CN1080285C - 聚酯组合物和薄膜 - Google Patents

聚酯组合物和薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1080285C
CN1080285C CN96112260A CN96112260A CN1080285C CN 1080285 C CN1080285 C CN 1080285C CN 96112260 A CN96112260 A CN 96112260A CN 96112260 A CN96112260 A CN 96112260A CN 1080285 C CN1080285 C CN 1080285C
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
particulate
hydroxyl
polymer
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96112260A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1150163A (zh
Inventor
青山雅俊
小岛博二
铃木胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN1150163A publication Critical patent/CN1150163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1080285C publication Critical patent/CN1080285C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/73—Base layers, i.e. all non-magnetic layers lying under a lowermost magnetic recording layer, e.g. including any non-magnetic layer in between a first magnetic recording layer and either an underlying substrate or a soft magnetic underlayer
    • G11B5/733—Base layers, i.e. all non-magnetic layers lying under a lowermost magnetic recording layer, e.g. including any non-magnetic layer in between a first magnetic recording layer and either an underlying substrate or a soft magnetic underlayer characterised by the addition of non-magnetic particles
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/73—Base layers, i.e. all non-magnetic layers lying under a lowermost magnetic recording layer, e.g. including any non-magnetic layer in between a first magnetic recording layer and either an underlying substrate or a soft magnetic underlayer
    • G11B5/739—Magnetic recording media substrates
    • G11B5/73923—Organic polymer substrates
    • G11B5/73927—Polyester substrates, e.g. polyethylene terephthalate
    • G11B5/73929—Polyester substrates, e.g. polyethylene terephthalate comprising naphthalene ring compounds, e.g. polyethylene naphthalate substrates
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/73—Base layers, i.e. all non-magnetic layers lying under a lowermost magnetic recording layer, e.g. including any non-magnetic layer in between a first magnetic recording layer and either an underlying substrate or a soft magnetic underlayer
    • G11B5/739—Magnetic recording media substrates
    • G11B5/73923—Organic polymer substrates
    • G11B5/73927—Polyester substrates, e.g. polyethylene terephthalate
    • G11B5/73931—Two or more layers, at least one layer being polyester
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/73—Base layers, i.e. all non-magnetic layers lying under a lowermost magnetic recording layer, e.g. including any non-magnetic layer in between a first magnetic recording layer and either an underlying substrate or a soft magnetic underlayer
    • G11B5/739—Magnetic recording media substrates
    • G11B5/73923—Organic polymer substrates
    • G11B5/73927—Polyester substrates, e.g. polyethylene terephthalate
    • G11B5/73935—Polyester substrates, e.g. polyethylene terephthalate characterised by roughness or surface features, e.g. by added particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2429/00—Carriers for sound or information
