JPH0651835B2 - ガラス繊維強化ポリカーボネート／ポリエステル配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂／
ポリエステル樹脂のガラス繊維強化配合物、特に（ａ）
芳香族ポリカーボネート樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂
及び（ｃ）エポキシ官能性シアヌレート又はイソシアヌ
レートサイズ剤で処理されたガラス繊維強化剤を含有す
る熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（Ｏ−又はＮ−エポキシアルキル置
換）環式アミド、イミド又はイミデート、たとえばトリ
グリシジルイソシアヌレートを含有する高められた溶融
粘度をもつポリエステル−ポリカーボネート配合物は米
国特許第４，７８８，２５１号明細書に記載されてい
る。しかしながら、この特許文献にはガラスサイズ剤と
してトリグリシジルイソシアヌレートを使用して芳香族
ポリカーボネート／ポリエステルの強化配合物の曲げ強
さ及び衝撃強さを改善することは教示されていない。

【０００３】ガラス繊維によって強化されたポリエステ
ル樹脂とポリカーボネート樹脂との配合物は、たとえば
Kawaseらの米国特許第３９５３５３９号明細書及びWamb
achの米国特許第４，１１３，６９２号明細書に記載さ
れるごとく既知である。これらのガラス繊維強化配合物
は有用な性質を示すが、かゝる配合物の衝撃強さ及び曲
げ強さを改善することが望まれている。

【０００４】したがって、本発明の一目的は高められた
水準の物理的性質、たとえば引張強さ、曲げ強さ及び衝
撃強さを示すポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂
とのガラス繊維強化配合物を提供するにある。

【０００５】

【発明の概要】本発明は、（ａ）芳香族ポリカーボネー
ト樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂及び（ｃ）官能化され
たシアヌレート及びイソシアヌレートからなる群から選
んだサイズ剤で処理されたガラス繊維強化剤を含有する
熱可塑性樹脂組成物を提供する。官能性シアヌレート又
はイソシアヌレートサイズ剤で処理されたガラス繊維は
高められた物理的性質を示すガラス繊維強化組成物を与
える。

【０００６】

【発明の詳細な開示】本発明の組成物のポリエステル樹
脂は商業的に入手し得るものであり、あるいは既知の技
術、たとえばテレフタル酸のエステルをエチレングリコ
ール又はブタンジオールで加アルコール分解し、ついで
重合する方法、これらのグリコールを遊離の酸又はその
ハライド誘導体とともに加熱する方法及び類似の方法に
よって製造することができる。これらは米国特許第２，
４６５，３１９号及び同第３，０４７，５３９号明細書
及びその他多数の文献に記載されている。好ましいポリ
エステルは明確な融点をもつ結晶質のものである。

【０００７】高分子量線状ポリエステルはテレフタル酸
及びイソフタル酸の重合体状グリコールエステルであ
る。これらは既知の方法、たとえばこれらのフタル酸の
エステルをグリコールで加アルコール分解し、ついで重
合する方法、グリコールをこれらの遊離酸又はそのハラ
イド誘導体とともに加熱する方法及び類似の方法によっ
て製造することができる。これらは米国特許第２，４６
５，３１９号及び同第３，０４７，５３９号明細書及び
その他多数の文献に記載されている。これらのフタレー
トのほかに、たとえば０．５ないし１５重量％の割合の
他の芳香族ジカルボン酸、たとえばナフタリンジカルボ
ン酸もポリエステル成分中に存在し得る。用語“線状”
を使用したけれども、反応剤はさらにある割合の三官能
性又は多官能性分岐剤、たとえばトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリット、トリメシン酸トリメチル、ト
リメリト酸トリメチル等を含有し得る。

【０００８】好ましいポリエステルはつぎの一般式：

【０００９】

【化１】 （式中、ｑは２ないし１０、好ましくは２ないし４の整
数である）の反復単位をもつ高分子量重合体状グリコー
ルテレフタレート又はイソフタレート及びかゝるエステ
ルの混合物からなる一群のポリエステルであり、約３０
モル％までのイソフタレート単位をもつテレフタル酸及
びイソフタル酸の共ポリエステルもこの一群に包含され
る。

【００１０】特に好ましいポリエステルはポリ（エチレ
ンテレフタレート）、ポリシクロヘキサンジメタノール
テレフタレート及びポリ（１，４−ブチレンテレフタレ
ート）である。特にポリ（１，４−ブチレンテレフタレ
ート）は、ポリ（エチレンテレフタレート）の場合に時
として必要となるような成核剤又は長い作業周期を必要
とすることなしに射出成形用として使用し得るような良
好な速度で結晶化するという理由で好ましい。

【００１１】典型的には、反応完了後、高分子量ポリエ
ステルは、たとえばフェノール及びテトラクロルエタン
の６０：４０混合物中で３０℃で測定して、約０．６な
いし２．０dl／g 、好ましくは０．７ないし１．６dl／
g の固有粘度を有するであろう。

