KR0171085B1 - 작동 시스템 응력에 의한 수처리제의 용량조절 - Google Patents

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알. 갓프리 마틴
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조지 엠. 브랜논
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Abstract

내용없음.

Description

작동시스템 응력에 의한 수처리제의 용량 조절
본 발명은, 시스템내 표적물질(들), 특히 스케일링 이온 및 오염물을 분석하여, 냉각수 시스템, 보일러수 시스템, 수재생/정수 시스템, 제조공정수 시스템등과 같은 공업 용수 시스템에서 수처리제(water treatment agent)의 시스템내 농도 및/또는 시스템 작동을 조절함으로써, 수처리제의 효율 및/또는 수처리제가 사용되는 시스템의 작동 효율을 증가시키는 기술 분야에 속한다.
공업용수 시스템중 수처리제의 시스템내 농도는, 통상적으로는 시스템의 수중 표적물질(들)의 농도 및/또는 수처리제(들)의 농도의 간헐적 측정 또는 비선택적 측정(전도도)을 기준으로 하여 조절된다. 대부분의 수처리 프로그램의 조절 목표는, 시스템의 수중 표적물질(들)(예; 스케일링 이온, 오염물등)에 대한 수처리제(들)의 소정의 비율 또는 최적의 비율을 유지시키는 것이다. 수처리제(들)의 시스템내 농도는 이러한 비를 얻거나 유지시키도록 조절되거나 표적물질의 농도를 특정값으로 조절한다. 예를 들어, 보일러 시스템에 도입되는 경질 이온의 농도가 증가되는 경우, 표적물질(들)에 대한 수처리제(들)의 목적비를 유지시키기 위해 수처리제(들)의 시스템내 농도를 증가시킬 필요가 있다. 시스템의 수중 표적물질(들)의 농도 및/또는 수처리제(들)의 농도 측정, 및 반응적 시스테내 농도 조절은 통상 예를 들어 시프트(1회의 시프트는 통상 약 8 내지 12시간의 시스템 작동 시간이 소요된다)당 1회 또는 1회 또는 수일 걸러 1회 수집된 임시 그랩(grab) 샘플에만 기초를 둔다. 지금까지 공업용수 시스테중 수처리제 및/또는 표적물질들의 농도 측정은 일반적으로 고전적(습식 화학)분석 기술, 전도도 및/ 또는 수압계 판독(예 : 수유동계 판독)에 기초를 두었다.
수 시스템중 표적물질 및 수처리제를 측정하는 고전적 분석 기술은 종종 다소 성가시고/시거나 지연되고/되거나, 단순한 평가 및/또는 변수(예를 들어 개인의 실험 기술에 의존하는 변수)를 제공한다. 시스템 작동중 변화와 처리 용량내 보정차 사이에 통상으로 장시간 지체가 존재한다. 예를 들어, 인산염의 농도는 분광광도(비색) 시험으로 측정한다. 피로 포스페이트 및 유기 인 화합물의 농도는 소화(역전) 단계를 포함하는 동일한 분광광도 시험을 이용하여 측정한다. 수 시스템의 수중 경수 이온(예 : 칼슘 및 마그네슘)의 농도 및 탄산염 및 중탄산염의 농도를 측정하는데 적정 방법이 통상 이용된다. 이러한 분석 방법은 간섭 받기 쉽고/쉽거나(예 : 혼탁도) 주관적이다(색상 변화의 육안 관측), 이어서 이들 값 및 종종 이들 값의 비를 이용하여 처리 화학 물질(예 : 스케일 억제제 및 중화 아민)의 시스템내 표적 농도를 수동으로 조절한다.
통상의 수동(그랩 샘플) 분석 기술은 정확을 기할수록 작업 또는 이의 반응 시간이 보다 길어질 수 있다. 때때로 피드백 정보는 샘플링 후 수일에 얻어질 수 있으며 이로써 용량-조절 반응이 결정되는 자료를 제공하는데 있어 가치가 별로 없을 수 있다. 수처리제의 수 시스템 소모는 샘플 수집과 분석 결과 사이의 경과된 시간대에 따라 상당히 변화할 수 있다.
시스템에 전달된 수처리제 공급 질량 또는 용적에 대한 정확한 지시제가 이용가능하고 정확한 수처리제 잔류 농도가 이용가능한 경우에서 조차도, 잔류 농도의 측정이 그랩 또는 간헐적 샘플에 기초를 두는 경우, 수처리제에 대한 시스템 요구 및/또는 시스템 소모값에 대한 어떠한 외삽도 단편적인 자료 및 시대에 뒤떨어진 정보에 기초를 둔다. 시스템 소모 변화의 감지가 지연되는 경우, 처리제의 시스템내 농도의 반응적 조절 또는 시스템 작동에 대한 반응이 항상 느릴 것이며, 시스템 성능이 저하될 수 있다. 시스템내 농도의 반응적 조절이 느린 경우, 통상 수처리제의 시스템 소모가 변화된 때와 처리제의 시스템내 농도 및/또는 시스테 작동 파라메터(예 : 알칼리성 조절)가 조절된 때의 사이에 처리제의 공급 부족 또는 과잉 공급이 어느 정도까지 일어날 수 있다.
공업용수 시스템 공정에서, 특정한 평가된 가변적인 간헐적 단편 또는 역사적 자료를 이용하면 수처리제의 시스템내 농도의 요구-반응 조절 감도를 심각하게 감소시키고/시키거나 수처리제의 시스템내 농도에 대한 적합한 보정으로 처리제 시스템 요구 또는 시스템 소모 변화는 수용할 능력을 감소시킨다.
수처리제의 시스테내 농도를 조절하기 위한 통상의 공정은 작동 변수의 기타 부정확한 평가에 의해 더욱 복잡해진다. 수처리제가 공급되고/되거나 공업 용수 시스템으로부터 제거되는 속도 및/또는 수처리제의 시스테내 농도에 영향을 미치는 기타 작동 파라메터는, 불활성 트레이서(tracer) 및 선택적 분석 방법이 사용되지 않는 경우, 정확한 측정을 불가능하게 한다. 공급 및 배출 장비 및/또는 라인의 판독 및 세팅이 거의 신뢰성이 없으며, 종종 다수의 배출원 및 구성원 및 이들 수 샘플의 조성 변화에 의해 복잡해진다. 표적물질들 및 수처리제의 농도 변동을 다양한 시스템 조건, 예를 들어 다른 물질이 시스템에 가해지는 경우, 희석, 증발 또는 기타 수단에 의한 농축, 시스템으로부터 유체의 측정되지 않는 손실 등으로부터 유래할 수 있으며, 일부의 변수는 정확히 알려질 수 없다. 불활성 트레이서 및 선택적 분석 방법이 사용되지 않는한, 일반적으로 또는 수흡수원 및 손실원 및 모든 수 처리제이 흡수원 및 손실원의 모든 기원이 정확하고 연속적으로 밝혀질 수 없다.
수처리제의 시스템내 농도에 대한 민감하고 선택적이며 신속한 요구-반응성 조절을 하는 경우 모든 대부분의 공업용수 시스템을 보다 효과적이게 할 수 있을 것이다. 수처리제의 과잉공급은 불필요하게 경비를 낭비하고, 때때로 시스템으로부터 방출되는 폐수의 재순환 포텐셜을 낮출수 있으며 또한 때때로 시스템 작동을 해칠수 있다. 수처리제의 과잉공급은 시스템 작동을 거의 부득이하게 해치며 부족 공급된 수처리제와 표적 물질 사이의 불균형은, 수처리로 제거시키려는 유해 영향(들)을 높은 수준으로 이끈다. 일부의 수 시스템에서 수처리제의 시스템내 농도와 시스템 수의 상태 및/또는 표적물질들 사이의 불균형으로 시스템의 효율을 상당히 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 시스템의 온도 상태조절 성능(예 : 열교환 및 증기 발생)의 효율이 감소되면 상기 성능이 보조하는 공정의 성능을 저하시킬 수 있다.
수처리제(들)의 시스템내 농도가 실제 시간 시스템(real-time system) 조건에 반응하여 조절하게 하는, 수처리제의 시스템내 농도에 대한 민감하고 선택적이며 신속한 요구-반응성 조절이 통상의 방법에 의해서는 제공되지 않는다.
이러한 문제들은 본 발명에서 본 발명의 목적으로서 직면하는 문제인데, 본 발명의 목적은 시스템내에서 하나 이상의 수 처리제의 농도를 조절하고/하거나 시스템 작동 파라메터(예 : 알칼리도 등)를 조절함으로써 수 시스템에서의 표적물질의 농도를 조절하는 방법 또는 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 매우 단시간에 수행할 수 있는 방법 또는 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 추가로 하나 이상의 수처리제의 농도를 시스템내에서 조절하고/하거나 이에 반응하는 공업용수 시스템내의 시스템 작동 파라메터를 조절함을 포함하는 방법 또는 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 매우 단시간에, 바람직하게는 연속 조건으로 수행할 수 있는 방법 또는 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 공업용수 시스템내에서 매우 단시간에, 바람직하게는 연속 조건으로 하나 이상의 표적물질을 감시하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 이들 목적 및 다른 목적들을 하기에 상세히 기술한다.
상기에 따라, 본 발명은 불활성 트레이서를 공업용 유체 시스템에 가해지는 표적물질에 공지된 비율로 첨가되도록 또한 공업용 유체 시스템에 가하는 단계(여기서, 표적물질의 시스템 소모는 수처리제에 의해 이루어진다); 공업용 유체 시스쳄으로부터 유체 샘플을 취하는 단계; 샘플을 분석하여 표적물질의 시스템내 농도와 상호 관련될 수 있는 하나 이상의 특징을 측정함으로써 표적물질을 모니터링하는 단계; 샘플을 분석하여 불활성 트레이서의 시스템내 농도를 측정함으로써 불활성 트레이서를 모니터링하는 단계 및 표적물질의 시스템 소모를 근거로 하여 유체 시스템중의 수처리제의 시스템 농도를 조절하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 공업용 유체 시스템중의 수처리제의 시스템내 농도를 조절하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 불활성 트레이서를, 공업적 유체 시스템에 가해지는 표적물질에 공지된 비율로 첨가되도록 공업용 유체 시스템에 가하는 단계(여기서, 표적물질의 시스템 소모는 수 처리제에 의해 이루어진다); 공업용 유체 시스템으로부터 유체 샘플을 취하는 단계; 초기 처리제를, 표적물질을 표적물질 지시제로 전화시키기에 유효한 양으로 샘플을 가하는 단계; 샘플을 분석하여 표적물질의 시스템내 농도와 상호 관련될 수 있는 하나 이상의 특징을 측정함으로써 표적물질을 모니터링하는 단계; 샘플을 분석하여 불활성 트레이서의 시스템내 농도를 측정함으로써 불활성 트레이서를 모니터링하는 단계 및 표적물질의 시스템 소모를 근거로 하여 유체 시스템에서 수처리제의 시스템 농도를 조절하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 공업용 유체 시스템에서 수처리제의 시스템내 농도를 조절하는 방법을 제공한다.
본 발명은 추가적으로, 공업용 유체 시스템으로부터 유체 샘플을 취하고; 샘플을 분석하여 표적물질의 시스템내 농도와 상호 관련될 수 있는 하나 이상의 특징을 측정함으로써 표적물질을 모니터링하는 단계; 샘플을 분석하여 불활성 트레이서의 시스템내 농도를 측정함으로써 불활성 트레이서를 모니터링하는 단계 및 표적물질의 시스템 소모를 근거로 하여 유체 시스템중의 수처리제의 시스템 농도를 조절하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 공업용 유체 시스템중의 수처리제의 시스템내 농도를 조절하는 방법을 제공한다.
최종적으로, 본 발명은, 하나 이상의 표적물질을 함유하는 공업용 유체 시스템으로부터 유체 샘플(여기서, 표적물질의 시스템 소모는 하나 이상의 수처리제에 의해 이루어진다)을 취하는 단계; 초기 처리제를, 표적물질을 초기 처리제와 표적물질의 배합물을 포함하는 표적물질 지시제로 전환시키기에 유효한 양으로, 샘플에 가하는 단계; 샘플을 형광 분석하여 표적물질 지시제의 시스템내 농도와 상호관련될 수 있는 표적물질 지시제의 하나 이상의 형광 특성을 측정함으로써 표적물질 지시제를 모니터링하는 단계; 표적물질 지시제의 시스템내 농도와 표적물질의 시스템내 농도를 상호 관련시키는 단계 및; 표적물질의 시스템내 농도를 근거로 하여 유체 시스템에서 수처리제의 시스템내 농도를 조절하는 단계를 포함함을 특징으로 하여 공업용 유체 시스템에서 수 처리제의 시스템내 농도를 표적물질 반응적으로 조절하는 방법을 제공한다.
본 발명은 표적물질 지시제와 값을 모니터링함으로 포함하여 수처리제 공급물을 조절함으로써, 바람직하게는 형광분석에 의해 시스테내 수처리제 농도 및/ 또는 시스템 작동 파라메터(들)의 요구-반응적 조절을 제공한다. 본 발명은 표적물질 자체이거나 초기 처리제와 표적물질의 배합물인 하나 이상의 표적물질 지시제의 형광 특성을 모니터링함으로 포함하여, 상기 처리제 및/ 또는 작동 파라메터에 따라 하나 이상의 표적물질의 값을 기초로 하여 시스템내 하나 이상의 수처리제 농도 및/ 또는 시스템 작동 파라메터의 조절방법을 제공한다. 예를들면, 표적물질은 처리제에 의해 표적화되는 즉, 수처리제에 대한 시스템 요구 및/또는 시스템 소모 또는 스케일링/칩적물 형성, 오염 또는 부식 상태의 표시와 같은 약품 종, 박리제, 부식 생성물, 부식제, 오염물 또는 수상태(예 : pH)일 수 있다. 보다 상세히, 표적물질은 다른 약품 종 또는 수 상태에 의해 생성되는 약품 종, 예를 들면, 부식 생성물일 수 있다. 표적물질은 시스템-요구 및/또는 시스템 소모 조건, 예를 들면, 시스템 pH일 수 있다. 표적물질은 수처리제 자체 또는 적합한 시약 형태와의 배합물에 대한 다른 유형의 시스템 소모 표시일 수 있고, 표적물질 지시제는 표적물질의 값과 상호 관련될 수 있는 형광 특성을 갖는다. 형광 특성은, 바람직하게는 연속 조건으로 하나 이상의 형광 분석법으로 모니터링하고, 모니터링 결과는 바람직하게는 시스템내 처리제 및/ 또는 시스템 작동 파라메터의 조절과 상호 관련된다. 본 발명의 다른 바람직한 양태에 따라 표적물질을 광흡수, 화학발광 및 이온-선택성 전극을 포함한 기타 선택 수단에 의해 모니터링하지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 방법은 또한 표적물질의 시스템 수요량에 따르는 수처리제의 시스템내 농도의 요구-반응적 처리(조정 또는 제어)를 제공한다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 본 발명은 또는 표적물질의 시스템 수요량을 측정하는데 사용되는 표적물질 지시제의 모니터링과 함께 불활성 트레이서의 모니터링을 포함하며, 이에 관해서는 후술한다.
