄の堆積物が存在していてさえも、管の金属の温度が顕著に上昇することがある。この堆積物のために、炉のガスからボイラー水中への伝熱が遅れる。この熱抵抗によって、金属の温度が、故障が起こりえる点まで急激に上昇する。堆積物は、加熱面上にインシチュで沈殿したスケールのことがあり、またはしばしばスラッジの形で予め沈殿した化学物質のことがある。低速度領域中のこれらの収集物は、圧縮され、スケールに似た緻密な凝集物を生成する。ほとんどの工業的なボイラーを稼働する際には、ある時点で何らかの型の沈殿物の生成を防止することは、ほとんど不可能である。ほとんど常に、何らかの粒子がボイラー水中を循環し、低速度部分中に堆積し得る。ボイラーへと取り入れられるボイラー給水は、その構成源を処理するのに用いる処理のタイプにかかわらず、いまだ測定可能な濃度の不純物を含有している。ある工場では、汚染された復水が給水中の不純物に寄与している。このボイラー水から蒸気が発生すると、水蒸気がボイラーから放出され、給水中に供給された不純物がボイラー回路中に止まる可能性がある。不純物が連続的に添加され、純水の蒸気が引き出されていく結果として、主にボイラー水中に溶解している固体の水準が定常的に上昇していく。ボイラー水中の各成分の濃度には限界がある。これらの各濃度限界を越えるのを防止するために、ボイラー水をブローダウンとして引出し、廃棄物へと放出させる。ボイラー水中の不純物の濃度が所定の限界に維持されるように、ブローダウンを調整しなければならない。金属イオンの反応部位を阻害することによって金属イオンの活性を制御し、これによって金属陽イオンと系内の陰イオンとの反応を防止するキレート剤によって、スケールの阻止が達成されてきた。更に、重合体プログラムは、沸騰水系中のスケールを制御するのに際して、このキレート剤とほぼ同様に働く。ブローダウン中の大きな熱エネルギーは、ボイラーの熱効率を低下させる主要な因子であり、従ってブローダウンを最小限にすることが、あらゆる蒸気プラントの目標である。ボイラーのブローダウンを観察する一つの方法は、ボイラー水を、系から、蒸気の必要量を越えてボ中へと給水流を誘導する速度で引き出すことによって、ボイラー水の不純物を希釈するプロセスと考えることである。ボイラー水中に溶解している固体（不純物）の濃度を調整するのに使用できるブローダウンは、間欠的であってもよく、連続的であってもよい。間欠的である場合には、特定のボイラー設計および圧力に対して許容可能な水準へと、ボイラーを濃縮させる。この濃度水準に到達したときに、ブローダウンバルブを短時間開放し、不純物の濃度を減少させ、次いでボイラー水の不純物を、再び制御限界に到達するまで再濃縮させる。一方、連続的なブローダウンの場合は、これはすべての高圧ボイラー系の特徴であって、工業界における実質的な標準であるのだが、ブローダウンバルブを固定された位置で開放状態に維持し、水を一定速度で除去し、比較的に安定したボイラー水濃度を維持する。１９９３年１１月９日付けの、フォン他（Fong et al）に対して発行された米国特許第5,260,386号は、（トランス）アミド生成反応によって、次式：を有するアミン含有有機蛍光基を有するペンダント蛍光基を持つ重合体を製造する方法を開示する。これは、予め存在する重合体を、この重合体に対して有害な作用なしに標識化する方法である。１９９５年２月１４日にフート(Hoots)他に対して発行された米国特許第5,389 ,548号は、高分子電解質の濃度を監視し、制御する方法を教示している。試料を引き出し、既知の量の蛍光染色剤を添加する。光吸収に供される染料の量を測定することによって、分析を完了する。この蛍光染色剤の蛍光発光を、高分子電解質の蛍光発光と比較し、この高分子電解質の濃度と比較することによって、この高分子電解質濃度の測定を可能とする。 1992年７月７日にフォン(Fong)他に対して発行された米国特許第5,128,419号と、1993年６月１日にフォン(Fong)他に対して発行された米国特許第5,216,086 号は、本明細書に参照して包含するものとするが、ペンダント蛍光基を有する重合体を製造するための後重合誘導法を記載している。こうしてマークされ、あるいは標識された重合体を、蛍光分光測定によって監視し、これらの重合体、および/または、これらの重合体と会合する物質の所定部位における位置、経路、濃度および/またはある種の特性(例えば浸出可能性)を測定できる。ここで議論したように、重合体を監視する従来技術は、一般的に時間がかかり、労働集約的であり、しばしば煩雑なおよび／またはコストのかかる機器を必要とする。従来の重合体分析技術のほとんどは、関係する各タイプの重合体に対して較正曲線を準備することが必要であり、多種類の重合体化学種が関係する場合には、とりわけ時間がかかり、労働力を必要とする。重合体の官能基の濃度を分析的に測定する従来の分析技術は、特にしばしばあるいは継続的に重合体を監視するのが望まれる場合や、早急な結論が必要とされる場合には、一般的に工業用途に対しては実用的ではない。間接的な分析技術では、一層簡単な技術を使用しており、より早く結果が得られるが、多くの場合、一層迅速および／または一層正確な測定が強く望まれる。重合体中へと挿入される蛍光基が高度に蛍光性の分子に由来する場合には、その重合体１００重量部当たり１重量部の蛍光基で標識した場合であってさえも、蛍光基の存在によって０．１ｐｐｍ以下の濃度水準で重合体の監視が可能になる。この後重合は、ペンダントカルボキシル基、カルボン酸エステル基およびアミド基を含むカルボニル型ペンダント基を有する、予め存在する重合体の（トランス）アミド生成誘導である。この後重合誘導法は、米国特許第5,128,419号に例示されているが、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸/アクリルアミド共重合体、スルホメチルアクリルアミドを有するアクリル酸/アクリルアミドターポリマー、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタクリル酸を含む、種々の重合体出発原料を使用している。 1988年11月８日にフート他に対して発行された米国特許第4,783,314号は、本明細書に参照して包含するが、水処理部品の監視方法を提供しており、このために少なくとも一種の蛍光化合物をトレーサーとしてこの処理調合物中に含有させ、処理供給速度と性能とを定量的に測定/監視している。この水系中の所定の蛍光トレーサーの所定時点での濃度は、一般的に、この系からの試料の蛍光発光を、標準値、あるいは放射率に対する蛍光トレーサー濃度の標準曲線と比較することによって、測定される。この方法に適した蛍光トレーサーは、これらが使用される水系の環境中で、実質的に水溶性かつ不活性である。 1989年１月31日にフォン他に発行された米国特許第4,801,388号は、本明細書中に参照して包含するが、スケール阻害剤および分散剤として有効な水溶性高分子電解質を記載しており、後重合誘導法によってこの高分子電解質を製造する方法を開示している。この高分子電解質は、重合性スケール阻害剤中に包含され得る、広範な重合体単位型の例である。水系で使用されるこの高分子電解質の量は、好ましくは約１−約200ppmの範囲であると記載されている。この共重合体とターポリマーとは、アミノ官能基を含有する炭化水素根を持つと記載されている。 1977年９月13日にキュイジア(Cuisia)他に発行された米国特許第4,048,066号は、水系の加熱面上のスケールを阻害する方法を開示している。議論された組成物としては、アクリル酸またはメタクリル酸およびその水溶性塩とスチレンスルホン酸との共重合体、またはポリアクリル酸またはポリメタクリル酸およびその水溶性塩とポリスチレンスルホン酸との混合物が含まれる。 1979年８月28日にヒルシュフェルトに対して発行された米国特許第4,166,105 号は、検体と反応性の検出試薬を開示しており、検体は、抗体に結合された重合体である。