【００１２】本発明における使用に適当なポリカーボネ
ートは当該技術において既知の任意のものである。特に
好ましいポリカーボネートは芳香族ポリカーボネートで
ある。本発明において有用な芳香族ポリカーボネートは
塩化メチレン中で２５℃で測定して約０．３ないし約
１．０dl／g の固有粘度をもつ単独重合体、共重合体及
びそれらの混合物である。これらのポリカーボネートは
たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン；２，２−（３，５，３′，５′−テトラクロル−
４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン；及び
（３，３′−ジクロル−４，４′−ジヒドロキシフェニ
ル）メタンのような二価フェノールから誘導される。前
記のポリカーボネートの製造に使用するに同様に適当な
他の二価フェノールは米国特許第２，９９９，８３５
号、同第３，０２８，３６５号、同第３，３３４，１５
４号及び同第４，１３１，５７５号明細書に記載されて
いる。これらの芳香族ポリカーボネートは既知の方法、
たとえば前記引用した特許文献及び米国特許第４，０１
８，７５０号及び同第４，１２３，４３６号明細書に記
載される方法に従って二価フェノールとホスゲン、ハロ
ホルメート又はカーボネートエステルのようなカーボネ
ート前駆体とを反応させることによって、又は米国特許
第３，１５３，００８号明細書に記載されるようなエス
テル交換法によって、あるいは当業者に既知のその他の
方法によって、製造することができる。前記した特許明
細書のすべてを参考文献としてこゝに組入れる。

【００１３】かく製造されたポリカーボネートは次式：

【００１４】

【化２】 （式中、Ａは該重合体の製造のための反応に使用される
二価フェノールからヒドロキシル基が除去された後に残
留する二価芳香族基でありそしてｎは１より大きい数、
好ましくは約１０ないし約４００である）の反復構造単
位をもつものとして表わされる。好ましいポリカーボネ
ート樹脂は次式：

【００１５】

【化３】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立的に水素、（低
級）アルキル又はフェニル基を表わしそしてｍは少なく
とも３０、好ましくは４０ないし３００である）をもつ
ものである。用語（低級）アルキルは１−６個の炭素原
子をもつ炭化水素基を包含する。

【００１６】本発明において使用される芳香族ポリカー
ボネートはこゝに参考文献として引用する米国特許第
３，１６９，１２１号明細書に記載されるごとき、二価
フェノール、ジカルボン酸及び炭酸（a carbonic acid
）の重合体状誘導体を包含する。

【００１７】二種又はそれ以上の異なる二価フェノール
を使用することもできる。

【００１８】米国特許第４，００１，１８４号明細書に
記載されているもののような分岐ポリカーボネートなら
びに線状ポリカーボネートと分岐ポリカーボネートとの
配合物も本発明の実施において使用と得る。

【００１９】本発明の組成物において強化剤（ｃ）中に
使用されるべきフィラメント状ガラスは当業者にとって
周知のものでありかつ多数の製造業者から広く入手可能
である。最終的には電気的用途に使用されるべき組成物
については石灰−アルミニウムホウ珪酸塩ガラス、すな
わち相対的にナトリウム含量の少ないガラスからなる繊
維質ガラスフィラメントを使用することが好ましい。こ
れは“Ｅ”ガラスとして知られているものである。しか
しながら、その他のガラス組成物も有用である。かゝる
ガラスのすべては本発明での使用を意図する範囲内のも
のである。これらのフィラメントは標準的な方法、たと
えば水蒸気又は空気吹込法、火炎吹込法及び機械的引抜
法、によって製造される。プラスチックの強化用に好ま
しいフィラメントは機械的引抜法によって製造される。
フィラメントの直径は好ましくは約０．０００１２イン
チないし約０．０００７５インチの範囲であるが、これ
は本発明にとって臨界的なものではない。しかしなが
ら、より小さいフィラメント直径もそれで処理されたプ
ラスチックスの強度を増加するであろうことは当業者に
既知のことである。

【００２０】ガラスフィラメントの長さ及びガラスフィ
ラメントが繊維状に集束されているかどうか及び該繊維
がさらにヤーン、ロープ又はロービングの形に集束され
あるいはマットの形に織成されているかどうか等もまた
本発明にとって臨界的ではない。しかしながら、本発明
の成形用組成物の製造においては、約１／８インチない
し約２インチの長さのチョップトストランドの形のフィ
ラメント状ガラスを使用することが好都合である。他
方、本発明の組成物から成形された物品中ではさらによ
り短かい長さのガラスフィラメントも存在するであろ
う。これはコンパウンド処理中にかなりの破断が生ずる
であろうためである。

【００２１】本発明にとって必須の要件はガラス繊維が
エポキシ官能性、好ましくはジ−又はトリ−エポキシ官
能性シアヌレート又はイソシアヌレートを含むサイズ剤
で処理されていることである。

【００２２】このガラス繊維被覆剤は随意成分としてジ
−及びトリ−エポキシ官能性シアヌレート及びイソシア
ヌレートのガラス繊維への接合性を改良する他の物質を
含有し得る。この目的のために官能性シラン、特にアル
コキシシランが有用であり得る。かゝる官能性シランの
代表例はアミノプロピルトリエトキシシラン、グリシジ
ルプロピルトリメトキシシラン（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、メルカプトプ
ロピルシラン、アミノエチルアミノプロピルアルコキシ
シラン及びウレイド−アルキルトリエトキシシランであ
る。アミノプロピルトリエトキシシラン及びグリシジル
プロピルトリエトキシシランがもっとも好ましい。