    • B32B2429/02—Records or discs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y10T428/257—Iron oxide or aluminum oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/258—Alkali metal or alkaline earth metal or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/268—Monolayer with structurally defined element
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

一种聚酯组合物，含有聚酯组分(a)和聚合物微粒(b)。聚合物微粒(b)的至少一个最外层是有羟基的聚合物。该聚合物可以制成特别适用作磁性记录介质的基质的薄膜。

Description

聚酯组合物和薄膜
本发明涉及聚酯组合物和由其制造的薄膜。更具体地说，本发明涉及能够模塑形成产物特别是具有很好的滑爽性和耐磨性能薄膜的聚酯组合物和由其制造的薄膜。
聚酯由于其极好的性能，所以广泛地用于各个领域，例如，用作磁带、电器应用，照像、覆金属和包装用的薄膜。聚酯薄膜，特别是聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜和聚乙烯-2，6-萘酸酯薄膜在平坦度、机械强度、化学性能、二维稳定性等方面是很好的，并且适用作磁记录介质等的基膜。
用于磁记录介质的基膜需要薄膜的表面有很好的平坦度、滑爽性和耐磨性能等。例如，用于作录像磁带，需要基膜的表面较平，以达到较高的精度。但是，如果该表面变得较平，滑爽性会下降，表面的磨擦和磨损就增加，因此使得产生很多缺陷，例如表面伤痕和磨屑。在这种情况下，如果薄膜的表面耐磨性能很差，在生产磁带的过程中，薄膜就会产生很多磨屑，并且当其用磁层涂覆时，其就不能很好的被涂覆，留下一些未涂的部分，使得该部分就不能磁录(遗失信息)。此外，使用磁带时，当使用普通的录/放模式时，其就在与录制机导销接触的情况下运行，或者在生产软带等的高速翻印机中高速翻印的过程中其在与机械部件接触的情况下运行，在这些运行的情况下，磁带与机械部件的接触导致产生磨屑，因此产生遗失信息。
为了提供滑爽性，把微粒加入到薄膜中，使表面粗化，以减少磨损，另一方面，为了改善耐磨性能，抑制由于上述的遗失信息而引起的录制精度的下降，需要能够形成突起不可能脱落的微粒。
作为上述目的加入的微粒，近几年来，已经提出用有机聚合物微粒取代常规的无机物微粒例如氧化硅。有机聚合物微粒对于聚酯的亲合力是高的，因为它们比无机微粒更有弹性，当把聚酯模塑成薄膜时，在它们的周围很少产生空洞，可以预计会提供优异的耐磨性能。
例如，JP-55-099948提出使用由例如异丁烯酸甲酯-二乙烯基苯基聚合物制造的微粒，JP-B-06-008383提出使用含有乙二醇作为组分的交联聚合物涂覆的有机微粒。此外，JP-B-02-020415提出使用带有环氧基的交联聚合物，而JP-A-06-145487提出使用由聚酯基聚合物制备的微粒。
但是，近几年来，磁记录领域的技术进步已伴随更苛刻的工作条件，甚至上述的技术不能提供有足够耐磨性能的薄膜。此外，即使能够提高耐磨性能，但是微粒的表面会变的更活泼，就增加了微粒之间的粘结力，使得它们在聚合物中就不能充分的分散。
本发明提出克服现有技术的上述缺点的问题，以致于提供一种聚酯组合物，该聚酯组合物提供微粒在模塑产物中有很好的分散性能，并且其可以模塑，例如模塑成薄膜，该薄膜有所需要的性能例如有很好的滑爽性能和耐磨性能。最重要的是，要提供一种聚酯组合物和薄膜，该薄膜在两种不同的磁性记录介质例如磁带使用的条件下有很好的耐磨性能，此两种条件是：在与录/放机等的导销接触的情况下的较低速的运行和在高速复制等的情况下与部件接触的高速运行。
上述问题的一个解决办法是使用一种聚合物组合物和含有聚合物微粒的薄膜，该聚酯微粒是由带有羟基的聚合物，优选具有式(1)所表示的结构单元的聚合物制成的。
Figure C9611226000071
式(1)。
因此，本发明提供一种聚酯组合物，该聚酯组合物含有(a)聚酯组分和(b)聚合物微粒，至少该聚合物微粒的最外层含有聚合物，并且该聚合物带有羟基。优选地是该聚酯组合物含有(a)聚酯组分和(b)选自如下的聚合物微粒：
(i)含有带羟基的聚合物的微粒，优选聚合物至少在微粒的最外层，并且微粒的体积平均粒径为0.005-2μm；和
(ii)多层微粒，至少微粒的最外层含有聚合物，并且该聚合物带有羟基，优选的是该多层微粒的平均粒径为0.005-2μm。
优选的是，该聚酯组分提供一种基质组分，并且该聚合物微粒(一种颗粒组分)分散在该基质组分中。
按照本发明的组合物可以含有该聚合物微粒，以组合物的总重量计含量为0.005-3％(重)，这样一种组合物特别适用于制成薄膜。
按照本发明的另一方面，提供一种含有本发明的组合物的薄膜，其中以薄膜的总重量计，聚合物微粒的优选存在量为0.005-3％(重)。现在要更详细地描述本发明的优选的实施方案。
在本发明中用的聚酯可以是只要能形成薄膜的任意的聚酯。例如，其可以是聚乙烯对苯二甲酸酯、聚四亚甲基对苯二甲酸酯、聚环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯、聚乙烯-2，6-萘酸酯或者聚乙烯-1，2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸酯。在这些聚酯当中，聚乙烯对苯二甲酸酯和聚乙烯-2，6-萘酸酯是优选的。如果需要高弹性模量，聚乙烯-2，6-萘酸酯是特别优选的。
这些聚酯当中的任意一种聚酯可以与任意一种二羧酸例如己二酸、间苯二酸、癸二酸、苯二甲酸和4，4’-二苯基二羧酸、它们的可形成酯的衍生物，二羟基化合物例如聚乙二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和聚丙二醇，羟基羧酸例如对-(3-羟基乙氧基)苯甲酸，和它们的可形成酯的衍生物。
在本发明的组合物中聚合物微粒的给定微粒的至少一部分的聚合物含有羟基。该羟基可以存在于聚合物的主链上或者支链上或者在交联聚合物的情况下存在于交联的部分。考虑达到对该聚酯足够的亲合性，羟基的含量优选是每克微粒1×10-5摩尔或更高，更优选1×10-4摩尔或更高。此外，为了改善微粒的分散性能，每克微粒羟基的含量优选是5×10-2摩尔或更少，更优选1×10-2摩尔或更少。
为什么本发明的微粒显示很好的耐磨性能的原因还不清楚。然而，虽然不希望受到理论的限制，但是认为该连接的羟基明显地增加了微粒的聚合物和聚酯之间的相互作用。
此外，在本发明的组合物中用的微粒优选是由具有式(1)所表示的结构单元的聚合物制成的：式(1)。
以该微粒的重量计，该结构单元的含量优选2-60％(重)。如果该含量小于2％(重)，由该结构单元提供的对于聚酯的亲合性就不能足够地达到，如果该含量是60％(重)或者小于60％(重)，该微粒的表面活性可以适度地控制，以致于微粒之间的粘结不大可能。
另外，在本发明的组合物中的聚合物微粒优选是由具有式(2)所表示的结构单元的聚合物制成的：式(2)该结构单元(2)含有结构单元(1)，由此，甚至能够达到更高的耐磨性能。
羟基可以提供在该聚合物的主链上，或者甚至由式(1)或者式(2)所表示的整个组分可以存在在该聚合物的主链上，或者存在在接枝部分或者在交联聚合物的情况下存在在交联部分。考虑到该微粒的分散性能，特别优选地是该微粒是由交联聚合物制成，并且至少部分由式(1)或式(2)所表示的结构单元存在在该微粒的交联部分。
本发明中的聚合物微粒的平均粒径优选是0.005-2μm，更优选是0.02-1μm，还更优选是0.05-1.0μm。如果该聚合物微粒的平均粒径小于0.005μm，该薄膜可能滑爽性不够，如果大于2.0μm，该薄膜可能耐磨性能不足。