この重合体は、側鎖反応部位でアルデヒド連結部を介して重合体に共有結合されている複数の蛍光染料分子を含有する。この試薬は、Ｂ型肝炎の抗原のような蛋白質、抗体であってよい。この試薬は、抗体免疫蛍光法に使用される。 1995年５月２日にフート他に対して発行された米国特許第5,411,889号は、本明細書に参照して包含するが、目的とする標識種の示度または開始剤と標的種との組み合わせを監視することによって、水処理剤の供給を、標的種に応答して制御する。この濃度調整は、水処理剤の残留水準の測定値に対して依存的ではなく、例えば処理剤が抗スケール剤である場合には、系中のカルシウムまたは鉄濃度を採用する。 1993年２月２日にフワ他に対して発行された米国特許第5,183,574号は、スチレンスルホン酸とメタクリル酸またはその水溶性塩との共重合体を使用して、水系中に鉄を分散させる方法を開示する。メタクリル酸に対するナトリウムフチレンスルホン酸ナトリウムのｍｏｌ比は、５：95から95：５、10：90−90：10、および20：80−80：20の範囲内である。 1992年１月23日にクァック(Quach)他に対して発行された米国特許第5,124,047 号は、水系中のスケール生成を防止する方法を教示しており、処理剤の特性、即ち、強いカルシウム錯化、鉄分散、炭酸カルシウムスケールの防止およびリン酸カルシウム堆積の防止特性を示すアリルホスホネート共重合体を使用する。 1991年４月９日にフート他に対して発行された米国特許第5,006,311号は、本明細書に参照して包含するが、処理剤の水準を分析する方法を提供しており、このために系の試料に添加された染料試薬の吸光を測定することによって、この処理剤に比例して添加された不活性の遷移金属トレーサーを使用する。この染料がトレーサーと同じ濃度で反応する場合には、第二の吸光度値を測定する。この染料が、系中に含有されている遷移金属と同じ濃度で反応する場合には、第三の吸光度値を測定する。第二の吸光度値と第三の吸光度値の差を解析することによって、トレーサーの濃度の測定が可能になる。 1992年12月15日にフート他に対して発行された米国特許第5,171,450号は、参照して本明細書に包含するが、スケールまたは腐食を防止するために処理剤の用量を監視し、制御する方法を開示する。この処理剤は、予め存在する処理剤に対して共有結合されているアミン含有蛍光部による標識を含有する。 1994年３月１日に提出されたカナダ国特許出願番号2,116,737号は、系の水の吸光および発光スペクトルを得、このスペクトルを化学測定分析に供することによって、ボイラー中の標識された重合体の濃度を監視する方法を扱っている。しかし、この出願は、重合体が劣化したことを測定する方法を明らかにしてはいない。この出願では、重合体の劣化が起こる場合には、吸光または発光特性をまったく示さないか、ほとんど示さない化合物へと重合体が劣化するものと仮定されている。更に、汚染物質、光源中のセル汚染変化、および光ファイバーの伝送特性の変化を含む、多数の原因(この出願で考慮されている重合体の劣化以外に)から、「重合体濃度の読み取り値」の変化が起こることがある。 1994年３月２日に提出されたカナダ国特許出願番号2,116,816号は、分光学的に計測可能な部分と高いCaくもり点(良好なカルシウムイオン寛容度)とを含有する、あらゆる水溶性重合体の使用を開示している。使用された化学系としては、ボイラー中の硬度輸送用のAA/SSが挙げられる。また、この出願は、インシチュ吸光スペクトルを得、次いで化学測定分析を行うことによって、分光学的に計測可能な部分と高いCaくもり点とを有する、あらゆる水溶性重合体を監視すると議論している。 1995年７月25日にフート他に対して発行された米国特許第5,435,969号は、参照して本明細書中に包含するが、処理剤の供給を、濃度変化に応答して制御する方法を開示している。水系から引き出した試料へと開始剤を添加し、これによって濃度の標示を生じさせる。この標示を蛍光分析によって監視し、系中の処理剤の濃度に対応する少なくとも一種の蛍光発光値を測定する。重合体を使用する分野の多くでは、ペンダント蛍光基を含有する重合体を使用して、この重合体の監視を容易にすることが望まれることがある。本明細書においては、用語「監視」は、重合体の部位または経路を測定するためのあらゆる型の追跡またはトラッキング、およびあらゆる所定の部位における重合体の濃度のあらゆる型の測定を意味しており、一回の、あるいは間欠的な、あるいは連続的な監視を含んでいる。例えば、水系、特に工業水系中の水処理用重合体を監視することが望ましいことがあり、また廃棄前の廃棄流体、特に工業廃棄流体中に存在し得る重合体を監視することが望ましいことがあり、またダウンホール油井用途、特に導入ダウンホール後で取られた経路に使用された重合体を監視することが望ましいことがあり、また生産品、例えば重合体被覆製品を洗浄するのに用いる流体中に存在しえる重合体を監視し、この製品から洗浄されたあるいは浸出された重合体の量を測定することが望ましいことがある。本明細書中で用いた流体または液体は、一般的に、水性、非水性、および水/非水混合流体系を意味している。重合体監視の可能な用途についての上記リストから理解できるように、この監視の目的は、重合体それ自体の水準を追跡またはトラッキングまたは測定することであってよく、または重合体に関連するある物質の水準を追跡またはトラッキングまたは測定することであってよく、または重合体のある特性または重合体と関連する物質のある特性、例えば、系中の水熱反応を含むその浸出性能または消費を測定することであってよい。重合体を監視するための従来技術は、一般的に時間がかかり、労働集約的であり、しばしば大きいおよび/またはコストのかかる機器を必要とする。従来の重合体分析技術のほとんどは、採用した各型の重合体に対して、化学試薬と較正曲線とを準備する必要があり、特に多種類の重合体化学種が採用されている場合には時間と労力とがかかり、もしも重合体の構造が変化すると、例えばアクリル酸エステル重合体単位が加水分解されてアクリル酸重合体単位に変化すると、最初に準備した重合体の較正曲線の正確さが失われる。直接法は、重合体中に存在する官能基の水準を分析的に測定するが、特に重合体を頻繁にあるいは連続的に監視することが望まれる場合や、迅速に監視結果を得ることが必要な場合には、一般的に工業用途に対しては実際的ではない。重合体を監視する間接法は、一層簡単な技術を用いて結果が得られるが、多くの場合は、一層迅速および/または正確な測定が望まれる。ペンダント蛍光基を含有する重合体は、一般的に、低い濃度で存在する場合であってさえも、容易に監視できる。高度に蛍光性の分子は、約0.02−1.0の範囲内の蛍光量子効率または蛍光量子収率を有しており、少なくとも300の光吸収モル吸光係数を有している分子であるが、典型的には百万分の一部(ppm)から十億分の一部(ppb)またはそれ以下の濃度範囲で検出可能である。こうした高度に蛍光性の化学種、この場合にはスチレンスルホン酸ナトリウムを、重合体中へと、約１ｍｏｌ％(重合体の活性成分に基づいて)から約30ｍｏｌ％の量で含有させることによって、0.1ppm以下の低さの重合体濃度水準までこの重合体の検出が可能になる。一層好ましくは、スチレンスルホン酸ナトリウム単量体の有効含有量は、約５ｍｏｌ％から約15ｍｏｌ％の範囲内にある。このスチレンスルホン酸ナトリウム単量体の最も好適な含有量範囲は、約８ｍｏｌ％から約12ｍｏｌ％であり、ここで10ｍｏｌ％が好ましい。ペンダント蛍光基を含有する重合体を使用する方法を提供することが望ましいであろう。こうした重合体によって、系内に含まれる水を即時に連続的に監視できるようにする方法、例えば化学試薬や不活性トレーサーを添加することなしに給水の重合体の濃度を監視できるようにする方法を提供することが望まれるであろう。