【００２３】イソシアヌレート及びシアヌレートの官能
基はエポキシ基である。たとえば、グリシジル、エポキ
シプロピル及びエポキシシクロヘキシル基が代表例とし
て挙げられる。もっとも好ましいサイズ剤はトリグリシ
ジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）である。サイズ剤は
ガラス繊維強化剤の全重量に基づいて０．０１ないし
２．０重量％の割合で存在することが好ましい。

【００２４】エポキシ官能性シアヌレート又はイソシア
ヌレート、官能性シラン及びガラス繊維は被覆処理及び
アニール処理の間に化学的に反応して本発明の変性ガラ
ス繊維を与えるものと考えられる。しかしながら、本発
明者はこの点に関していかなる理論にも束縛されること
を望まない。

【００２５】ガラス繊維被覆剤はまた当業者に既知のフ
イルム形成性物質、すなわち個々の繊維を束状に固着せ
しめてガラス繊維の取扱い及び溶融混合に先立つガラス
繊維の樹脂との配合を助長するフイルム形成性物質、を
含有し得る。これらのフイルム形成性成分はガラススト
ランドの繊維上への良好な結合性（integrity ）、すな
わち“毛羽玉（fuzz balls）”形成抵抗性、を付与す
る。フイルム形成性添加剤の例は澱粉、エポキシ樹脂、
ポリ酢酸ビニル、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、
ポリビニルピロリドン、フェノキシ樹脂、ポリビニルエ
ーテル共重合体等である。好ましいフイルム形成剤は水
に可溶性であるか又は安定なエマルジョンを形成し、配
合物の樹脂との望ましくない相互作用を惹起せず、溶融
加工条件下で安定でありそして良好な保全性（integrit
y ）を与える。

【００２６】さらに本発明はサイズ剤で処理されたガラ
ス繊維をアニール処理することも意図するものである。
アニール処理は、当業者に既知のごとく、慣用のアニー
ル炉中で好ましくは約２００°Ｆないし約５００°Ｆの
温度で約１ないし５時間行なうことができる。

【００２７】一般に、サイズ剤で処理されたフィラメン
ト状ガラス強化剤を組成物の全重量に基づいて少なくと
も約１重量％、好ましくは約１ないし約６０重量％、も
っとも好ましくは約２５ないし約４０重量％存在させる
場合に最良の性質が得られるであろう。

【００２８】芳香族ポリカーボネート樹脂は組成物の全
重量に基づいて好ましくは５ないし９０重量％、より好
ましくは１０ないし９０重量％、さらにより好ましくは
１０ないし５０重量％、もっとも好ましくは約３０ない
し４０重量％の割合で組成物中に存在する。芳香族ポリ
カーボネート樹脂は組成物の全重量に基づいて５０重量
％を超える割合で存在し得る。線状ポリエステル樹脂は
組成物の全重量に基づいて好ましくは１０ないし９５重
量％、より好ましくは２０ないし４０重量％、もっとも
好ましくは約３０重量％の割合で存在する。芳香族ポリ
カーボネート樹脂は非ハロゲン化芳香族ポリカーボネー
ト樹脂である。本発明の組成物は組成物中のポリカーボ
ネート及びポリエステルの合計重量に基づいて５０重量
％を超える割合のポリカーボネートを含有することが好
ましい。

【００２９】本発明の組成物は前述した型の繊維質ガラ
ス強化剤のほかに、それと組合わせて鉱物質補強用充填
剤、たとえばタルク、クレー、シリカ、珪酸カルシウ
ム、雲母等のような非ガラス質強化繊維を含有し得る。

【００３０】染料、顔料、安定化剤、ゴム状耐衝撃性改
良剤、可塑剤、難燃化剤、ドリップ抑制剤等のごとき他
の成分もそれらの慣用の目的のために添加することがで
きる。代表的な難燃化剤は米国特許第３，８３３，６８
５号、同第３，３４１，１５４号、同第３，９１５，９
２６号及び同第３，６７１，４８７号明細書に記載され
ている。別の難燃化剤は米国特許第３，６８１，２８１
号、同第３，５５７，０５３号及び同第３，８３０，７
７１号明細書及び英国特許第１，３５８，０８０号明細
書に記載されている。

【００３１】一般的にいえば、難燃化用化合物について
より重要なことは該化合物の耐燃性付与能力のために使
用される元素、たとえば臭素、塩素、アンチモン、燐及
び窒素、を含有することである。難燃化添加剤はハロゲ
ン化有機化合物（臭素化又は塩素化）；ハロゲン含有有
機化合物と燐化合物又は燐−窒素結合含有化合物との組
合せ又はこれらの二種又はそれ以上の混合物を含んでな
るものが好ましい。

【００３２】難燃化添加剤の使用量はそれが組成物に基
づいて少割合、たゞし樹脂配合物に不燃性又は自消性を
付与するに少なくとも十分な割合である限り、本発明に
とって臨界的ではない。この量が組成物に基づいて主割
合になると物理的性質を損なうであろう。該使用量は樹
脂の種類及び添加剤の効力に応じて変動するであろうこ
とは当業者には自明のことである。しかしながら、一般
に、添加剤の量は樹脂１００重量部当り０．５ないし５
０重量部の範囲であろう。