또 하나의 바람직한 실시 양태에 있어서, 처리제의 시스템내 농도에 대한 표적물질 반응 조절 효과는 바람직하게는 불활성 트레이서의 연속 모니터링과 함께, 표적물질 지시제의 연속 모니터링에 의해 탐지되며, 이에 대해서는 후술한다.
관련된 불활성 트레이서와 함께 공지된 비율로 시스템에 첨가된 종(주종)의 시스템 소모량은 하기의 식으로부터 결정될 수 있다.
C1-C2=SC
상기식에서, C1은 관련된 불활성 트레이서(주종류와 함께 공지의 비율로 첨가됨)의 농도에 대한 상관관계에 의해 측정된 주종이론 농도이고, C2는 시스템중의 주종의 실제 농도이며, SC는 주종에 대한 시스템 소모량 또는 즉, 불활성 트레이서의 시스템내 농도에 변화를 주지 않는 주종의 시스템내 농도에 대한 선택적 영향력이다.
수처리제의 시스템내 농도의 민감하고 신속한 표적물질 반응 제어는 수시스템의 표적물질 지시제의 값에 대한 온라인 연속 모니터링에 의해 수행된다. 표적물질 지시제의 값, 예를 들면 표적물질(들) 농도의 온라인 연속 모니터링에 의해 정밀하고 정확한 결과가 신속하게 수득되고 이에 따라 수처리제(들)의 시스템내 농도 및/또는 동작 파라메터를 조정할 수 있게 된다. 수처리제 또는 다수의 수처리제의 시스템내 농도는 시스템으로의 수처리제의 공급 또는 운반속도를 조정함으로써, 운반속도/배출과 동시에 제거 속도 사이의 비율의 조정 및/또는 수처리제의 시스템내 농도에 영향을 미치는 수단의 조정에 의해 조절될 수 있다.
본 발명은 공업용수 시스템의 수중 표적물질의 값에 대한 모니터링을 포함한다. 본 발명에 있어서, 용어 표적물질의 모니터링은 달리 표현되지 않는 한, 수 시스템의 샘플의 표적물질 지시제에 대한 하나 이상의 형광 특성, 및 물의 스케일링 이온 농도 또는 pH값과 같은 수 시스템의 표적물질의 비율 또는 정도를 나타내는 값에 대한 이러한 특성의 상관 관계의 측정을 뜻한다. 이와 같은 값은 수처리제의 특정 조사 선량 또는 시스템 소모량과 상관 관계가 있을 수 있다. 본 발명에 있어서, 용어 조절은 달리 명시되지 않는 한, 시스템 제어 수단, 예를 들면 수 시스템으로의 수처리제의 공급속도의 설정 및 조절을 의미하는 것으로, 이는 적어도 부분적으로 처리제의 시스템내 농도를 측정한다. 이와 같은 모니터링 및/또는 조절은 단독으로 간헐적으로 반연속 또는 연속적으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 적어도 모니터링, 더욱 바람직하게는 모니터링과 조절이 사실상 연속적으로 현장(공업용수 시스템 플랜트의 위치)에서 수행된다.
본 발명에 있어서의 용어 시스템내 농도는 달리 명시되지 않는 한, 주요 수 시스템의 수상내의 주종 농도, 일반적으로 용질의 농도를 의미한다. 수처리제 또는 표적물질의 시스템내 농도는 예를 들면 스케일 침전물 또는 기타 고체상 물질이 수 시스템의 범윈에 있더라도 이들 물질에 함유된 양을 포함하지 않는다.
본 발명은 표적물질 지시제의 모니터링에 의해 제공된 정보를 이용함으로써 처리제의 시스템 소모량을 기준으로 하여 하나 이상의 수처리제의 시스템내 농도 조정을 포함한다. 수처리제의 시스템내 농도 및/또는 동작 파라메터는 평가된 단편적인 종래의 데이터가 아닌 공업용수 시스템내의 표적물질의 현존 값에 의거한 본 발명의 공정에 의해 조정된다. 본 발며이 표적물질 지시제를 직접 모니터링하거나 또는 표적물질과 상관 관계가 있기 때문에, 메이컵용수 또는 기타 첨가물질을 함유한 시스템으로의 표적물질의 도입, 다층 스트림, 오염물, 시스템 사이의 누출량, 시스템으로의 누설량, 기타 희석액 및 농축액, 공지되거나 미지의 공급원으로부터 물로의 표적물질(들)의 방출량, 공지되거나 미지의 메카니즘에 의한 물의 표적물질 손실량등의 혼합과 같은, 수처리제 시스템 용량 및/또는 시스템 소모량에 대한 다수의 영향력을 탐지하고/하거나 한정할 필요성을 제거하는 방법이라고 여겨질 수 있다.
표적물질의 값은 수처리제의 시스템내 농도와 무관한 시스템 변수에 의해 변화될 것이다. 즉, 소정의 처리제의 시스템내 농도는 일정 기간 동안 표적물질의 수요량을 완전히 충족시킨 다음, 이 표적물질의 값은 다른 시스템 변수에 신속하게 변화할 것이다. 이러한 경우에, 표적물질의 증가는 초기 처리제의 시스템내 농도가 불충분하다는 것을, 나타내지는 않으나 그 대신에 수 시스템이 보다 높은 처리제의 시스템내 농도를 요구하는 것을 나타내는 표시이다. 유사하게는, 표적물질의 감소는 초기 처리제의 시스템내 농도를 연속해서 과잉 공급하는 것을 나타내거나, 그 대신에 처리제의 시스템내 농도가 후술되는 바와 같이, 너무 낮다는 것을 나타낼 것이다.
시스템 소모량의 변화는 여러 가지의 동작 조건에 의해 발생될 수 있다. 표적물질이 공업용수 시스템으로 도입되고/되거나 방출되고/되거나 생성되는 속도는 완전히 예상하거나 제어될 수는 없다. 공업용수 시스템은 통상적으로 재료 도입 및/또는 손실 및/또는 화학적 전환에 대한 원인에 대해서는 알려져 있지 않는다. 이와 같은 표적물질(들)의 최적 모니터링 및/또는 동작 파라메터(들)는 다른 파라메터를 기초로 하여 농도 또는 정도 변화를 평가하기 보다는, 수 시스템에서의 이들 농도 또는 정도를 한정하는 것이다. 본 발명의 방법은 하나 이상의 형광 분석 기술을 이용하여 상관 관계가 있는 표적물질 지시제 값으로부터 하나 이상의 표적물질 농도 또는 표적물질 값을 측정할 수 있다.
본 발명은 수처리제의 잔류 농도 측정에 필요한 분석을 실시하더라도, 수처리제의 잔류 농도 측정을 조건으로 하지 않는 표적물질 반응 처리제의 시스템내 농도 조절을 제공한다. 광범위한 실시 양태에 있어서, 본 발명의 표적물질 반응 시스템내 조정은 불활성 트레이서 및/또는 추적된 수처리제 공급물의 사용에 의존하지는 않는다.
수처리제의 시스템내 농도는 샘플링 위치(물)에서 표적물질 지시제의 형광 특성 및/또는 동작 파라메터(들)에 반응하도록 조절되며, 이는 표적물질 값과 상관 관계가 있고, 수처리제의 시스템 요구량 및/또는 소모량에 비례하거나 반비례한다. 표적물질은 이의 값이 수처리제의 시스템 소모량(요구된 조사선량)에 비례/반비례하거나 어떤 경우에는 전환 가능하도록 선택된다. 본 발명의 목적상, 소정의 수처리제의 적절한 표적물질(들) 또는 다른 표적물질은 처리제의 시스템 소모량(요구된 조사선량)에 상관 관계가 있는 것이다. 예를 들면, 처리제가 스케일 제거제, 예를 들면 분산제인 경우, 칼슘 및/또는 철과 같은 종이 적절한 표적물질일 것이다. 시스템 칼슘 및/또는 철 농도는 시스템의 물의 처리제 스케일링 성향 또는 손실량에 상관 관계가 있으며, 칼슘 또는 철 농도, 또는 이들의 농도는 스케일 제거제 처리제의 시스템 소모에 대한 유용한 결과이다.
본 발명의 한 실시 양태에 따라, 표적물질의 모니터링은 또한 바람직하게는 이와 같은 표적물질의 시스템 소모량을 측정하는데 사용된다. 예를 들면, 수 시스템으로 도입된 메이컵용수중의 칼슘 이온 농도가 측정된다. 칼슘 농도에 비례하여 불활성 트레이서를 수 시스템에 첨가함으로써, 예를 들면 메이컵용수를 함유하는 불활성 트레이서를 첨가함으로서 수 시스테내의 칼슘 이온의 최저 소모 농도를 용이하게 측정하기 위한 수단을 제공한다. 시스템으로 주입되고 시스템으로부터의 배출수 중의 칼슘 이온의 실제 농도는 또한 표적물질 지시제의 분석에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
특히 관련된 불활성 트레이서의 모니터링가 함께 칼슘이온의 시스템내의 농도를 측정하는 칼슘 이온 검출기의 모니터링은 시스템 중의 물로부터 칼슘 이온의 선택적인 손실을 나타낼 수 있다. 시스템 중의 칼슘 이온의 실제 농도는 불활성 트레이서 농도로 나타내는 제로-소모(zero consumption) 농도보다 낮다.
상기 시스템에서 표적물질이 소모되는 경우, 매우 바람직스럽지 못할 수 있으므로 표적물질의 소모가 검추되는 경우 운전자는 스케일 형성을 방지하기 위해 보다 주의하여야 한다. 한편, 몇몇 경우에는 상기 시스템에서 표적물질의 소비가 존재하는 경우에, 예를 들어, 특정 시스템에서 침전, 응집 또는 과립 형성에 의한 표적물질의 시스템 농도가 감소될 수 있다. 또 다른 경우에 처리제의 시스템 농도의 상응하는 조정 효과는 검출 가능한 표적물질의 모니터링을 계속함으로써 추적할 수 있다. 스케일 침착물을 용해시키고/시키거나 스케일 형성을 방해하는 처리제의 효과는 칼슘 이온의 시스템 농도의 증가 및/또는 칼슘 이온의 시스템 농도의 감소로서 알 수 있다. 침전, 응집 또는 입자 형성을 촉진시키는 처리 효과는 칼슘 이온의 시스템 농도의 감소 및/또는 칼슘 이온의 시스템 농도의 감소로서 알 수 있다.
또 다른 형태의 표적물질 예를 들어 분해, 착체 형성, 침전 등의 현상에 의해 파괴 처리제를 소모시키는데 관계한다. 황화수소와 같은 시스템 오염 물질은 처리제의 성능에 악영향을 끼칠 수 있으므로 처리제(또는 처리제 사용량)에 대한 시스템의 소모에 관련이 있다. 따라서, 황화수소 및 다른 분해 화학물질 및/또느 수 조건이 몇몇 시스템에서 모니터링되는 표적물질의 역할을 하는 대상이 될 수 있다.
형광 특성을 나타내는 물질을 형광단이라 한다. 형광단은 일반적으로 방향족 유기 화합물 및/또는 착체이다. 예를 들어 란탄과 같은 중 원소인 어떤 무기 이온은 형광 특성을 나타내며, 이는 본 발명에 유용한 형광단으로서 기능할 수 있다. 그러나, 가장 간단한 무기 이온 자체는 형광 특성을 갖지 못한다. 그러나, 형광단 또는 형광단 전구체와 배합하는 경우 비형광 무기 이온의 농도는 형광분석법으로 측정될 수 있다. 본 실시예에서 비형광 무기 이온이 표적물질이지만, 유효하거나 최종적인 형광 시료가 초기 또는 최초 시료와의 배합에 의해 생성되는 표적물질 지시제이다.
초기 처리제는 자체 형광이거나 아닐 수 있다. 초기 처리제 및 표적물질 지시제가 둘다 형광인 경우, 여기 및/또는 방출 파장의 선택을 수회 포함하는 형광 분석 기술은 임의의 잔류하는 초기 처리제와 표적물질 지시제 사이의 간섭을 피하거나 적어도 최소화되도록 선택된다. 표적물질과 초기 처리제의 다양한 배합 및 형성되는 표적물질 지시제용으로 적당한 형광 분석 기술의 선택에 대하여는 하기에서 보다 구체적으로 기술된다.
표적물질은 처리제(초기 또는 최초 처리제)와 배합되어 선택된 형광 분석 기술에 적당한 표적물질 지시제는 형성될 수 있거나, 형광 분석법은 표적물질 지시제에 대한 이의 적합성을 기준으로 하여 선택될 수 있다.
통상적인 예로서, 흔히 냉각수 및 기타 공업용수 시스템에서 발견되어, 적당한 표적물질 지시제의 형성을 통한 하나 이상의 형광 분석법에 의해 정량화할 수 있는 화학 물질 및/또는 수 상태는, 제한 없이, 오르토인산염 경질 이온(칼슘 이온 및/또는 마그네슘 이온), 철, 플루오라이드, 망간, 특정 부식 생성물, 알칼리성 화합물, 황화물(예 : 황화 수소), 실리카, 동, 클로라이드, 유기 물질, 설포네이트 등을 포함한다. 온도 및 pH는 형광 기술로 측정한다.
통상의 예로서, 보일러수 및 기타 공업용수 시스템 중에서 통상적으로 발견되며, 본 방법에 의한 적당한 표적물질 지시제의 형성을 통한 하나 이상의 형광 분석 기술에 의해 정량화 할 수 있는 화학물질 및/또는 수 상태는 제한없이 경질 이온(칼슘 이온 및/또느 마그네슘 이온, 알칼리성 화합물, 철, 동, 나트륨, 클로라이드, 설페이트, pH, 산소, 암모니아, 실리카, 이산화탄소, 유기산) 등을 포함한다.
상기의 많은 표적물질은 무기 이온 또는 시스템 오염 물질이다. 스케일링 이온 및 시스템 오염 물질의 농도 측정을 위한 통상적인 분석 방법은 통상적으로는 간섭이 용이할 수 있다. 예를 들어, 오르토포스페이트의 색상 분석법이 상기 기술로 흔히 사용되지만, 혼탁 간섭 및 화학 간섭에 용이하다. 칼슘 이온에 대한 이온 선택성 전극 분석법이 흔히 사용되는 기법이지만 이는 이온 농도 변화, 온도 한계 및 오염으로 인한 간섭에 민감하다.
본 발명의 방법은 수처리제에 대한 시스템 요구량 또는 시스템 소모량의 변화 정도 및 보충의 효과 또는 기타 시스템 농도 조건의 효과의 정밀 측정법을 제공한다. 이러한 정보는 시스템 농도 조절에 있어서 보다 정확하고 효과적인 응답을 허용할 뿐 아니라 수처리제 소모 속도를 비정상적으로 변화시키는 수 시스템에서 업셋을 변경시킨다. 수처리제의 표적 물질 지시제의 모니터링에 의해 제공되는 정보는 상기 수처리제에 관려된 모든 작동 파라메터에 대해 대단히 중요하다.
본 발명이 사용되는 공업용수 처리 시스템은, 제한없이 온도-상태조절 수 시스템(여기서, 물이 열/에너지 전환 매체로서 사용된다), 원수 스트림 및/또는 보충수를 정제시키는 수 시스템, 폐기물 및/또는 폐수를 정제시키는 수 시스템, (현탁 및/또는 용해된)고체를 액체로부터 분리시키는 수 시스템(예 : 막-분리공정의 수 시스템), 제조 공정의 수 시스템, 특히 제한없이 펄프 및 종이 제조 공업, 제강 공업, 금속 제련 공업, 식품 가공 공업, 광업, 자동차 공업, 섬유 공업, 공익 사업, 화학 가공 산업, 제조업, 스프레이 페인트 공업, 알루미네이트 정제등의 정제 공업을 포함하는 하나 이상의 수처리제를 사용하는 임의의 공업용수 시스템이다.
