JPS61155444A - 軟質熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は軟質熱可塑性ポリエステル組成物に関する。よ
り詳しくは、１４０，０００ｐＳｉ以下の曲げ弾性率を
有する熱射を性樹脂押出および成形用組成物に関し、こ
の組成物は軟質ホース、チューブ、電線被覆、ケープル
ノヤケノト、および自動車パン・ξ−、シート力・４−
等１；使用するためのフィルムまたはシート状に形成す
ることができる。

〔従来の技術〕

グリコールとテレフタール酸またはイソフタール酸から
なる高分子量線状ポリエステルおよびコポリエステルは
すでに市販されている。これらについては、ライ／フィ
ールド等による米国特許第２，４６５，３１９号および
ペンギリーによる米国特許第３．０４７．５３９号中に
記載されており、これらを本発明において参考文献とし
て引用する。これらの特許ではポリエステルは特にフィ
ルムまたは繊維等に成形するの有利であることが記載さ
れている。

分子量の調整、核剤の使用および二段階成形サイクル技
術の発達に伴い、ポリ（エチレンテレフタレート）は射
出成形用組成物の重要成分になってきている。ポリ（１
，４−ブチレンテレフタレート）は溶融体から急速に結
晶化するので成形用樹脂の成分として特に有用である。

このようなポリエステル樹脂を単独または補強材と併用
したものから成形された加工物は、他の熱可塑性プラス
チックと比較して、すぐれた表面強度、耐摩耗性、光沢
および低い表面摩擦を持つものである。

ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）およびポリ（
エチレンテレフタレート）の安定なポリマーブレンドは
有用な非強化または強化製品に成形することができる。

これについてはフオクスおよびワーム・２ツバによる米
国特許第３、９５３．３９４号を参照するとよく、本発
明ではこれを参考文献として引用する。

間材等による米国特許第３．２１８．３７２号には芳香
族？リカーゼネート樹脂は、ポリ（アルキレンテレフタ
レート）と広範囲の配合比でブレンドすることができ、
−リカーゼネートまたはポリエステル樹脂を単独で成形
した場合よりすぐれた組合せ特性を持つ有用な成形用組
成物をつくることができることが記載されている。

一般に、ポリ（アルキレンテレフタレート）を基本とす
る上記の組成物は、［モダンプラスチックスエンサイク
ロイディア１９８２−１９８３ＪＫ報告されているよう
に物理特性がうまくバランスしているものである。この
ような組成物はすぐれた電気特性を示すものであり、例
えばポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の耐電圧
は４２０〜５５０ゼルト／ミルの範囲にある。

このような組成物は無鉛および有鉛ガソリンのような溶
媒に対してすぐれた耐溶媒性を示す。

ポリ（アルキレンテレフタレート）は、例えばプリ（１
，４−プチレ／テレフタレート）（ＰＢＴ）については
０．８−１．０フィート−ボンド／インチの範囲、ポリ
（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）については０．
２５−０．６５フィート−ピント／インチの範囲のノツ
チ付アイゾツト衝撃強さといった中程度の衝撃強さを持
つＫすぎない。芳香族ポリカーボネートは１０．０−１
６．０フイ一トーイ／ド／インチの範囲の比較的高い耐
衝撃性を示し、芳香族ポリカーボネートとＩす（アルキ
レンテレフタレート）をブレンドすることにより、ポリ
（アルキレンテレフタレート）の衝撃強さが効果的に高
くなることが知らねている。

ポリ（アルキレンテレフタレート）ホモポリマー、これ
らのポリエステルの混合物をベースとする樹脂ブレンＰ
およびダリ（アルキレ／テレフタレート）と芳香族ポリ
カーボネートとの混合物は、比較的高い硬度を示すこと
も公知であり、例えば各々は３００，０００　ｐｓｉ以
上の高（・曲げ弾性率を示す。さらに詳細に述べれば、
ＰＢＴの室温での曲げ弾性率は３３０，０００−３５０
，０００ｐｓｉであり、ＰＥＴのそれは、３４０，００
０〜３６０，０００ｐｓｉであり、芳香族プリカーボネ
ートのそれは３４０．０００　ｐｓｉである。このよう
な高（・曲げ弾性率を示す組成物でも柔軟性という面か
らは硬スキて、ホース、チューブ、ケーブルジャケット
等のような高度の柔軟性を必要とする製品の製造には一
般的には向かない。

従って特に軟質チューブ、ケーブルジャケットまたは自
動車の・２ン・ｅ−、カバー等に使用するための軟質繊
維もしくはシートを製造するのに利用するためには、１
４０，０００　ｐｓｉ以下、好ましくは１２０，０００
　ｐｓｉ以下、特に好ましくは１００．０００　ｐｓｉ
以下の曲げ弾性率を持つ熱可塑性樹脂組成物が必要であ
る。

今までにもポリエステルおよびポリエステル樹脂組成物
をさらに軟化させるための努力がなされできている。特
に、一つの方法として、特定の可塑剤配合物をポリエス
テル樹脂組成物に添加して、組成物のガラス転移温度を
効果的に低下させている。ポリマー樹脂または樹脂組成
物のガラス転移温度とは、その樹脂または組成物がその
温度以下ではガラスのような脆い状態になる温度のこと
を意味するものである。ガラス転移温度以上では、該樹
脂または組成物はより大きな弾性、柔軟性および衝撃強
さを示す。

可塑剤は、一般に高沸点の有機液体または低融点の固体
であって、樹脂に対しているいろな程度の溶媒和作用を
及ぼすものである。可塑剤の軟化作用は通常、樹脂また
は樹脂゛系中のポリマー分子間の分子内引力を低下さく
る能力によるものである。さらに詳しくは、可塑剤は二
つの異なった方法で作用するものと信じられている。第
一番目は可塑剤とポリマー中の特定反応性基の間の反応
によるもので、樹脂分子の間の引力な樹脂組成物の分子
間の；双極子−双極子相互作用、水素結合または他の力
を低減させるかなくすことによって減らす作用がある。