【００３３】本発明のために好ましいハロゲン化合物は
芳香族ハロゲン化合物、たとえば臭素化フタルイミド、
臭素化ポリスチレン、臭素化アリールエーテル、ハロゲ
ン化ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノールのポリ
カーボネート重合体、臭素化ビフェニル、臭素化テルフ
ェニル、あるいは二価アルキレン基又は酸素基によって
分離されたかつフェニル核当り少なくとも２個の塩素又
は臭素原子をもつ２個のフェニル基を含む化合物、及び
前記した化合物の少なくとも２種類の混合物である。臭
素化フタルイミド及び臭素化ビスフェノールのポリカー
ボネートオリゴマーの単独又はそれと酸化アンチモンと
の混合物が特に好ましい。

【００３４】本発明の組成物はさらにドリップ抑制剤を
含有し得る。これらは米国特許第３，６７１，４８７号
明細書に記載されている。一般に、ドリップ抑制剤は商
業的に入手し得る又は既知の方法によって製造し得るポ
リテトラフルオルエチレン樹脂を含んでなるものであ
る。これらはテトラフルオルエチレンを水性媒質中で遊
離基触媒、たとえばナトリウム、カリウム又はアンモニ
ウムペルオキシジサルフェートを用いて、１００ないし
１０００psi 及び０℃ないし２００℃、好ましくは２０
０℃ないし１００℃の条件下で重合することによって得
られる白色固体である。この点に関する詳細は、たとえ
ばBrubakerの米国特許第２，３９３，９６７号明細書の
記載を参照されたい。

【００３５】本発明に従う組成物中には化学的に実質的
に不活性な種々の物質を配合することができる。かゝる
物質は充填剤、補強用物質、難燃化剤、顔料、染料、安
定化剤、帯電防止剤及び離型剤を包含する。さらに他の
樹脂質物質、特に耐衝撃性改良重合体も存在させること
ができ、これらは一般に樹脂質成分の約１０ないし２０
重量％の割合で存在する。

【００３６】本発明の組成物に添加し得る耐衝撃性改良
剤は当該技術において周知である。これらの耐衝撃性改
良剤の例はポリアクリレート、ポリオレフィン、スチレ
ン系樹脂、ゴム状ジエン重合体及びオルガノポリシロキ
サン−ポリカーボネートブロック共重合体である。

【００３７】耐衝撃性改良剤として使用し得るポリアク
リレートはゴム状単独重合体又は共重合体である。一般
に、こゝに参考文献として引用する米国特許第３，５８
１，６５９号明細書に記載されるポリアクリレート、特
にアルキルアクリレート、特にｎ−ブチルアクリレート
から誘導される単位を含むものを使用し得る。他の単量
体がたとえばメタクリレートから誘導されるアクリレー
ト含有共重合体も使用可能である（たとえば特願昭４３
−８１６１１号公報参照）。アクリレート樹脂はこゝに
参考文献として引用する米国特許第４，０２２，７４８
号明細書に記載されるごとき約−２０℃以下のガラス転
移温度をもつゴム−エラストマーグラフト共重合体の形
であることが好ましいであろう。特に、該アクリレート
樹脂はこゝに参考文献として引用する米国特許第４，０
２２，７４８号明細書に記載されるごときゴム状第一層
（コア）及び熱可塑性硬質最終層（シエル）を有する多
層重合体からなるであろう。

【００３８】典型的なコア−シエル型重合体はアルキル
アクリレート、ジエン及びスチレン単位の少なくとも一
種を含んでなるコア及びアルキルメタクリレート単位を
含んでなるシエルを有する。これらはＣ₁ −Ｃ₅ アクリ
レート及びＣ₁ −Ｃ₅ メタクリレートからなる多相複合
相互重合体であることがしばしば好ましい。これらの相
互重合体は約７７−９９．８重量％のＣ₁ −Ｃ₅ アルキ
ルアクリレート、０．１−５重量％の架橋用単量体、
０．１−５重量％のグラフト結合用単量体を含む単量体
系から重合された第一のエラストマー相約２５−９５重
量％及び該エラストマー相の存在下で重合された最終の
硬質熱可塑性プラスチック相約７５−５重量％からな
る。

【００３９】架橋用単量体はすべてが実質的に同一の反
応速度で重合する多数の付加重合性反応性基をもつポリ
エチレン性不飽和単量体である。適当な架橋用単量体は
ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等のごとき
ポリオールのポリアクリレート及びポリメタクリレート
エステル；ジ及びトリビニルベンゼン、ビニルアクリレ
ート、ビニルメタクリレート等を包含する。好ましい架
橋用単量体はブチレンジアクリレートである。

【００４０】グラフト結合用単量体は多数の付加重合性
反応性基を有しかつそれらの少なくとも一つは該反応性
基の他の少なくとも一つとは実質的に異なる重合速度を
もつものであるポリエチレン性不飽和単量体である。グ
ラフト結合用単量体の作用はエラストマー相中に、特に
重合工程の後段において、したがってエラストマー粒子
の表面又は表面近くに、残余割合の不飽和分を与えるこ
とである。