종종 공업용수 시스템은 약 60중량% 이상의 물을 함유하고 나머지가 고체(현탁되고/되거나 용해된) 및/또는 비수성 유체인 유체 시스템이고, 통상적으로 고정되어 있지 않고 유동하다. 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 공업용수 시스템은 물을 약 65 또는 70중량% 함유하고 나머지가 고체(현탁되고/되거나 용해된) 및/또는 비수성 유체인 공업용수 시스템이며, 바람직하게는 고정되어 있지 않고 유동한다.
그러나 광범위한 실시 양태에 있어서, 본 발명은 공업용수 시스템에 한정되지 않고, 대신에 비수성 유체시스템에도 적용할 수 있다. 사실상 비수성 유체 시스템에도 수처리제를 사용하는 예가 있다. 예를 들면, 중화 아민은 오일 정제 산업 분야에서 몇몇 탄화수소 스트림에 사용된다. 이는 본 발명의 목적을 위한 당해 탄화수소 스트림 속에서 염화물, 기타의 음이온 및/또는 기타의 불순물의 농도를 모니터링하기에, 즉 처리제를 조절하기에 매우 유리할 수 있다. 본 발명의 방법은 수성 스트림에서와 동일한 방식으로, 단 유체의 비수성 부분으로부터 제기되는 형광 분석으로 잠재적인 간섭을 피할 수 있는 방식으로 혼합된 수성/비수성 유체 시스템 및 비수성 유체 시스템에 대해 사용할 수 있다. 본 발명은 가장 용이하고 통상적으로 수 시스템에 적용할 수 있는 것으로 여겨지기 때문에, 본 발명 목적을 제한하지 않으면서 간소화하기 위해, 이후 수 시스템에 대해 기술한다.
몇몇 수 시스템은 개별적인 표적물질 지시제의 모니터링이 시스템을 효율을 개선시키기 때문에 다수의 수처리제를 사용한다. 다수의 수처리제에 대한 개별적인 표적물질의 값은 다수의 표적물질 지시제를 모니터링하여 측정할 수 있으며, 각각의 지시제는 상이한 수처리제와 관련될 수 있다. 몇몇의 경우, 다수의 수처리제 시스템 요구량 및/또는 시스템 소모량은 단일 표적물질과 관련된 수 있으며, 단일 표적물질 지시제의 모니터링은 모든 처리제에 대한 시스템 농도 조절에 관련될 수 있다.
어느 경우에서나, 상기와 같은 다수의 수처리 제제는 동일한 위치에서나 또는 별도의 수류를 따르는 부위에서 수 시스템에 공급할 수 있다.
다독 수처리 제제는 시스템 소모에 의한 다양한 상태에 부딪힐 수 있다. 몇몇 시스템에서, 특정 수처리제에 대한 다수의 표적물질중의 하나만이 중요하며, 중요한 표적물질만이 모니터링할 필요가 있다. 다른 시스템에서, 주어진 수처리제에 대한 다수의 표적물질이 중요하며 각 표적물질에 대한 시스템 소모의 측정은 시스템 효율을 개선시킬 것이다. 게다가, 단독 수처리제에 대한 복수의 시스템 소모는 다수의 표적물질을 정량함으로써 결정하며, 이의 각각은 수처리 제제에 대한 상이한 시스템 소모 조건에 관련될 것으로 보인다.
일부의 수처리 시스템은 다수의 영역을 갖고 있으며, 이의 각각에서, 하나의 수처리 제제는 상이한 심각성은 독특한 시스템 소모 조건을 만나게 될 수 있다. 이 같은 영역은 순차적으로 또는 병렬로 배치되거나 또는 수 시스템은 각각이 영역에 수처리 제제의 소분량을 공급하거나 또는 영역에서 떨어져 수처리 제제 잔류물의 일부를 지니는 다수의 스트림을 지닐 수도 있다. 본 발명은, 표적물질 지시제(들)가 수 시스템 영역을 가로 질러 모니터링되고 이에 대해 어떠한 간섭하는 수처리제-소모 영역 없이 별도의 처리제 소모가 측정되기만 한다면, 어떠한 상기와 같은 상황 또는 상황의 배합에서도 이용될 수 있다.
이들 수 시스템의 물내에서 고형물 및/또는 용질은 실질적으로 또는 주로 유기물, 또는 실질적으로 또는 주로는 무기물 또는 유기물과 무기물 재료의 두가지 혼합물일 수도 있다. 본 발명의 방법은 일반적으로는, 수 시스템이 고도의 고형물 부하, 예를 들어 40% 이상 과량의 고형물을 적하하고 있는 고도의 고형물 적하량을 갖는 수 시스템내에서의 공업용수에 적용시키지는 않는다.
수 시스템은 용해된 고형물 또는 용해된 가스를 함유하거나 또는 슬러리(묽거나 또는 농축된)이거나 또는 용해된 고형물 및/또는 가스를 함유하는 슬러리일 수도 있다. 수 시스템은 또한 물 이외의 액체를 함유할 수도 있으며, 이 액체는 물과 혼화성이거나 또는 불혼화성일 수도 있다.
냉각수 시스템과 보일러수 시스템의 공통 표적물질은 상기에서 간단힌 언급한다. 냉각수 시스템 및 보일러수 시스템은 본 발명에 대한 바람직한 수 시스템이다. 이들은 본 발명에 의한 장점이 크게 요구되는 고도로 통상적인 수 시스템이다. 그러나, 본 발명은 상기한 바와 같이 광범위하게 다양한 공업용수 시스템에 적용시킬 수 있다. 다수의 이들 수 시스템의 일부 특징은 하기에서 보다 상세히 기술되고 있으며, 이같은 논의는 제한이 아니라 예로서 든 것이다.
냉각수 시스템에서, 물의 높은 열용량은 물이 예를 들어, 공익 사업을 포함하는 각종 공업에서의 생산물 예를 들어, 공익 사업을 포함하는 각종 공업에서의 또는 공정의 냉각용 열전달 매체로서 각광 받게 하고 있다. 기본적인 냉각 시스템 디자인은 한번-통과하는 시스템, 폐쇄된 재순환 시스템(비증발성) 및 개방된 재순환 시스템(증발성)이다. 현대적인 냉각탑은 물을 순환시키며, 종종 이의 물에 전달된 열을 증발로서 방출함으로써 자연수 부족이나 방출을 감소시킨다. 물론 이같은 현대적 냉각 시스템이 환경 및 보존적 이해 관계의 장점을 고려하고는 있으나, 이들은 부식, 스케일 형성, 막힘 및 기타 침전물 형성에 대한 가능성을 증가시킴으로써 냉각 시스템내에서 수 화학 문제점을 낳고 있다.
일반적으로 냉각수가 열원과 직접적으로 접촉하지는 않는다. 냉각수와 냉각시킬 생성물/공정은 일반적으로 둘다 액체로서 양호한 열 전도체인, 일반적으로 금속 또는 금속 합금으로 제조된 장벽으로 격리되어 있다. 이 장벽은 열전도면으로 불리며 함유 용지중의 장벽의 어셈블리는 열교환기로 불린다.
냉각수 시스템에서, 및 대부분의 기타 공업 용수 시스템에서, 부식은 금속의 조기 손상을 야기시킨다. 부식 생성물의 침적은 열전달과 유속 모두를 감소시켜 열-교환 표면과 시스템 장치의 결합성을 저하시킨다. 스케일은 탄산칼슘과 같이 승온에서 불용성이 되는 화합물의 침전에 의해 유발된다. 오염은 현탁 고형물의 박리, 부식 생성물의 형성 및 미생물 집단의 번식 등으로 유발된다. 오염은 열전달 및 유체 유동을 방해할 뿐 아니라 침적으로 심각한 부식을 촉진시킨다.
보일러수 시스템에서, 보일러는 열작용에 의해 물이 증기로 기화되는, 전형적으로 연속적으로 기화되는 용기이다. 생성된 증기는 주로 직접 또는 간접적으로 열전달 매체 및/또는 전력 생산을 위해 사용된다. 고압 및/또는(water-tube) 고성능 보일러는 일반적으로 수관 보일러로서, 여기서 물은 관내를 순환하며 가해진 열(화염 및 고온 연소 가스와 같은 연소 생성물)은 관의 외부를 지나서 흐른다. 이들 수단중 일부는 열발생 연소가 일어나는 로(furnace)의 표면을 형성한다.
보일러수 시스템은, 예를 들어, 펄프 및 제지 산업에서 사용되는 것과 같은 회수 보일러의 수 시스템, 발전용 보일러, 화학 공정용 보일러 및 고압하에서 높은 방사능 오염물을 갖는 액체를 포함할 수 있는 원자력 발전 공업용 보일러등이 있다.
보일러 내에서 최대 불순물 농도를 제한하기 위한, 농축물의 보일러 사이클에 대한 제한은 통상적으로 보일러 및 터빈 제작동자, 수처리 회사 및 보일러를 사용하는 공업용 발전소에 의해 주어지게 된다. 보통 보충수와 순환된 축합수로 구성된 보일러 공급수는, 이 같은 물이 보일러로 공급되기 전에 처리되는 것과는 무관하게 어느 정도의 불순물을 함유한다. 증기가 발생될 때, 실질적으로 순수한 수증기는 보일러로부터 방출되고 나중에는 불순물을 남기게 되며 이는 보일러 수중의 이들의 농도를 증가시킨다. 방출된 증기는 오염물-함유 공급수로 대체되게 된다. 보일러 물중에 용해 및 현탁된 고형물 농도의 꾸준한 증가는 필연적으로 매우 심각한 문제점, 예를 들어 침전물 형성, 부식, 발포 및 잔류, 열전달 효율 감소, 보일러, 관 손상 및 폐쇄등의 문제를 일으킨다. 보일러 불순물 농도(보일러 고형물 농도)는 일반적인 배출물(blowdown)로서 물을 회수하고 배출물을 저농도로 용해시키거나 현탁된 고형물을 함유하는 보충수로 채워 보충할 수 있다. 그러나, 일반적 배출물중의 열에너지는 보일러의 열에너지 효율을 감소시키는 요인이기 때문에 고형물 농도를 제한하기 위해 요구되는 것 이상의 과량의 배출물의 속도는 보통 피하고 있다. 과도한 배출 속도 또는 불필요하게 물비용을 증가시킨다.
중압 및 고압 보일러는 100,000Btu/ft2-hr (2,500cal/㎡-hr) 이상의 열전달 속도를 갖고 있으며 보일러내에 여전한 극단적으로 얇은 칩적층은 관 금속의 온도를 현저하게 상승시키게 된다. 따라서, 공급수 순도는 대단히 높고 공급수내로 유입되는 불순물의 허용 농도는 대단히 낮아야 한다. 이것은 일반적으로 거의 균일한 증기 발생이 요구되는 고사이클값 보일러이다. 보일러 농축물 주기에 대한 제한 및 보일러 수 처리 프로그램 모두가 다른 적절한 공급수 정제 프로그램에 불구하고 심각한 스케일 형성/침전물을 피하고자 고려되고 있으며, 일반적으로 요구되고 있다.
폐수 시스템에서, 전형적인 폐수 시스템에서 생성된 최종적인 분획은 폐기물 생성 수 시스템으로 재순환되거나 또는 다른 시스템으로서의 재순환 또는 폐기시키기 위해 처리되고 있다. 폐수 처리 장치의 이 같은 생산물은 폐기물 생성 수 시스템에 비해 가치가 거의 없다. 따라서 전형적인 폐수 처리 장치는 관려된 처리제의 경제적 문제에 극히 민감하며 통상의 가공 공장과 달리 이의 영향은 극히 가변적이며 이의 수처리 제제 및 기타 시스템내 농축 조절 수단들은 전형적인 가공 공장에 비해 훨씬 덜 민감하다. 본 발명의 방법은 플랜트가 이의 수처리 제제 시스템내 농축물 조절에서 탁월하게 하고 비정상적 표적물질 값 결정은 유입수 수질의 플랜트 작동자를 당혹스럽게 만들게 된다. 본 발명의 목적을 위한 폐수 및/또는 시스템은 대부분 선행 시스템 또는 냉각수 시스템 또는 보일러 시스템에서 방출되는 것이다.
본 발명의 목적상 원 스트림 및/또는 시스템은 시스템 또는 냉각수 시스템 또는 보일러 증기에 가하거나 사용하기 위해 생성된 물로서 이로써 제한되지 않으며, 관정수, 하천수 및 기타 표면수 공급물을 포함한다.
전형적인 원수 시스템의 물은, 물론 본 발명이 다음과 같은 범주에 제한되는 것은 아니지만, 다음과 같은 물리적 및/또는 화학적 특성 범위를 특징으로 한다.
약 2 내지 제12의 pH :
약 5℃(41℉) 내지 약 245℃(500℉)의 온도 :
약 1ppm 내지 약 1,000ppm의 불용성 고형물 함량 및 약 100ppm 내지 약 100,000ppm의 총 고형물 함량, 막 여과 수 시스템에서, 반투과성 막의 사용은 공업적 정수 기술에 비교적 최근에 가해진 기술이다. 막 분리에서, 추진력 또는 추진력의 혼합에 의한 막을 통한 유입은 뒤에 농축물로서 이의 최초의 불순물의 소분량을 잔류시킨다. 막 여과는 하기에 상세히 나타낸 바와 같이 현탁된 입자뿐만 아니라 콜로이드 및 공급수로부터의 용질을 제거해낸다.
역사적으로 막 분리의 공업적 적용을 어렵게 하는 문제점은, 막스케일링, 막 오염물 및 막 분해등이다. 이 같은 문제점은 막 분리비용을 상대적으로 높게 하고, 특별한 상황, 예를 들어, 제거된 불순물 자체가 상업적 가치가 있는 경우에는 이의 사용을 제한하게 된다. 막과 적용 관련 기술은 이에 막분리를 공업용수 시스템을 위한 원수(raw water)정제, 산업-공정 용수 처리, 기타 폐수 처리, 염분이 존재하는 물 해수의 제염 처리, 비수성 액체, 수성 및 비수성 액체 및 기타 혼합물의 경제적으로 보다 실용적이다. 막 분리는 또한 막 오염물의 검출 및/또는 측정 및 막-여과 화학물질의 투여량 및/또는 성능을 포함하는 막 성능을 결정하는 수단을 개발함으로써 특히 원수와 폐수 정화에 있어서, 산업적 적용을 보다 실질적이 되게 해주고 있다. 막 분리는 아직까지 보다 나은 진단 수단을 사용하여 산업적으로 보다 실용적으로 실시되어야 한다.