如果本发明的聚合物微粒的粒径是均匀的，在薄膜的表面会均匀的形成突起，并且很少存在粗的微粒，所以提供比较好的滑爽性和耐磨性能。特别是，该聚合物微粒的平均粒径分布的相对标准偏差优选0.5或者更小，更优选0.3或者更小，还更优选0.15或更小。
在本发明的薄膜中的聚合物微粒的含量，以聚酯的重量计，可以是0.005-3.0％(重)，优选是0.01-2.0％(重)，更优选是0.05-1.0％(重)。如果该含量小于0.005％(重)，该薄膜可能滑爽性不够，如果大于3.0％(重)，该薄膜可能耐磨性能不足。用作本发明的微粒的聚合物可以选自(虽然不受其限制)乙烯基聚合物、硅氧烷树脂、不饱和聚酯基聚合物、聚酰胺基聚合物、聚酰亚胺基聚合物和聚酰胺基酰亚胺基聚合物。在这些聚合物中，乙烯基交联聚合物是优选的，因为其可以以微粒的形式得到，其中该微粒有比较窄(sharp)的粒径分布，并且因为其允许很容易的引入羟基或者由式(1)表示的结构单元。
可以用于该微粒的乙烯基交联聚合物是由单乙烯基组分(P)和交联组分(Q)衍生的残余物组成的共聚物，单乙烯基组分(P)是至少一种在分子中仅带有一个脂族不饱和键的单乙烯基化合物，交联组分(Q)是至少一种在分子中带有两个或者多个脂族不饱和键的作为交联组分的化合物。
组分P的化合物可以是例如：芳族单元乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氟代苯乙烯、乙烯基吡啶或者乙基乙烯基苯；乙烯基氰化合物例如丙烯腈或甲基丙烯腈；丙烯酸酯化合物例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、或者N，N′-二甲基氨基乙基丙烯酸酯；异丁烯酸酯化合物例如异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丙酯、异丁烯酸异丙酯、异丁烯酸丁酯、异丁烯酸叔丁酯、异丁烯酸丙烯酰酯、异丁烯酸苯酯、异丁烯酸苄酯、异丁烯酸2-丁基己酯、异丁烯酸2-羟基乙酯或者异丁烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯；单羧酸或者二羧酸例如丙烯酸，异丁烯酸、马来酸、或衣康酸、二羧酸酐；或者酰胺基化合物例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
组分Q的化合物可以是例如：二乙烯基苯化合物，或者聚丙烯酸酯或聚异丁烯酸酯例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二异丁烯酸乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二异丁烯酸聚乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯或者1，3-丁二醇二异丁烯酸酯。
在这种情况下，如果使用含有至少一个羟基或者含有式(1)所代表的结构单元的单体或者低聚体至少作为组分P和/或组分Q的一部分时，可以得到用于本发明的微粒的聚合物。最重要的是，如果通过把一种不饱和的一价酸B加入到在一个分子中有二个或多个缩水甘油基的化合物A中得到的化合物用作组分Q的至少一部分时，可以优选有效地引入由式(1)所代表的结构单元。
化合物A可以是单环化合物例如间苯二酚二缩水甘油基醚、对苯二酚二缩水甘油基醚、苯二甲酸二缩水甘油基酯、间苯二酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、环己烯二缩水甘油基醚、环己二烯二缩水甘油基酯、或者环己二烯二缩水甘油基醚，或者多环化合物例如双酚A二缩水甘油基醚或者加氢的双酚A二缩水甘油基醚。特别是，如果使用含有苯环或环己烷环或双酚A组分作为它的骨架的化合物，所得到的微粒在耐热性能方面是特别好的。
化合物B可以是，例如丙烯酸、异丁烯酸或者它们的任意的衍生物。在这种情况下，可以通过在合成该微粒中反应中，化合物A的缩水甘油基和化合物B的羧基之间的缩合反应形成由式(1)所代表的结构单元。此外，如果使用这样得到的二丙烯酸二缩水甘油酯结构单元作为交联组分的组分Q的至少一种化合物，用于与组分P的化合物例如苯乙烯的聚合作用，可以得到本发明的聚合物微粒。
对于乙烯基交联聚合物微粒，优选的组合物包括苯乙烯/间苯二酚二缩水甘油基醚二丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/环己烷二羟甲基二缩水甘油基醚二丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/环己烯二缩水甘油基醚二丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/环己二烯二缩水甘油基醚二丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/双酚A二缩水甘油基醚二丙烯酸酯共聚物和苯乙烯/双酚A二缩水甘油基醚二异丁烯酸酯共聚物。
为了证实该微粒含有羟基或者由式(1)或式(2)所代表的组分，可以使用没有任何限制的各种方法。例如，可以把该微粒溶解到不含任何羟基的溶剂中，并且乙酰化，可以测定消耗的乙酰化剂的量来测定其含量。作为另一种方法，可以通过IR直接分析该微粒，可以测定在3400cm-1或者3600-3700cm-1由羟基引起的吸收强度来确定该含量。作为又一种方法，可以热分解该微粒，通过色谱分离并且进行质谱分析该产生的分解气。通过使用这些公知方法中的任一种或几种的结合，可以确定该微粒的化学组成。
可以用各种方法中的任何一种来生产乙烯基交联聚合物微粒，例如用乳液聚合、悬浮液聚合和分散聚合，都可以得到粒径均匀分布的细微粒，乳液聚合可能是优先采用的方法。
例如，可以通过下列方法的任何一种方法进行乳液聚合：
(a)无皂聚合方法，其中，该聚合不用乳化剂或者用很少量的乳化剂；
(b)接种聚合方法，其中，在乳液聚合之前把聚合物微粒加入到聚合体系中；
(c)芯-壳聚合方法，其中，至少一部分单体乳液聚合，并且在聚合体系中聚合剩余的单体；
(d)使用的聚合方法例如在JP-A-54-097582介绍的Ugelstad方法：
(e)在方法(d)中不使用任何溶胀辅助剂的聚合方法。
在本发明的聚酯组合物中存在的聚合物微粒不需要整体均匀，也可以是多层微粒，其每一层都有含羟基的一层，例如假设由式(1)所代表的组分作为最外层。把合成的微粒预先作为核心，然后把含有羟基的单体例如假设由式(1)所代表的组分加入到微粒聚合体系中，以使核心微粒生长，在每个核心的周围形成外层，这样可以来制备这样的多层微粒。该芯-壳型微粒容许整个生产过程的时间缩短，因为该芯微粒可以分别生产。此外，因为该芯没有或者很少一部分直接与聚酯接触，所以无机化合物也可以使用来代替有机化合物。使用无机微粒是特别优选的，因为所得的微粒整个的耐热性可以是很好的，而且很硬。
作为芯所用的微粒的大小不受特别的限制，但是优选0.005-0.5μm，优选的是每个芯微粒的体积总计为整个多层聚合物微粒体积的90％或者更少。如果该百分比是50％或者更少，特别是20％或更少，可以很好地得到形成最外层的聚合物和聚酯之间的亲合性。
用作芯的微粒不需要含有由式(1)所代表的组分，或者实际上提供羟基的任何其它单元，并且可以用任何常规的微粒。它们可以是例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚异丁烯酸甲酯、甲醛树脂、苯酚树脂、交联聚苯乙烯或者硅酮树脂的有机微粒，或者例如胶体氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化铝、氧化锆、高岭土或滑石的无机微粒。在这当中，乙烯基交联的聚合物例如交联的聚苯乙烯或者胶体氧化硅的微粒是特别优选的，因为可以很容易地得到耐热性能好和粒径分布均匀的微粒。