【００４１】ついで該エラストマーの表面に硬質熱可塑
性プラスチック相が重合される際、グラフト結合用単量
体によって与えられた残余の不飽和付加重合性反応性基
はこの次後の反応に関与し、それによってこの硬質プラ
スチック相の少なくとも一部はエラストマーの表面に化
学的に結合される。有効なグラフト結合用単量体の例と
しては、エチレン性不飽和酸のアルキルエステルのアリ
ル基含有単量体、たとえばアリルアクリレート、アリル
メタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレ
ート及び酸性アリルイタコネートがあげられる。重合性
不飽和分を含まないポリカルボン酸のジアリルエステル
も上記例示したものほど好ましくはないが使用し得る。
好ましいグラフト結合用単量体はアリルメタクリレート
及びジアリルマレエートである。

【００４２】もっとも好ましい相互重合体は９５−９
９．８重量％のブチルアクリレート、架橋剤として０．
２−１．５重量％のブチレンジアクリレート、グラフト
剤として０．１−２．５重量％のアリルメタクリレート
又はジアリルマレエートを含んでなる単量体系から重合
された約６０−約９５重量％の相互重合体からなる第一
層及び約６０−１００重量％のメチルメタクリレートか
ら重合された最終層の二層のみを有するものである。

【００４３】別のきわめて有用なアクリレート基樹脂耐
衝撃性改良剤はアクリレート−スチレン−アクリロニト
リル樹脂、いわゆるＡＳＡ樹脂、である。かゝる樹脂は
こゝに参考文献として引用する米国特許第３，９４４，
６３１号明細書に記載されている。基本的には、この樹
脂は２５℃より低いTgをもつ架橋アクリレート重合体約
１０−約５０重量％、架橋スチレン−アクリロニトリル
共重合体約５−約３５重量％及び非架橋又は線状スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体約１５−約８５重量％か
らなる。この樹脂組成物は少なくとも一種の架橋用単量
体を含むアルキル（メタ）アクリレートを乳化重合し、
スチレン、アクリロニトリル及び少なくとも一種の架橋
用単量体の単量体混合物を前段工程で形成された架橋ア
クリレートエラストマーの存在下で乳化重合しそして最
後にスチレン及びアクリロニトリルを前段工程で形成さ
れた生成物の存在下で乳化重合又は懸独重合することか
らなる三工程法によって製造される。

【００４４】これらの樹脂の製造に使用されるアクリル
系エラストマー粒子は遊離基開始剤を使用する乳化重合
技術によって重合し得る、約２５℃未満のTgをもつ架橋
アクリル重合体又は共重合体からなる。これらのアクリ
ル系エラストマー粒子は次後の重合体加工工程中にそれ
らがもとの寸法及び形状を保有し得るように架橋され
る。この架橋はエラストマーの重合中に重合反応混合物
中に多官能性エチレン性不飽和単量体を含有せしめるこ
とによって達成される。

【００４５】使用し得るアクリル系エラストマーの例は
Ｃ₂ −Ｃ₁₀アルキルアクリレート及びＣ₈ −Ｃ₂₂アルキ
ルメタクリレート単量体、好ましくはＣ₄ −Ｃ₈ アルキ
ルアクリレート、たとえばｎ−ブチルアクリレート、エ
チルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレー
ト、の架橋重合体を包含する。もっとも好ましいアクリ
レートはｎ−ブチルアクリレートである。少なくとも一
種のアクリレート単量体がこの工程で使用される。アク
リレート単量体及びメタクリレート単量体の混合物と同
様に二種又はそれ以上の異なるアクリレート単量体又は
メタクリレート単量体の混合物も使用し得る。所望なら
ば、単量体裝入物は随意成分として少量、すなわちアク
リレート単量体の使用重量の１−２０重量％のスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、塩
化ビニリデン、ビニルトルエン及び使用のために選定さ
れた（メタ）アクリレート単量体と共重合し得る任意の
他のエチレン性不飽和単量体のような単量体を含有し得
る。

【００４６】耐衝撃性改良剤として使用し得るポリオレ
フィンはオレフィンの単独重合体及び共重合体である。
好ましいポリオレフィンは２ないし約１０個の炭素原子
を含む単量体から誘導されるものである。これらのポリ
オレフィンの若干の、非限定的な具体例はポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリヘキセン、ポ
リイソブチレン及びエチレン−プロピレン共重合体を包
含する。

【００４７】ポリオレフィンの製造法は多数の文献に記
載されておりかつ当業者には周知である。たとえば、ポ
リエチレンはカチオン系、アニオン系又は遊離基開始剤
触媒を使用し、ある範囲の分子量及び密度ならびに種々
の程度の分岐又は非分岐重合体を与えるように変動する
条件を用いる種々の方法によって製造することができ
る。遊離基によって開始される型の一方法においては、
エチレンガスをペルオキシド開始剤型触媒の存在下、１
５，０００−４０，０００psi の圧力及び１００℃−２
００℃の温度で重合させて比較的低密度、すなわち０．
９０−０．９４g/cm³ の密度をもつ重合体を製造し得
る。