막 여과 시스템의 진단 모니터링은 작동 효율 및 막의 유효 수명 단축 방지에서 대단히 중요하다. 이같은 진단적 모니터링은 통상적으로 공업용 막여과 플랜트 방식으로 제조되는데 이는 제공되는 진단적 정보가 이제는 시스템을 산업적으로 실제 적용 시키는데 필수적인 것으로 받아들여지고 있기 때문이다. 제한하는 것은 아니지만, 막-분리 공정 성능을 증강시키는 처리 약품, 막 스케일 침적을 지연/방지하는 스케일링 방지제, 막 오염을 지연/방지하는 오염 방지제, 생물 분산제, 살균제와 같은 미생물 성장 억제제 및 막 침전물을 제거하는 세정 약품등을 포함하는, 표적물질에 대한 실제 시스템 소모 및 처리제와 프로그램의 성능을 측정하기 위한 막-여과 공정 성능의 모니터링은 시스템의 작동 효율을 크게 증강시키고 막을 보호할 것이지만, 그렇게 감도가 뛰어나고 예측되는 반응값이 언제나 가능한 것은 아니다. 게다가. 이와 같은 다수의 모니터링은 통상적으로 다수의 분석 기술의 사용을 필요로하며, 이 같은 상황은 복잡해지고 필수적인 진단 프로그램의 비용 증가를 야기하다.
다수의 오일, 가스 및 온천수는 금속 표면과 접촉되는 다량의 수 시스템을 사용한다. 이와 같은 금속 표면, 특히 설치된 취수공(downhole)은, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 잠재적인 부식 및 스케일링 문제를 포하한 심각한 잠재적 수질 화학 문제를 안고 있다. 이 같은 문제점에 대응하기 위해 사용되는 수처리 프로그램은, 여기에서 사용된 표적물질 및 수처리 제제의 실시간 시스템 소모를 모니터링하기 위한 민감한 방법에 의해 현저하게 개선시킬 수 있다. 물론 본 발명의 시스템이 이로써 제한되는 것은 아니지만 열전달 또는 수 정제 수 시스템에 또는 오일 및 가스공 산업에서와 같이, 취수공 부식 방지제 또는 이의 표적물질, 예를 들어 부식 생성물에 대한 시스템 소모를 모니터링하는 것이다. 본 발명은 광업용 수 시스템 또는 화학적 정제수 시스템 또는 기타 공업용수 시스템에서 사용된 수처리제 또는 이의 표적물질에 대한 시스템 소모를 모니터링하기 위해 적용될 수도 있다.
본 발명의 한가지 장점은 표적물질 지시제를 모니터링함으로써 상이한 수처리 제제를 사용하는 다수의 수 시스템, 다수의 산업에 본 발명의 주어진 양태가 사용될 수 있다는 점이다. 스케일 생성, 부식 및 기타 등을 처리하기 위한 수처리제는 공장마다 다르다. 본 발명의 양태는, 처리제 자체에 한정되는 것은 아니지만, 표적물질이 동일한 경우 서로 다른 공장에서 사용될 수 있다. 동일한 수처리제의 사용보다는 여러 가지 공장에서 동일한 표적물질이 더 널리 분포해 있다.
바람직한 양태에서, 하나 이상의 수처리 제제 및/또는 표적물질의 최소 또는 특정한 한계 또한, 예를 들어, 불활성 형광 트레이서가 수처리 제제 및/또는 표적물질에 대해 공지된 비율로 가해지는 처리제 생성물 또는 보충수와 같은, 트레이싱된 처리제 및/또는 트레이싱된 표적물질을 사용한 보다 바람직하게는 형광 분석으로 모니터링될 수 있다.
시스템내에서 이러한 트레이서 및 표적물질 및/또는 수처리제의 수준을 모니터링하여, 시스템내에서 처리제 및/또는 표적물질의 소모 농도에 대한 최소 또는 특정 한계를 결정한다. 처리제 및/또는 표적물질에 비례하여 시스템에 부가되는 불활성 트레이서의 농도는 어떠한 처리제 및/또는 표적물질의 농도에 대한 선택적 영향력 부재하에 처리제 및/또는 표적물질의 이론적 농도에 비례한다. 불활성 트레이서의 시스템중 농도는 (선택적)소모에 대한 최소 또는 특정 한계와 관련된 작동 조건하에 시스템중의 처리제 및/또는 표적물질 농도와 상관될 수 있다. 대부분의 수처리제 및/또는 표적물질은, 처리제 및/또는 표적물질의 농도는 변화시키거나 불활성 트레이서의 농도에는 실절적인 영향을 주지 않는 메카니즘 에 의해 이들에 선택적인 시스템 내에서의 어떠한 소모 유형(시스템 소모)을 진행하게 된다. 바람직하게, 불활성 트레이서 농도는 10%이하로 감소된다. 어떠한 시간점에서 수계중의 수처리제 및/또는 표적물질의 실제 농도는 시간 단위당 부가되는 양 및 시간 단위당 선택적으로 및 비선택적으로 소모되는(손실되는) 양의 함수이다.
처리제 및/또는 표적물질에 비례하여 시스템에 부가되는 불활성 트레이서의 농도는 또한, 특히 다수의 조정이 동시적으로 이루어지는 경우, 처리제의 시스템내 농도룰 조절하기 위한 시스템 제어의 어떠한 조정 영향력의 평가차이기도 한다. 예를 들면, 목적이 시스템중의 처리제 농도를 20% 감소시키고 선택적 제어 조정이 동시에 신선한 물 교체와 함께 시스템으로부터의 배출을 일시적으로 증가시키는 경우, 불활성 트레이서를 모니터링하여, 희석 메카니즘에 대해 목적이 부합되는 시점이 밝혀지지만, 물론 시간 간격중에 처리제의 농도에 대한 이의 선택적 영향력에 대한 것은 아니다. 시스템중 농도에 대한 비선택적인 또는 상이한 영향들의 복잡성이 클수록, 이들 영향의 전체 효과를 추적하기 위한 불활성 트레이서 용도가 보다 유용해진다. 그럼에도 불구하고 불활성 트레이서의 보충적 모니터링은 비교적 단순한 제어조정이 이루어지거나 정량 데이터가 측정되지 않는 경우에도 매우 유리할 수 있다. 예를 들면, 표적물질 지시제 모니터링으로 시스템중 처리제 농도 상승이 필요함을 지시하는 경우, 시스템중 트레이서를 모니터링하여, 조정 전 및/또는 후의 처리제의 시스템중 농도를 정량화하지 않으면서, 시스템내 처리제 농도의 제로(0) 소모 낮은 소모 또는 일정한 소모의 상향 조절이 이루어졌는지를 확인할 수 있다.
추적된 수처리 생성물 또는 메이크업(makeup) 수의 불활성 트레이서에 대한 급송률 모니터링은, 예를 들면 생성물 및/또는 물이 시스템에 운반되는 지점의 급송라인 상부 스트림에서 트레이서 농도를 모니터링하는 바와 같이 바람직한 추가의 공정이다. 이러한 급송률을 모니터링하여 트레이서가 급송 라인에서 모니터링되어지는 경우 시스템에 부가되는 처리제 및/또는 표준물질의 설제량을 정확히 측정한다. 본 발명의 시스템내 농도의 조절은, 수처리제 및/또는 표적물질 급송에서 적어도 트레이서(들)의 농도와 관련되어 입수되는 일부 정보와 함께, 금송 유입구의 수계로의 상부 스트림 도는 하부 스트림중의 트레이서(들)를 모니터링하여 제공되는 일부 정보를 연계시킬 수 있다.
시스템중 수처리제 농도 조절로 불활성 트레이서 하나 이상을 모니터링함으로 기본으로 하는 어떠한 측정갓도 포함할 수 있는데, 이 수치는 상대값, 정량값 또는 대략적 정량값을 수 있다. 수계로 공급도어지는 활성 수처리제 및/또는 표적물질과 트레이서 사이의 비는 비율이 일정한 경우 반드시 알 필요는 없으며, 대신 목적하는 시간 시간에 걸쳐 모니터링과 상관된 충분한 정보가 입수가능한 경우 비율은 변할 수 있다.
표적물질 지시제의 형광 정량을 위하여, 다양한 형광 분석법을 단독으로 또는 연합적으로 사용할 수 있다. 이러한 형광 분석 기술은 하기 사항을 측정하고/하거나 지시하는 기술을 포함하나. 이에 제한되지는 않는다 :
1. 형광 발현 또는 소멸;
2. 형광 여기 파장 및/또는 방출 파장 이동;
3. 형광 퀀칭(특정 물질에 의함)또는 퀀칭 제거;
4. 특정 흡광도 변화를 기초로 한 형광 변화(증가 또는 감소);
5. 형광의 한정된 온도 의존성;
6. 형광의 한정된 pH 의존성 또는 기타 물 상태 의존성 및;
7. 기술 1 내지 4의 영향을 나타내거나 향상시키기 위한 형광의 온도-의존성 및/또는 pH-의존성의 이용.
형광 방출 분광기에 의한 특이적 물질의 검측 및 정량은 방사광의 양 및 존재하는 형광성 물질의 양 사이의 비율에 따라 밝혀진다. 자외선 및 가시광을 포함하는, 광 형태의 에너지를 샘플 셀에 비추는 경우, 셀 속의 형광성 물질을 에너지를 흡수한 다음, 에너지를 흡수된 광보다 파장이 긴 광으로서 방출한다. 형광 분자가 광자를 흡수함으로써 기저 에너지 상태에서 여기된 상태로 전자를 프로모팅시킨다. 전자의 여기된 상태가 고 에너지 진동적-여기된 상태에서 최저 에너지 진동적-여기된 상태로 완화되는 경우, 에너지는 열의 형태로 상실된다. 전자가 기저 전자 상태로 완화되는 경우, 열-에너지 상실에 따라 흡수된 것보다 낮은 에너지에서 방출되므로 흡수보다 파장이 더욱 길어진다. 방출된 광의 양은 광측정기로 측정한다. 실제적으로 광은 광학적 광 필터를 통해 샘플 셀 속으로 비추어지므로 전송된 광은 여기 파장으로 언급되며 일반적으로 nm로 표기되는 공지된 파장을 지닌다. 샘플 세포는 선택된 분석 방법에 따라서, 방출광은 필터를 통하여 유사하게 스크린되므로 방출된 광의 양은 공지된 파장 또는 파장의 스펙트럼에서 측정되며, 이는 방출 파장이라고 언급되고 또한 일반적으로는 nm로서 보고 되어 있다. 저농도에서 특이적인 물질 또는 물질의 범주의 형광 강도를 측정하는 것이 바람직하거나 요구되는 경우, 즉 본 발명의 방법의 경우에는, 필터를 실제적으로 최적의 저-수준 측정을 위해 선택된, 여기 및 방출 파장의 특이적인 조합을 위해 고정시킨다.
일반적으로, 표적물질 지시제 또는 형광성 트레이서의 농도는 주어진 표적물질 지시제의 계산 곡선에 대한 샘플의 방출 강도를 비교하거나 여기 파장/방출 파장의 동일한 세트에 대한 트레이서 농도에 방출을 비교하여 측정할 수 있다. 감지된 방출이 상응하는 농도로 전환되는 비교에 의한 비교법을 사용하여 선형의 방출 반응이 관측되는 범위 이하의 농도 범위 내에서의 표적물질 지시제 또는 트레이서의 농도를 측정하며, 이 농도 범위를 본원에서 선형-방출-반응 농도 범위로 언급된다. 선형-방출-반응 농도 범위는 어느 정도는 특이적인 표적물질 지시제 또는 트레이서 및 사용된 여기 파장/방출 파장에 의존한다. 주어진 형광 표적물질 지시제 또는 트레이서의 선형-방출-반응 농도 범위보다 높은 표적물질 지시제 또는 트레이서 농도에서, 이상적(선형) 거동으로부터의 네가티브 편차, 선형 외삽에 의해 예견되는 것 미만의 주어진 농도에 대한 방출도가 존재한다. 이와 같은 예에서, 샘플은 형광 표적물질 지시제 또는 트레이서가 선형-방출-반응 농도 범위내에 있을 때까지 공지된 인자에 의해 희석시킬 수 있다. 농도가 선형-방출-반응 농도 범위보다 높을 경우 기타 2개의 보정 기술이 유용하다. 선형-방출-반응 농도 범위는 사용된 여기 파장, 방출 파장에 어느 정도 의존하므로, 다른 여기 파장/방출 파장을 사용할 수 있다. 여기/방출 광에 대해 보다 짧은 통과길이를 지는 샘플 셀의 사용으로 상기 문제가 보정되거나 완화된다. 형광 표적물질 지시제 또는 트레이서가 단지 예외적인 저 농도로 샘플 중에 존재하는 경우, 이의 농도가 선형-방출-반응 농도 범위내로 될 때까지 또는 한편 예를 들어 액체-액체 추출에 의해서 더욱 용이하게 측정될 때까지 공지된 인자에 의해 표적물질 지시제 또는 트레이서를 농축시키고 기술이 존재한다. 그럼에도 불구하고, 바람직하게는 선형-방출-반응 농도 범위 이상의 보정 곡선이 제조되거나 주어진 표적물질 지시제 또는 트레이서를 사용하기 전에 수득된다. 바람직하게는, 표적물질 지시제 또는 트레이서를 각각 선택하거나 공급된 수 처리제에 샘플중에 선형-방출-반응 농도 범위내의 표적물질 지시제 또는 트레이서 농도를 제공하기에 충분한 양을 가하나. 일반적으로, 형광 표적물질 지시제 또는 트레이서의 선형-방출-반응 농도 범위는 본 목적을 위해 충분한 표적물질 지시제 또는 트레이서의 양을 용이하게 측정할 수 있을 정도로 충분히 광범위하다. 변형되지 않은 샘플 및 전형적인 표준장치의 선형-방출-반응 농도 범위는 m 내지 2,000m 이상의 농도 범위에 걸쳐 매우 자주 확장된다. 예를 들어, 샘플 희석, 최적의 대체 여기 파장/방출 파장 세트의 사용 및/또는 광범위한 실시 기술을 사용하는 경우, 선형- 방출-반응 농도 범위는 m에서 10,000,000m이상으로 확장될 수 있다.