为了特别好的达到本发明所预期的耐磨效果，在芯-壳微粒的情况下，壳的厚度优选为0.01μm或更大，更优选0.05μm或更大。多层微粒的各个层的厚度可以通过如下方法测定：从含有该微粒的聚酯片上切下一非常薄的片，用透射电子显微镜观察在切面上有大圆圈的微粒。如果在它们电子束的透射比方面每一层没有什么不同，就使得其难以区别层的界面，可以使用染色或者任何的其它方法进行该观察。
在本发明的组合物中存在的聚合物微粒优选具有耐热性，其热分解温度为350℃或更高，优选360℃或更高，更优选370℃或更高，该热分解温度可以用热天平来测定(在氮气流中升温速度为10℃/分钟失重为10％的温度)；当该微粒有这么高的耐热性能时，可以制造该聚酯组合物，或者熔融模塑，并且可以回收该模塑的产物再利用，该微粒不粘结，所以薄膜的表面均匀性、耐磨性等不受损害。
如果该微粒和作为基质的聚酯之间的密度差符合一特定的关系，当该聚酯组合物保持熔融状态时，可能很少沉淀或漂浮，因此，该微粒的浓度很少不均匀。这种关系或以用式(3)表示，
|DP-DM|≤0.3(g/cm3)          式(3)其中DP代表聚合物微粒的密度，DM代表用作基质的聚酯的密度。此外，当制成薄膜时，该密度之差也优选符合一特定的关系，再以后，微粒的浓度很少不均匀，该关系由式(4)表示，
|DP-DF|≤0.3(g/cm3)          式(4)其中DF代表薄膜的密度。
本发明的聚酯组合物用如下方法制造，在聚酯生产的过程中，例如，在酯交换方法的情况下，在酯交换反应的过程中，或者在其后的聚合反应的过程中，或者在直接聚合方法的情况下，在任何需要的时间，把按照本发明所用的聚合物微粒以粉末或甘醇浆液的形式加入到聚酯中，或者把它们以粉末或低沸点溶剂的浆液的形式捏和到聚酯中。在特别优选的方法中，该微粒是以在水和/或沸点为200℃或小于200℃的有机化合物中的浆液的形式捏和到聚酯中；在该方法中，该微粒可以很好的分散。在这种情况下，更优选的是用排气式挤塑机以便脱气。作为排气式挤塑机，双螺杆挤塑机是特别优选的，因为其容许极好的捏和。
作为优选的，如果把公知的表面活性剂，例如，阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、二烷基磺基瑚珀酸钠、或者萘磺酸的福尔马林缩合产物盐，非离子表面活性剂如多羟基壬基酚醚、聚乙二醇单硬脂酸酯或者山梨糖醇单硬脂酸酯，水溶的合成聚合物如聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇，天然聚合物如明胶或淀粉，或水溶的半合成聚合物如羧甲基纤维素，加入到有机聚合物微粒的浆液中，该微粒可以很好的分散在浆液中，并且也可以很好的分散在聚酯组合物中。
此外，本发明的聚酯组合物或薄膜除了含有聚合物微粒外，可以含有下面所述的微粒A和/或微粒B，至今本发明的效果没有降低。考虑到耐磨性能、操作稳定性、表面均匀性等，微粒A的体积平均粒径优选是0.005-1.0μm，更优选0.01-0.5μm。而且，考虑到耐磨性能、表面均匀性等；微粒A优选比聚合物微粒小0.1μm或更小。此外，微粒A的比表面积优选10m2/g或更大，莫斯硬度是6或更大，因为这会进一步改进耐磨性能。
考虑到耐磨性能、表面均匀性等，微粒A的含量优选0.005-3.0％(重)，更优选0.01-2.0％(重)，按聚酯的重量计。微粒A可以由如下物质制成：例如氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、尖晶石或者氧化铁。考虑到聚酯的亲合性、耐磨性能、分散稳定性等，在这些物质当中，氧化锆和氧化铝是特别优选的。
另一方面，考虑到操作稳定性、表面均匀性等，微粒B的体积平均粒径优选是0.05-2.0μm。此外，考虑到操作稳定性、表面均匀性等，优选的是，微粒B和聚合物微粒之间的体积平均粒径的差是0.1μm或更大，考虑到操作稳定性，特别优选的是该差是0.2μm或更大。特别优选的是，在粒径方面，微粒B比聚合物微粒大。而且，微粒B的莫斯硬度优选小于4，因为而后会进一步改进耐磨性能。考虑到操作稳定性、表面均匀性等，微粒的含量优选是0.005-0.3％(重)。微粒B可以是例如，滑石、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙或硫化锌的无机微粒。在这些物质当中，考虑到对聚酯的亲合性、表面均匀性、分散稳定性等，碳酸钙是特别优选的。此外，除了上述的各种微粒之外，聚酯组合物可以含有内部沉淀的微粒，即在聚酯聚合反应体系，特别是含有碱金属和碱土金属中的至少一种和磷作为部分组分的体系中沉淀的微粒。
当然，在本发明中，关于本发明上述的两种或多种类型的聚合物微粒(b)也可以一起使用。
通过如下的方法可以制造根据本发明上述的含有无机微粒或者内部沉淀微粒和聚合物微粒的聚酯薄膜，例如，把每一类型的微粒加入到聚酯反应体系，或者同时反应混合物再熔融和捏和，然后把该聚酯组合物模塑成薄膜；或者分别把每一类型的微粒分别加入到聚合物中，制备不同类型的母体碎片，并且在模塑薄膜之前或在模塑薄膜期间共混和熔融-捏和每一类碎片。
由本发明的聚酯组合物制成的薄膜可以是单层薄膜或者是层压薄膜，但是，考虑到表面平坦度，层压薄膜至少含有一层由本发明的聚酯组合物制成的薄膜是优选的。由三层或多层组成的层压薄膜是更优选的，特别优选的是使用本发明的聚酯组合物制成的薄膜作为三层层压薄膜的最外层的至少一层。
在这种情况下，考虑到操作性能和复制性能，在两层最外层都含有本发明的聚合物微粒的三层层压薄膜是优选的，并且，在这种情况下，如果在中心层和/或最外层含有如上所述的内部沉淀微粒，操作性能是特别好的。此外，在薄膜的生产中产生的再生的聚合物可以优选用作至少一部分中心层，以节约费用。
考虑到耐磨性能，特别优选的是由本发明的聚酯组合物制成的薄膜安排作为最外层，以使每层薄膜的厚度t和有机聚合物微粒的平均粒径D之间的关系满足0.2D≤t≤10D，优选0.5D≤t≤5D，更优选0.5D≤t≤3D，并且每一最外层的厚度优选是0.005-3μm，更优选0.01-2μm，还更优选0.01-1μm。
考虑到耐磨性能，该薄膜每面优选至少有2×103-1×106个突起/mm2，更优选3×103-5×105个突起/mm2，还更优选5×103-4×105个突起/mm2。
特别是，对于需要高弹性模量或非常薄的薄膜的应用，该薄膜优选符合一特殊的关系，因为该薄膜改善了弯曲刚性。该关系可以由下式(5)有示，
F5MD＋F5TD≥30kg/mm2        式(5)其中F5代表在伸长率为5％时的弹性模量，F5MD代表在加工方向的F5值，而F5TD代表在横向的F5值。
生产由本发明的聚酯组合物组成的薄膜的方法，参考层压薄膜描述如下。
把含有预定量的本发明的有机聚合物微粒和其它需要量的微粒的粒料干燥，加到一个公知的熔融挤塑机中，由缝型模头挤塑成片料，并在流延辊上冷却和固化，制成未拉伸的膜。在层压薄膜的情况下，为了层压熔融的聚酯，对于两层或多层膜，使用两台或者多台挤塑机的集料管或接合装置。在这种情况下，在含有微粒的管道中也可以装有静态混合器和齿轮泵。
把未拉伸的膜双轴定向双轴拉伸。该拉伸可以是顺序双轴拉伸或者同时双轴拉伸。但是，优选是首先以加工方向拉伸，然后接着按顺序双轴拉伸以横向拉伸，加工方向拉伸分成3个或者更多个步骤，纵向拉伸温度为80-160℃，总的纵向拉伸比为3.0-7.0倍，纵向拉伸速度为5,000-50,000％/分钟。对于横向拉伸，优选是使用展幅机，拉伸温度为80-160℃，横向拉伸比为3.0-7.0倍，它比纵向拉伸比要高，横向拉伸拉伸速度为1,000-20,000％/分钟。然后，该拉伸的薄膜优选在160-220℃热处理0.5-60秒钟。