このようにして、例えばポリマー分子の双極子がもはや
隣接するポリマー分子を引きつけることができなくなっ
てしまう。

他の理論では、可塑剤は単なる希釈効果によってホリマ
ー組成物に軟化効果を与えるものとされている。この場
合、ホリマー分子間の引力は、分子間の距離かはなれる
ことにより低下する。

一般的に、ｌ　１７工ステル樹脂組成物と一緒に使用さ
れる可塑剤としては酸または酸無水物とアルコールとの
反応生成物によって代表される低分子量または中分子量
エステルがある。酸は、オルト−、イソ−またはテレ−
フタル酸、安息香酸、トリメリット酸等のような環状の
ものであっても、アジピン酸アゼライ／酸、七７５シン
酸、リン酸等のような線状のものであってもよい。アル
コール成分は２−エチルヘキサノール、イソデカノール
、ブタノール、イノノニルアルコール、混合アルキルア
ルコールのよ５な一価のものであっても、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール
等のような多価のものでもよい。他の好ましい可塑剤に
は、トルエンスルフォンアミドおよびＮ−アルキル−置
換トルエンスルホンアミドがある。

これらの可塑剤配合物はポリ（アルキレンテレフタレー
ト）ＩＩｌ脂組成物においてクレダム脆性を低下させる
のには有効であるが、１４０，０００ｐｓｉ以下の曲げ
弾性率を持つポリエステル組成物を潜るためには多量の
可塑剤を加えなければならずポリエステルの他の優れた
特性が損われてしまう。さらにこれらの可塑剤の使用に
伴う毒性および揮発性を考慮すると、はとんどの最終用
途に満足すべき量以下で使用せざるを得ない。さらに詳
しく述べれば、公知の可塑剤配合物は、ポリマー組成分
の表面にしみ出してきて表面から揮発する傾向があり、
潜在的に毒性のあるガスが放出され、このガスが例えば
自動車の内部やその他の場所に放出されると有害である
。そればかりか、はとんどの公知可塑剤はしみ出して、
揮発するので時間とともに柔軟性が低下してしまうので
、このような可塑剤を含むポリエステル組成物は長時間
柔軟性を保つことができないという欠点がある。

１９７６年１２月２０日に出願された米国特許第７５２
．３２５号の継続出願で、１９８１年８月７日に出願さ
れた審査中の米国出願第２９０、８７９号には、ポリエ
ステルおよびポリエーテルノオールから形成された特定
のブロックコポリエステルが記載されている。さらに詳
しくは、このブロックコポリエステルは、ポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）の末端反応性ブレフオーム
ブロックから、および芳香族／脂肪族または脂肪族ポリ
エステルの末端反応性プレフォームブロックから導びか
れる。コポリエステル中のブロックはエステル結合によ
って両端を突合せて結合されている。これらのブロック
コポリエステルの例としては、ポリ〔（１，４−ブチレ
ンテレフタレート）−コーポリ（ヘキシレンアゼレート
ーコーインフタレート）〕およびポリ（（＋、、Ｓ−ブ
チレ／テレフタレート）−コーポリ（ネオペンチルアジ
ペート）〕がある。これらのブロックコポリエステルは
３０．０００ｐｓｉ〜３００，０００　ｐｓｉの間の曲
げ弾性率を持つものであると記載されている。このブロ
ックコポリエステルは、それ自身成形用樹脂として有用
でありまたポリ（アルキレ／テレフタレート）ホモポリ
マー樹脂とも均質に配合できる。

共重合、特にブロック共重合により低弾性率のポリエス
テル製品が生成するが、これらのコポリエステル材料を
軟質ポリエステル組成物をつくるために利用しようとす
る場合、コポリエステルを製造するのが難しくまたポリ
（アルキレンテレフタレート）鎖中に導入されるポリエ
ステルジオール反応物が高価になる点で実施が困難であ
る。従って、別の低弾性率の軟質ポリエステル材料が必
要とされ、希求されている。

ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂組成物に対して
種々の添加剤および改質剤を混入して組成物の撞々の物
性を改良することも試みられてきている。例えばガラス
繊維を単独またはタルク、マイカおよびクレーといった
無機充填剤を組合せて添加することによって衝撃強さお
よび電気特性を改良することがなされている。

また、例えばワーム・Ｚツノ・による米国特許第４、２
９６．０２１号にはケイ酸アルミニウムを単独またはガ
ラス繊維と組合せて添加することにより高分子量線状、
１５　リエステル樹脂の衝撃強さ、耐久性、耐高電圧絶
縁破壊性が改良されることが記載されている。そしてガ
ラス繊維強化ネ１および／または無機充填剤を添加する
ことによって組成物の曲げ弾性率が増すこともこの特許
中に記載されている。例えば、この特許中には、７０重
量％のＰＢＴと３０重量％のケイ酸アルミニウムからな
る組成物は６３７，０００　ｐｓｉの曲げ弾性率を持ち
、６５重敬％のＰＢＴと１５重量％のケイ酸アルミニウ
ムと２０重量％のガラス繊維からなる組成物は８５９．
０００〜９５０，０００ｐｓｉの隻Ｑにあることが記載
されている。このように上記特許および例えば［モダン
プラスチックスエンサイクロペディア１９８２−１９８
３年Ｊ４８０〜４８１　　＜−）のような他の文献中に
は充填剤および強化スゲを添加すれば電気特性は改良さ
れるが、同時に柔軟性がかなり低下することが示されて
いる。

ｌリエステル技術に関して他にも、ポリエステルに他の
ポリマー樹脂を添加することＫよって衝撃強さを改良す
ることが試みられている。

例えば・Ｓロン等による米国特許第４．０４４．０７３
号中にはポリエステル用の有用な衝撃性改良剤は芳ｖｉ
ビリカーゼネートであると記載されている。ブリックマ
ン等による米国特許第３、５９１．６５９号には、有用
な改良剤としてはポリアルキルアクリレート、ポリアル
キルメタクリレートおよび／またはポリアルキルアクリ
レートか−らなる種類があると記載されている。