시스템내의 표적물질 지시제 또는 트레이서의 농도 측정은, 수 시스템내의 표적물질 지시제 또는 트레이서의 농도가 수 ppm(pants per million) 정도 또는 ppb(pants per billion) 정도로 낮고 시간이 ppt(pants per trillion) 정도로 작은 경우에 수행할 수 있다. 바람직한 양태에서, 공급된 수처리제에 첨가되는 형광 트레이서의 양은 수 시스템 샘플중의 트레이서의 농도가 약 50ppt 내지 약 100ppm으로 되게 하기에 충분해야 한다. 매우 낮은 농도를 측정하는 능력은 굉장한 장점이다. 이러한 형광 분석(수시스템 샘플에 투과된 광에 반응하여 방출된 광의 측정)은 간단한 휴대장치를 사용하여 현장에서, 바람직하게는 거의 즉각적이고 연속적인 기준하에서 수행할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 때때로 다수의 형광 물질 지시제 또는 트레이서를 모니터링하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 수처리제 각각에 대해 하나 이상의 표적물질 또는 하나의 표적물질 지시제 및 트레이서를 모니터링하거나 하나 이상의 수처리제에 대해 상이한 표적물질 지시제를 모니터링하는 것이 바람직할 것이다. 몇몇 경우에는 예를 들어, 표적물질 지시제 또는 트레이서가 선택적으로 손실되지 않는다는 사실을 확인하기 위해 단일 수 처리제에 대해 다수의 표적물질 지시제 및/또는 트레이서를 단독으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 별개의 상이한 표적물질 지시제 또는 트레이서는, 이들 각각의 방출 파장이 서로 간섭하지 않는한, 모든 형광 물질에 관계없이 단일 수 시스템 샘플 내에서 검출되고 정량될 수 있을 것이다. 다종 표적물질 지시제 또는 트레이서에 대한 이와 같은 동시 분석은 적절한 스펙트럼 특성을 갖는 표적물질 지시제 또는 트레이서를 선택함으로써 가능해진다. 바람직하게는, 표적물질 지시제 또는 트레이서 각각을 여기시키는데 별개의 방출된 파장을 사용해야 하며, 이들의 형광 방출을 별개의 방출 파장에서 관찰하여 측정해야 한다. 표적물질 지시제 또는 트레이서 각각에 대해 별개의 농도 검정 곡선을 준비 또는 수득할 수 있다. 다시 말해서, 하나 이상의 표적물질 지시제 또는 트레이서를 사용한 다음, 수 시스템중의 이들 각각의 표적물질 지시제 또는 트레이서의 존재 및/또는 농도를 이러한 표적물질 지시제 또는 트레이서 각각에 대해 유효한 분석 파라메터(이때. 분석 파라메터는 바람직하게는 측정치를 차별화시키기에 충분한 정도로 상이하다)(구체적으로. 여기/방출 파장)를 사용하여 측정할 수 있다. 다수의 표적물질 지시제 또는 트레이서를 별개로, 그러나 동시에 모니터링할 수 있기 때문에, 본 발명은 본 발명 이외의 목적을 위해 하나 이상의 추가 표적물질 지시제 또는 트레이서의 사용을 배제하지 않을 뿐만 아니라, 본 발명의 목적 및 기타의 다른 목적을 위한 표적물질 지시제 또는 트레이서의 동시 사용을 배제하지 않는다.
본 발명의 방법을 위한 바람직한 분석 기술중의 하나는 최소한 소정의 기간에 걸쳐 실질적으로 연속적인 기준에서 수행하는 형광 방출 분광분석법이다. 본 발명은 수처리제를 조절하기 위한 시스템내의 표적물질 지시제 또는 트레이서의 농도를 정량하고 측정하기에 바람직한 분석 기술증의 하나이며, 상당한 장점을 갖는 분석 기술이다.
듀얼-모노크로메터 스펙트로플로오로미터를 간헐적으로 수행하는 형광 측정 분석, 및 온-라인(on-line) 및/또는 연속 형광 조절에 사용할 수 있다. 적절한 여기 및 방출 필터와 석영 유출물 통과 셀이 장착되어 있는 휴대용 또는 콤팩트 형광계는, 예를 들어, 투러 디자인즈(Turner Designs, Sunnyvale, California)에서 시판하고 있다.
통상적으로, 합당한 정도의 실용도르 가지는 대부분의 형광 방출 분광 분석법에 있어서, 표적물질 지시제 또는 트레이서를 임의의 방법으로 분리하지 않고서 분석을 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 형광분석이 수행되는 수 시스템내에는 본 발명과 무관한, 수 시스템내의 화합물로부터 나올수 있는 어느 정도의 배경 형광이 존재할 수 있다. 배경 형광이 낮은 경우에는, 배경 형광에 대한 표적물질 지시제 또는 트레이서의 형광의 상대 강도(표적 농도에서 표준 형광 화합물에 대해 측정하여, 예를 들어, 상대 강도 100과 같은 상대 강도를 지정함)가, 여기 및 방출 파장의 특정 조합치를 사용하는 경우, 심지어는 낮은 표적물질 지시제 또는 트레이서 농도에서 조차, 예를 들어, 100/10 또는 100/2의 비로 매우 높을 수 있으며, 이러한 비율은 각각 10 및 50의 상대 성능(동일한 조건하)을 나타낸다. 바람직한 양태에서, 여기/방출 파장 및/또는 표적물질 지시제 또는 트레이서는 소정의 예기된 배경 형광에 대해 약 5또는 10이상의 상대 형광을 제공하도록 선택한다.
예를 들어, 대부분의 수 시스템의 배경의 경우, 합당한 농도에서 약 5 이상의 상대 성능을 갖는 화합물이 표적물질 지시제 또는 트레이서로서 매우 적합하다. 배경에 형광이 상당히 큰 특수한 화학물질이 존재하거나 존재할 수 있는 경우, 표적물질 지시제 또는 트레이서 및/또는 여기 및/또는 방출 파장은 종종 이러한 물질의 존재에 기인하여 유발된 트레이서 측정치(들)에 대한 임의의 간섭을 없애거나 적어도 최소화시키기 위해 선택할 수 있다.
형광 방출 분광계 및 다른 분석방법은 본 발명에 참조로 인용되는 미합중국 특허 제4,492,380호에 기술되어 있다.
표적물질 지시제 또는 추적제의 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 형광 분석의 조합이 본 발명에 대해 강력한 방법이며, 특히 매우 낮은 수준의 표적물질 지시제 또는 트레이서를 사용하거나 경쟁될 배경 형광이 형광 분석의 효능으로 방해될 경우에 강력하다. HPLC-형광 분석 방법은 유체 매트릭스로부터 분리될 표적물질 지시제 또는 트레이서의 화합물을 허용한 다음 표적물질 지시제 또는 트레이서 농도를 측정할 수 있다. HPLC-형광 분석 방법의 조합은 특히 고도로 오염된 유체중 표적물질 지시제 또는 트레이서의 소량 수준을 츠겅하는데 유효하다,.
표적물질 지시제가 비형광성이고 출발 시약이 형광일 경우, 상술한 형광 분석 기술은 출발 시약의 형광에 중점을 둔다. 표적물질의 측정은 이의 형광 강도 및/또는 여기/방출 파장 특성의 변화에 의해 명시된 표적물질 지시제의 형성이 소모되기 때문에 출발 시약의 손실이 될 것이다. 유사하게, 출발 시약 및 표적물질 지시제의 둘다가 형광이지만 상이한 형광 특성을 갖을 경우, 최대 방출의 순간 상이한 파장에 대해, 형광 분석 기술은 최대 방출의 표적물질 지시제의 파장에서 광방출의 증가 대신, 출발 시약 및 표적물질 사이의 상호 작용으로부터의 표적물질 지시제의 형성의 형성의 함수로서 최대 방츨의 츨발 시약 파장에서 광 방출의 손실에 중점을 둔다.
약품 트레이서를 검출 및/또는 정량하기 위해 통계적 분석을 하거나 하지 않는 비색 정량, 화학 발광 또는 분광 광도계를 사용할 수 있다. 비색 정량은 자외선 또는 적외선을 흡수하는 이의 능력으로부터의 화학물질의 검출이다. 한가지 비색정량 분석 기술은 모니터링될 유체 샘플과 블랭크 또는 표준 용액(트레이서 물질의 공지도 농도를 함유)의 가시적 비교이다. 다른 비색 정량법은 포토셀 또는 포토멀티플러광과 같은 검출기를 사용하여 특정 파장에서 투과광의 강도와 광의 투과빔의 비를 측정한다. 브링크만(Brinkman) PC-80 프로브(570nm 여과기)와 같은 비색 정량 프로브, 광섬유(이중)프로브를 사용하여, 샘플 농도를 프로브가 액침될 플로우셀로 넣는다. 하나의 광섬유 케이블은 셀내부 거울상에 샘플 액체를 통해 투과광을 비추고 반사광은 광섬유 케이블로 샘플 액체는 통해 뒤로 투과시킨 다음 다른 케이블에 의해 비색정량계를 함유한 비색 정량 분석기 유니트로 투과한다. 비색정량계는 트레이서 농도의 반사된 광 특징의 전기적 아날로그 신호를 나타내는 변환기를 갖는다. 변환기에 의해 방출된 전압은 다이알 인디케이터 및 연속 라인 레코더 프린트아웃 유니트를 활성화시킨다. 하나의 세트 포인트 전압 모니터를 사용하여 비색정량계에 의해 생성된 전압 아날로그를 일정하게 감지하거나 모니터링할 수 있고, 트레이서 신호의 검출에 대해, 반응성 신호가 반응성 처리제 공급 라인에 전달되어 공급속도를 개시시키거나 변동시킬 수 있다. 이를 위해 사용될 수 있는 비색 정량 분석 기술 및 장치는 본 발명에 참조로 인용되는 미합중국 특허 제4,992,380호에 기술되어 있다. 비색정량 기술과 공동 연합하여 사용하기에 적합한 화학트레이서는 시스템 유체에 생산하기 위해 색-형성 시약과 반응하는 시스템 유체 또는 물질에 존재하는 다른 물질의 흡광도로부터 검출가능한 흡광도를 나타내는 전이 금속 및 물질을 포함한다.
이온 선택성 전극을 사용하여 수성계의 특이적 이온성 트레이서의 직접 전위차계 측정을 통해 불활성 화학 트레이서의 농도를 측정할 수 있다. 이들 전극은 액체에 용해된 선택적 이온성 물질 및 기체에만 반응하므로, 이러한 트레이서는 이들이 측정된 환경에서 이온화(또는 용해된 기체)되어야 한다. 이온 선택성 전극은 이온 전도성 박층의 각 측면에서 측정된 이온(또는 기체) 농도에 상이성에 의해 박막에 걸쳐 전개되는 전위(potential)에 따라 pH 전극처럼 작용한다. 전극내 농도를 고정시키고 전위를 이온(또는 기체)의 농도에 따라 변화시킨다. 보정(농도에 대한 전위 또는 전류)에 의해, 샘플 전극에서의 이온(또는 기체) 농도를 트레이서 이온에 민감하지 않은 참조 또는 표준 전극에 대해 표시할 수 있다. 트레이서의 연속 모니터링을 제공하기 위해, 전극을 유체(공동으로 유동 셀을 포함) 중 하나의 스트림 속에 직접 침지시킬 수 있으나, 모니터링될 유체를 이온-선택성 및 참조 전극이 삽입된 외부 유동셀을 통해 통과시킬 수 있다. 이온 선택적 전극 트레이서 모니터링 기술 및 이의 장치는 본 발명에 참조로 인용되는 미합중국 특허 제4,992,380호에 기술되어 있다.
전이 금속 화합물(전이 금속 이온, 옥시-음이온, 양이온 및 관련 착물)을 하나 이상의 공지된 기술에 의해 정량적으로 측정될 수 있다. 바람직한 기술은 상술한 비색 정량 분석이다. 다른 기술은 분자 흡수이다. 적외선 및 가시 영역중 분자 흡수는 분자의 전기 구조에 좌우된다. 흡수된 에너지는 저-에너지 상태의 오비탈로부터 고-에너지 상태의 오비탈로 상승한다. 어떤 분자에 있어서 단지 몇몇 상태만 가능하고 어떠한 기저 상태와 여기 상태 사이의 에너지 차는 인가된 에너지와 동일해야 되기 때문에 특정 분자는 단지 특정 주파수만을 흡수한다. 분자에 의해 흡수된 주파수에서 입사 에너지의 강도는 방출 에너지 강도보다 크고, 이는 흡광도 측정치이다. 모니터링할 유체의 샘플은 트레이서의 농도를 검출 및 측정하기 위해 전이금속(또는 다른 적함한 트레이서 물질)의 공지된 농도를 함유하는 표준용액으로부터 제조된 보정 곡선(흡광도 대 농도)과 비교될 수 있다. 전이 금속 트레이서에 대한 분자 흡광 기술이 본원에 참조로 인용되는 미합중국 특허 제4,992,380호에 기술된다.
상술한 바로부터 알 수 있는 것과 같이 불활성 형광 트레이서의 형광 분석은 불활성 형광 트레이서를 모니터링할 경우 바람직한 기술인 반면, 다름 불활성 트레이서에 대해 다른 방법을 사용할 수 있고, 광범위한 양태에서, 본 발명은 다른 불활성 트레이서 및 이의 적합한 분석 방법의 사용을 포함한다. 또한, 광범위한 양태에서 본 발명은 특히 표적물질 지시제 자체가 표적물질일 경우, 특히 이러한 선택적 방법이 과도한 간섭없이, 표적물질에 대한 시스템 소모를 측정하기 위한 충분한 신속도로 수행될 수 있을 경우 표적물질 지시제를 모니터링하기 위한 이러한 다른 기술의 사용을 포함한다.
이를 분리하지 않고 약품 물질의 존재 및/또는 농도를 정량하기 위한 분석 기술은 포함된 기술내이고, 본 발명의 방법에 표적물질 지시제 또는 트레이서를 모니터링하는데 사용하기 위한 분석 기술의 상기 조사는 별로 소모적이지 않으며, 본 발명을 위한 상기에 동일한 대부분의 유사한 방법은 미래에 개발될 것이다.
상기 나타낸 바와 같이, 표적물질 지시제 또는 트레이서로서 선택된 화학 화합물(들)은 이것이 형성되거나 이것이 가해질 물 샘플 또는 시스템에서 가용성이거나 분산성이어야 하고 표적물질 지시제 또는 트레이서의 기대되는 유용한 수명에 대한 이의 환경에서 인정해야만 하고 퇴화, 침적, 착화로 인한 수시스템으로부터 이의 손실, 또는 다른 현상은 예견가능하고, 대상적이어야 하고, 특히 이것은 이를 기준으로 한 시스템 농도중 표적물질 및 정규 수처리제에 대한 시스템 요구 및/또는 시스템 소모에 이 값을 관련시키기 위해서 존재하는 표적물질 지시제 또는 트레이서의 어느 정도의 양을 검출하고 이들의 농도를 측정하는 것이 바람직하기 때문이다. 바람직한 양태에서, 표적물질 지시제로서 선택된 약품 화합물(들)의 조합 및 이러한 표적물질 지시제 또는 트레이서의 존재를 측정하기 위해 선택된 분석 기술은 표적물질 지시제 또는 트레이서의 분리없이 이러한 측정을 허용해야하며, 더욱 바람직하게는 실질적으로 연속적 및/또는 온-라인으로 이러한 측정을 허용해야 한다.
설파이드, 칼슘, 청(중)탄산염, 망간, 알카리성, 인산염, 실리케이트, 설페이트, 플루오라이드, 마그네슘 및 다른 스케링 및/또는 침전 형성 이온, 이들 모두와 같은 약품 물질이 표적물질일 수 있다.
공업용수 시스템에서 이의 농도는 부착 형성을 방지하는데 사용되는 스케일링 방지제 또는 다른 수처리제를 위한 시스템 소모의 척도로서 사용될 수 있다. 수 시스템으로부터 이의 선택적 손실은 일반적으로 스케일 부착 형성의 표시이다. 이들 이온은 형광 특성이 없다. 그러나 모두 초기 처리제와 반응/상호반응하여 표적물질 지시제를 형성함으로써 형광 분석에 의해 시스템내 농도를 정량화하기 쉽다. 표적물질 시스템 수요와 관련된 수치는 보통 이러한 이온 하나 이상의 시스템내 농도 또는 이러한 농도에 상당하고/하거나 비례하는 수치이다. 불활성 트레이서와 결합하여, 시스템의 물로부터 스케일 부착 형성에 의한 이러한 이온의 고갈은 또한 본원에서 기술한 바와 같이 측정할 수 있다. 본 발명은 표적물질이 하나 이상의 스케일링 및 부착 형성 이온일 경우에 특히 유리하다. 본 발명의 잇점은 처리제 및 표적물질 시스템 소모 정보 둘다의 제공에서 본 발명의 전용성에서 뿐만 아니라, 본원에서 제공된 정보 및 통상적인 방법으로 제공되는 정보 사이의 차이로부터 생긴다.