下面将参考实施例和比较例对本发明的特别优选的实施方案加以详细描述。测定有关性能值的方法如下：
(1)平均粒径
原则上，直接测量在聚酯组合物或薄膜中的微粒。但是，当因为微粒的折射指数太接近于聚合物的折射指数很难观察时，或者当与一起用的无机微粒的区别很复杂时，以粉末或浆液形式的微粒在把它们加入到聚酯中之前来测定它们。
(A)测定以粉末或浆液形式的微粒：
把微粒放在电子显微镜的载物台上，使它们尽可能不要重叠，使用扫描电子显微镜或者透射电子显微镜，在放大倍数为10,000-100,000倍下观察。在扫描电子显微镜的情况下，在样品的表面，预先用溅镀装置蒸汽沉积约200A°的铂膜。从显示屏或照的像片，测量至少200粒的面积，以计算当量直径，从面积当量直径，计算单个微粒的体积。以该体积为基础，计算体积平均粒径。
(B)测定薄膜中的微粒：
在加工方向切割薄膜，制备厚度约为0.1μm的非常薄的片，用透射电子显微镜，在放大倍数为10,000-100,000倍下横向(与膜平面的加工方向垂直的方向)观察断面。从显示屏或照的像片，测量至少200粒的面积，以计算当量直径，从面积当量直径，计算单个微粒的体积。以该体积为基础，计算体积平均粒径。
(2)微粒含量
从加入到用作薄膜的原料的聚酯中微粒的量来计算微粒含量，或者通过把得到的聚酯组合物或者薄膜溶解到不溶解该微粒的溶剂中，离心分离该溶液，以从聚合物中分离该微粒，计算微粒的重量对整个薄膜重量的百分比。
(3)微粒的热分解温度
把要测定的微粒预先在25℃真空干燥24小时，除去沉积的水分和低挥发性的组分。然后，用热天平，在氮气流中，在加热速度10℃/分钟下进行测定，当失重10％时的温度确定为热分解温度。
(4)密度
在此处的薄膜和微粒的密度指的是分别用下面的方法得到的式(3)和(4)的薄膜和微粒的密度
(a)聚酯和薄膜的密度：使用含有四氯化碳和正庚烷的密度梯度管在25℃进行测定。
(b)微粒的密度：按照JIS-Z-8807的方法测定。
(5)层压薄膜的叠层厚度
在从表面到3000nm深度的薄膜中的微粒当中具有最高浓度的微粒的元素与聚酯的碳元素的浓度比(M+/C-)定义为微粒浓度，用次级离子质谱(SIMS)分析从表面到3000nm深度的厚度方向的微粒浓度。在表面层，微粒浓度低，随着从表面到内距离的增加，微粒浓度变大。在本发明的薄膜的情况下，该微粒浓度一旦达到最大值后，开始再降低。基于该浓度分布曲线，在最大值变成表面层微粒浓度的1/2的深度(该深度比微粒浓度变成最大的深度要深)视为叠层厚度。测定条件如下：
(1)测量仪器
次级离子质谱(SIMS)：Atomika，Germany生产的A-DIDA3000
(2)测量条件：
初始离子种类：O2+
初始离子加速电压：12kV
初始离子电流：200nA
窄平行光栅区域：400μm平方
分析的区域：栅30％
试验真空度：6.0×10-9乇
E-Gun：0.5kV-3.0A
当该微粒主要存在从表面到3000nm深度的厚度区域时，该微粒是有机聚合物微粒，用SIMS测定是很困难的。在这种情况下，从表面侵蚀，按上述用XPS(X-射线光电子能谱)或者IR(红外光谱)等可以测定深度分布图，以辨别层压层厚度，或者可以用电子显微镜等观察断面，根据微粒浓度的变化或比较由于聚合物的差别而带来的不同的差别来确认交界面，以确定层压层厚度。作为另外的方法，可以用薄膜表面粗糙度计除去叠层聚合物，来确定层压层厚度。
(6)薄膜表面上的突起数
把薄膜表面的平面的高度作为0，用双检测器型扫描电子显微镜，ESM-3200(Elionics Corporation制造)，和断面测定仪，PMS-1(Elionics Corporation制造)，进行测量得到的突起高度用于图象处理机IBAS(Karl Zeiss生产)，在图象处理机上重建薄膜表面突起图象。然后对于每一用在表面突起图象上的二进制的数目表示突起，确定最高的数作为突起的高度。为了得到突起数，在不同的地方重复该测量500次，确定20nm或者更大的突起作为突起。扫描电子显微镜的倍数选择为1,000-8,000倍。根据具体情况，可以用高精度光干涉型三维表面分析仪TOPO-3D(WYKO制造)，用40-200倍物镜和高分辨率相机得到的结果来代替上述扫描电子显微镜的数据。
(7)薄膜的F5值
按照ASTM D 882-83得到在5％延伸度时单位薄膜断面的初始应力。
(8)薄膜的滑爽性
在宽度1.27cm处把薄膜切开，在20℃常压和60％ RH下，使用带材操作试验机输送该薄膜，该机的型号是TBT-300(K.K.YokohamaSystem Kenkyujo制造)，由下式得到起始磨擦系数μk。导向器直径是6mm，导向材料是SUS 27(表面粗糙度0.2S)。卷绕角度是180°，运行速度是3.3cm/秒。
μk＝0.733×log(T1/T2)
T1：输出面应力
T2：输入面应力
如上所述，如果μk是0.35或更小，认为该薄膜有很好的滑爽性。
(9)薄膜<1>的耐磨性能(高速运行中的耐磨性能)
把宽度1.27cm的薄膜送入，在卷绕角度90°、运行速度3.3cm/秒及应力90g的情况下使其与用不锈钢SUS-27制造的导辊接触。按照下面的标准，根据在总的运行距离10m后，导辊表面上产生的磨损的量来评定该带子。等级A和B是可以接受的。
等级A…完全没有产生磨损；
等级B…产生了一些磨损；
等级C…产生了相当多的磨损；
等级D…产生了很多的磨损。
(10)薄膜<2>的耐磨性能(高速运行中的耐磨性能)
把宽度1.27cm的薄膜送入，在卷绕角度60°、运行速度350m/分及应力90g的情况下使其与用不锈钢SUS-304制造的导辊接触。按照下面的标准，根据在总的运行距离1000m后，薄膜中的伤痕情况来评定该带子。等级A和B是可以接受的。
等级A…小于2个1微米或者稍大一点伤痕/带宽
等级B…2-小于10个1微米或者稍大一点伤痕/带宽
等级C…10-小于20个1微米或者稍大一点伤痕/带宽
等级D…20或者大于20个1微米或者稍大一点伤痕/带宽
实施例1
使250份双酚A二缩水甘油基醚、50份异丁烯酸、0.5份对苯二酚和1.0份二甲基苄基胺反应，得到双酚A二缩水甘油基醚二异丁烯酸酯。把该产物与300份苯乙烯单体混合，并且加入600份脱盐的水、1份过硫酸钾和1份月桂基硫酸钠。在氮气氛搅拌下把该混合物加热到70℃，并且聚合7小时。转化率是99％，得到的聚合物微粒的平均粒径是0.5μm，粒径分布的相对标准偏差是0.13，热分解温度是370℃。
用排气式双螺杆挤塑机熔融特性粘度为0.62的聚乙烯对苯二甲酸酯碎片，并加入上面制备的聚合物微粒的水浆液(苯乙烯/双酚A二缩水甘油基醚二异丁烯酸酯共聚物微粒)，得到含有有机聚合物微粒的聚乙烯对苯二甲酸酯(I)。分别地，按照常规的方法得到特性粘度为0.62并且不含任何微粒的聚乙烯对苯二甲酸酯(II)。
在减压的条件下，把两种聚合物(I)和(II)干燥，并分别加入到挤塑机1和2，熔融，然后在高精度下过滤，然后在矩形结合区(由聚俣物(I)/聚合物(II)/聚合物(I)组成的层压层)层压为三层。为了生产未拉伸的薄膜，用静电铸塑的方法铸塑该层压层并且缠绕在转鼓上，冷却并且固化。在加工方向把该未拉伸的薄膜拉伸4.5倍，在横向拉伸5.5倍，并且热处理，得到总厚度为15μm的双轴取向的层压薄膜。关于用于形成薄膜的粒料的微粒浓度，得到的薄膜的层压层的有机聚合物微粒含量为0.3％(重)。叠层的厚度分别都是1μm。
该薄膜是0.28μk，在低速运行和高速运行的耐磨性能都是A级，即在各自的条件下滑爽性和耐磨性都是很好的。