シュリツチング等による米国特許第＝１，０２２，７４
８号には、−２０℃以下のガラス転移温度を持つう・Ｓ
−一エラスチックグラフトコポリマーが有用な改質剤で
あると記載されている。

また中村等による米国特許第３．８６４．．１２８号に
は、主要量の芳香族ポリエステル、補助量の芳香族ボリ
カーヂネートおよび１〜３０重量％の単一グラフトメチ
ルメタクリレート−ブラジエン−スチレンコポリマーは
ポリカーボネート樹脂単独のものより衝撃強さおよび耐
化学薬品性が優れていると記載されて〜・る。

最近では、ポリエステル樹脂組成物に特定のグラフト化
コア・シェルコポリマー樹脂を添加し成形すると製品の
耐衝撃性が広範囲の温度にわたって改良されることが発
見されている。ブタ・ジエン−ベースのコアとメタクリ
レートのシェルを持つコア−シェルグラフトコポリマー
改良剤の１つのタイプは１９８１年１０月３０日に出願
され審査中の米国出願第３１６，９４　ｔ５号およびフ
ロムス等による米国特許第４．１８０，４９４号中に記
載されている。ここに記載されたコアー７エルコボリマ
ーは、５０重量％のブタノエンＩ単独または例えばスチ
レンのようなビニルコモノマーとの組合せからなるモノ
マー系から重合されたう・ζ−状第一段階およびメチル
メタクリレートおよび架橋用モノマーかも重合された硬
質熱可塑性樹脂最終段階とからなるものがある。上記の
特許中に記載されているように、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂とこのブラジエン−ベースのコア−シェルコポリ
マー樹脂かうする改マ剤配合物を、ポリ（１，４−ブチ
レンテレフタレート）樹脂からなるポリエステル組成物
に添加した場合、成形された成形品は優れた衝撃強さを
持つものが得られる。この特許中にはさらにコア−シェ
ルタイブでないメチルメタクリレート−ブラジエンコポ
リマーも２３℃の室温で優れた衝撃強さを持つものであ
るが、コア−シェルコポリマーでつくられた組成物は一
４０°Ｃでも衝撃強さを７０％以上保持することができ
、低温下耐衝撃性が重要とされる自動車ジエン・ξ−、
スキービンディング等のような製品に成形するのに特に
優れていると記載されている。

他の有用なコア−シェルコポリマー樹脂としては、ファ
ーンハム等による米国特許第４、０９６．２０２号中に
記載されているような、ジノζ−状アクリレートコアと
硬質メタクリレートシェルと持つものがある。上記特許
中に記載されているように、アクリレートベースのコア
−シェルコポリマー樹脂は、Ｃ１〜６のアルキルアクリ
レートと補助量の架橋用上ツマ−およびグラフト結合用
モノマーからなるモノマー系と重合することにより得ら
れたう・々−状第一層と、５０重量％以上のＣ１〜６の
アルキルメタクリレートからなるモノマー系を重合する
ことにより得られた硬質の熱可塑性最終層からなるもの
である。これらのコア−シェルコポリマー樹脂は、飽和
ポリエステル組成物の衝撃強さを改良することができる
。

コーヘン等による米国特許第４．２５７．９３７号およ
びフロムース等による米国特許第４、２６４．４８７号
にはポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂、芳香族ポ
リカーゼネー１−１６４脂オヨヒアクリレートーペース
のコアーンエルコポリマー樹脂からなる衝撃性改良熱可
塑性樹脂組成物が記載されている。

上記の特許においてはいずれも通常、組成物の全重量基
準で５〜４０重量％の量の衝撃性改良添加剤を含有して
いるポリエステル組成物が記載されている。この程度の
含有率の改質剤を使用すれば、熱可塑性組成物の耐衝撃
性を実質的に向上させることができるが、１４０，００
０ｐＳｉ以下の曲げ弾性率を持つ軟質組成物を優ること
はできない。さらに詳しく述べれば、フロムース等によ
る米国特許第４．０９６．２０２号には６０重量％のＰ
ＢＴと４０重量％のｎ−ブチルアクリレート／メチルメ
タクリレートコア−シェル多層鏡合体インターポリマー
樹脂からなる組成物が記載されている。フロームス等に
よって開示された衝撃性改良剤を最大量で使用した場合
でも曲げ弾性率は１５６，０００ｐＳｉ以上になってし
まう。

上記した特許および刊行物の多くは、ポリエステル樹脂
組成物の電気特性、ガラス転移温度、および耐衝撃性を
改良する方法について述べているが、１４０，０００ｐ
Ｓｉ以下の曲げ弾性率を持つ軟質熱可塑性、ｄ　ＩＪエ
ステルを製造するための組成物または製造法については
記載または示唆されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

上記のことを考慮して、本発明では毒性揮発性可塑剤の
添加または混入を行わずに、また共１４０．０００ｐｓ
ｉ以下の曲げ弾性率を有する新規な改良熱可塑性組成物
を開発した。

本発明においては新規な改良軟質熱可塑性組成物を、 （ａ）　　実質的に結晶性の熱可塑性線状ポリエステル
樹脂組成物および （ｂ）　　実質的に１４０，０００　ｐｓｉ以下の曲げ
弾性を達成することのできる、実質的に非晶質のコポリ
マー樹脂の１種以上が・らなる成分の一定吐、 かもなる組成物のかたちで提供するものである。

何ら限定を加えるものではないが、本発明の新規改良熱
可塑性ポリエステル組成物は、通常ｔａ）と（ｂ）とを
合せた総重量基準で、１５〜５５重量部の成分（ａ）と
、３５〜８５重量部の成分（ｂ）とからなるものである
。

成分（ａ）としての、実質的に結晶性の熱可塑性線状、
ＩＦ　ＩＪエステル樹脂組成物は、ポリ（アルキレンテ
レフタレート）ホモポリマー、これらの四指の２種以上
のブレンドまたはこれらの樹脂の１　ｆｆｉ以上と芳香
族ポリカーボネート樹脂とのブレンドからなるものであ
る。