この監視に必要な反応工程を最小限にし、監視に必要な時間を最小限とする方法に加えて、オペレーターが系内の水の吸光または発光スペクトルを得ることが不要であり、化学測定分析を採用しない方法を提供することが望まれるであろう。重合体の濃度を不活性トレーサーの濃度と比較することによって、系内の重合体の特定の消費、例えば沈殿および熱水反応を検出する方法を提供することが望まれるであろう。特定の系内の濃度のサイクルを測定する際、例えばボイラーサイクルを測定する際に利用できる方法を提供することが望まれるであろう。系内の重合体の消費、例えば熱水反応が分光学的に監視できるような方法を提供することが望ましいであろう。典型的な処理用量の濃度の重合体を利用できるような方法を提供することが望ましいであろう。また、この重合体によって、系内の処理に必要な最適の生成物用量を正確に決定できるようにする方法が望ましいであろう。これらの目的および他の目的は、本発明によって提供され、本発明を下記に一層詳細に説明する。発明の概要本発明の一実施形態は、ボイラー水系中の陰イオン荷電した水溶性のボイラ一水処理用重合体の濃度を測定する方法である。このボイラー水系は、第一の系パラメーターとして、この系への給水流の源を備えており，第二の系パラメーターとして、この系からのブローダウン流の源を備えており、および第三の系パラメーターとして、ボイラー水中の水溶性重合体の源を備えている。この水溶性重合体は、ボイラー水系の稼働条件で、熱水反応を受け得る。この水溶性重合体は、重合体鎖に結合された分光測定的に発光する部分を、重合体単位の少なくとも０．０１％含有する。本方法は、ａ．ボイラー水の試料中に含有されている水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性を測定し；ｂ．前記特性を、前記ボイラー水中の水溶性重合体の濃度に対応する電気信号に変換し；ｃ．前記ボイラー水中の水溶性重合体の濃度に対応する電気信号を、ボイラー水中の水溶性重合体の所望の濃度に対応する電気信号と対比し；および、次いでｄ．前記ボイラー水中の水溶性重合体の利得または損失を測定する各工程を含んでいる。図面の簡単な説明図１は、時間に対する蛍光強度を示す線グラフである。図２は、本発明を採用した、標準の既知の濃度と、この標準の測定濃度の対比を示す線グラフである。図３は、重合体沈殿の実時間検出を示すグラフである。図４は、熱水反応の力学を示す蛍光の等高線のプロットである。図５は、熱水反応の力学を示す蛍光の等高線のプロットである。図６は、熱水反応の力学を示す蛍光の等高線のプロットである。図７は、加重合計が一定値をもたらすことを示す線グラフである。図８は、重合体回収試験を追跡する蛍光測定を示す線グラフである。図９は、重合体湿式化学試験と、本明細書で記載した蛍光法とによって測定した重合体回収率の対比を示す線グラフである。図１０は、酸素の異常に続く熱水反応信号の崩壊を示すグラフである。好適な実施形態の説明本発明の一実施形態は、ボイラー水系中の陰イオン荷電した水溶性のボイラー水処理用重合体の濃度を測定する方法である。このボイラー水系は、第一の系パラメーターとして、この系への給水流の源を備えており、第二の系パラメーターとして、この系からのブローダウン流の源を備えており、および第三のパラメーターとして、ボイラー水中の水溶性重合体の源を備えている。この水溶性重合体は、ボイラー水系の稼働条件で熱水反応を受けることがある。この水溶性重合体は、重合体鎖に結合された分光測定的に発光する部分を、少なくとも重合体単位の０．０１％含有する。本方法は、ａ．ボイラー水の試料中に含有されている水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定特性を測定し；ｂ．前記特性を、ボイラー水中の水溶性重合体の濃度に対応する電気信号に変換し；ｃ．ボイラー水中の水溶性重合体の濃度に対応する電気信号を、ボイラー水中の水溶性重合体の所望の濃度に対応する電気信号と対比し;および、次いでｄ．ボイラー水中の水溶性重合体の利得または損失を測定する各工程を含んでいる。本発明の他の実施形態によれば、水溶性重合体を含有するボイラー水の試料を、流通セルに連続的に通過させることができる。重合体の分光測定的特性は、それ自体で連続的に測定でき、これによって系内の水溶性重合体の利得または損失を連続的に測定できる。処理剤の濃度（そして最終的には制御）は、給水またはブローダウン水を監視することによって実施でき、このボイラー水という用語の使用は、分析を他に特定しない限りは、このいずれの分析をも含むものとする。更に、ステップｄの対比によって、水溶性重合体の利得または損失が示されるときには、系のパラメーターのうちの少なくとも一種、即ち、ボイラー水系中への給水流の流速、このボイラー水系からのブローダウン流の流速、およびこのボイラー水系の給水流への水溶性重合体の添加速度を変更でき、これによってボイラー水中で所望濃度の水溶性重合体を維持できる。少なくとも一種の分光測定的に発光する部分は、スチレンスルホン酸基であってよい。このスチレンスルホン酸基の好適な形態はパラスチレンスルホン酸基であるけれども、メタおよびオルトスチレンスルホン酸基を含む他の形態を使用できる。この水溶性重合体には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、４−メチル−４−ペンテン酸、マレイン酸、およびイタコン酸、更には他のものからなる群より選ばれた、カルボキシレートを含有する重合体単位であってよい。更に、この水溶性重合体は、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルホスホン酸、イソプロペニルホスフェート、アリルポリエーテル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルアルコール、ヒドロキシメチルメタクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、およびビニルアセテートおよび他のものからなる群より選ばれた、カルボキシレートを含有しない重合体単位を含有していてよい。この水溶性重合体は、少なくとも１０％の重合体単位のアクリル酸またはアクリル酸の水溶性塩を含有していてよい。本発明の他の形態においては、感知される分光測定的特性が、蛍光特性であってよい。水溶性重合体の濃度に対応する電気信号を、水溶性重合体の所望の濃度に対応する電気信号と連続的に対比できる。更に、水溶性重合体の濃度に対応する電気信号は、水溶性重合体の所望の濃度に対応する電気信号と間欠的に対比できる。本発明の他の形態は、ボイラー水系中の陰イオン荷電した水溶性のボイラー水処理用重合体の利得または損失と添加量とを測定する方法である。このボイラー水系は、第一の系パラメーターとして、この系への給水流の源を備えており、第二の系パラメーターとして、この系からのブローダウン流の源を備えており、および第三のパラメーターとして、ボイラー水中の水溶性重合体の源を備えている。この水溶性重合体は、ボイラー水系の稼働条件で熱水反応を受け得る。この水溶性重合体は、重合体鎖に結合された分光測定的に発光する部分を、重合体単位の少なくとも０．０１％含有する。本方法は、ａ．前記系に対して実質的に不活性な実質的に不活性のトレーサーを既知の割合で水溶性重合体に添加し；ｂ．水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性を測定し、ボイラー水の試料中に含有されている前記トレーサーの少なくとも一種の分光測定的特性を測定し；ｃ．水溶性重合体の濃度と前記トレーサーの濃度とに対応する電気信号へと前記各特性をそれぞれ変換し；および、ｄ．水溶性重合体の濃度に対応する電気信号を、トレーサーの濃度に対応する電気信号と対比し、これによって系中の水溶性重合体の利得または損失と、系へと添加された水溶性重合体の量とを測定する各工程を含む。水溶性重合体を含有するボイラー水の試料は、流通セルを連続的に通過してよい。