【００４８】ポリエチレンはまたより高分子量及びより
高密度の重合体を生成するに有効な低圧法によっても製
造し得る。フィリップス法として知られるかゝる低圧法
の一つにおいては、エチレンをシリカ−アルミナ上に担
持された酸化クロムのような触媒の不活性溶剤中のスラ
リーと４００−５００psi 及び１３０℃−１７０℃の条
件で接触させ、ついで生成する重合体を熱溶剤で抽出し
そして精製して０．９６−０．９７g/cm³ の密度をもつ
ポリエチレン生成物を製造し得る。

【００４９】さらに別の方法、たとえば水性媒質中でペ
ルオキシ化合物の存在下で行なう乳化重合法ならびに銀
塩−ペルオキシドレドックス系触媒を使用して低温で行
なう懸濁重合法も使用し得る。

【００５０】耐衝撃性改良剤としてはさらにポリプロピ
レンも使用可能であり、その通常の商業的に入手し得る
形態はアイソタクチックポリプロピレンである。かゝる
重合体はチーグラー型触媒、たとえばTiCl₃ のようなチ
タンハライドとトリアルキルアルミニウムハライドのよ
うなオルガノ金属助触媒との組合せ、を使用するアニオ
ン型開始反応によって製造し得る。重合は２５℃−１０
０℃の温度で容易に進行して不溶性顆粒状粉末のスラリ
ーの形の重合体を与える。

【００５１】エチレン及びプロピレンの共重合体はポリ
エチレン及びその他のポリオレフィンの製造のための方
法と同様の方法、たとえばエチレン及びプロピレンの混
合物をチーグラー型触媒の存在下で重合させる方法又は
高圧下遊離基開始剤を使用する重合法によって、製造す
ることができる。

【００５２】さらにより高級のオレフィンに基づく重合
体は上記のものほど容易に入手し得ず、したがって余り
好ましくない。かゝるより高級のポリオレフィンの例は
２−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン等に基づく重合体である。これらはこゝに
参考文献として引用する“Encyclopedia of PolymerSci
ence and Technology”、John Wiley & Sons,Inc., 第
９巻、第４４０−４６０頁（１９６５）に記載される方
法を包含する既知の方法によって製造することができ
る。

【００５３】線状低密度ポリエチレンのような線状低密
度ポリオレフィンはたとえばこゝに参考文献として引用
する米国特許第４，０７６，６９８号明細書に記載され
る方法のごとき従来技術に従う重合方法によって製造す
ることができる。かゝる重合体は０．８９−０．９６g/
ccの密度及びランダム分岐ではなくて制御された濃度の
単一側鎖分岐を有し得るものであり、この点で高圧低密
度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンのような重合体
と区別されるものである。密度の好ましい範囲は０．９
１５ないし約０．９４５g/ccである。線状低密度ポリエ
チレンはエチレン及び３−８個の炭素原子をもつα−オ
レフィン、たとえばブテン−１、オクテン−１等又はそ
れらの混合物から製造される。共単量体は一般に少割
合、たとえば単量体全量の１０モル％又はそれ以下の割
合で使用される。好ましい範囲は約１−３モル％であ
る。特に有用な共重合体はエチレン及びブテンから製造
されるもの、たとえばエクソン・ケミカル社から市販さ
れる“エスコリーン（ＥＳＣＯＲＥＮＥ）”ＬＰＸ−１
５のごときものである。

【００５４】特に有用な線状低密度ポリエチレンの一群
はエチレン及び共単量体としてのＣ₄ −Ｃ₇ α−オレフ
ィンから製造されるものである。かゝる線状低密度ポリ
エチレンならびにポリカーボネート樹脂中でのそれらの
耐衝撃性改良剤としての使用はこゝに参考文献として引
用する米国特許第４，５６３，５０１号明細書に記載さ
れている。

【００５５】オレフィンアクリレート及びオレフィンジ
エン三元共重合体のようなオレフィン含有共重合体もま
た本発明の組成物において耐衝撃性改良剤として使用し
得る。オレフィンアクリレート共重合体耐衝撃性改良剤
の一例はユニオン・カーバイド社からＤＰＤ−６１６９
として入手し得るエチレン・エチルアクリレート共重合
体である。他のより高級なオレフィン単量体はアルキル
アクリレートとの共重合体、たとえばプロピレンとｎ−
ブチルアクリレートとの共重合体として使用し得る。オ
レフィン・ジエン三元共重合体は当該技術において周知
であり、一般にＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエ
ン）族の三元共重合体として分類される。これらはたと
えばコポリマー・ラバー社から“エプシン（ＥＰＳＹ
Ｎ）”７０４として商業的に入手可能である。これらの
より詳細はこゝに参考文献として引用する米国特許第
４，５５９，３８８号明細書に記載されている。

【００５６】種々のゴム状重合体も耐衝撃性改良剤とし
て使用し得る。かゝるゴム状重合体の例はポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン及びゴム状
ジエン単量体をもつ種々の他の重合体又は共重合体であ
る。