발명의 초기 처리제는 그 자체가 형광성일 수 있고, 표적물질 지시제를 형성하는, 다수의 표적물질 사이에 형성된 부가물 또는 착체 또는 다른 상호반응 또는 반응 생성물일 수 있다. 표적물질과 초기 처리제의 상호반응은 초기 처리제의 형광 특성을 증가, 감소 또는 변화시킬 수 있다. 형성된 표적물질 지시제의 형광성의 측정은 수 시스템중 표적물질의 농도와 연관될 수 있는 수치를 제공한다.
표적물질 지시제의 형성 및/또는 표적물질 지시제의 형광 분석용 매질은 실질적 수성 매질, 혼합된 수성/비수성 매질 또는 실질적 비수성 매질이지만, 분석용 수성 매질의 사용은 자주, 수성 매질이 충분할 경우 본 발명에 가장 바람직하다. 수 시스템 샘플의 실질적 수성 샘플이외의 것으로의 전환을 위해 적합한 기술이 화학 분석 분야에 공지되어 있으며, 통상적 기술(예 : 액체/액체 추출, 비수성 용매 첨가, 고체상에의 흡착 등)을 포함한다.
표적물질 지시제의 형성 및/또는 표적물질 지시제의 형광 분석용 매질은 표적물질 지시제의 형성 및/또는 표적물질 지시제의 형광 분석을 개선 또는 촉진시키는 하나 이상의 화학물질을 함유한다.
어떤 형광 분석은 매질의 pH, 온도 또는 다른 조건에 대한 반응을 이용하며, 여기서 표적물질 지시제는 형광 분석을 거친다. 예를 들어, 주어진 형광 기술에 의해 주어진 표적물질 지시제의 형성시에 샘플에 형광도 변화를 측정한다. 형광도 변화는 표적물질 지시제 매질이 조정되는 특정한 pH 또는 온도에서 관찰될 수 있다. 형광도 변화는 주어진 pH 또는 온도에서의 형광성의 발현 또는 소멸과 형광의 여기 및/또는 방출 파장의 이동 및 형광의 팍칭 또는 형광도의 변화에 따른 흡광이다.
수 시스템 자체에 초기 처리제의 첨가는 일반적으로 비실용적이며 불필요하다. 측면 스트림 수 샘플은 보통 수 시스템으로부터 취하므로, 사용된 초기 처리제의 양이 최소화된다. 수 시스템 전체는 보통 이물질인 물질로 오염시키는 것은 거의 바람직하지 않다. 그러나 본 발명은 특히 이러한 방법이 실용적이고/거나 필요한 경우에 수 시스템 자체에 존재하는, 초기 처리제, 또는 이의 전구체의 사용을 배제한다.
표적물질 지시제의 형성 및/또는 표적물질 지시제의 형광분석을 위해 적합할 수 있는 여러 문헌 자료로부터의 기술이 하기에 예로서 기술되어 있지만, 이로써 제한하려는 것은 아니다.
설파이드 음이온(S-2)은, 예를 들어 문헌에 기술된 바와 같이 형광 분석 및/또는 형광계의 유동-주입 기술에 의해 정량화하기 쉬우며, 이는 문헌에 참조로 인용한다 [참조 : Trace Determination of Aqueous Sulfite, Sulfide and Methanethiol by Fluorometic Flow Injection Analysis, P. K. Dasgupta and H. C. Yang, Anal. Chem. 1986, 58(13), p. 2839-2844].
형광 분석은 설파이드와 유기 초기 처리제(예 : N-아크리디닐마레이미드)의 수/DMF매질중의 반응이 형광 생성물이 형성하는 것을 근거로 하며, 형광 생성물은 이러한 유기종과 같은 황 음이온(예 : 설파이드 및 메탄티올)의 유사한 반응 생성물과 구별되는 형광 특성을 갖는다.
형광계는 수 시스템(예 : 냉각수 시스템)중의 알루미늄 양이온을 형광 분석하는데 사용할 수 있다.
마그네슘 양이온 미량을 측정하기 위한 형광계법은 이와 2-퀴니자린 설포네이트 초기 처리제의 반응이 1 : 1 및 1 : 2 금속 대 리간드 착체를 형성하는 것을 근거로 하며, 이 착체는 문헌에 기술된 바와 같이, 약 10의 pH에서 에탄올/물 매질중에, 예를 들어 545nm에서의 여기를 사용하고 610nm에서의 방출 강도를 측정하여 형광계법으로 정량화할 수 있으며, 본원에서 참조로 인용된다[참조 : Determination of Magnesium by Spectrofluorometry and Synchronous Scanning First and Second Derivative Spectro-Fluorometry with 2-Quinizarin Sulfonate, F. Salinas, A. M. De la Pena and F. M. De la Pena, Mikrochim. Acta, 1986, 3(5-6), p. 361-368]. 동시에 주사되는 제1 및 제2유도성 형광계법을 이용하여 저농도의 마그네슘에 대한 감도를 추가로 증가시킬 수 있다. 형광 강도 대 농도의 선형성은 20 내지 200ng Mg+/㎖(약 20내지 200ppb)의 용액 농도에 대해서 및 10 내지 100ng Mg+/㎖(약 10 내지 100ppb)의 용액 농도에 대해서, 제1 및 제2유도성 방법이 이용되는 경우에 나타난다.
칼슘 양이온의 형광 분석을 위해, 칼세인 2나트륨염 또는 플로오르엑손(fluorexon)을 예를 들면, 본 발명에서 참조로 인용한 문헌[참조 : Use of the Indicator Calcein Disodium Salt Instead of Fluorexon in Complexometric Titration of Calcium Oxide, N. A. Koxhcheeva and L. A. Fartushnaya, Zavod. Lab., 1986, 52(6), p. 90-91]에 기술되어 있는 바와 같이 착체 시약으로서 사용할 수 있다. 형광 용액은 칼세인 2나트륨의 희석 염산 용액을 5% KOH 중의 티몰프탈레인 0.2%와 배합함으써 제조할 수 있으며, 칼슘 농도를 측정하기 위해 사용한다.
칼슘과 기타 2가 금속이온 농도의 형광 측정을 하기 위한 또 다른 초기 처리제는 예를 들면 발명에서 참조로 인용한 문헌[A New Metal Fluorescence Reagent, K. W. Street, Jr. and S. A. Krause, Anal. Lett., 1986, 19(7-8), p. 735-745]에 기술되어 있는 (N-(4-니트로 벤조프라잔)모노아자-18-크라운-16), 플루오로포릭 시약 기준 크라운 에테르이다. 이러한 시약을 사용한 금속 양이온 착제는 향상된 형광 방출을 나타낸다. 시약의 실시는 사용되는 용매 시스템에 민감하여, 비수성 매개체는 민감성과 착화능 모두에 관하여 가장 바람직한 조건을 제공하지만, 분석에 대한 비수성 매질의 용도는 수성 매질이 충분할 경우 본 발명에 대하여 종종 대부분 바람직하지 못하다. 리간드는 본래 산/염기에 민감한 형광 및 분광 특성을 갖지만, 금속 감응성은 현재 시판되는 다수의 크로모겐 및 플루오로겐 크라운 시약의 경우와 같은, 양성자와-비양성자와 화학에 기인되지 않는다. 시약의 감응성은 금속 및 용매 매트릭스의 물 함량과 관련된 음이온에 의해 영향을 받는다. 시약은 (1.5 내지 1.9)×10-6M 의 범위로 칼슘 양이온 농도를 측정하는데 사용되어 왔다. H3C-CN중의 칼슘의 검출 한계는 약 126ppb이다.
본 발명에 관련된 분석의 형광 분석 방법이 기술되어 있는 문헌에 대해 바람직한 초기 처리제는 다음 표 1에 기술되어 있다.
* 표 1에 열거한 상응하는 수의 참조와 참조로 인용한 참조 문헌은 다음과 같다.
(1) Molecular Probes-Handbook of Fluorescent Probes Research Chemicals, 5th Ed., R. P. Haugland, 1992; (2) Photometric and Fluorometric Methods of Analysis, Part 2, F. D. Snell, 1978 (3) Photometric and Fluorometric Methods of Analysis, Part 2, F. D. Snell, 1978.
표적물질 지시제의 형성 및/또는 표적물질 지시제의 형광 분석의 목적을 나타내기 위해 사용할 수 있는 기술은 예로서 다음에 기술되어 있으며 이에 제한되지 않다. 초기 처리제의 형광 특성의 산/염기 감응성은 수시스템의 pH를 측정하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 초기 처리제는 형광 강도는 증가 또는 감소시키거나, 반응시 또는 표적물질의 존재하에 여기 및/또는 방출 파장을 변화시키는 시약이다. pH를 측정하기 위한 적합한 초기 처리제의 예는 아크리딘 오렌지, 아크리딘 황색, 4-아미노벤조산, 4-아미노비페닐, 플루오레세인 및 기타 다수를 포함한다.
본 발명에서 트레이싱이란 용어는 특별히 달리 언급하지 않는 한 수성 시스템 중의 비활성 트레이서 농도의 측정을 의미한다. 이러한 트레이싱은 본 발명의 목적을 위해 단일, 간헐적 또는 반연속적으로 수행할 수 있지만, 바람직하게는, 실질적으로 연속 기준이며 보다 바람직하게는, 농도 측정을 사이트 위에서(수시스템의 사이트에서) 수행한다. 불활성 트레이서는 본 발명에서 지칭한 때에 단순히 트레이서를 지칭한다.
일반적으로 물 치료제 공급물 또는 제조수에 대한 트레이서의 투여량은 수시스템중에 적어도 50ppt(부/10 )이상의 하부 스트림 샘플링/모니터링 상태에서 트레이서의 농도를 제공하기에 충분하여야 하며, 더욱 일반적으로 적어도 약 5ppb(부/10억) 또는 이상, 약 100 또는 1,000ppm(부/백만)이 될 수 있다.
수처리제 공급물이 일반적이지만, 항상 하나 이상의 활성 수처리제와 하나 이상의 비활성 희석제를 포함하지 않는다. 희석제는 종종 수처리제용 용매이며, 이러한 용매는 많은 예에 있어서 물일 수 있다. 희속제는 종종 수처리제 공급물을 배출시키는데 있어서 수시스템 중의 활성 수처리제의 빠르고 시릴적으로 균질의 불포를 촉진시키기 위해 수처리제 공급물중에 포함된다. 수처리제 공급물 중의 활성 수처리제의 농도는 일반적으로 약 0.5 내지 약 50중량% 이상이다. 수처리제 공급물 중의 트레이서에 대한 활성 수처리제의 중량비는 종종 약 10 : 1 내지 약 1,000의 범위내이다. 특정 선택적인 수처리제 소모 사이트의 시스템 상부에서의 활성 수처리제 및 트레이서 사이의 중량비는 실질적으로 수처리제 공급물과 동일함은 물론, 이후의 중량비도 수처리제로서 예를 들면, 약 1 : 1 중량비 이하의 범위로 수시스템중에서 선택적으로 소모될 수 있다. 또한 시스템 소모중의 요소인 수처리제의 선택적인 방출은 물론 이러한 비에 대해 반대의 영향을 미칠 수 있다.
트레이서는 바람직하게는 본 발명 시스템의 목적을 위해 형광 분석 방법, 바람직한 분석 기술에 의해 쉽게 정량시킬 수 있는 것들 중에서 선택한다. 기타 분석 방법은 정량화에 있어서 본 발명 이외에 기술된 트레이서의 사용은 포함되지 않는다.
바람직하게는, 비활성 트레이서는 수처리제 공급물 중에서 모두 가용성이고, 안정하며 수시스템의 물을 사용하여 이동시킬 수 있으므로, 전체적으로 부딪치는 온도와 압력 조건하에 본 발명에서의 수용성 농도로 사용된다. 바람직하게는 또한 선택된 불활성 트레이서는 다음 특징을 충족한다.
1. 열적으로 안정하며, 제공된 시스템내에서 분해되지 않으며,
2. 연속 또는 반연속 기준으로 검출될 수 있어야 하며 정확하고, 신속하며 시스템 물에 예비 형성시킬 수 있는 농도 측정에 민감하고,
3. 일반적으로 비활성 트레이서가 사용될 수 있는 수시스템의 물속에 존재하는 화학물질에 실질적으로 관계가 없어야 하며,
4. 불활성 트레이서가 사용될 수 있는 수시스템 중의 물에 통상 존재하는 화학적 물질로부터 간섭시키거나 이를 바이어싱시킴으로써 사실상 불투과성으로 만듬;
5. 선택적 운반을 포함하는 수시스템 중의 물로부터의 이의 특정한 자체 잠재적 특이 손실에 대하여 사실상 불투과성이 되도록 함;
6. 불활성 트레이서가 사용될 수 있기 때문에 이의 효율을 감소시킬 방법이 없는 수시스템 중의 물에 사용된 모든 처리제와 상용성이 되도록 함;
7. 이러한 제형 중의 트레이서 및/또는 기의 성분의 농도 및 불구하고 직면한 특정의 저장 및/ 또는 수송 조건에도 불구하고 수처리제 공급 제형 또는 형성 수의 모든 성분과 상용성이 되도록 함; 및
8. 사용될 수 있는 수시스템의 물의 환경내에서 뿐만 아니라 이로부터의 배출에 의해서도 이상적으로 비독성이고 환경상으로 안전하게 함.
불활성 트레이서로서 선택된 화학적 화합물은, 손실이 조절되는 표적물질 지시제 또는 수처리제의 비-시스템-소모 손실을 예측할 수 있고 이에 비례하는 비율이 아닌한, 예를 들면, 분해, 부착, 착화 또는 기타의 현성으로 인하여 수시스템의 물이 선택적으로 손실되거나 소모되는 것은 아니어야 한다. 본 발명에서 사용된 불활성 트레이서는 수시스템 환경에서 사실상 소모되지 않는 것이 바람직하다. 수시스템 환경에 전적으로 불활성인 불활성 트레이서는 가해지는 수시스템의 물 속의 특정한 성분과 실질적인 정도로 반응하지 않고, 수시스템의 물의 환경에서 분해되지 않고, 이러한 시스템 내의 특정한 방법으로 커플링 및/ 또는 부착될 수 있으며 야금술적 조성물, 열 변화 또는 열 함량과 같은 기타의 시스템 파라메터에 의해 쉽게 영향을 받지 않는다. 공업용수 시스템에서 쉽게 직면하는 수성 환경에서 전적으로 불활성이거나 사실상 불활성인 수용성 불활성 트레이서가 존재한다. 더구나, 이의 첨가와 이의 최종 분석 사이에서 경과하는 시간 동안 반응, 분해, 커플링 및/또는 부착에 기인하여 이의 10중량% 이하가 손실되도록 하는 불활성 정도를 갖는 트레이서는 전부는 아니지만 대부분의 표적물질 지시제 및/또는 수처리제 조절을 위한 본 발명의 목적에 있어서 충분히 또는 사실상 불활성인 것으로 밝혀졌다.