在该实施例中所用的有机聚合物微粒的结构鉴定如下。把微粒部分干燥，用FT-IR检验它们的红外吸收谱，证实在3000-2900cm-1(由苯环的C-H所致)的吸收谱是苯乙烯，在3460cm-1(O-H)，1608和1510cm-1(苯环的C＝C)，1247和1041cm-1(芳族醚键)等的吸收谱是双酚A基环氧树脂，在1727cm-1(C＝O)的吸收谱是酯基化合物。
此外，用气相色谱/质谱检验，当该微粒热分解时产生的气体组分，检出分子量104(苯乙烯)，208(苯乙烯二聚物)，312(苯乙烯三聚物)，86(异丁烯酸)，228(双酚A)，94，134，240和268(双酚A环氧树脂的分解产物)。
用Soxhlet的萃取器萃取该微粒，用1H-NMR分析检验该萃取物，根据7.1和6.8ppm(归于苯环的质子)，1.6ppm(甲基)，1.5ppm(CH2，CH)等证实是双酚A和苯乙烯骨架。
一般地根据这些分析结果，鉴定该聚合物微粒为苯乙烯/双酚A二缩水甘油基醚二异丁烯酸酯共聚物微粒。
实施例2-9和比较例1-4
按照实施例1所述的方法生产薄膜，只是组合物、粒径、聚合物微粒的含量和层压条件作了改变，并且使用聚乙烯-2，6-萘酸酯作为基质聚合物。如表1和2所示，符合本发明的聚酯薄膜的所有的性能例如滑爽性、耐磨性和卷绕性能都是很好的，但是，不符合本发明的那些在各自性能的至少一项是不足的。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2 比较例3
           基质聚合物 PET PET PET PEN PEN PET PET PET PET
微粒 组合物 A1 A2 A3/B A1 A4 A5 A6 B1 B2
平均粒径(μM) 0.5 0.4 0.2/0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.4 0.4
含量(wt％) 0.3 0.3 0.3/0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3
聚合物密度差|DP-DH|(g/cm-3 0.19 0.18 0.21/1.3 0.18 0.20 0.20 0.20 1.3 0.8
薄膜密度差|DP-DF|(g/cm-3) 0.24 0.23 0.26/1.2 0.24 0.25 0.24 0.24 1.2 0.7
薄膜 厚度(μm) 1/13/1 12(单) 1/13/1 1/5/1 4/5 1/13/1 1/13/1 1/10/1 2/11/2
Rt/Ra 9 11 10 9 9 9 9 12 9
表面上的突起数(数/mm2) 10000 9000 15000 12000 10000 9000 10000 9000 9000
F5值(MD＋TD)(kg/mm2) 25 35 27 43 43 27 25 25 25
滑爽性(μk) 0.28 0.29 0.25 0.26 0.28 0.29 0.27 0.29 0.27
耐磨性能<1> 等级A 等级B 等级A 等级A 等级A 等级B 等级D 等级D 等级D
耐磨性能<2> 等级A 等级A 等级A 等级A 等级A 等级B 等级C 等级D 等级D
表2
实施例7 实施例8 实施例9 比较例4
基质聚合物 PET PET PET PET
层A 高聚物微粒 组合物 A1 A2 A7 A8
平均粒径(μm) 0.5 0.5 0.4 0.5
含量(wt％) 0.3 0.3 0.4 0.3
聚合物密度差|DP-DM|(g/cm-3) 0.19 0.18 0.20 0.20
薄膜密度差|DP-DF|(g/cm-3) 0.25 0.23 0.24 0.24
微粒的羟基含量(摩尔/克微拉) 2×10-3 5×10-5 1×10-7 2×10-6
热分解温度 380 340 360 350
一起用的微粒 组合物 氧化铝 氧化铝 Nil Nil
粒径 0.1 0.1 - -
含量(μm) 0.2 0.2 - -
层B 微粒 组合物 沉淀的微粒 Nil Nil Nil
含量(wt％) 0.3 - - -
层C 微粒 组合物 A1 A2 A8 A9
含量(wt％) 0.3 0.3 0.4 0.3
薄膜性质 实施例7 实施例8 实施例9 比较例4
厚度(μm)层(A/层B/层C) 2/10/2 2/10/2 2/10/2 2/10/2
Rt/Ra(层A) 10 11 10 10
表面上的突起数(数mm2)(层A) 11000 9000 11000 9000
F5值(MD＋TD)(kg/mm2) 25 26 26 26
滑爽性，μkA) 0.26 0.29 0.28 0.28
耐磨性<1>层A) A B B C
耐磨性<2>层A) A B B C
缩写：PET…聚乙烯对苯二甲酸酯PEN…聚乙烯-2，6-萘酸酯A1…苯乙烯/双酚A二缩水甘油基醚二异丁烯酸酯共聚物微粒A2…苯乙烯/间苯二酚二缩水甘油基醚二丙烯酸酯共聚物微粒A3…苯乙烯/环己烷二甲醇二缩水甘油基醚二丙烯酸酯共聚物微粒A4…核心层…苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微粒
壳层…苯乙烯/双酚A二缩水甘油基醚二异丁烯酸酯共聚物微粒(
0.1μm厚)A5…苯乙烯/乙二醇二缩水甘油基醚二异丁烯酸酯共聚物微粒A6…苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微粒A7…苯乙烯/单乙二醇丙烯酸酯/二乙烯基苯共聚物微粒A8…苯乙烯/乙二醇二异丁烯酸酯共聚物微粒B1…碳酸钙微粒B2…胶态二氧化硅微粒★在4μm层中所含的有机高聚物微粒

Claims (33)

1.一种薄膜，其含有(a)一种聚酯组合物作为基质组分，(b)一种作为颗粒组分的聚合物微粒，该聚合物微粒占薄膜重量的0.005-3.0％并选自：
(i)含有具有羟基的聚合物的微粒，这些微粒的体积平均粒径为0.005-2.0μm；和
(ii)微粒，是多层微粒，其至少一个最外层是由聚合物提供的，该聚合物带有羟基。
2.根据权利要求1的薄膜，其中聚合物微粒的体积平均粒径为0.02-1.0μm。
3.根据权利要求1的薄膜，其中所说的微粒的至少一个最外层含有具有由式(1)所表示的结构单元的聚合物，
Figure C9611226000021
式(1)。
4.根据权利要求3的薄膜，其中所说的微粒的至少一个最外层含有具有由式(2)所表示的结构单元的聚合物，式(2)
5.根据权利要求1的薄膜，其中所说的羟基的含量为每克微粒含1×10-5-1×10-2摩尔羟基。
6.根据权利要求5的薄膜，其中所说的羟基的含量为每克微粒含1×10-4-5×10-2摩尔羟基。
7.根据权利要求1的薄膜，其中所说的具有羟基的聚合物有交联的聚合物部分，至少一部分所说的羟基位于所说的交联的聚合物部分。
8.根据权利要求1的薄膜，其中所说的具有所说的羟基的聚合物，另外含有不饱和一价酸的残基。
9.根据权利要求1的薄膜，其中所说的聚合物微粒的至少一个最外层基本上是由含有由(i)不饱和一价酸B和具有至少两个缩水甘油基的化合物A的加成物和(ii)具有至少一个乙烯基的化合物C衍生的残余物的共聚物组成的。
10.根据权利要求9的薄膜，其中所说的化合物A具有至少一个环结构单元。
11.根据权利要求10的薄膜，其中所说的环结构单元含有选自苯、环己烷、环己烯和环己二烯环的一个环。
12.根据权利要求10的薄膜，其中所说的化合物A具有至少二个环结构单元。
13.根据权利要求12的薄膜，其中所说的化合物A含有由选自双酚A和其衍生物的化合物衍生的残余物。
14.根据权利要求1的薄膜，其中聚合物微粒的热分解温度至少是350℃。
15.根据权利要求1的薄膜，其中所说的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