（ａｌの曲げ弾性率を１４０，０００　ｐｓｉ以下に低
下させるのに有効であることが判明した実質的に非晶質
のコポリマー樹脂としては、例えば下記のようなものが
含まれる。

（ｉ）　　アクリレートーヘースのコア−シェル多層１
ｉ合インターポリマー樹脂の単独またはこれを、ポリ（
アルキレンテレフタレート）樹脂、オレフィンホモノリ
マー樹脂またはコポリマー樹脂、（コポリマーは、Ｃ１
〜０１０のオレフィ／と、アクリル酸、メタアクリル酸
またはこれらの酸のアルキルエステルまたはリン酸トリ
アリール成分から選択されたコモノマーとからなるもの
）から選択された第２成分とコンセントレート組成物を
つくるべく予備配合したもの、（ｉｉ）　　ｉ　タ）エ
ン−ベースのコア−シェル多層複合インターポリマー樹
脂の単独またはこれを実質的に上記したようにコンセン
トレートをつくるべく予言配合したもの、 （ｉｉｉ）　　Ｃ１〜Ｃ６アルキルアクリレート、０１
〜６アルキルメタクリレートおよびモノアルケニル芳香
族モノマーからなる三元共重合体さらＫ（１ｖ）　　こ
れらの非晶、質コポリマーの１種以上の混合物。

本発明の組成物は、公知方法によって製造することがで
き、例えばトライブレンドしてから押出すとかトライブ
レンド、押出さらに射出成形するとかによって製造する
ことができる。本発明の組成物は、実質的に１４０，０
００　ｐｓｉ以下の曲げ弾性率を示し、ホース、チュー
ブ、電線被覆、ケーブルジャケット、自動車のパンツミ
ーカバーといった軟質成形品をつくるために有用なもの
である。

本発明の他の面によれば、本発明の軟質熱可塑性樹脂組
成物は、成分（ａ）および成分（ｂ）からなる組成物に
、（ａｌおよび（ｂｌの曲げ弾性率を低下させることの
できる少量有効量の促進剤（Ｃ）を混入することにより
７０，０００ｐＳｉ以下の非常に低い曲げ弾性率のもの
を篩ることができる。促進剤（Ｃ）は、通常（ａ）　＋
ｔｂ）　＋　（ｃ）を合せた重量基準の５〜２５重量％
の量で添加される。促進剤（Ｃ）として使用するのに好
ましいものはリン酸トリアリール、オルトーオヨヒハラ
ートルエンスルホンアミドおよびＮ−アルキル置換トル
エンスルホンアミドである。

本発明をこの観点で検討すると、成分（Ｃ）を混入する
とすべての組成物の曲げ弾性率を７０，０００ｐｓｉ以
下に下げる効果があることを発見した。

さらに、成分（ａ）　、　（ｂ）および（ｃ）によって
得られる超低弾性率組成物に、無機充填剤、ガラス強化
１才および／または難燃剤を添加した場合、添加後の軟
質ポリエステル組成物は、実質的に１４０．０００　ｐ
ｓｉ以下の曲げ弾性率を示すことを発見した。

本発明のその他の目的および利点は、下記の詳細な説明
および具体的な実施例な勘案することにより明らかにな
るであろう。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明においては、新規改良軟質熱可塑性ビリエステル
組成物は、まず成分（旬として実質的に結晶性の熱可塑
性線状ポリエステル樹脂組成物を含有するものである。

この成分（ａ）は通常下記のものからなるものである。

（１）ポリ（アルキレンチレフタレ−））ｍ脂（１１）
　　−９（ｌ、４−ブチレンテレフタレート）樹脂とポ
リ（エチレンテレフタレート）樹脂とのブレンドまたは （ｎｉｌ　　（１）　ｔ：芳香族ポリカーボネート樹脂
とのブレンド。

さらに詳しくは、本発明において成分（ａ）とし。

て使用するのに適した。ｉ？　＋７エステルは本発明の
技術分野の当業者に公知の枝分れした飽和ポリエステル
である。このようなポリエステルは、Ａ常、エチレンク
リコール、プロピレングリコール、１．４−プタノエン
ノオール等、さらには１．４−シクロヘキサンノメタノ
ールのような環状脂肪族グリコールをも含むものそして
これらのグリコールの混合物といったＣ２〜Ｃ１ｏのア
ルキレングリコールおよび１種以上の芳香族ジカルゼン
酸から製造された実質的に結晶性の飽和ポリエステルで
ある。このポリエステルは通常、公知方法により製造さ
れたボＩＪ　（ＣＸ−０６アルキレ／テレフタレート）
からなるもので、例えばテレフタール酸エステル単独ま
たはテレフタール酸エステルおよびイソフタール酸エス
テルの混合物とグリコールまたはグリコール混合物との
エステル交換を行い、次にこれを重合する方法とか、グ
リコールを遊離酸または遊離酸のハライド誘導体とを加
熱するとかいった方法で製造する。これらの製造法忙つ
いては、米国特許第２．４６５．３１９号および同第３
，０４７，５３９号中に記載されており、本発明におい
てこれらを参考文献として引用する。

好ましいノリ（アルキレ／テレフタレート）は、実質的
に結晶性のものであり、グリコール単位部分の８０重量
％以上が、例えばｌ、４−ブタンジオールのような単一
グリコールからなり、さらに酸単位部分の８０重量％以
上が１例えばテレフタール酸のような単一ジカルゼン酸
からなるものである。

具体的に示せば、＋ｔ？す（エチレンテレフタレート）
については、３０℃で６０　／　４０のフェノール／テ
トラクロロエタン混合物中て鴫測定した極限粘度が０．
４　ｄ／　／　、ｌｉ＋以上であり、ポリ（ブチレンテ
レフタレート）については同様に測定しある。最も好ま
しくは、前者については０．５〜ＬＯｄｔ／Ｆ／および
後者については０．９〜１．２　ｄｉ／ｇの範囲の極限
粘度のものがよい。