위에서 언급한 바와 같이, 불활성 트레이서를 가하여 물 및/또는 수처리제 공급을 표적물질 및/또는 수처리제에 공지된 비율로 형성시켜야 하며, 바람직하게는 불활성 트레이서는 내부의 ㅍ적물질 및/또는 수처리제에 대한 공지되고 일정한 비율인 공지되고 일정한 농도로 표적물질 및/또는 수처리제와 함께 수시스템에 도입시킨다. 이러한 비율을 성취하는 바람직한 방법으로, 수처리제 공급이 현장의 희석에 의해 제조되고 불활성 트레이서가 이러한 농축물에서 인정한 경우 수처리제 농축물과 함께 불활성 트레이서를 제형화시키는 것이다. 농축물은 첨가되는 희석액 중에서 합리적인 신속성으로 분산되는 수용액 또는 기타의 사실정 균질한 혼합물일 수 있다. 대부분의 경우에 수처리제와 불활성 트레이서는 모두 무수 고체 또는 개개의 순수한 액체로서 보다는 유체 공급 제형의 성분으로서 시스템에 가해지기 때문에, 트레이서 농도는 불활성 트레이서 자체 또는 수처리제 자체의 수치적 농도와는 상관 관계가 없을 수 있는 대신, 수처리제를 함유하는 제형화된 생성물의 농도와는 상관관계가 있을 수 있고 이는 다시 이러한 정보가 필요한 때와 경우에 불활성 트레이서 및/또는 수처리제의 농도와 상관 관계가 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위한 수처리제에 대한 트레이서의 비율은 공급물의 활성 수처리제 성분에 대한 트레이서의 비율과 동일할 수 있다. 사실상 수시스템에 불활성인 형광 화합물중에는, 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 불활성 트레이서인, 이의 수용성 염을 포함하는 모노-, 디- 및 트리설포네이트화 나프탈렌, 특히 각종 나프탈렌 모노-, 디- 및 트리-설폰산 이성체가 존재한다. 나프탈렌 모노-, 디- 및 트리-설폰산 이성체는 수용성이고, 일반적으로 시판되며 공지된 형광 분석 기술에 의해 쉽게 검출할 수 있고 정량화할 수 있다. 바람직한 나프탈렌 모노- 및 디설폰산 이성체는 나프탈렌 설폰산(NSA)[예 : 1-NSA 및 2-NSA] ALC 나프탈렌디설폰산(NDSA 또는 NDA)[예 : 1,2-NDSA, 1,3-NDSA, 1,4-NDSA, 1,5-NDSA, 1,6-NDSA, 1,7-NDSA, 1,8-NDSA, 2,3-NDSA, 2,4-NDSA 등]의 수용성 염이다. 이러한 불활성 트레이서(모노-, 디- 및 트리설폰화 나프탈렌 및 이들의 혼합물] 대부분은 대부분의 시스템의 환경과 매우 상용성이다. 이러한 바람직한 형광 트레이서 중에서, 2-NSA 및 1,5-NDSA는 약 540℃(1004℉) 이하의 온도에서, 285℃(545℉)에서 24시간 이상 동안 및 약 1,500psig 이하의 압력에서 통상적인 수시스템 유지 시간을 적어도 개선시키는 시간 및 종종 이러한 유지 시간을 초과하는 시간 동안 열적으로 안정한(사실상 불활성) 것으로 밝혀졌다. 이러한 불활성 형광 트레이서는 증기로 휘발되지 않는다. 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 불활성 형광 트레이서의 그룹중에는 피렌의 각종 설폰화 유도체[예 : 1,3,6,8-피렌 테트라설폰산] 및 이러한 설폰화 피렌 유도체의 각종 수용성 염이 존재한다.
바람직한 양태에서, 불활성 트레이서는 위에서 기술한 설폰화 형광 트레이서 중의 하나이고 수시스템 중에서 약 0.5ppb, 보다 일반적으로는 약 5ppb 이상 내지 약 10ppm 이하의 농도 수준으로 사용된다. 형광 화학적 트레이서 및 점검 기술은, 예를 들면, 본 발명에서 참고문헌으로 삽입된 미합중국 특허 제4,783,314호에 기술된 바와 같이 공지되어 있으며, 여기서 형광 트레이서는 2-나프탈렌설폰산의 나트륨염과 같은 형광 조절 물질과 혼합하여 사용한다.
트레이서가 나프탈렌 설폰산(NSA)의 수용성 염 중의 하나인 2-NSA인 경우, 수시스템에서의 이의 농도는 277nm에서의 여기 및 334nm에서의 방출 측정, 및 산활성화제로서 0.5ppm 2-NSA를 함유하는 표준 수용액에 대하여 관찰한 방출에 의해 형광계로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용된 트레이서가 일반적으로 불활성 트레이서일지라도, 하나의 시스템에서의 활성 처리제인 트레이서는 또 다른 시스템에서 사실상 불활성인 트레이서일 수 있다. 활성 트레이서는, 예를 들면, 부식 억제제이다. 구리와 구리 합금 부식을 감소시키기 위하여 가하는 한가지 계열의 화합물은 방향족 유기 부식 억제제이다. 벤조트리아졸(BT), 부틸벤조트리아졸(BBT) 및 톨릴트리아를(TT) 및 관련된 화합물을 포함하는 이러한 계열의 유기 화합물은 금속 표면과 반응하여 구리와 구리 합금에 보호막을 형성한다. 이러한 화합물은 활성 부식 억제처리 성분이고 본 발명에서 일반적으로 구리 부식 억제제 또는 부식 억제제, 또는 방향족 아졸, 및 경우에 따라 트리아졸 또는 방향족(트리)아졸이라고 한다. 본 발명의 방법에서 활성트레이서로서 사용되는 경우의 방향족(트리)아졸에 대한 바람직한 분석 기술은 형광 방출 분광분석 기술이다.
몇몇 수시스템은 부식 억제제로부터 보호를 요하는 구리, 구리 합금 또는 기타의 금속 표면 물질이 없고, 이러한 시스템에 대해 일반적으로 본 발명의 목적을 위한 불활성 표지물질로서 구리 부식 억제제를 사용하는 것은 본 발명의 통상적인 실시양태가 아니다. 그럼에도 불구하고 구리 부식 억제제가 이미 수처리제 공급 스트림의 적어도 일부를 처리할 수 있는 물에 함유되거나 시스템으로부터의 물이 당해 부식 억제제를 필요로하는 시스템에 재순환될 수 있는 경우와 같은 시스템에서는 구리 부식 억제제의 사용이 바람직한 실시양태일 수 있다. 예를 들면, 몇몇 산업분야에서는 하나의 수시스템(예 : 냉각탑)으로부터 또 다른 수시스템을 통해 물을 재순환시킬 수 있다. 이러한 예에서, 구리 부식 억제제가 부식 억제 기능 및/또는 활성 트레이서 기능용으로 제1수시스템의 물에 첨가되는 경우, 억제제는 수처리제 공급 스트림 및/또는 제2수시스템의 처리수 스트림중에 본 발명의 목적을 위해 충분한 농도로 존재할 수 있다. 더욱이, 제2수시스템이 구리 부식 억제제의 소모를 유발하는 금속 표면물질 또는 상응하는 모니터링 물질의 금속 표면 물질의 상부 스트림을 함유하지 않는 경우, 통상적으로 활성 트레이서는 본 발명의 목적을 위한 불활성 트레이서이다. 예를 들면, 상응하는 모니터링 물질이 수처리제 공급 스트림과 수시스템의 전체를 따른 부위로 이루어지고(표시물질의 공급 농도를 측정하기 위해), 이러한 점 사이에서 소모를 유발하는 금속 표면 물질이 없는 경우, 구리 부식 억제제는 불활성 트레이서일 수 있다.
기타의 바람직하지 않은 트레이서의 사용은, 유사하게 수처리제 공급 스트림의 적어도 일부분을 처리할 수 있는 물에 트레이서에 이미 함유되어 있거나 표지 물질 함유 유출수가 트레이서 또는 기타의 목적(예 : 처리 목적)을 위해 당해 트레이서를 사용하는 시스템에 재순환될 수 있는 경우 본 발명의 바람직한 실시양태가 될 수 있다. 특정 형광 화합물은 시스템내 환경 조건일 수 있는 하나 이상의 환경 조건에 대해 주어진 방출 파정에서 측정되는 바와 같은 형광을 변화시킨다. 본 발명은 형광에 있어서의 변화를 포함하는 불활성 표지 물질 모니터링 기술을 배제하지 않으며, 본원에서는 이러한 기술로서 형광 방출 분광학의 기술을 사용한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 시스템의 소모는 시스템중 물질의 농도에 있어서의 선택적인 변화이고, 최종적으로는 시스템으로부터 물질의 손실을 필요로하지 않는다. 침착 형성으로 인한 스케일링 이온(scaling ion)의 선택적인 손실은 스케일링 이온용 시스템 소모이다. 스케일링 이온의 손실은 시스템 소모 요인으로 여겨지며, 이는 수학적인 양(+)의 표시로 제공되고 스케일링 이온에 대해 순수 시스템 소모에 있어서의 증가를 나타낸다. 시스템에서 스케일링 이온의 순수 증가를 일으키는 스케일링 이온의 방출은 시스템 소모 요인이며, 이는 수학적으로 음(-)의 표시로 제공되고 스케일링 이온에 대한 시스템 소모에 있어서의 감소를 나타낸다. Fe 와 Fe 과 같은 부식 생성물의 형성은 부식 생성물을 위한 음의 시스템 소모로 생각된다. 표적물질의 시스템의 소모가 시스템중 이의 농도에 있어서 선택적으로 변하기 때문에, 즉 농도 변화가 불활성 트레이서의 시스템내 농도에 반영되지 않기 때문에 시스템 소모에 있어서의 변화에 대한 적절한 반응은 시스템 소모를 위한 예상되는 메카니즘에 따라 좌우된다. 스케일링 이온을 위한 시스템 소모에 있어서의 증가로 스케일 형성이 가능한 경우, 스케일 억제 물질(antiscalant)의 증가는 적절한 반응일 수 있고 반응의 성취는 침착물 용해 중지 또는 침착 형성 중지와 같은 시스템 소모의 감소에 반영될 수 있다. 기타의 시스템에서, 스케일링 이온을 함유하는 입자와 침전, 응집, 형성이 바람직할 수 있고, 표적물질을 위한 소모가 충분히 높지 않은 경우, 적합한 반응은 침전, 응집 또는 입자의 형성을 촉진시키는 처리제의 첨가일 수 있다. 따라서, 수처리제와 이의 표적물질 사이의 소모적인 상호작용 사이의 상호 관계에서 불구하고, 표적물질에 요구되는 시스템에 있어서의 증가는 자동적으로 처리제 농도의 증가를 요하지 않는다.
본원에서 달리 분명하게 지적하지 않는한, 괄호안에 접두어 또는 접미어의 삽입은 이러한 접두어 또는 접미어를 선택적으로 포함하는 단어를 나타낸다. 예르 들면, 물질(들)은 물질 및/또는 물질들을 의미하고, 측정치(들)은 측정치 및/또는 측정치들을 의미하고, 기술(들)은 기술 및/또는 기술들을 의미하고, 화학약품(들)은 화학약품 및/또는 화학 약품들을 의미하고, 성분(들)은 성분 및/또는 성분들을 의미하고, 표지물질(들)은 표지물질 및/또는 표지물질들을 의미한다. ppm은 1백만부 중량부를 의미한다. ppb는 10억부당 중량부를 의미하다. ppt는 1조부당 중량부를 의미한다.
본 발명은 비등수 시스템 및 냉각수 시스템 등을 사용하는 산업을 포함하는, 수성 시스템, 혼합된 수성/비수성 시스템 및 사실상 비수성 시스템 처리용 수 처리제를 사용하는 산업분야에 적용할 수 있다.
[실시예]
달리 지적하지 않는 한, 다음 실시예 1 내지 5에서 합성 공업 용수 용액을 제조하기 위해 사용되는 물은 예를 들면, 공업용 냉각수의 표본으로서 다음의 초기 화학 조성을 갖고 이후 합성 공업 용수라 한다 :
Ca (CaCO로서) 200ppm
Mg (CaCO로서) 200ppm
HCO (CaCO로서) 200ppm
Cl (Cl로서) 140ppm
SO (SO로서) 194ppm
Na (Na로서) 90ppm
pH 8.4
[실시예 1]
오르토포스페이트(PO ) 표적물질에 대한 본 발명의 방법의 적용을 나타내기 위해, 초기 처리제의 존재하에 PO (PO로서) 0 내지 10.0ppm을 함유하는 합성 공업 용수용액의 물질을 형광 분석하고 각각의 용액 중 표적물질 농도 지시제의 퍼센트 상대 형광도를 표적물질이 없는 용액과 비교하여 측정하다. 초기 처리제는 매우 산성인 바나도몰리브데이터 수용액중의 1-피렌설폰산이다. 이 용액(형광제)은 1-피렌서폰산 1.0ppm(ppm, 산 활성제로서), 암모늄 몰리브데이트 2.35중량/용적%, 암모늄 메타바나데이트 0.125중량/용적% 및 진한 염산 33용적/용적%를 함유한다. 형광제(10㎖)를 혼합한다. 1분후 큐벳 1.0㎝×1.0㎝로 길포드 플루오르 IV 이중 단색화 장치를 사용하여 형광 분석한다. 여기 파장 380nm와 방출 파장 405nm를 사용한다. 오르토포스페이트가 아닌 형광제를 함유하는 용액의 상대 형광도는 100%로 한다. 초기 처리제가 오르토포스페이트와 상호작용하는 경우 초기 처리제의 형광 특성에 있어서의 변화는 이러한 조건하에 형광도에 있어서의 감소이다. 표적물질 농도와 관련될 수 있는 형광 특성은 분석물 (PO )농도가 증가할 대 방출 강도가 감소한다는 것이다. 측정될 형광도는 초기 처리제와 표적물질간의 착체의 형광에 의해 영향받는다. 각 샘플의 PO 농도 대 상대 형광도%는 하기 표 2에 기재되어 있다. 각 데이터는 선형 상관 계수(r)가 0.98임을 나타낸다. 완전 선형도는 r값이 1.000일 것이다.
[실시예 2]
제1철 이온(Fe ) 표적물질에 대한 본 방법의 적용성을 입증하기 위해, 초기 처리제의 존재하에 0.0 내지 1.0ppm Fe (Fe로서)를 함유하는 일련의 합성 공업용 수용액에 대해 형광 분석하고, 각 용액에서 표적물질 농도 지시제의 상대 형광도%를 표적물질이 없는 용액과 비교하여 측정한다. 초기 처리제를 수용액중의 실시예 2에서 사용된 1,10-페난트롤린이다. 이 용액(형광제)은 1,10-페난트롤린을 증류(DI)수에 가하여 1,10-페난트롤린 1,000ppm을 함유하는 용액을 형성시킴으로써 제조한다. 형광제(1.0㎖)를 표적물질 함유용액 각 100㎖과 혼합하고, 0.2㎝ 직경의 큐벳(유동 셀)이 장착된 길포드 플로오로(Gilford)(Fluoro) IV듀얼 모노크로메이터 장치를 사용하여 1분 후에 형광 분석을 행한다. 293nm의 여기 파장 및 360nm의 방출 파장을 사용한다. 형광제를 함유하나 표적물질을 함유하지 않는 용액의 상대 형광성%를 100으로 한다. 초기 처리제가 표적물질과 상호 반응할 때 초기 처리제의 형광 특성에서의 변화는 이러한 조건하에서 형광 강도의 감소이다. 표적물질 농도에 관련될 수 있는 형광 특성을 분석물(Fe )농도가 증가할 때 방출강도가 감소한다는 점이다. 각 샘플에 대해 측정한 Fe 농도 대 상대 형광도%를 하기 표 3에 기재하였다. 이 데이터는 선형 상관계수(r)가 0.9999임을 나타낸다.