16.根据权利要求1的薄膜，其中所说的聚酯是聚2，6-萘二酸乙二酯。
17.根据权利要求1的薄膜，其中，除了所说的颗粒组分(b)之外，还含有0.005-3.0％(重)的微粒A，微粒A的体积平均粒径为0.005-1.0μm，比所说的聚合物微粒(b)至少小0.1μm，微粒A的比表面积是10m2/g和其莫斯硬度至少是6。
18.根据权利要求17的薄膜，其中所说的微粒A是由至少一种选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、尖晶石和氧化铁的物质制成的。
19.根据权利要求1的薄膜，其中，除了所说的颗粒组分(b)之外，还含有0.005-3.0％(重)的微粒B，微粒B的体积平均粒径为0.05-2.0μm，体积平均粒径比所说的聚合物微粒的体积平均粒径至少差0.1μm，其莫斯硬度小于4。
20.根据权利要求19的薄膜，其中所说的微粒B是由至少一种选自滑石、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙和硫化锌的物质制成的。
21.根据权利要求1的薄膜，其中除了所说的颗粒组分(b)之外，在制备所说的聚酯的反应体系中沉淀的微粒也存在其中。
22.根据权利要求1的薄膜，其中所说的聚合物微粒的密度是DP，所说的薄膜的密度是DF，其中DP和DE的关系由式(3)给出。
|DP-DM|≤0.3(g/cm3)         式(3)
23.根据权利要求1的薄膜，在它的一个侧面至少有2×103-1×10-6个突起/mm2。
24.根据权利要求23的薄膜，有3×103-5×105个所说的突起/mm2。
25.根据权利要求1的薄膜，所说的薄膜的加工方向的F5值是F5MD，所说的薄膜的横向的F5值是F5TD，其中F5MD和F5TD的关系由式(4)给出。
|F5MD+F5TD|≥30kg/mm2       式(4)
26.一种层压薄膜，含有作为其至少一层的薄膜，该薄膜包括(a)作为基质组分的一种聚酯和(b)作为颗粒组分的薄膜重量的0.005-3.0％(重)的聚合物微粒，该聚合物微粒选自：
(i)包括有羟基的聚合物的微粒，这些微粒的体积平均粒径为0.005-2.0μm；和
(ii)微粒，是多层微粒，其至少一个最外层是由聚合物提供的，该聚合物带有羟基。
27.根据权利要求26的层压薄膜，其中所说的至少一层是至少一个所说的最外层。
28.根据权利要求27的层压薄膜，其由三层组成，并且有两个所说的最外层。
29.根据权利要求28的层压薄膜，含有一层聚酯薄膜作为其中心层，所说的聚酯薄膜含有在制备所说的聚酯的反应体系中沉淀的微粒。
30.根据权利要求28的薄膜，其中每一所说的最外层含有在制备所说的聚酯的反应体系中沉淀的微粒。
31.根据权利要求28的薄膜，其中至少部分其中心层是再生的聚合物。
32.根据权利要求28的薄膜，其中所说的颗粒组分的所说的聚合物微粒的体积平均粒径是D(nm)并且存在在厚度为t(nm)的所说的最外层，其中D和t之间的关系由式(5)给出，
0.2D≤t≤10D             式(5)
33.一种磁性记录介质，其有一层薄膜作为基质，该薄膜包括(a)作为基质组分的一种聚酯和(b)作为颗粒组分的薄膜重量的0.005-3.0％(重)的聚合物微粒，该聚合物微粒选自：
(i)包括有羟基的聚合物的微粒，这些微粒的体积平均径为0.005-2.0μm；和
(ii)微粒，是多层微粒，其至少一个最外层是由聚合物提供的，该聚合物带有羟基。
CN96112260A 1995-07-27 1996-07-27 聚酯组合物和薄膜 Expired - Fee Related CN1080285C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19231795 1995-07-27
JP192317/95 1995-07-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1150163A CN1150163A (zh) 1997-05-21
CN1080285C true CN1080285C (zh) 2002-03-06

Family

ID=16289279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96112260A Expired - Fee Related CN1080285C (zh) 1995-07-27 1996-07-27 聚酯组合物和薄膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5912074A (zh)
EP (1) EP0755975B1 (zh)
KR (1) KR970006399A (zh)
CN (1) CN1080285C (zh)
CA (1) CA2182143A1 (zh)
DE (1) DE69619906T2 (zh)
TW (1) TW412567B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0795399A1 (en) * 1996-03-12 1997-09-17 Mitsubishi Polyester Film Corporation Laminated polyester film
TW448104B (en) * 1996-06-06 2001-08-01 Teijin Ltd Laminate film and magnetic recording medium using the same
KR20040072714A (ko) * 2002-01-10 2004-08-18 도레이 가부시끼가이샤 이축 배향 열가소성 수지 필름
DE10303144A1 (de) * 2003-01-28 2004-07-29 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Einseitig matte, biaxial orientierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
TW200505966A (en) * 2003-04-02 2005-02-16 Dow Global Technologies Inc Organosilicate resin formulation for use in microelectronic devices
EP2005433B1 (en) * 2006-02-14 2017-01-25 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polyester film for molding process
WO2008021884A2 (en) * 2006-08-08 2008-02-21 Toray Plastics (America) , Inc. Lumirror Divison Anti-iridescent easy handling ultraclear thermoplastic film
CN103252962B (zh) * 2012-02-21 2015-06-17 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯薄膜及其制备方法
CN103252965B (zh) * 2012-02-21 2015-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乳酸薄膜及其制备方法