高溶融強度が重要視される用途については、枝分れした
高溶融粘度のポＩＪ　（１、４−ブチレンテレフタレー
ト）樹脂が好ましく、この樹脂は、テレフタール酸エス
テル単位に基づき５モル％以下といった少量の３つ以上
のエステル形成量を含有する枝分れ成分を含むものであ
る。この枝分れ成分は、ポリエステルの酸単位部分また
はグリコール単位部分に枝分れを与えることのできるも
のである。このような枝分れ成分の具体例としては、ト
リメジ／酸、ピロメリット酸、のようなトリーまたはテ
トラカルゼン酸およびこれらのアルキルエステル等また
は好ましくはポリオール、そして特に好ましくはペンタ
エリトリトールのようなテトロール、トリメチロールゾ
ロ・？ンのようなトリオール、または酒石酸のようなノ
ヒドロキシカルゼン酸、ヒドロキシノカルゼン酸および
その誘導体等がある。

枝分れしたポリ（ｌ、４−ブチレンテレフタレート）樹
脂およびその製造法についてはゼールマシによる米国特
許第３．９５３，４０４号中に記載されており、本発明
ではこれを引用する。

本発明において、ポリエステル樹脂と混合して使用する
芳香族？リカーゼネート樹脂は、二価のフェノールとホ
スゲ／、ハロホルメートまたはカーゼネートエステルの
ようなカーゼネート先駆物質とを反応させることＫより
製造することができる。一般的には、このよりなカーゼ
ネートポリマーは、下記の式で示される繰り返し単位を
持つものとして例示することができる。

−＋　Ｏ−Ａ　−０−Ｃ→− （式中、Ａは？リマー製造反応に使用される二価のフェ
ノールから誘導される二価の芳香族基である。）本発明
の樹脂混合物を製造するために使用されるポリカーボネ
ートポリマーは、好ましくは０．３０〜ぞｔ、ｏｏｄｇ
／ｙの範囲の極限粘度（２５℃においてメチン／クロラ
イド中で測定したもの）を持つものである。このような
芳香族カーボネートポリマーを製造するために使用する
ことのできる二価のフエ／−ルは、官能基として２つの
ヒドロキシル基を含有しており、各々のヒドロキシル基
が芳香族核の炭素原子に直接結合しているような単核ま
たは多核の芳香族化合物である。代表的な二価のフエ／
−ルとしては、２．ｚ−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ソロノξン、ハイドロキノン、レゾルシ／−ル、２
．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペノタン、２
．４’−（ｕヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（２
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキ
ンフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−５−ニ
トロフェニル）メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、３１３−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２ンタン、２゜２−ノヒドロキンノフェニ
ル、２，６−ジヒ１０キシナフタレン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３、５−、）エ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２゜２−ビ
ス−（３，５−ツメチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロノｑン、　　２　、４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、５′−クロロ−２，４′−ノヒドロキシジフェ
ニル名ルホン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４　、４’−ノビ１０キシー３，３′−ジクロロ
ノフエニルエーテル、４．４′−ノビ１０キシー２．５
−ジヒドロキシジフエニルエーテル等カアル。

上記のポリカーボネートの製造に使用するのに適した他
の二価のフェノールは米国特許第２．９９９，８３５号
、同第３．０３８．３６５号、同第３．３３４．１５４
号および同第４，１３１．５７５号の中に記載されてい
る。

このような芳香族ポリカーボネートは、例えば上記した
ように、二価のフェノールとホスゲンのようなカーゼネ
ート先駆物質とを、上に引用した文献および米国特許第
４．１２３．４３６号に示された方法によって反応させ
る方法とか、米国特許第３．１５３．　ＯＯ８号に記載
されているようなエステル交換法によるとか、本発明の
技術分野の当膚者にとって、公知の他の製造法とかによ
って製造することができる。

本発明のポリカーボネート混合物の製造に使用するのは
ホモポリマーよりカーボネートコポリマーまたはインタ
ーポリマーが望ましい場合には、２種以上の異なる二価
のフェノールまたは、二価のフェノールと、グリコール
、ヒドロキ７−または酸−末端化ポリエステルまたは二
塩基酸とのコｄ　リマーを使用することができる。

米国特許第４．００１．１８４号中に記載されているよ
うな枝分れしたポリカーボネートも有用である。また線
状ポリカーボネートと枝分れしたポリカーボネートのブ
レンドも使用することができる。さらに、上記した物質
のいずれかのブレンドも芳香族ポリカーボネートを製造
するために本発明の実施に際して使用することができる
。いずれにしても、本発明において成分（ｂ）として使
用するのに好ましい芳香族ポリカーボネートポリマーは
ホモポリマーであり、例えば２゜２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ソロノ？／（ビスフェノールＡと呼ばれ
るもの）であって、ゼネラルエレクトリックカン・ξニ
ーから商標名ＬＥＸＡＮ■として市販されているものが
ある。通常、成分（ａ）　１ｉｉｉｌ中において、ブレ
ンド中に存在するポリ（アルキレンテレフタレート）の
芳香族−リカーゼネートに対する相対比率は各々９０：
１〜７５：２５の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂
組成物に存在する芳香族ポリカーボネートの量は変化さ
せることができるが、ポリカーボネートの量が多くなり
すぎると、全組成物中の柔軟性が低下しすぎてよくない
傾向がある。

本発明においては、軟質ポリエステル組成物は、成分（
ｂ）として、ポリエステル成分（ａ）の曲げ弾性率を実
質的に１４０，０００　ｐｓｉ以下に下げろことのでき
る、１種以上の非晶質コポリマー樹脂の一定量をも含有
するものである。

本発明において成分（ｂ）として使用するのに適した非
晶質コポリマーは、（ｉｔアクリレート−ベースのコア
ーンエル多相複合インター樹脂である。さらに詳しくは
、このインターｌリフ−樹脂は２５〜９５重量％の第一
弾性層と７５〜５重量％の最終硬質熱可塑性樹脂シェル
相からなるコア−シェルインターポリマーである。１種
以上の中間層があってもよく、例えば７０〜１００重量
％のスチレンから重合された中間相が加えられてもよい
。