【００５７】スチレン含有重合体もまた耐衝撃性改良剤
として使用し得る。かゝる重合体の例はアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレ
ン、メタクリレート−ブタジエン−スチレン及びたとえ
ば耐衝撃性ポリスチレンのような他の耐衝撃性スチレン
含有重合体である。他の既知の耐衝撃性改良剤は種々の
エラストマー状物質、たとえば有機シリコーンゴム、エ
ラストマー状フルオル炭化水素、エラストマー状ポリエ
ステル、ランダム及びブロックポリシロキサン−ポリカ
ーボネート共重合体等を包含する。好ましいオルガノポ
リシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体はジ
メチルシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合体
である。

【００５８】好ましい耐衝撃性改良剤はメタクリレート
・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂、高ゴム含量の
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＨＲＧＡＢ
Ｓ）樹脂、アクリレート、ブチルアクリレート樹脂、及
びアクリロニトリル・スチレン・ブチルアクリレート
（ＡＳＡ）樹脂である。

【００５９】本発明の組成物は多くの方法によって製造
し得る。一方法においては、強化用ガラス繊維（ガラス
ローピング又はガラスフィラメントのストランド束）を
本発明のサイズ剤、たとえばトリグリシジルイソシアヌ
レートで処理してこれらの繊維を実質的に被覆しそして
小片、たとえば１／４インチないし２インチの長さに切
断（chop）する。かく処理されかつ切断されたガラス繊
維及び随意に鉱物質充填剤を樹脂配合物及び随意に成核
剤又はその他の添加剤とともに押出混練機中に供給して
成形用ペレットを製造する。それによってガラス繊維強
化剤はこの工程中に１／１６インチ未満の長さにまで細
断されて樹脂のマトリックス中に分散される。別の一方
法においては、ガラスフィラメントを短かい長さに粉砕
（grindor mill ）し、トリグリシジルイソシアヌレー
トで処理し、ついで乾式配合法によってポリカーボネー
ト／ポリエステル樹脂配合物及び随意に成核剤と混和
し、ついでミル上で可塑化しそして粉砕するか又は押出
しそして切断する。さらに別の一方法においては、長尺
のガラスロービングをトリグリシジルイソシアヌレート
サイズ剤で予備処理し、ついで溶融樹脂配合物、難燃化
添加剤及び成核剤の浴を通じて引抜きそれによってガラ
スフィラメントを実質的に被覆しそしてかく樹脂で被覆
されたサイズ剤処理ガラスストランドを１／４インチ又
はそれ以下の長さの小円筒に切断して成形用コンパウン
ドを形成する。サイズ剤処理されたガラス繊維はまた樹
脂及び添加剤と混合しそして直接、たとえば射出成形又
はトランスファー成形法によって成形することもでき
る。

【００６０】さらに、コンパウンド処理は処理装置中で
の滞留時間が短かく、温度が注意深く制御され、摩擦熱
が利用されかつ樹脂及び強化剤の均質な配合物が得られ
るような条件で行なわれるべきである。

【００６１】必須の要件ではないが、所要の成分を予備
コンパウンド処理し、ペレットに形成しそして成形する
場合に良好な結果が得られる。予備コンパウンド処理は
慣用の装置中で行なうことができる。たとえば、ポリカ
ーボネート／ポリエステル配合物を注意深く、たとえば
真空下、１００℃で約１２時間予備乾燥した後に、一軸
スクリュー押出機にこれら成分の乾燥配合物を供給す
る。こゝで使用されるスクリューはたとえば３０：１Ｌ
／Ｄのダブルウェーブスクリューをもつ２．５インチの
プロデックス（Prodex）一軸スクリュー押出機上で好ま
しくは４６０°Ｆ−４８０°Ｆ、１００rpm で適当な溶
融状態を確保する長い転移部を有する。他方、二軸スク
リュー押出機、たとえば２８mmのウェルナー・プライデ
ラー（Werner Pfleiderer ）型押出機を用い、これに樹
脂及び添加剤を供給口からそしてトリグリシジルイソシ
アヌレートで処理されたガラス繊維強化剤をその下流か
ら供給することもできる。

【００６２】予備コンパウンド処理された組成物は標準
的技術によって押出しそして慣用の顆粒、ペレット等の
ごとき成形用コンパウンドに細断することができる。

【００６３】成形用組成物はガラス充填剤を添加した熱
可塑性組成物の成形用に慣用されている任意の成形機、
たとえばニューバリー（Newbury ）型射出成形機中で、
慣用のシリンダー温度及び慣用の金型温度を用いて成形
することができる。

【００６４】サイズ剤は好ましくはガラス繊維強化剤の
全重量に基づいて０．０１−２．０重量％の割合で存在
する。

【００６５】

【実施例の記載】つぎの実施例は本発明を例証するもの
であって、何等特許請求の範囲を限定する意図をもつも
のではない。特に示さない限り、すべての組成データは
重量％による。

【００６６】本発明の実施例Ｅ２，Ｅ４及びＥ６は取扱
いを容易にするためにガラス繊維を最後に添加してすべ
ての成分を一緒に配合することによって製造した。これ
らの配合物を２．５インチの一軸スクリュー押出機上で
５００−５３０°Ｆ、１００−１１０rpm で押出した。
ペレット化されたストランドを乾燥しそしてＡＳＴＭ試
験用の標準試片に射出成形した。比較実施例Ｃ１，Ｃ３
及びＣ５も同様に製造した。

【００６７】表Ａ及びＢは樹脂、ガラス繊維、添加剤及
び試験法の明細を列記するものである。

【００６８】 表 Ａ ＰＢＴ＝ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂； ＧＥプラスチックス社からの登録商標“バロックス（ＶＡＬＯＸ）” ２９５樹脂 ＰＣ＝ビスフェノールＡ及びホスゲンから誘導された芳香族ポリカーボネート； ＧＥプラスチックス社からの登録商標“レキサン（ＬＥＸＡＮ）１２１ 樹脂 ＦＡ＝ＧフィラメントＥガラス上のビスフェノールＡエポキシサイズ剤 ＦＢ＝ＧフィラメントＥガラス上のビスフェノールＡエポキシサイズ剤 ＦＣ＝ＧフィラメントＥガラス上のＴＧＩＣ、アミノトリアルコキシシラン及び フイルム形成剤 ＩＭ＝ポリ（ブチルアクリレート）コア及びポリ（メチルメタクリレート）シエ ルを含む安定化されたコア−シエル型重合体； ローム・アンド・ハース社から商業的に入手し得るもの ＳＴ＝立体障害フェノール及びホスファイト酸化防止剤を含む安定剤 表 Ｂ ＴＳ＝ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８によって測定された引張強さ（Kpsi） ＦＳ＝ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９０によって測定された曲げ強さ（Kpsi） ＢＩ＝４×１／８インチの円板を用いＡＳＴＭ試験法Ｄ３７６３によって測定さ れた二軸衝撃強さ（全エネルギー、フィート・ポンド） ＳＧ＝比重（g/cc） 組成データ及び試験結果を次表に示す。

【００６９】

【表１】

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 つぎの成分： （ａ）組成物の全重量に基づいて５ないし９０重量％の
   割合で存在する非ハロゲン化芳香族ポリカーボネート樹
   脂； （ｂ）組成物の全重量に基づいて１０ないし９５重量％
   の割合で存在する結晶質ポリエステル樹脂；及び （ｃ）エポキシ官能性シアヌレート及びエポキシ官能性
   イソシアヌレートからなる群から選んだサイズ剤で処理
   されたガラス繊維強化剤；を含有してなる熱可塑性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 該ポリエステル樹脂が（ｉ）脂肪族ジオ
   ール及び脂環族ジオールからなる群から選んだジオール
   及び（ii）芳香族ジカルボン酸から誘導される請求項１
   記載の組成物。
3. 【請求項３】 該ポリエステル樹脂がポリ（１，４−ブ
   チレンテレフタレート）である請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 該ポリエステル樹脂がポリ（エチレンテ
   レフタレート）である請求項２記載の組成物。
5. 【請求項５】 該ポリエステル樹脂がポリ（シクロヘキ
   サンジメタノールテレフタレート）である請求項２記載
   の組成物。
6. 【請求項６】 該ポリエステル樹脂がエチレングリコー
   ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びテレフタ
   ル酸から誘導される請求項２記載の組成物。
7. 【請求項７】 該ポリカーボネート樹脂が該組成物の全
   重量に基づいて１０ないし５０重量％の割合で存在する
   請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】 つぎの成分： （ａ）組成物の全重量に基づいて５ないし９０重量％の
   割合で存在する非ハロゲン化芳香族ポリカーボネート樹
   脂； （ｂ）組成物の全重量に基づいて５ないし９０重量％の
   割合で存在する結晶質ポリエステル樹脂；及び （ｃ）エポキシ官能性シアヌレート及びエポキシ官能性
   イソシアヌレートからなる群から選んだサイズ剤で処理
   されたガラス繊維強化剤；から本質的になる熱可塑性樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】 つぎの成分：（ａ）組成物の全重量に基
   づいて４ないし４９重量％の割合で存在する芳香族ポリ
   カーボネート樹脂； （ｂ）組成物の全重量に基づいて５０ないし９５重量％
   の割合で存在するポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
   ト）樹脂； （ｃ）エポキシ官能性シアヌレート及びエポキシ官能性
   イソシアヌレートからなる群から選んだサイズ剤で処理
   されたガラス繊維強化剤；を含有してなる熱可塑性樹脂
   組成物。
10. 【請求項１０】 サイズ剤がトリグリシジルイソシアヌ
    レートである請求項９記載の組成物。
11. 【請求項１１】 ガラス繊維強化剤が組成物の１ないし
    ５０重量％の割合で存在する請求項９記載の組成物。
12. 【請求項１２】 つぎの成分： （ａ）組成物の全重量に基づいて５ないし９０重量％の
    割合で存在する非ハロゲン化芳香族ポリカーボネート樹
    脂； （ｂ）組成物の全重量に基づいて４ないし９０重量％の
    割合で存在する熱可塑性ポリエステル樹脂；及び （ｃ）エポキシ官能性シアヌレート及びエポキシ官能性
    イソシアヌレートからなる群から選んだサイズ剤で処理
    されたガラス繊維強化剤；を含有してなる熱可塑性樹脂
    組成物。
13. 【請求項１３】 サイズ剤がトリグリシジルイソシアヌ
    レートである請求項１記載の組成物。
14. 【請求項１４】 サイズ剤がトリグリシジルイソシアヌ
    レートである請求項８記載の組成物。