重合体の分光測定的特性それ自体を連続的に測定し、これによって系中の水溶性重合体の利得または損失を連続的に測定できる。更に、ステッメｄの対比によって水溶性重合体の利得または損失が示されたときには、警報を作動させることができる。こうした水溶性重合体の利得または損失が示されたときには、少なくとも一種の系のパラメーター、即ち、ボイラー水系中への給水流の流速、ボイラー水系からのブローダウンの流速、およびボイラー水系への水溶性重合体の添加速度を変更でき、これによって、所望の濃度の水溶性重合体をボイラー水系中で維持できる。水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的に発光する部分は、スチレンスルホン酸基であってよい。この水溶性重合体には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、４−メチル−４−ペンテン酸、マレイン酸、およびイタコン酸からなる群より選ばれた、カルボキシレートを含有する重合体単位を含有していてよい。更に、この水溶性重合体は、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルホスホン酸、イソプロペニルホスフエート、アリルポリエーテル、２− アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルアルコール、ヒドロキシメチルメタクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、およびビニルアセテートからなる群より選ばれた、カルボキシレートを含有しない重合体単位を含有していてよい。この水溶性重合体は、少なくとも１０％の重合体単位のアクリル酸またはアクリル酸の水溶性塩を含有していてよい。水溶性重合体の濃度に対応する電気信号を、トレーサーの濃度に対応する電気信号と連続的に対比できる。水溶性重合体の濃度に対応する電気信号を、トレーサーの濃度に対応する電気信号と間欠的に対比できる。感知される分光測定的特性は、蛍光特性であってよい。本発明の他の形態は、陰イオン荷電した水溶性のボイラー水処理用重合体を含有するボイラー水系中の、濃度のボイラーサイクルを測定する方法である。このボイラー水系は、第一の系パラメーターとして、この系への給水流の源を備えており、第二の系パラメーターとして、この系からのブローダウン流の源を備えており、および第三のパラメーターとして、ボイラー水中の水溶性重合体の源を備えている。この水溶性重合体は、ボイラー水系の稼働条件で熱水反応を受ける。この水溶性重合体は、重合体鎖に結合された分光測定的に発光する部分を、重合体単位の少なくとも０．０１％含有する。この方法は、ａ．水溶性重合体を、ボイラー水系中に入る給水流へと添加し；ｂ．給水流の試料中に含有されている水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性を測定し；ｃ．水溶性重合体がボイラー水系を通過するときに、水溶性重合体の少なくとも一部を熱水反応させて反応生成物を得；ｄ.残留する水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性を測定し、ブローダウン流の試料中に含有されている反応生成物の少なくとも一種の分光測定的特性を測定し；ｅ．これらの測定した各特性を、給水流中の水溶性重合体の濃度、ブローダウン流中に残留する水溶性重合体の濃度、およびブローダウン流中の反応生成物の濃度に対応する電気信号にそれぞれ変換し；およびｆ．給水流中の水溶性重合体の濃度、ブローダウン流中に残留する水溶性重合体の濃度およびブローダウン流中の反応生成物の濃度を使用し、ボイラー系中の濃度のボイラーサイクルを測定する、各工程を含んでいる。水溶性重合体を含有する給水流の試料は、流通セルを連続的に通過してよい。水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性それ自体は、連続的に測定でき、これによって系中の濃度のボイラーサイクルを連続的に測定できる。残留する水溶性重合体と反応生成物とを含有するブローダウン流の試料は、流通セルを連続的に通過させることができる。残留する水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性および反応生成物の少なくとも一種の分光測定的特性それ自体は、連続的に測定でき、これによって系中の濃度のボイラーサイクルを連続的に測定できる。本発明の他の形態は、陰イオン荷電した水溶性のボイラー処理用重合体を含有するボイラー水系中の水溶性重合体の回収率の値を、分光測定的に監視する方法である。このボイラー水系は、第一の系パラメーターとして、この系への給水流の源を備えており、第二の系パラメーターとして、この系からのブローダウン流の源を備えており、および第三の系パラメーターとして、水溶性重合体の源を備えている。この水溶性重合体は、ボイラー水系の稼働条件でボイラー水系を通過する。この水溶性重合体は、重合体鎖に結合された分光測定的に発光する部分を、重合体単位の少なくとも０．０１％含有する。この方法は、ａ．ボイラー系の給水流へと水溶性重合体を添加し；ｂ．水溶性重合体がボイラー水系を通過するときに、水溶性重合体の少なくとも一部を熱水反応させて反応生成物を得；ｃ．残留する水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性およびブローダウン流の試料中の反応生成物の少なくとも一種の分光測定的特性を測定し；ｄ．これらの測定した各特性を、ブローダウン流中に残留する水溶性重合体の濃度およびブローダウン流中の反応生成物の濃度に対応する電気信号にそれぞれ変換し；およびｅ．ブローダウン流中に残留する水溶性重合体の濃度およびブローダウン流中の反応生成物の濃度を使用して、ボイラー水系中の水溶性重合体の回収率の値を測定する、各工程を含んでいる。残留する水溶性重合体と反応生成物とを含有するブローダウン流の試料を、流通セルに連続的に通過させることができる。残留する水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性および反応生成物の少なくとも一種の分光測定的特性それ自体を、連続的に測定することができ、これによってボイラー水系中の水溶性重合体の回収率の値を連続的に測定する。ボイラー水系の水溶性重合体の回収率の値を使用して、ボイラー水系を有効に処理するのに必要な水溶性重合体の最適濃度を決定できる。（１）給水の制御本発明の重合体によって、給水重合体の濃度を、化学薬剤や不活性トレーサーを添加することなしに、即時にかつ連続的に監視することが可能となるであろう。これを達成するには、少なくとも一組の励起および発光波長で処理剤の蛍光強度を監視する。ボイラー系中の全体の流速が変化すると、給水中の重合体の濃度も変化することがある。この濃度変化は、前記の一組の励起および発光波長で測定された蛍光強度の変化として反映されるであろう。この能力によって、ボイラーへの化学物質の供給の自動化が可能となるであろうし、この際内部処理用化学物質（処理剤）の供給速度が自動的に変化して、ボイラー給水の全流速の変化（これは、蒸気速度、ブローダウン流速および他の変数の変化によって引き起こされ得る）に対して調整する。また、重合体の監視を利用して、重合体に対して固定された比率で、系中へと供給される他の化学物質の流速を制御できる。図１は、種々の重合体濃度でのスチレンスルホン酸（ＳＳ）の蛍光のオンライン測定の例を示す。(励起波長は２５４ｎｍであり、発光波長は３００ｎｍであった。)図１は、検出限界の測定を示す。図２は、実際の重合体濃度（労力のかかる実験室的な手順を用いて測定された）と、ＳＳ蛍光によって測定された濃度（ＡＡ／ＳＳを９５／５ｍｏｌ％とする）との間の相関の例を示す。（２）重合体の沈殿と熱水反応重合体の濃度を不活性トレーサーの濃度と対比することによって、沈殿、再溶解、または熱水反応による重合体（処理剤）の特定の利得または損失を検出できる。