多相腹合インター、４１Ｊマ一成分（ｂ）（ｉ）の第一
段階すなわちコアは７５〜９９８重量％のＣ１〜６のア
ルキルアクリレートから重合され、１０″Ｃ以下のＴｇ
を持ち、Ｏ１〜ｓ１％の架橋用モノマーで架橋され、し
かも０．１〜５重量％のグラフト結合用モノマーを含有
しているアクリルジノζ−コアになる。好ましいアルキ
ルアクリレートはブチルアクリレートである。架橋用モ
ノマーは、全てが実質的に同一の速度で重合することの
できろ付加重合性反応性基と複数持つイリエチレ／性不
飽和のモノマーである。好ましい架橋用モノマーとして
は、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタクリレー
ト、トリメチロールゾロ・ξントリメタクリレート等の
ようなポリオールのポリアクリレートエステルまたはポ
リメタクリレートエステル、ノーまたはトリビニルベン
ゼン、ビニルアクリレートおヨヒビニルメタクリレート
等がある。

グラフト結合用モノマーは、付加重合性反応基を複数個
持ち、その中の１種以上が、実質的に１種以上の反応基
とは異なる重合速度で重合する／、１′？リエチレン性
不飽和モノマーである。

このグラフト結合用モノマーは、エラストマー相中に特
に重合の後段階において、従ってエラストマー粒子の表
面または表面近くに不飽和をある程度残留させろために
使用される。従って続いて硬質熱可塑性樹脂シェル相を
エラストマー表面で重合する場合、このグラフト結合用
モノマーによって提供される付加重合性反応基は次の反
応において硬質シェル相の少くとも１部がエラストマー
の表面に化学的に接着するように関与する。

有用なグラフト結合用モノマーは、アリルアクリレート
−、アリルメタクリレート、ノアリルマレート、ジアリ
ルフマレート、ノアリルイタコネート、アリル酸マレー
ト、アリル酸フマレートおよびアリル酸イタコンネート
のようなポリエチレン性不飽和酸のアリルエステルから
なる７　１Ｊル基含有モノマーである。重合性不飽和基
を含有していないポリカルゼン酸のジアリルエステルは
、あまり好ましくはない。好ましいグラフト結合用モノ
マーはアリルメタクリレートおよびノアリルマレートで
ある。最も好ましいインターポリマーは２相を持つもの
であり、６０〜９５重量％のインターポリマーであって
９５〜９９８重量％の架橋剤としてのブチレンジアクリ
レートと、グラフト結合剤としての０、１〜２５重量％
のアリルメタクリレートとからなる第一段階と、６０〜
１００重量％のメチルメタクリレートから重合させた最
終段階とからなるものである。このタイプの好ましい２
段階インターポリマーはロームアントノ・−スケミカル
社から商標名ＡＣＲＹＬＯＩＤ（９）として市販されて
いる。

最終またはコア段階上ツマー系は、Ｃ１〜Ｃ１６のメタ
クリレート、スチレン、アクリロニトリル、アルキルア
クリレート、アリルメタクリレート、ノアリルメタクリ
レート等からなるもので全Ｔｇ系が２０℃以上のもので
ある。最終モノマー系は好ましくは５０重量％以上の０
１〜Ｃ４アルキルメタクリレートを含むものである。さ
らに好ましくは、最終段階ポリマーはポリ（アルキレン
テレフタレート）の物性を低下させる。例えば酸、ヒド
ロキシル、アミンおよびアミＰ基等の遊離基を含まない
ものがよい。多相複合インターポリマーは、前段階のポ
リマーに各々連続する外側段階をコートするエマルジョ
ン重合法により連続的に製造することができる。具体的
な例で述べれば、モノマーのＣ１〜Ｃ６アクリレート、
架橋用モノマーおよびグラフト結合用モノマーを水中に
おいてフリーラジカル発生触媒と連鎖移動剤として働く
重合調節剤の存在下に１５℃〜８０℃の範囲の温度で重
合させる。第一エラストマー相が、その場で形成されコ
アコポリマーのラテックスとなる。

次に、第２硬質熱可塑性樹脂モノマーを添加し、コアー
コノリマーラテックスと共にエマルジョン重合すること
によりインターポリマーを製造する。本発明の成分（ｂ
）として使用するためのアクリレート−ベースのインタ
ー４リマーの製造法についての詳細は、米国特許第４．
０３４，０１３号および同第４．０９６，２０２号に記
載されており、本発明ではこれらを参考文献として引用
する。

本発明において成分（ｂｌとして使用する第二の非晶質
コア１セリマーはｔＨ）−ｆタジエンベースのコア−シ
ェル多相複合インターポリマー樹脂である。

ブラジエン−ベースのコア−シェルインターポリマー１
１通常、共役ツエンーベースのコア相を合ビニルモノマ
ーの中間グラフト比相および架橋用モノマーと含むＣ０
〜Ｃ６のアルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸およびこれ
らの混合物からなる群から選択された重合性モノマー配
合物からなる最終相またはシェル相からなるものである
。

さらに詳しくは、、ブタジエン−ベースのコア−シェル
コポリマー成分（ｂ）（ｉｉｌの第−相またはコア相は
、重合ツエン単位とビニル芳香族化合物の重合単位との
コポリマーの重合共役ジエン単位またはこれらの混合物
からなるものである。

コア相に使用するのに好ましい共役ジエ／は、ブタノエ
ン、イソプレン、１．３−ペンタノエン等である。ビニ
ル芳香族化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等およびアクリ
ル酸またはメタクリル酸のエステルである。コポリマー
のコアは、５０％以上のジエン単位を含む必要がある。

本発明において使用するのに好ましいグラフト化コアー
７エルコポリマーは、１０〜５０重量％のスチレンと９
０〜５０重量％のブラジエンからなり、１５０，０００
〜ｓｏｏ、ｏｏｏ　　の範囲の分子１を持つスチレンー
ブタノエンコｚｖ−ｒ−のコアを含むものである。この
コア相は、架橋用モノマーをも含むものでもよくさらに
詳しくは後述する。

、ブタジエン−ベースのコア−シェルコポリマー　（ｂ
）　（ｌｉ）は任意的ではあるが好ましくは、コア相に
グラフト化された重合ビニルモノマーかもなる第２中間
層を含むものがよい。第２中間相に使用するのに適した
ビニルモノマーは、これらに限定されるものではないが
、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ハ
ロゲン化スチレン、ナフタレ／またはノビニルベンゼン
がある。特に好ましいのはスチレンであるが、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、α−ハロゲン化アク
リロニトリルのようなシアニド化合物も特に好ましい。

これらのビニルモノマーは単独でも使用できまた混合物
としても使用できる。

、ブタジエン−ベースのコア−シェルコポリマー　（ｂ
ｌ　ｔａｉｌからなる最終またはシェル相忙は、全コポ
リマーの重量基準でＯ１〜２．５重量部の範囲で架橋用
モノマーが含まれている。この架橋用モノマーは、実質
的に同一の反応速度で重合することのできる付加重合性
反応基を複舷個持つポリエチレン性不飽和モノマーであ
る。好ましい架橋用モノマーとしては、ブチレノノアク
リレート、ブチレンジメタクリレート、トリメチロール
ゾロ・ぞノトリメタクリレート等のようなポリオールの
ポリアクリル、ポリメタクリル酸エステル、ノビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビ
ニルメタクリレート等がある。好ましい架橋用モノマー
は、ブチレンジアクリレートである。

ブラジエン−ベースのコア−シェルインターポリマー成
分（ｂ）（Ｉｉ）は、通常、６０〜８０重量部のコア相
、１０〜２０重量部の中間相および１０〜２０重量部の
シェル相からなるものである。

本発明の成分ｔｂ）（ｉｉ）として使用するのに特に好
ましいグラフト−コア−シェルコポリマーは、７１重量
部のブラジエン、３重量部のメチル／、４重量部のメチ
ルメタクリレートおよび１重量部のジビニルベンゼンか
ら重合された７７．５重量部で表わされるコア相、１１
重量部のスチレンから重合された第２相および１１重量
部のメチルメタクリレートおよび０１重量部の１，３−
ブチレングリコールジメタクリレートから重合された７
エル相を持つものである。本発明において成分（ｂ）（
ＩＩ）として使用することのできるグラフト化コア−シ
ェルビリマーはローム　アンドハース　ケミカル社から
ＡＣＲＹＬＯＩ　ｎ　ＫＭ６５３　　として市販されて
いる。

、ブタジエン−ベースのコア−シェルインターポリマー
は、また前段階ポリマーを、次の外側段階でコートする
ようにしてエマルノヨン重合法によって連続的に製造す
ることができる。

、ブタジエン−ベースのコア−シェルインターポリマー
およびその製造法については、米国特許第４、１８０．
４９４号中にさらに詳しく記載されており１本発明では
これを参考文献として引用する。

上記したアクリレート−ベースのコア−シェルインター
ポリマーおよびブラジエン−ベースのコア−シェルイン
ターポリマーは、エマルノヨン重合によって製造された
細粉粒子であって取扱いが難しいことを理解する必要が
ある。これらポリマーラ・２−微粉は、非常に易燃性で
あり、これらの取扱いの間は粉塵爆発を生ずる危険性が
かなりある。さらに重要視すべきことは、これらの粉末
を使用すると、ポリマー粉塵を高い含有率で含む作業環
境下で労働者が働いた場合、健康を損ってしまう。また
通常の加工の際に。

ポリマーマトリックス中にこれらの粉末を分散させよう
としてもなかなかうまく分散しない。

本発明を効果的に実施するには、従来例において耐衝撃
性を改良するために使用されてきた場合より相対的に多
量のアクリレートーベースマタはブタノエ／−ベースの
コア−シェルインターポリマーが必要となるので、選択
されたコア−シェルコポリマーをまず第２．１′？リマ
ー樹脂または有機化合物と予晦配合してコンセントレ−
トにしておく方がよい。

本発明を好適に実施するためには、アクリレート−ベー
スのコアーシュ２レイ／ターホリマーマタハフタノエン
ーベースのコア−シェルインターポリマーを、低温およ
び低剪断応力の比較的穏やかな条件下に第２成分と予備
配合する。

予備配合コンセフトレード組成物中の第２成分として好
ましいものは、成分（ａｌに対応して上記したポリ（ア
ルキレンテレフタレート）のすべてまたはその一部、オ
レフィン系ホモポリマーまたはコポリマーから選択され
たオレフィン樹脂またはトリアリールホスフェート組成
物であり、トリアリールホスフェートについては促進剤
として成分（ｃｌに対応Ｉ−て以下にさらに詳細に説明
する。

コア−シェルインターポリマー樹脂の予備配合コンセン
トレートを製造する際に使用するオレフィン樹脂は、オ
レフィン系ホモポリマーおよびコポリマーから選択され
る。オレフィンホモ、Ｉ？ポリマー周知で市販されてお
り、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン
等から選択することができまたこれらのホモポリマーの
混合物のかたちのものであってもよい。本発明で使用す
るオレフィンホモポリマーとして好ましいのはポリエチ
レンである。

本発明にお（・て特に好ましいオレフィン系コホリマー
は、１種のオレフィンと、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアクリレ
ート、０１〜Ｃ６アルキルメタクリレート、アクリル酸
、メタクリル酸およびこれらのモノマーのいずれかの混
合物からなる群から選択された１種以上のモノマー化合
物のコポリマーからなるものである。