[실시예 3]
제2구리 이온(Cu ) 표적물질에 대한 본 발명의 적용성을 입증하기 위해, 초기 처리제의 존재하에 0.0 내지 2.0ppm Cu (Cu로서)를 함유하는 일련의 합성 공업용 수용액에 대해 형광 분석하고, 각 용액에서 표적물질 농도 지시제의 상대 형광도 %를 표적물질이 없는 용액과 비교하여 측정한다. 초기 처리제를 수용액중의 실시예 3에서 사용되는 비신코니네이트(이는 또한 2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카복실산, 이나트륨염으로 공지되어 있다)이다. 비시코니네이트의 용액(형광제)은 비신코니네이트를 DI수에 가하여 비신코니네이트 1,000ppm을 함유하는 용액을 형성시킴으로써 제조한다. Cu 0 내지 0.5ppm을 함유하는 샘플에 대해, 형광제(0.2㎖)를 표적물질 함유 용액 각 100㎖와 혼합하고, 0.2㎝ 직경의 큐벳(유동셀)이 장착된 길포드 플로오로 IV 듀얼 모노크레메이터를 사용하여 1분 후에 형광 분석을 행한다. 260nm의 여기 파장 및 410nm의 방출 파장을 사용한다. 0.5 내지 2.0ppm의 Cu 를 함유하는 샘플의 경우, 형광제(0.6㎖)를 각각의 표적물질 함유 용액 100㎖와 혼합하고 이전과 같이 1분 전개시킨 후 형광 분석한다. 형광제는 함유하나 표적물질은 함유하지 않는 합성 공업 용수의 상대적 형광도%를 100으로 둔다. 초기 처리제가 표적물질과 상호 작용할 때 이의 형광도 변화는 이러한 조건하에서 형광 강도가 감소한다. 표적물질 농도와 연관시킬 수 있는 형광도는 아날라이트(Cu ) 농도가 증가함에 따른 방출 농도의 감소치이다. 각 샘플에 대해 측정한 상대적 형광도 %에 대한 Cu 의 농도는 하기 표 4에 나타낸다. 이러한 데이터의 선형 상관 계수(r)는 0.994이다.
상기 실시예 3에서 합성 공업 용수 사용에 의해 이미 증명된 보다는 다른 공업 용수 조건 및 화학적 특성과의 비신코니네이트의 혼화성을 측정하기 위해 추가의 시험을 수행한다. 시험된 조건/화학적 특성 및 수용액중 비신코니네이트에 대한 이의 효과는 하기 표 5에 나타낸다.
[실시예 4]
표적물질로서 총 알칼리도에 대한 본 발명의 적용을 설명하기 위해, 합성 공업 용수의 형광 분석을 수행하고 각 용액중 표적물질 농도 지시제의 상대적 형광도%를 표적물질 부재의 용액과 비교하여 측정한다. 초기 형광제는 1,000ppm 4-아미노벤조산 수용액이다. 형광제(0.1㎖) 용액을 각각의 표적물질 함유 용액 100㎖에 가한다. 직경 큐벳(유동 셀)이 0.2㎝인 길포드 플루오르 IV 듀얼 모노크로메이터 장치를 사용하여 형광 분석한다. 275nm의 여기 파장 및 340nm의 방출파장을 사용한다. 형광제는 함유하나 (중)탄산염 알칼리도가 0ppm인 용액의 상대적 형광도%를 0%로 두고 pH 6.4 내지 8.9(황산 중화제 부재)의 형광제 함유 용액의 상대적 형광도%를 100%로 둔다. 초기 처리제의 형광도 변화를 1분후에 측정하며 이러한 조건하에서 이 시약이 전체 알칼리성 물질과 반응할 때 형광강도가 증가한다. 표적물질의 농도와 상관될 수 있는 형광도는 분석물이 증가됨에 따라 방출 농도가 증가된다. 상대적 형광도%에 대한 전체 총 알칼리도의 농도는 각 샘플에 대해 측정하며 이는 하기 표 6에 나타낸다.
[실시예 5]
하이드로겐 설파이드 표적물질에 대한 본 발명의 방법 적용을 입증하기 위해, 0.0 내지 2.24ppm(하이드로겐) 설파이드를 또한 함유하는 일련의 합성 공업용 수용액의 형광 분석을, 초기 처리제의 존재하에 수행하고 각 용액에서의 표적물질 농도 지시약의 상대 형광도%를 표적물질을 함유하지 않은 용액과 비교하여 측정한다. 초기 처리제는 N,N-디메틸-p-페닐렌디아민 용액(8M 수성 황산중의 1,700ppm)이다. 0 내지 0.56ppm(하이드로겐) 설파이드를 함유하는 샘플에서, 형광제(1.0㎖)를 표적물질 함유 용액 각각 25㎖와 혼합한 후 1.0㎖의 수성 이크롬산 칼륨)(HCrO으로 1600ppm)를 형광제 + 표적물질 함유 용액과 혼합한다. 형광도 분석을 0.2㎝ 직경의 큐벳(유동셀)을 갖는, 길포드(Gilford) 플루오르 IV 듀얼 모노크로메이터 장치를 사용하여 전개 5분후 수행한다. 660nm의 여기 파장 및 680nm의 방출 파장을 사용한다.
0.56 내지 2.24ppm(하이드로겐) 설파이드를 함유하는 샘플에서, 형광도 분석을 동일한 방법을 사용하여 690nm의 여기 파장 및 710nm의 방출 파장에서 수행한다. 형광제, 크롬산염 및 최고준위의 표준 물질을 함유하는 합성 공업용 수용액의 (각 그룹의 분석을 위해) 상기 형광도%를 100으로 한다. 초기 처리제가 표준물질과 상호작용하는 경우, 이의 형광 특정의 변화는 여기 파장 및 방출 파장에서의 변화 및 언급되어 있는 분석 조건하에서의 형광도의 상응하는 증가이며 각 샘플에 있어서 측정된(하이드로겐) 설파이드의 농도에 대한 상대 형광도%를 아래 표 7 및 8에 나타내었다. 이들 데이터는 0.56ppm에서의 또는 2미만의(하이드로겐)설파이드 농도에 대한 0.999의 선형 상관 계수(r) 및 0.56 내지 2.24ppm의 (하이드로겐) 설파이드 농도에 대한 0.991의 r을 나타낸다.
[실시예 6]
칼슘 경수 이온
칼슘의 검출 방법은 시약 1.2-비스(o-아미노페녹시) 에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산(BAPTA)을 사용하여 전개한다. 5×10 M BAPTA 시약을 100㎖의 물에 314㎎의 KBAPTA를 용해시켜 제조한다. 0.1M KCl을 함유하는 1×10 M트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(TRIS) 완충액을 대략 800㎖의 탈이온화수에 1.21g의 트리하이드록시메틸)아미노메탄 및 7.4g의 KCl을 용해시키고, pH를 NaOH를 사용하여 7.4로 조절한 후 타이온화수로 1ℓ로 희석시킨다. 2×10 M Ca (8ppm Ca )를 함유하는 용액을 물에 CaCl2HO를 용해시켜 제조한다. 적당한 분취량의 2×10 M Ca 용액을 100㎖용적의 플라스크에 가한다. 2㎖의 TRIS 완충액을 충분한 탈이온화수와 함께 플라스크에 가하여 전체 용적이 대략 75㎖가 되게 한다. 최종적으로 2㎖의 BAPTA 시약을 탈이온화수와 함께 가한다. 샘플을 분석하면 안정한 형광도가 전개된다. Ca 의 최종 농도가 0 내지 3.2ppm인 수개의 샘플을 분석한다. 1.0㎝×1.0㎝큐벳에서 여기 파장은 295nm이고 방출파장은 365nm이다. 반응은 단조로우며 칼슘으로 예측가능한 형광도는 BAPTA 시약에 의해 복잡해진다. 이 결과를 아래의 표 9에 요약하였다. 이들 데이터는 0.985의 선형 상관 계수(r)를 나타낸다.

Claims (21)

  1. 불활성 트레이서가 공업용 유체 시스템에 첨가된 표적물질에 대해 공지된 비율로 첨가되도록 이를 공업용 유체 시스템에 가하는 단계(여기서, 표적물질의 시스템 소모는 수처리제에 의해 이루어진다), 공업용 유체 시스템으로부터 샘플을 취하는 단계, 샘플을 분석하여 표적물질의 시스템내 농도와 상호 관련될 수 있는 하나 이상의 특징을 측정함으로써 표적물질을 모니터링하는 단계, 샘플을 분석하여 불활성 트레이서의 시스템내 농도를 측정함으로써 불활성 트레이서를 모니터링하는 단계 및 표적물질의 시스템 소모를 근거로 하여 유체 시스템 중의 수처리제의 시스템내 농도를 조절하는 단계를 포함하여, 공업용 유체 시스템에서 수처리제의 시스템내 농도를 조절하는 방법.
  2. 불활성 트레이서가 공업용 유체 시스템에 첨가된 표적물질에 공지된 비율로 첨가될도록 이를 공업용 유체 시스템에 가하는 단계(여기서, 표적물질의 시스템 소모는 수처리제에 의해 이루어진다), 공업용 유체 시스템으로부터 샘플을 취하는 단계, 초기 처리제를, 표적물질을 지시제로 전환시키기에 유효한 양으로 샘플을 가하는 단계, 샘플을 분석하여 표적물질의 시스템내 농도와 상호 관련될 수 있는 하나 이상의 특징을 측정함으로써 표적물질을 모니터링하는 단계, 샘플을 분석하여 불활성 트레이서의 시스템내 농도를 측정함으로써 불활성 트레이서를 모니터링하는 단계 및 표적물질의 시스템 소모를 근거로 하여 유체 시스템에서 수처리제의 시스템내 농도를 조절하는 단계를 포함하여, 공업용 유체 시스템에서 수처리제의 시스템내 농도를 조절하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 표적물질 지시제의 모니터링이 샘플을 형과분석하여 표적물질 지시제의 시스템내 농도와 관련될 수 있는 하나 이상의 형광 방출치를 결정함으로써 수행되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 표적물질 지시제가 초기 처리제와 실질적인 비형광성 표적물질과의 혼합물을 포함하며, 표적물질 지시제의 시스템내 농도에 대한 형광 방출치의 상관 관계가 초기 처리제의 형광 특성 하나 이상의 표적물질 지시제의 하나의 형광 특성간의 하나 이상의 차이에 의해 정해지는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 표적물질 지시제의 모니터링이 실질적으로 연속적으로 산업 시스템의 현장에서 수행되는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 수처리제의 시시템내 농도의 조절방법 중의 하나 이상이 표적물질의 시스템 소모를 근거로 하여 이루어지는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 초기 처리제가 실질적으로 비형광성이고, 표적물질 지시제가 형광성인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 초기 처리제가 형광성이고, 표적물질 지시제가 실질적으로 비형광성인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 초기 처리제와 표적물질 지시제가 둘다 형광성이고, 형광 분석이 잔여 초기 처리제의 형광 방출과 표적물질 지시제의 형광 방출간의 간섭을 적어도 최소화시키는 형광 분석기술에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 수처리제를 제2불활성 트레이서와 함께 유체 시스템에 공급한 다음 제2불활성 트레이서의 시스템내 농도를 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, (1) 수처리제를 수처리제에 대해 공지된 비율로 제2불활성 트레이서를 함유하는 처리 생성물의 성분으로서 공급 라인을 통해 유체 시스템에 공급하고, (2) 유체 시스템내의 불활성 트레이서와 제2불활성 트레이서의 농도를 측정함으로써, 유체 시스템에 수처리제를 공급하고 수처리제와 표적물질의 소모가 중지되는(zero-consumption) 농도를 형광분석에 의해 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 표적물질이 황화물, 칼슘, 철, 탄산염, (중)탄산구리, 알칼리성 화합물, 구리, 황산염, 불화물, 마그네슘 및 인산염인 방법.
  13. 제2항에 있어서, 표적물질이 황화물, 칼슘, 철, 탄산염, 구리 및 인산염인 방법.
  14. 공업용 유체 시스템으로부터 유체 샘플을 취하는 단계, 유체중의 표적물질을 표적물질 지시제로 전환시키기에 유효한 양으로 초기 처리제를 샘플에 가하는 단계, 샘플을 분석하여 표적물질의 시스템내 농도와 상호 관련될 수 있는 하나 이상의 특성을 측정함으로써 표적물질 지시제를 모니터링하는 단계 및 표적물질의 시스템 소모를 근거로 한 유체 시스템에서 수처리제의 시스템내 농도를 조절하는 단계를 포함하여, 공업용 유체 시스템에서 수처리제의 시스템내 농도를 조절하는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 유체 시스템이, 물이 약 70중량% 이상을 구성하는 공업용수 시스템인 방법.
  16. 제2항에 있어서, 공업 용수 시스템이 냉각수 시스템 또는 보일러수 시스템인 방법.
  17. 제2항에 있어서, 공업용 유체 시스템이 다수의 표적물질을 함유하고, 다수의 표적물질에 대한 시스템 소모상태가 다수의 주요 표적물질 지시제를 모니터링함으로써 측정되는 방법.
  18. 하나 이상의 표적물질을 함유하는 공업용 유체 시스템(여기서, 표적물질의 시스템 소모는 하나 이상의 수처리제에 의해 이루어진다)으로부터 유체 샘플을 취하는 단계, 초기 처리제를, 표적물질은 초기 처리제와 표적물질과의 혼합물을 포함하는 표적물질 지시제로 전환시키기에 유효한 양으로 가하는 단계, 샘플을 형광분석하여 표적물질 지시제의 시스템내 농도와 상호 관련될 수 있는 표적물질 지시제의 하나 이상의 특징을 측정함으로써 표적물질 지시제를 모니터링하는 단계. 표적물질 지시제의 시스템내 농도를 표적물질의 시스템내 농도와 상호 관련시키는 단계, 및 표적물질의 시스템내 농도를 근거로 하여 시스템에서 수처리제의 시스템내 농도를 조절하는 단계를 포함하여, 공업용 유체 시스템에서 수처리제의 시스템내 농도를 표적물질 반응적으로 조절하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 표적물질이 칼슘인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 표적물질 지시제가 칼슘과 1,2-비스(o-아미노펜옥시)에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산에 의해 형성된 착체인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 불활성 트레이서를 공업용 유체 시스템에 첨가된 표적물질의 공급량에 대해 공지된 비율로 공업용 유체시스템에 가하는 단계, 샘플을 분석하여 불활성 트레이서의 시스템내 농도를 측정함으로써 불활성 트레이서를 모니터링하는 단계, 표적물질에 대해 소모가 중지되는 농도와 불활성 트레이서의 시스템내 농도를 상호 관련시키는 단계, 표적물질의 소모가 중지되는 농도로부터 표적물질의 시스템내 농도를 감함으로써 표적물질에 대한 시스템 소모값을 측정하는 단계 및 표적물질의 시스템 소모를 근거로 하여 유체 시스템에서 수처리제의 시스템내 농도를 조절하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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