CN103252964B (zh) * 2012-02-21 2015-06-17 中国石油化工股份有限公司 一种聚乳酸薄膜及其制备方法
CN113533554A (zh) * 2021-06-11 2021-10-22 中国环境科学研究院 一种测定水质中4-支链壬基酚和双酚a的方法及装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4320207A (en) * 1979-01-25 1982-03-16 Diafoil Company Limited Polyester film containing fine powder of crosslinked polymer
US4568616A (en) * 1983-04-16 1986-02-04 Hoechst Aktiengesellschaft Polyester composition and molded articles, preferably a film, produced therefrom
JPH0284445A (ja) * 1988-06-24 1990-03-26 Toray Ind Inc 積層ポリエステルフイルム
EP0546184A1 (en) * 1991-04-06 1993-06-16 Toray Industries, Inc. Polyester film and production method therefor

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3958064A (en) * 1971-06-21 1976-05-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Magnetic recording tape
GB2052521B (en) * 1979-05-19 1983-03-16 Diafoil Co Ltd Polyester film containing fine powder crosslinked polymer
EP0372423A3 (en) * 1988-12-07 1991-10-30 Diafoil Hoechst Co., Ltd Polyester composition
US5321056A (en) * 1992-06-19 1994-06-14 Rohm And Haas Company Amorphous, aromatic polyester containing impact modifier
DE69331627T2 (de) * 1992-11-11 2002-11-21 Toray Industries, Inc. Polyester Folien für magnetische Aufzeichnungen
US5510169A (en) * 1994-10-14 1996-04-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Magnetic recording medium with backside coating containing polymeric particles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4320207A (en) * 1979-01-25 1982-03-16 Diafoil Company Limited Polyester film containing fine powder of crosslinked polymer
US4568616A (en) * 1983-04-16 1986-02-04 Hoechst Aktiengesellschaft Polyester composition and molded articles, preferably a film, produced therefrom
JPH0284445A (ja) * 1988-06-24 1990-03-26 Toray Ind Inc 積層ポリエステルフイルム
EP0546184A1 (en) * 1991-04-06 1993-06-16 Toray Industries, Inc. Polyester film and production method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
CA2182143A1 (en) 1997-01-28
US5912074A (en) 1999-06-15
TW412567B (en) 2000-11-21
DE69619906D1 (de) 2002-04-25
EP0755975A2 (en) 1997-01-29
CN1150163A (zh) 1997-05-21
DE69619906T2 (de) 2002-11-07
EP0755975B1 (en) 2002-03-20
EP0755975A3 (en) 1997-10-08
KR970006399A (ko) 1997-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1080285C (zh) 聚酯组合物和薄膜
JP3789144B2 (ja) フォトレジスト用積層ポリエステルフィルム
TW512161B (en) Flame resistant compositions of polycarbonate and monovinylidene aromatic compounds
CN1035517A (zh) 聚酯模塑组合物
CN1107589C (zh) 双轴取向聚酯膜
CN1182184C (zh) 含有耐冲击薄膜层的复合材料
CN1170735A (zh) 热塑性树脂组合物及其制备方法
CN1082980C (zh) 聚酯组合物及其所形成的薄膜
JPS58136652A (ja) 導電性ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
JPS62143966A (ja) 組成物
CN1413814A (zh) 短切原丝和由其制得的不饱和聚酯树脂bmc的模塑产品
EP0465924A2 (en) Copolyester carbonate-polyester composition
JPS61296060A (ja) 組成物
CN1511878A (zh) 导电性热可塑性树脂组成物
JPH0651835B2 (ja) ガラス繊維強化ポリカーボネート／ポリエステル配合物
JPS61215649A (ja) ポリカ−ボネ−ト組成物
JPS63152661A (ja) 向上した衝撃特性を示す芳香族カーボネート樹脂
CN1056864C (zh) 缩醛树脂组合物
JP4272012B2 (ja) ドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルム
JP3281269B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品
JPH07329141A (ja) 積層フィルムの製造方法
JP5375306B2 (ja) 帯電防止性樹脂成形体
CN1047318A (zh) 聚合物膜
JP2005068205A (ja) エンプラ改質用の樹脂組成物およびこの組成物を用いたポリエステルの改質方法
JP3629822B2 (ja) ポリエステル組成物およびフイルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee