CN1101128A

CN1101128A - 直接监测含水系统中杀微生物剂浓度的方法

Info

Publication number: CN1101128A
Application number: CN94102232A
Authority: CN
Inventors: J·C·图利; L·M·凯
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1993-03-03
Filing date: 1994-03-03
Publication date: 1995-04-05
Also published as: NZ250934A; KR940022083A; FI941003A0; EP0614079A2; ZA941234B; AU5522594A; JPH06317522A; CA2116815A1; FI941003A; EP0614079A3; BR9400789A

Abstract

一种用于直接测定含水系统中杀微生物剂浓度的方法，包括：直接测定该含水系统在200—2500nm 波长范围内的吸收或发射光谱，应用化学统计学算法处理所测得的光谱，从而确定杀微生物剂的浓度。

Description

本发明是关于一种直接监测含水系统中杀微生物药剂浓度的方法，更具体地说，是关于一种用于确定在200-2500nm波长范围内具有吸收或发射光谱的杀微生物药剂数量的直接光谱测定方法，在该方法中，首先测定含有杀微生物剂的水系统的光谱，然后应用化学统计学算法对测得的光谱进行处理。

传统的水处理分析方法包括，定时采集样品，对每一种感兴趣的成分分别进行分析程序。一般地说，这些方法耗费时间，从取样、获得结果到最终作出方案调整要延误很长时间。近来，人们研制出一些在线分析方法，但是这些方法中的任何一种对于特定的被分析物都不是特异有效的，它们仅限于测定单一成分，或者需要添加试剂以显现与所感兴趣的被分析物浓度成正比例的颜色强度。例如，有人研制出能够监测氧化性杀微生物剂的在线分析仪器，即氧化还原电势（ORP）分析仪。但是这些分析仪不是特异有效的，它们对于系统中任何氧化性化合物都会产生反应。同样地，由于下列原因，比色分析的效果也不理想：

1.响应时间缓慢，这是因为大部分比色反应需要几分钟才显色;

2.比色反应受到背景污染物质以及物理参数的干扰，例如，许多比色反应的终点对温度和pH值十分敏感;

3.需要日常维护，定期更换试剂和重新标定。

目前已应用于监测含水系统的另一种方法是依赖于测定惰性示踪物组分来间接地监测产物的含量。但是，用来处理水处理系统的活性的杀微生物剂不是惰性的，在含水系统内正常的操作条件下，它们不断地消耗或降解。因此，必须定期采集活性杀微生物剂的样品，以确保系统得到保护。

鉴于以上所述，需要有一种快速、直接监测含水系统中活性杀微生物剂浓度的方法。

本发明的一个目的是，提供一种同时，直接测定含水系统中的一种或多种杀微生物剂的活性浓度的方法，这种方法不需要化学试剂，一般地说不受背景干扰存在的影响。

本发明的另一目的是，提供一种同时分析并向控制系统反馈信息以保持和调整含水系统中杀微生物剂加入速度的方法。

本发明的又一个目的是，提供一种直接和同时测定水系统中活性杀微生物剂含量和示踪物含量以确定总的处理情况的方法。

本发明还有一个目的是，提供一种在存在有强吸收紫外至近红外线的水处理剂的情况下鉴别和定量低含量的弱吸收紫外至近红外线的杀微生物剂的方法，对于这种情况，以往采用常规的紫外至近红外光谱测定方法是无法定量的。

根据本发明，提供了一种测定水系统中一种或多种杀微生物剂浓度的方法，这种方法的独特之处在于，采用紫外至近红外光谱测定法并结合使用化学统计学算法来确定水系统中活性杀微生物剂的含量水平。

附图的简要说明：

图1是在线分析仪的示意图。

图2是多样品试验室标定的示意图。

图3是表示在合成冷却塔上试验中，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的实际含量与所使用的检测试样（learning set）标定预测值之间关系的曲线图。图中，对角线表示二者完全吻合，预测值的绝对误差由对角线和预测点之间的垂直距离表示。

图4是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的合成冷却塔试验抓取样品的HPLC结果与相应的分析仪读数之间关系的曲线图。

图5是合成冷却塔研究中5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮浓度的分析仪读数曲线图和HPLC结果（图中的实心园圈）。

图6是表示在合成冷却塔上试验中2，2-二溴-3-腈丙酰胺实际含量与标定预测值关系的曲线图。图中，对角线表示完全吻合，预测值的绝对误差用对角线和预测点之间的垂直距离表示。

图7是含有2，2-二溴-3-腈丙酰胺的合成冷却塔试验的滴定法与相应的分析仪读数之间关系的曲线图。

图8是在合成冷却塔研究中2，2-二溴-3-腈丙酰胺浓度的分析仪读数与滴定结果（图中的实心园圈）之间关系的曲线图。

图9和图10是野外试验结果图示总结，在该图中，将5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2，2-二溴-3-腈丙酰胺的浓度物料衡算浓度绘制成曲线。

本发明是关于一种直接监测水系统中的一种或多种杀微生物剂浓度的新方法。概括地说，这种方法包括：直接测定含有杀微生物剂的系统水在紫外线、可见光和/或近红外线波长范围内的吸收或发射光谱，然后应用化学统计学算法对该光谱进行处理，从而确定出杀微生物剂的浓度。本发明的方法，一般不受系统中存在的背景基质干扰（例如pH值变化）或其它活性的水处理组分的影响，因此不需要耗费时间的脱线分离或衍生工序。此外，本发明的方法不需要或不涉及使用附加着色剂、染料、滴定或其它的间接监测方法。

本发明对于目前用于处理水系统的杀微生物剂具有广泛的适用性，当然，有一个前提条件，即所感兴趣的特定杀微生物剂在紫外线、可见光和/或近红外线范围（200-2500nm波长范围）内具有可检测到的吸收或发射光谱。就本发明而言，如果在正常的杀微生物剂处理量条件下，在200-2500nm波长范围内杀微生物剂具有至少约0.1吸收单位的发色团（或者对于发射率分光计的相应可测量的反应），则认为该杀微生物剂是可以检测到的。理想的情况是，在上述波长范围和剂量内，杀微生物剂具有0.1-1.5吸收单位。

现在已发现，用本发明方法可以很容易监测的杀微生物剂的例子包括（但不限于）：异噻唑啉酮（isothiazolones）、戊二醛、硫酮、卤代腈烷基酰胺、氨基甲酸酯、卤代烷基硝基二噁烷、卤代烷基乙内酰脲、卤代硝基烷基二醇、硫氰酸酯、烷基卤化鏻、胍、苄基卤化铵、烷基锍甲基硫酸盐等。表1中列出了这些杀微生物剂的具体例子以及已发现采用本发明的方法可以监测的这些杀微生物剂的典型活性剂量。

表1

用于冷却水处理的杀微生物剂
		ppm活性	活性组分
1.5%	5-氯－，2 －甲基－4－异噻唑啉－3－酮2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮
		10％	亚甲基双（硫氰酸酯）
20％	四氢－3，5－二甲基－2H－1，3，5－噻二嗪－2－硫酮
		15％	二甲基二硫代基甲酸钠
15％	亚乙基一双－二硫化氨基甲酸二钠
		12.5％	N－烷基－二在基氯化铵
2.14%	双（三一正丁基）氧化锡
		20％	2，2－二溴－3－腈丙酰胺
45％	戊二醛
		60％	1－溴－3－氯－5，5－二甲基乙内酰脲
27.4%	1,3-二氯－，5－二甲基乙内酰脲
		10.6％	1，3－二氯－5－乙基－5－甲基乙内酰脲

采用本发明的方法还可以同时监测两种或多种杀微生物剂的混合物中的各个浓度。

特别推荐的杀微生物剂组合物是戊二醛和异噻唑啉酮按10∶90-90∶10的重量比构成的混合物，最好是异噻唑啉酮∶戊二醛重量比为1.5-10的混合物。适合于在本发明中使用的异噻唑啉酮是可以由Rohm & Haas公司买到的、商品名为Kathon

的产品。按照本发明，这两种杀微生物剂各自的浓度可以按下述方法直接、同时监测：测定含有这些杀微生物剂的水系统的光谱，然后应用化学统计学算法处理这种光谱。显而易见，将化学统计学算法应用于水系统的光谱提供了一个有力的工具，有了这个工具，即使是复杂的基质例如含多种杀微生物剂及其它水处理成分或干扰物的冷却水系统，也能同时测定其中的多种成分的浓度。

杀微生物剂与分散剂和/或杀微生物剂保护剂的组合物也可以按本发明方法进行监测。本文中所说的杀微生物剂保护剂是指在存在有害物质的情况下抑制杀微生物剂降解的组合物。例如，目前已经知道，在某些pH范围内或者在有金属铁存在的情况下，异噻唑啉酮会发生降解。通过添加一种或多种杀微生物剂保护剂可以抑制这种降解，所述的杀微生物剂保护剂例如有乙酸盐、碳酸盐、氯化物、溴化物、硫酸盐、磷酸盐、金属氧化物、钼酸盐、铬酸盐、锌盐、铜盐、镉盐、二烷基硫脲、烷氧基化松香胺、吡咯、膦酸盐、锌粉、金属硝酸盐或亚硝酸盐等以及它们的组合物。这一技术在加拿大专利申请529467、美国专利4031055或3820795中有详尽描述，引征这些文献仅供参考。根据本发明，与这些杀微生物剂保护剂和/或分散剂结合使用的杀微生物剂的浓度水平也可以采用下文所述的化学统计学算法直接和同时地进行监测与定量。

本发明的另一实施方案是将多种监测方法结合起来，不仅提供含水系统中一种或多种杀微生物剂的浓度，而且还提供系统中活的生物体的总生物量。将这些方法结合起来使用，可以快速、准确地跟踪杀微生物剂含量水平。这个信息对于确定系统控制参数例如微生物杀灭率、杀微生物剂有效浓度（以免杀微生物剂用药过量）以及杀微生物剂添加频度来说是十分关键的。这种方法包括，按本发明的方法直接测定杀微生物剂浓度并结合使用生物测定技术，例如腺苷三磷酸（ATP）试验（详细内容参见“Standard Methods for Examination of Water and Wastewater 17th Edition”Washingtoon，D.C.，American Public Health Association，1989，pp9-37）;沉淀物的聚积试验系统（DATS）;生物膜试棒（详见美国专利5051359），即将生物膜生长作为红外吸收的函数加以监测的红外监测系统等。这些生物测定可以连续进行，也可以以一定时间间隔间断地进行。如果生物测定表明微生物随时间而增加，那么很显然，当前的杀微生物剂含量水平过低，也就是说，应当提高其剂量。

适合于采用本发明的方法进行监测的含水系统可以是任何含水系统，只要系统的水清洁而足以获得吸收或发射光谱就可以。这些含水系统包括（但不限于）：开放的或封闭的冷却水系统、生产用水系统，例如纸浆和造纸系统、空气洗涤液、金属加工液等。系统的水一般是在经过充分搅拌以确保其能代表该含水系统的区域中取样。如果发现特定的含水系统中含有大量的细粒状物质，那么，最好是先对系统水进行过滤，然后再获取其光谱。

一般地说，任何商品级的紫外线、可见光和/或近红外线分光计都可以在本发明中使用。例如，可以使用固定波长检测器，在这种检测器中分散元素被置于相应于特定水处理组合物的吸收或发射最大值的特定波长下。另外，也可使用荷电耦装置（CCD）分析仪。推荐使用分辨率至少10nm、特别是2nm、最好是1nm的分光计。

在本发明中，优先选择使用波长范围为200-2500nm、尤其是波长范围为200-800nm的二极管阵列分光计。在极有可能存在电和机械噪声的区域中操作时，仪器的稳定性是一个重要的考虑因素。分光计最好是设计在40℃下操作，以排除任何温度变化带来的影响。

分光计可以用来监测脱线样品，在一个优选的实施方案中，分光计装备有一个在线的纤维光学探针。对于在线测定来说，优先选择使样品流动通过光室（optrode）。在这种系统中，由氙闪光灯或其它适宜的光源发出的光通过一个石英纤维光缆传送到光室。这些光被传输通过蒸汽发生器水溶液并会聚在第二根纤维光缆中，该光缆将光传输到二极管阵列分光计，在分光计中，光被转变成二极管阵列的每个象素的模拟电压。随后由一台计算机读取该阵列的信息，由样品记录中减去预先存贮的去离子水记录，得到真实的吸收光谱。然后，用化学统计学标定算法对所得到的光谱进行处理，得到所感兴趣的任一种水处理成分或所有成分的定量的多组分分析数据。

化学统计学是统计和图形识别技术在化学分析上的应用。在无试剂的紫外至近红外光谱学中定量估算化学浓度建立在算法的基础上，算法的参数是在被称作检测试样的标定序列中被确定的。检测试样由许多用于确定算法参数的已知样品构成。所需要的样品数量取决于基质的复杂性、存在的光谱学干扰的数量以及算法中使用的变量的数目。一般地说，样品的数量至少应当是所使用的独立变量数目的10倍。在存在各种已知的和未知的干扰的情况下，采用多样品标定可以将这些干扰的影响平衡掉。检测试样溶液是按照体现这些干扰的特征以及它们在蒸汽发生系统中经历的变化的方式制备的。

本发明优先选择采用建立在吸收率或发射率的主成分回归分析或旋转的主成分分析及随后导出数据基础上的多样品标定。最好是采用旋转的主成分分析，它涉及到主要成分的旋转，使得特定的被分析物的所有相关信息汇集成一个单一的旋转的主要成分。通过使用旋转的主成分可以检测弱的紫外至近红外物质，这些物质采用常规的化学统计学方法是不可能定量的。因此，使用旋转的主成分使本发明能够检测出采用许多常规化学统计学方法无法定量的弱的紫外至近红外物质。

通过选择具有最高测定系数（γ²）值的特定方法，可以确定对于每一种被分析物来说最精确的标定方法。

无须进一步详细说明，相邻本领域的普通技术人员根据上面的描述就可以充分地使用本发明的方法。下面的实施例旨在举例说明本发明的原理，不应理解为对本发明的限定，除非在所附的权利要求作出这样的说明。除非另有说明，下文中所述的份数和百分数都是指重量。

实施例

在所给出的所有实施例中，使用下列操作参数、标定方法和化学方法。

操作参数：

在线分析仪;

分辨率2nm;

溶液通道长度1.3cm;

操作温度40℃;

静态溶液测定;

化学统计学方法：

检测试样规模（10-70）样品;

标定的波长范围（30个波长，在230-340范围内）;

建立在吸收率、一阶导数或二阶导数的主成分回归基础上的标定;

建立在吸收光谱、一阶导数或二阶导数的旋转主成分基础上的标定;

化学仲裁方法：

所有分析溶液按容量分析标准制备;

对于5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮使用的仲裁方法是HPLC，对于2，2-二溴-3-腈丙酰胺使用的仲裁方法是分光光度碘量法。

实施例1

这个实施例表明本发明能在线监测杀微生物剂。试验是在模拟冷却塔（SCT）中对一种常用的冷却水杀微生物剂即5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮进行的，模拟冷却塔由一个自动化的36升容量控制器冷却塔构成，它装备有蒸发柱、换热器和控制器。这个控制器监测和控制各种变化因素如pH、导电率、补充水和排放水。通常，系统的半衰期是18小时。在测定的过程中，用标准的腐蚀/水垢控制产品处理该冷却塔。

分析仪器应这样来安装，即从循环良好的区域中提取水样品，然后再送回到冷却塔的水槽中。分析仪的数据输出经过一个RS-232连接机构由一个商业无线电通讯程序记录下来。

在SCT装置中对含有5-氯-2-甲基-3-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的常用冷却水杀微生物剂进行试验，用分析仪监测活性成分的浓度。之所以选择这种杀微生物剂作为试验用的杀微生物剂是因为，它具有适合于所要求的化学统计学算法的吸收特性，并具有一种高压液相色谱（HPLC）参比方法可以用来验证分析仪预测值。基于在各种不同场合试验的20个以上的对照物样品，HPLC方法的平均相对误差是4.1%。

在这一试验过程中保持下列SCT操作条件：

pH 8.3

导电率 1.33毫姆欧

钙硬度 500ppm（CaCO₃

总硬度 800ppm（CaCO₃

M-碱度 600ppm（CaCO₃

正磷酸盐 0.6ppm

总的磷酸盐 2.0ppm

温度 43℃（110°F）

可以用于标定的检测试样样品有两种类型。标定检测样品可以直接从冷却塔中提取而不需要任何改变，或者可以提取背景水，然后以各种不同含量水平添加所感兴趣的被分析物。后一种方法通常被称为标准添加方法。SCT杀微生物剂＃1检测试样包括这两种类型的标定样品。

在一周期间里收集的背景水中添加各种不同含量水平的杀微生物剂。有些背景水被收集时已经氯化，有些则不含有氯。一共制备大约50个不同的样品，将它们记录下来供标定用。由所获取的信息进行几个不同的标定，使用脱线分析程序对它们进行评价。选择最佳的标定，将其输入分析仪计算机以用于在线监测SCT运行。