これを達成するには、一組の励起および発光波長で処理剤（重合体）の蛍光強度を監視し、異なる組の励起および発光波長で不活性トレーサーの蛍光強度を監視する。(重合体が利得または損失を受けるのにつれて、この変化が、前記組の波長における強度の変化に反映され、この変化を分光測定的に測定できる。) 例えば、硬度の異常が生じた場合には、重合体の沈殿を生ずることがあるが、これはボイラーのブローダウン中の不活性トレーサーの蛍光と対比したときのアクリル酸／スチレンスルホン酸重合体（ＡＡ／ＳＳ）の蛍光の減少を追跡することによって、監視できた。この例を図３に示しているが、ＡＡ／ＳＳを９９／１ｍｏｌ％としたときの、模擬された硬度異常の処理を示す。ボイラー系においては、給水へと５．５ｐｐｍのカルシウム（炭酸カルシウムとして）を添加することによって、激しい給水の硬度異常条件を作りだした。ブローダウンの不活性トレーサー、即ち１．０ｐｐｍの１，５−ナフタレンジスルホン酸（ＮＳＤＡ）の濃度を、断続腺で示すが、前記異常によって影響を受けなかった。これは不活性だからである。しかし、１ｍｏｌ％のＳＳを含有するＡＡ／ＳＳ重合体は、異常後のＡＡ／ＳＳ重合体の蛍光の低下によって示されているように、カルシウム塩として沈殿した。このＡＡ／ＳＳ重合体の蛍光は、実線によって示す。また、このＡＡ／ＳＳ重合体の蛍光を使用して、ボイラーサイクルを測定できる。この用途について記載する前に、幾らかの背景情報を提供することが必要である。多くのボイラーについて典型的な条件下では、ＡＡ／ＳＳ重合体は部分的に熱水反応を受け、この反応を分光測定によって追跡できる。重合体がこの熱水反応を受けるのにつれて、濃度変化が、重合体の前記波長での分光測定的な強度の変化に反映される。これは、６００ｐｓｉｇ（２５４℃）およびｐＨ＝１１でのＡＡ／ＳＳ重合体の溶液を加熱し、時間の関数としてその蛍光特性を測定することによって、示された。この結果を、図４、５および６に要約する。図４は、この試験の開始時（約０．１時間）の蛍光スペクトルを示す。熱水反応はいまだ生じていなかったので、このスペクトルは、単にＡＡ／ＳＳ重合体のスペクトルである。７時間加熱した後に、新しい蛍光的特徴（異なる組の波長で分光測定した）が現れ(図５を参照) 、これは熱水反応生成物による。更に全体で２９．５時間加熱すると、図６に示すように、この反応生成物の強度の増大が起こり、ＡＡ／ＳＳ重合体の蛍光がこれと共に減少する。図７、８、および９は、時間の関数として、ＡＡ／ＳＳ重合体の蛍光信号のプロットを暗い円によって示しており、反応生成物の蛍光強度を暗い四角によって示している。熱水反応が生ずるのにつれて、時間と共に、重合体の蛍光が減少し、反応生成物が増加する。(本方法を利用する上で、この反応生成物の化学的同定を知る必要はないであろうし、ただ一種類の反応生成物のみが分光測定によって測定可能であることも不要である。多様な組の波長を利用して重合体または反応生成物を監視し、熱水反応の進行を追跡することができる。)これらの２つの信号の加重された後の合計は、ほぼ一定である。これらの２種類の信号の加重された合計、系に添加されたＡＡ／ＳＳ重合体（９０／１０）の蛍光強度であるＩ(重合体)、および反応生成物の蛍光強度Ｉ（反応生成物）は、それぞれ、Ｉ（重合体）＋ｋＩ（反応生成物）＝定数と表現できる。ここで、ｋは加重定数である。６００ｐｓｉｇ(２５４℃)、８００ｐｓｉｇ( ２７２℃)、および１０００ｐｓｉｇ（２８６℃）で採取したデータを、フィッティングアルゴリズムに供し、「ｋ」の最もフィットする値を抽出した。このフィッティングの例を図７に示す。（３）ボイラーサイクルの測定最近、ボイラーサイクルは、本分野におけるベンチマーク法である不活性トレーサーを使用して測定されてきた。しかし、ボイラー系内に不活性トレーサーを添加することが望ましくない用途があり得る。ＡＡ／ＳＳ重合体は不活性ではなく、ボイラー条件下では上気した部分的な熱水反応を受けるけれども、ボイラーサイクルを抽出するためにＡＡ／ＳＳ重合体の蛍光を使用することが、やはり可能である。経験的には、次の式を使用して、サイクルを算出できることを見いだした。ここで、Ｉ（重合体、ブローダウン）およびＩ（重合体、給水）は、それぞれ、ボイラーブローダウンおよび給水中のＡＡ／ＳＳ重合体の蛍光強度である。Ｉ（反応生成物、ブローダウン）は、ブローダウン中の熱水反応生成物の蛍光強度である。「ｋ」（加重合計定数）は、上記したフィッティングアルゴリズムから抽出した定数であり、「ｆ」（補正係数）は、ＡＡ／ＳＳ重合体の熱水反応生成物中の動力学的に迅速な初期段階を説明するための補正係数である。この方法を使用した濃度サイクルの測定を表１に要約して提示する。ＡＡ／ＳＳ重合体法を使用したサイクルは、オートクレーブ試験から集めたデータを使用して算出したｋおよびｆの値を用いて測定し、電気的な試験ボイラー実験に適用した。試験は、６００および１０００ポンドの両方の圧力で実施した。表Ｉ蛍光不活性トレーサー（フルオレセイン）を使用し、また本出願に詳述したＡＡ／ＳＳ重合体法を使用して、６００ｐｓｉｇの圧力で稼働する電気試験ボイラー中の濃度サイクルの測定結果を、表Ｉに示す。ボイラーの蒸気速度を５４ｍｌ／分に一定に保持し、ブローダウン速度を変化させた。 ^* ボイラーサイクルは、上記したＡＡ／ＳＳ重合体蛍光技術によって測定した。 ^** ボイラーサイクルは、不活性蛍光トレーサーを使用して測定した。表ＩＩ蛍光不活性トレーサー（フルオレセイン）を使用し、また本出願に詳述したＡＡ／ＳＳ重合体法を使用して、１０００ｐｓｉｇの圧力で稼働する電気試験ボイラー中の濃度サイクルの測定結果を、表ＩＩに示す。ボイラーの蒸気速度を５４ｍｌ／分に一定に保持し、ブローダウン速度を変化させた。 ^* ボイラーサイクルは、上記したＡＡ／ＳＳ重合体蛍光技術によって測定した。 ^** ボイラーサイクルは、不活性蛍光トレーサーを使用して測定した。（４）重合体の回収率（熱応力に反応する重合体）ボイラー条件下でのＡＡ／ＳＳ重合体の熱水反応は、上記したように、分光測定によって監視できる。この結果、この反応を利用して、ボイラー内部の応力条件のプローブを提供できる。従って、蛍光測定を利用して、ボイラーを通過して生存するＡＡ／ＳＳ重合体のフラクション（重合体回収率と呼ぶ）を測定できる。重合体の回収率は、次の式を使用して算出できる。ここで、これらの用語はすべて上記した。この方法は、図８および図９に示す。図８は、新しい蛍光法と現在の湿式化学法との双方を利用したときの重合体回収率をプロットしている。これらの二つの方法は、図９に示すように、良好な一致を示しており、図９は、蛍光法の重合体回収率と現在法の重合体回収率とを対比してプロットしている。これらのプロットは、１．０にほぼ等しい傾きの直線を形成しており、密接な相関を示す。重合体回収率を測定する本蛍光法は、現在の方法に対して幾つかの利点を有している。現在の方法で利用する湿式化学試験では、二種類の試薬を必要としており、精密さと正確さとは中程度であり、濃度の検出限界が比較的に高く、本分野での実施が一層困難な場合がある。新しい本蛍光法は、化学的試薬を必要とせず、濃度の検出限界が低く、精密さと正確さとが高く、実施が非常に容易である。これに加えて、上記の等式が、給水の試料からのいかなる測定を必要とする項も、まったく含んでいないことを注意する。従って、本方法を利用して、ブローダウンの試料だけから重合体回収率を測定することが可能であり、ボイラーの稼働サイクルの知識を有している必要がない。現在の湿式化学法は、ブローダウン試料と給水試料との双方について測定を行う必要があり、ボイラーサイクルを測定するための不活性トレーサーを必要とする。（５）通常の用量の最適化蛍光を利用した重合体回収率の上記測定によって、熱応力応答性の重合体としてＡＡ／ＳＳ重合体を利用することが可能となる。この熱応力応答性重合体を利用することによって、ボイラーの内部処理に必要な生成物の最適用量を正確に測定できる。高い熱応力に対して処理用化学物質を曝露させるボイラーについては、内部処理用化学物質（典型的には有機分子）の不可避の熱水反応と破壊とを受け入れるために、高い処理用量が必要である。これは、ボイラーの稼働圧力が増加すると、典型的に推奨される重合体の用量が増加するという事実にも、認識されている。しかし、稼働圧力は、内部処理生成物の熱への曝露に影響する因子のうちの一つに過ぎない。更に、ボイラー燃焼速度、保持時間、流体力学的特性、およびライザー管熱流束および他の変数が、すべて処理の熱曝露に対して影響する。本発明は、処理の熱曝露の測定をもたらすであろうし、上記の各因子のすべてに対して感受性であろう。いったん処理の熱曝露が既知であると、生成物の最適用量の精密な測定を、それぞれの特定の組の稼働条件下で、各ボイラー系に対して得ることができる。この方法で用量を最適化することによって、処理プログラムの性能とコスト的な有効性との双方を向上させ得る可能性がある。特定の設計のボイラーは、それぞれの個々のボイラーがどのように構成されたか、どのように燃焼されているかによって、非常に異なる流体力学的特性を有している。更に、多くのボイラーは、広範な条件下での稼働を可能とするように設計されており；こうした条件変化によって、処理剤の最適用量が変化することがある。一つの例は、同じボイラー設計を利用して、一方のボイラーが天然ガスを用いて燃焼されており、他方のボイラーが、石炭ストーカーを用いて燃焼されている場合であろう。第二の例は、同じボイラー設計を利用して、一方のボイラーが燃焼されており、他方のボイラーが廃棄熱ボイラーとして使用されている場合であろう。他の例は、同じボイラー設計を利用して、一方のボイラーが６００ｐｓｉｇで稼働されており、他方のボイラーが１０００ｐｓｉｇで稼働されている場合であろう。１０００ｐｓｉｇで稼働するボイラー系の流体力学的特性は、６００ｐｓｉｇで稼働する系の流体力学的特性とは、劇的に異なっていることがある。処理剤の用量は、各組の稼働変数に対して、ボイラー系の条件に適合するように変更しなければならない。次の例を示して、本発明の好適な実施形態と用途とを記載するが、本明細書に添付した請求の範囲において他に言明しない限りは、本発明を制限することを意味するものではない。例１８０／２０のＡＡ／ＳＳ重合体の水溶液を準備し、ＳＳ部分の濃度が５×１０^-5 Ｍ、２．５×１０^-5Ｍおよび１×１０^-5Ｍとなり、得られた水溶液がオンライン蛍光計を通過するようにした。この蛍光計では、励起用に水銀灯を使用し、蛍光検出用に光増幅管を使用した。２５４ｎｍの最大透過率を有し、１０ｎｍのスペクトル幅を有する光ファイバーを使用して、励起波長を選択し、３００ｎｍに中心を持つ透過率と４０ｎｍのスペクトル幅を有するフィルターを使用して、検出波長を選択した。この蛍光計に脱イオン水を通過させてベースラインを確立し、次いで５つの試料を順番に蛍光計に通過させ、次いで脱イオン水によってベースラインを検証した。得られた蛍光データを、時間の関数として図１に示す。このデータは、いかにしてＡＡ／ＳＳ重合体からの蛍光を利用してオンラインで給水を制御するかを示している。例２９５／５のＡＡ／ＳＳ重合体の水溶液を準備し、重合体の濃度が、１０−１００重量ｐｐｍの範囲となるようにした。得られた溶液を、オンライン蛍光計に通過させた。この蛍光計では、励起用に水銀灯を使用し、蛍光検出用に光増幅管を使用した。２５４ｎｍの最大透過率を有し、１０ｎｍのスペクトル幅を有する光ファイバーを使用して、励起波長を選択し、２９０ｎｍに中心を持つ透過率と１０ｎｍのスペクトル幅を有するフィルターを使用して、検出波長を選択した。２つの較正溶液を使用し、一方は１００ｐｐｍの重合体を含有し、他方は脱イオン水のみを含有しているが、本機器を較正することによって、蛍光信号を、重合体の測定濃度に変換することが可能となる。この方法で測定した重合体濃度の、この溶液の既知の濃度に対するプロットを、図２に示す。このデータは、良好な直線性を示しており、直線に非常に正確に適合させることができる。例３電気試験用ボイラーを、６００ｐｓｉｇの圧力で、１０回の濃度サイクルで稼働させ、この際の給水はｐＨ＝１０に調節し、給水は、ポリスチレンスルホン酸標準に対して測定したときに７４，０００の平均分子量を有する９９／１のＡＡ／ＳＳ重合体を１０．２ｐｐｍと、３０ｐｐｍのＮａＣｌと、不活性トレーサーとしての０．１ｐｐｍの１，５−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳＡ）とを含有していた。４日間にわたって、カルシウムの給水濃度を０から５．５ｐｐｍへと徐々に上昇させ、不活性トレーサー（ＮＤＳＡ）とＡＡ／ＳＳ重合体のブローダウン蛍光を、オンライン蛍光計を使用して監視した。このＮＤＳＡ蛍光計では、２９０ｎｍを励起に使用し、３３０ｎｍで蛍光発光を検出し、一方、ＡＡ／ＳＳ重合体蛍光計では、例１と同じ波長を使用した。図３では、幾つかの代表的なデータを示す。０時間後と２時間後との間の時点で、給水中のカルシウム（炭酸カルシウムとして）の濃度は４．５ｐｐｍであり、重合体はボイラー水中にいまだ残留している可溶性物質である。２時間後の時点で、給水の硬度は５．５ｐｐｍへと突然に上昇し、硬度異常を模擬した。少し後に、ブローダウン中のＡＡ／ＳＳ重合体蛍光信号は、ＮＤＳＡ不活性トレーサーに対して定常的に減少しはじめ、ＡＡ／ＳＳ重合体のカルシウム塩の沈殿を示した。この例は、本発明が、突然の硬度異常によるあらゆる重合体沈殿をも、どのようにしてリアルタイムで監視できるかを示している。例４電気試験用ボイラーを、６００ｐｓｉｇの圧力で、ｐＨ＝１０に調節された給水を用いて稼働させ、給水は、１０．０ｐｐｍの９０／１０のＡＡ／ＳＳ重合体と、１ｐｐｍのフルオレセイン不活性トレーサーとを含有していた。この蒸気速度は５４ｍｌ／分にセットし、ブローダウン速度を変更して、濃度のボイラーサイクルを変化させた。こうして得られたボイラーの稼働サイクルを、二つの独立した方法で測定した。第一に、ボイラーのブローダウン中のフルオレセインの蛍光強度を、給水中で観測される強度によって除することによって、サイクルを算出した。第二に、本特許に記載した方法を用いて、ｋ＝０．３１９、ｆ＝１．３５７の値を使用して、サイクルを算出した。これらの結果を、表Ｉに要約した。これらの二つの方法で算出したボイラーサイクルの間には、良好な一致が観測された。例５電気試験用ボイラーを、１０００ｐｓｉｇの圧力で、ｐＨ＝１０に調節された給水を用いて稼働させ、給水は、７．０ｐｐｍの９０／１０のＡＡ／ＳＳ重合体と、０．５ｐｐｍのフルオレセイン不活性トレーサーとを含有していた。この蒸気速度は５４ｍｌ／分にセットし、ブローダウン速度を変更して、濃度のボイラーサイクルを変化させた。こうして得られたボイラーの稼働サイクルを、二つの独立した方法で測定した。第一に、ボイラーのブローダウン中のフルオレセインの蛍光強度を、給水中で観測される強度によって除することによって、サイクルを算出した。第二に、本特許に記載した方法を用いて、ｋ＝０．３１９、ｆ＝１．３５７の値を使用して、サイクルを算出した。これらの結果を、表ＩＩに要約した。これらの二つの方法で算出したボイラーサイクルの間には、良好な一致が観測された。例６１０．８ｐｐｍの９０／１０のＡＡ／ＳＳ重合体を含有する、ｐＨ＝１１の溶液を、２５４℃および６００ｐｓｉｇでオートクレーブ中で加熱した。種々の長さの時間の後に、試料を回収し、種々の励起および発光波長における蛍光強度を得た。これらのデータを、図４に等高線のプロットとして表示する。０．１時間後に、ＡＡ／ＳＳ重合体の特性蛍光スペクトルを観測した( 図４)。６００ｐｓｉｇで７時間加熱した後に、強度が増加する新しい蛍光特性を観測した(図５を参照)。図６に示すように、２９．５時間後に、この新しいバンドは、未だ強度が増加し続けていることが観測され、これに伴ってＡＡ／ＳＳ重合体の蛍光ピークの強度が減少した。本例は、この重合体の熱水反応を、蛍光法を利用してどのようにして追跡できるかを示している。例７１０．８ｐｐｍの９０／１０のＡＡ／ＳＳ重合体を含有する、ｐＨ＝１１の溶液を、２５４℃および６００ｐｓｉｇでオートクレーブ中で加熱した。種々の長さの時間の後に、試料を回収し、種々の励起および発光波長における蛍光強度を得た。図７に示すように、ＡＡ／ＳＳ重合体の蛍光強度（励起波長＝２２８ｎｍ、発光波長＝２７５ｎｍ）は、熱水反応が進行するのにつれて、時間の関数として強度が減少するのが観測されたが、一方反応生成物の蛍光強度（励起波長＝２９０ｎｍ、発光波長＝３７０ｎｍ）は、熱水反応が進行するのにつれて、時間の関数として強度が増加するのが観測された。０．３１９の加重合計定数（ｋ）を使用したときの、これらの二つの量の加重合計は、図７に示すように、ほぼ一定の値をもたらすことが観測された。この蛍光データを使用し、本特許に示すように、重合体回収率の百分率を測定した。また、重合体濁度試験を使用して、生存した重合体の量を定量することによって、重合体の回収率も測定した。この試験においては、陽イオン系界面活性剤を使用して、陰イオン性のカルボキシレート官能基と反応させ、不溶性の重合性錯体を生成させた。次いで、この重合性錯体の濃度を、溶液の結果的な濁度に関係付けた。次の等式を適用した：図８に示すように、これらの二つの方法の間には、密接な一致が見られる。この一致に焦点を当てて更に図９に示しており、図９は、本特許に記載した本蛍光法で測定した重合体回収率の百分率（蛍光法）を、湿式化学重合体濁度試験で測定した重合体回収率の百分率（重合体試験回収率）の関数として示す。例８電気試験用ボイラーを、ｐＨ１０に調整された給水で１０サイクル稼働させ、給水は、２．０と１０．０ｐｐｍとの間の９０／１０のＡＡ／ＳＳを含有していた。このボイラーの稼働圧力を、６００と１５００ｐｓｉｇの間で変化させた。この重合体回収率を、本試験に詳述した蛍光法を用いて測定した。この重合体回収率は、６００、１０００、１２００、１５００ｐｓｉｇで、それぞれ、９８．６％、９２．１％、７１．６％および４０．０％であった。これは、従来の湿式化学法を用いてそれぞれ測定した、９６．１％、８５．６％、７６．０％および３５．３％の対応値と合理的に一致している。これは、この場合の圧力において、重合体回収率が、稼働パラメーターを変化させることによって一つのボイラー中でどのようにして変化しえるかを示す。ボイラーの設計、燃焼、および全流速を含む他のパラメーターも、あらゆる特定の工業的なボイラーの重合体回収率に影響する。従って、特定のボイラーに対しては、系へと供給される重合体の用量を、重合体回収率の測定に基づいて最適化できる。例えば、上記したボイラーを使用し、５．０ｐｐｍの活性処理剤濃度がこのボイラー中で望ましく、このボイラーを１０サイクル稼働させるものと仮定したとき、ボイラー給水に対して添加すべき重合体の最適量は、６００、１０００、１２００および１５００ｐｓｉｇの稼働圧力で、それぞれ、０．５１、０．５４、０．６０および１．３５ｐｐｍである。この濃度は、上記したサイクルおよび重合体回収率の条件下で、５．０ｐｐｍの濃度のボイラー水中の崩壊していない重合体をもたらすであろう。供給の最適量は、それぞれの個々のボイラーについて固有のものであり、同じ圧力で稼働するボイラーの間でさえも異なるであろう。例９電気試験用ボイラーを、ｐＨ１０に調節された給水で２５サイクル稼働させ、給水は、１００ｐｐｂの不活性蛍光トレーサー、１．４５ｐｐｍの９０／１０ＡＡ／ＳＳ、および軟化水中に見いだされる典型的な濃度のカルシウム、マグネシウムおよび珪素を含有していた。不活性蛍光トレーサー（励起波長＝４７０ｎｍ、発光波長＝５２０ｎｍ）およびＡＡ／ＳＳ熱水反応生成物（励起波長＝２９０ｎｍ、発光波長＝３７０ｎｍ）の蛍光強度を、ボイラーのブローダウン中で監視した。定常状態の条件に到達した後、ボイラーの脱気装置をバイパスし、酸素添加された給水を約１０分間ボイラー中へと直接に供給し、次いで給水の脱気を再開した。高濃度の酸素は、ボイラーの稼働温度で、「ボイラー水処理用重合体」を含むほとんどの有機分子と急速に反応することが知られている。こうして得られたオンラインデータを使用して、重合体回収率を算出し(不活性トレーサーが崩壊しないものと仮定する)、この結果を図１０に示す。酸素添加された給水をボイラーへと添加したとき、酸素によって促進された集中的な熱反応による重合体回収率の急速な低下があった。この反応生成物がこのボイラーからボイラーブローダウンを通してパージされていくのにつれて、重合体回収率は徐々に初期値まで上昇した。従って、同様の稼働圧力、燃焼、および全流体力学特性を有する、二つの同じボイラーが、それにもかかわらず、ボイラーの給水中の溶存酸素濃度が異なっており、異なる重合体回収率の値をもたらし得る。重合体回収率のこの相違は、最適性能のための給水中の処理化学物質の必要料に相違をもたらすであろう。次の請求の範囲に規定した本発明の概念および範囲から離れることなく、本明細書に記載した本発明の方法の組成、稼働条件、装置に変更を加えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者セルヴァラジャン，ラドハクリシュウナンアメリカ合衆国，60516 イリノイ州，ダウナーズグローヴ，メードロード 6801 (72)発明者ユーイン，メアリー，シー. アメリカ合衆国，60614 イリノイ州，シカゴ，エヌ．バーリング 1703

Claims

【特許請求の範囲】１．ボイラー水系中の陰イオン荷電した水溶性のボイラー水処理用重合体の濃度を測定する方法であって、第一の系パラメーターとして、この系への給水流の源があり、第二の系パラメーターとして、この系からのブローダウン流の源があり、および第三の系パラメーターとして、ボイラー水中の水溶性重合体の源があり、前記水溶性重合体がボイラー水系の稼働条件で熱水反応を受け、前記水溶性重合体が、重合体鎖に結合された分光測定的に発光する部分を、重合体単位の少なくとも０．０１％含有しており、本方法が、ａ．ボイラー水の試料中に含有されている水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定特性を測定し；ｂ．前記特性を、前記ボイラー水中の水溶性重合体の濃度に対応する電気信号に変換し；ｃ．前記ボイラー水中の水溶性重合体の濃度に対応する電気信号を、ボイラー水中の水溶性重合体の所望の濃度に対応する電気信号と対比し；次いでｄ．前記ボイラー水中の水溶性重合体の利得または損失を測定する各工程を含む方法。２．前記水溶性重合体を含有する前記ボイラー水の試料を、流通セルに連続的に通過させ、ここで重合体の分光測定的特性を連続的に測定し、これによって前記系中の水溶性重合体の利得または損失を連続的に測定する、請求項１記載の方法。３．前記工程ｄでの対比によって、前記水溶性重合体の利得または損失が示されたときに、更にボイラー水系中への給水流の流速、前記ボイラー水系からのブローダウン流の流速、および前記ボイラー水系の給水への水溶性重合体の添加速度のうち少なくとも一つの系パラメーターを変更し、これによって前記水溶性重合体の所望の濃度を前記ボイラー水中で維持する、請求項１記載の方法。４．前記水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的に発光する部分が、スチレンスルホン酸基である、請求項１記載の方法。５．前記水溶性重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、４−メチル−４−ペンテン酸、マレイン酸およびイタコン酸からなる群より選ばれた、カルボキシレートを含有する重合体単位を含有する、請求項１記載の方法。６．前記水溶性重合体が、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルホスホン酸、イソプロペニルホスフェート、アリルポリエーテル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジンおよびビニルアセテートからなる群より選ばれた、カルボキシレートを含有しない重合体単位を含有する、請求項１記載の方法。７．前記水溶性重合体が、アクリル酸またはアクリル酸の水溶性塩を重合体単位の少なくとも１０％含有する、請求項１記載の方法。８．前記の感知される分光測定的特性が、蛍光特性である、請求項１記載の方法。９．前記水溶性重合体の濃度に対応する電気信号を、前記水溶性重合体の所望の濃度に対応する電気信号と連続的に対比する、請求項１記載の方法。１０．前記水溶性重合体の濃度に対応する電気信号を、前記水溶性重合体の所望の濃度に対応する電気信号と間欠的に対比する、請求項１記載の方法。１１．ボイラー水系中の陰イオン荷電した水溶性のボイラー水処理用重合体の利得または損失と添加量とを測定する方法であって、第一の系パラメーターとして、この系への給水流の源があり、第二の系パラメーターとして、この系からのブローダウン流の源があり、および第三の系パラメーターとして、ボイラー水中の水溶性重合体の源があり、前記水溶性重合体はボイラー水系の稼働条件で熱水反応を受け、この水溶性重合体は、重合体鎖に結合された分光測定的に発光する部分を、重合体単位の少なくとも０．０１％含有しており、本方法は、ａ．前記系に対して実質的に不活性な実質的に不活性のトレーサーを既知の割合で前記水溶性重合体に添加し；ｂ．前記水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性を測定し、前記ボイラー水の試料中に含有されている前記トレーサーの少なくとも一種の分光測定的特性を測定し；ｃ．前記各特性を、前記水溶性重合体の濃度と前記トレーサーの濃度とに対応する電気信号へとそれぞれ変換し；および、ｄ．前記水溶性重合体の濃度に対応する電気信号を、前記トレーサーの濃度に対応する電気信号と対比し、これによって系中の水溶性重合体の利得または損失と、系へと添加された水溶性重合体の量とを測定する、各工程を含む方法。１２．前記水溶性重合体を含有する前記ボイラー水の試料を、流通セルに連続的に通過させ、流通セル中で前記重合体の分光測定的特性を連続的に測定し、これによって前記系中の前記水溶性重合体の利得または損失を連続的に測定する、請求項１１記載の方法。１３．工程ｄの対比によって前記水溶性重合体の利得または損失が示されたときに、警報を起動する、請求項１１記載の方法。１４．工程ｄの対比によって水溶性重合体の利得または損失が示されたときに、更にボイラー水系中への給水流の流速、前記ボイラー水系からのブローダウン流の流速、または前記ボイラー水系への水溶性重合体の添加速度のうち少なくとも一つの系パラメーターを変更し、これによって前記水溶性重合体の所望の濃度を前記ボイラー水系中で維持する、請求項１１記載の方法。１５.前記水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的に発光する部分が、スチレンスルホン酸基である、請求項１１記載の方法。１６．前記水溶性重合体が、アクリル酸またはアクリル酸の水溶性塩を、重合体単位の少なくとも１０％含有する、請求項１１記載の方法。１７．水溶性重合体の濃度に対応する電気信号を、前記トレーサーの濃度に対応する電気信号と連続的に対比する、請求項１１記載の方法。１８．前記水溶性重合体の濃度に対応する電気信号を、前記トレーサーの濃度に対応する電気信号と間欠的に対比する、請求項１１記載の方法。１９．陰イオン荷電した水溶性のボイラー水処理用重合体を含有するボイラー水系中の濃度のボイラーサイクルを測定する方法であって、第一の系パラメーターとして、この系への給水流の源があり、第二の系パラメーターとして、この系からのブローダウン流の源があり、および第三の系パラメーターとして、ボイラー水中の水溶性重合体の源があり、前記水溶性重合体がボイラー水系の稼働条件で熱水反応を受け、この水溶性重合体は、重合体鎖に結合された分光測定的に発光する部分を、重合体単位の少なくとも０．０１％含有しており、本方法は、ａ．前記水溶性重合体を、ボイラー水系に入る給水流へと添加し；ｂ．前記給水流の試料中に含有されている前記水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性を測定し；ｃ．前記水溶性重合体がボイラー水系を通過するときに、水溶性重合体の少なくとも一部を熱水反応させて反応生成物を得；ｄ.残留する水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性を測定し、ブローダウン流の試料中に含有されている反応生成物の少なくとも一種の分光測定的特性を測定し；ｅ．これらの測定した各特性を、給水流中の水溶性重合体の濃度、ブローダウン流中に残留する水溶性重合体の濃度、およびブローダウン流中の反応生成物の濃度に対応する電気信号にそれぞれ変換し；およびｆ．給水流中の水溶性重合体の濃度、ブローダウン流中に残留する水溶性重合体の濃度およびブローダウン流中の反応生成物の濃度を使用し、ボイラー系中の濃度のボイラーサイクルを測定する、各工程を含む方法。２０．前記水溶性重合体を含有する給水流の試料を、流通セルに連続的に通過させ、流通セルの中で、前記水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性を連続的に測定し、これによって前記系中の給水のボイラーサイクルを連続的に測定する、請求項１９記載の方法。２１．前記の残留する水溶性重合体および反応生成物を含有する前記ブローダウン流の試料を、流通セルに連続的に通過させ、流通セルの中で、前記の残留する水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性を連続的に測定し、前記反応生成物の少なくとも一種の分光測定的特性を測定し、これによって前記系中の濃度のボイラーサイクルを連続的に測定する、請求項１９記載の方法。２２．陰イオン荷電した水溶性のボイラー処理用重合体を含有するボイラー水系中の水溶性重合体の回収率の値を分光測定的に監視する方法であって、第一の系パラメーターとして、この系への給水流の源があり、第二の系パラメーターとして、この系からのブローダウン流の源があり、および第三の系パラメーターとして、水溶性重合体の源があり、前記水溶性重合体は、ボイラー水系の稼働条件でボイラー水系を通過し、この水溶性重合体は、重合体鎖に結合された分光測定的に発光する部分を、重合体単位の少なくとも０．０１％含有しており、本方法は、ａ．ボイラー系の給水流へと水溶性重合体を添加し；ｂ．水溶性重合体がボイラー水系を通過するときに、水溶性重合体の少なくとも一部を熱水反応させて反応生成物を得；ｃ．残留する水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性およびブローダウン流の試料中の反応生成物の少なくとも一種の分光測定的特性を測定し；ｄ．これらの測定した各特性を、ブローダウン流中に残留する水溶性重合体の濃度およびブローダウン流中の反応生成物の濃度に対応する電気信号にそれぞれ変換し；およびｅ．ブローダウン流中に残留する水溶性重合体の濃度およびブローダウン流中の反応生成物の濃度を使用して、ボイラー水系中の水溶性重合体の回収率の値を測定する、各工程を含む方法。２３．前記の残留する水溶性重合体および前記反応生成物を含有するブローダウン流の試料を、流通セルに連続的に通過させ、流通セルの中で、残留する水溶性重合体の少なくとも一種の分光測定的特性と、前記反応生成物の少なくとも一種の分光測定的特性とを連続的に測定し、これによって前記ボイラー水系中の前記水溶性重合体の回収率の値を連続的に測定する、請求項２２記載の方法。２４．前記ボイラー水系の前記水溶性重合体の回収率の値を使用して、前記ボイラー水系を有効に処理するのに必要な水溶性重合体の最適濃度を測定する、請求項２２記載の方法。