将4种异噻唑啉-3-酮混合物加到冷却塔的水槽中，得到活性的杀微生物剂含量分别为4、12、7和5ppm。每一次添加异噻唑啉-3-酮之后，等杀微生物剂含量减少到接近于0然后再进行下一次添加。分析仪受程序控制每20分钟读取一次，结果由一台外部计算机记录下来，同时每天收集2-3个抓取样品用于HPLC分析。在进行HPLC分析之前，将这些抓取样品贮存在2-3℃的低温室中，以防止样品降解。

在19天评定时间里所获得的总的异噻唑啉-3-酮含量的分析仪读数（曲线）和HPLC结果（实心园圈）吻合非常好（见图5）。分析仪的输出曲线清楚地表明，每一次杀微生物剂添加之后都跟着有一个预示的指数衰减。由于当地发生暴风雨引起电力故障，没有获得5天和10天的分析仪数据。

图3表示异噻唑啉-3-酮实际含量与试验中使用的检测试样的标定预测值之间关系。图中，对角线表示完全吻合，预测值的绝对误差由对角线与预测点之间的垂直距离表示。

图4是HPLC结果与试验抓取样品的相应的分析仪读数的关系曲线图，虽然图4中预测误差比检测试样所得到的略微大一些，但是不难看出，在在线分析的情况下分析仪可以得到极为可靠的数据。图4中数据计算的相关系数（R²）是0.99，1.0表示最理想的值。

实施例2

这个实施例表明在SCT中采用分析仪监测活性浓度可以直接监测另一种惯用的冷却水杀微生物剂即2，2-二溴-3-腈丙酰胺（DBNPA）。DBNPA的吸收特性完全不同于异噻唑啉-3-酮。对于DBNPA，使用碘量滴定参比方法来验证分析仪的预测结果。

将SCT设备的操作条件稍微加以改变，以延长冷却塔中DBNPA的半衰期。SCT的操作条件如下：

pH 7.0

导电率 1.33毫姆欧

钙硬度 570ppm（CaCO₃

总硬度 950ppm（CaCO₃

M-碱度 10ppm（CaCO₃

正磷酸盐 0.4ppm

总的磷酸盐 1.7ppm

温度 38℃（100°F）

DBNPA检测试样由70个样品组成，是按照与上一实施例中所述相同的方式建立的。

向冷却塔的水槽中添加5次DBNPA，相应地得到DBNPA活性浓度为15、3、20、7和30ppm。每一次添加之后，等到杀微生物剂含量水平减少到接近于0，然后再进行另外一次添加。分析仪仍然是每20分钟取一次读数。每天采集几次抓取样品进行直接滴定。

图8表示在10天评定期间的相应的分析仪读数（曲线）和滴定结果（实心园圈），与在异噻唑啉-3-酮试验中得到的结果相比，每一次添加DBNPA之后观察到较短但一致的指数衰减图案。这一差别可能与这两种杀微生物剂的相对降解速度有关。对于中等浓度范围，分析仪的预测结果非常理想，而对于较高或较低浓度范围，预测结果略为低一些。

图6和图7中包含有检测试样和SCT运行曲线图，同样很明显，分析仪可以产生极为可靠的杀微生物剂浓度的预测。传感器读数和抓取样品分析的R²值是0.94（图7）。

Claims

1、直接测定含水系统中一种或多种杀微生物剂浓度的方法，该方法包括，直接测定含有杀微生物剂的含水系统在200-2500nm波长范围内的吸收或发射光谱，应用化学统计学算法处理该光谱，从而确定杀微生物剂的浓度。

2、权利要求1所述的方法，其中，含水系统选自冷却水系统、金属加工液系统、生产用水、纸浆和造纸用水系统。

3、权利要求1所述的方法，其中，杀微生物剂选自：戊二醛、异噻唑啉酮、腈丙酰胺、硫氰酸酯、氨基甲酸酯、季铵氯化物、三烷基氧化锡、乙内酰脲以及它们的组合物。

4、权利要求3所述的方法，其中，杀微生物剂由戊二醛和异噻唑啉酮以5∶95～95∶5的重量比的混合物构成。

5、权利要求3所述的方法，其中，杀微生物剂由戊二醛和异噻唑啉酮按10∶90-90∶10的重量比的混合物构成。

6、测定含水系统中杀微生物剂有效浓度的方法，包括a）按权利要求1所述测定杀微生物剂的浓度，b）用一种或多种生物测定法测定总的生物量水平，如果总的生物量水平增加，提高系统中杀微生物剂的浓度直至总的生物量减少或保持恒定。