オレフィン系コポリマーは、例えばエチル／、プロピレ
ン等のようなオレフィンを、例えばメチルアクリレート
、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート等のよう
な０１〜Ｃ６のアルキルアクリレート、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート等のようなＣ１〜Ｃ６のアルキルメタクリレー
ト、アクリル酸、またはメタクリル酸からなる１種以上
のコモノマーと共重合することにより製造される。特に
好ましいのは、エチレンと１種のアクリル酸のアルキル
エステルとの周知のコポリマーである。これらについて
は米国特許第４９５３，５５１号中・に記載されている
。通常、コポリマー中のアクリレートまたはメタクリレ
ート部分が、１０〜３０重景％の重量のものである。従
ってコポリマーのオレフィン部分は７０〜９０重量％の
ものである。本発明において予備配合コンセントレート
中に使用するのに適したオレフィンコポリマーはエチレ
ン部分のエチルアクリレート部分に対する重量比が４５
〜ｌのエチレン−エチルアクリレートコポリマーである
。上記したような好ましいオレフィン−アクリレートコ
ポリマーは、この技術分野の当業者に周知の方法によっ
て製造することができるか、または市販されているもの
である。例えばユニオンカーバイド社製の商標名ＤＰＤ
　−６１６９に相当するエチレン−エチルアクリレート
コポリマーは本発明の実施例中で使用するのに適してい
るものである。

さらに詳しく述べれば、予備配合は選択したコア−シェ
ルインターポリマーと第２成分、例エバポリエステル樹
脂、オレフィンホモポリマー、オレフィンコポリマーま
たはトリアリールホスフェート組成物とを、配合押出機
、ラバーミル、・２ン・ぐリーミキサー等のような装置
の中で溶融ブレンドし、次に予備ブレンド配合剤をダイ
シングまたはイレット化することにより行ワレル。コア
−シェルインターポリマー樹脂の予備配合コンセントレ
ートは１次にこれをポリエステル樹脂（そして必要に応
じてポリカーボネート樹脂を含めてもかまわない）およ
び他の添加剤と混合することにより本発明の新規改良低
弾性率組成物を製造することができる。予備配合コンセ
ントレートはポリエステル中に容易に溶融ブレンドする
ことができ、その結果ポリマーマトリックス全体にこの
コアー７エルインターボリマー樹脂をより完全に均一に
分配させることができる。予備配合コンセントレートは
取扱い−やすく実質的に化学粉塵爆発の危険性および、
労働者が化学粉塵にさらされる度合を解消したり低減さ
せることができる。

本発明において成分ｔｂｌ　ｉｎ）として使用すること
のできろ三番目の非晶質ポリマー樹脂は、０１−Ｃのア
ルキルアクリレート、０１〜Ｃ６のアルキルメタクリレ
ートおよびモノアルケニル芳香族化合物から製造された
三元共重合体である。これらの三元共重合体は、例えば
メチルアクリレート、エチＪし〆アクリレート、ブチル
アクリレート、ヘキフルアクリレート等そして好ましく
はｎ−ブチルアクリレートのような０１〜Ｃ６のアルキ
ルアク−リレートを、例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ヘキ／ルメタクリレート等であっ
て、好ましくはメチルメタクリレートのような０１〜Ｃ
６のアルキルメタクリレートおよび例えばスチレン、α
−メチルスメチ／、ビニルトルエン、ビニルキルン、ビ
ニルナフタレ／等であって、好ましくはスチレンのよう
なモノアルケニル芳香族化合物とから選択されたコモノ
マ一群と共重合することにより製造される。好ましい三
元共重合体はプチルアクリレートーメチルメタクリレー
トースチレノからなるものである。この種の三元共重合
体は、メタル　アンド　サーミット社から商標名ＤＵＲ
ＡＳＴＲＥＮＧＴＨｏ２００トシテ市販サレテ（ル。

上記のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート
−モノアルケニル芳香族化合物からなる三元共重合体は
乳化重合によって製造することができる。

本発明においては実質的に結晶性の線状熱可塑性、ｉ？
　ＩＪエステル樹脂成分（ａｔと実質的に非晶質のコポ
リマー（ｂ）とを他の成分と一緒に混合して最終組成物
を製造する。この際成分（ｂｌとしてコア−シェルイン
ターポリマーを使用する場合には予備配合したコンセン
トレートの形で添加してもよい。組成物の製造は、慣用
のし・ずれの方法によっても実施することができ、例え
ば各成分をブレンドし次に４５００〜５５０″Ｆの温度
で押出し、押出物を冷却してから、細断してベレットに
する方法がある。

本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、何ら限定を加
えるものではないが通常、（ａ）と（ｂ）とを合計した
重数基準で１５〜５５重量部の実質的に結晶性のポリエ
ステル樹脂成分（ａｔと、３５〜８５重量部の実質的に
非品性のコポリマー成分（ｂｌとからなるものである。

成分（ａ）の成分（ｂ）に対する正確な相対的な割合は
、成分（ｂ）に対して選択されたポリエステル樹脂組成
物によるが、成分（ａ）および成分（ｂ）によって決ま
る組成物の曲げ弾性率が実質的に１４０．０００　ｐｓ
ｉ以下、好ましくは１２０，０００　ｐｓｉ以下、特に
好ましくは約１００，０００ｐｓｉ以下であることのみ
が臨界である。

本発明においては、さらに促進剤としての成分（ｃ）を
成分（ａ）および成分（ｂ）からなる低弾性率の軟質熱
可塑性、Ｊ　ＩＪエステル組成物に添加した場合、組成
物全体の曲げ弾性率を有利に有効に、実質的に７０，０
００ｐｓｉ以下まで低下させることができることを発見
した。このような場合、無機充填剤、ガラス強化材難燃
２斉り等のような添加剤を混入しても実質的に１４０，
０００　ｐｓｉ以下の曲げ弾性率を持つ低弾性率の熱可
塑性ｌリエステル組成物を得ることができる。

さらに詳しく述べれば、本発明の第２の観点においては
、新規改良超低弾性率熱可塑性ポリエステル組成物は。

（ａ）　　実質的に結晶性の熱可塑性線状ポリエステル
樹脂組成物 （ｂ）　　成分（ａ）の曲げ弾性率を１４０，０００　
ｐｓｉ以下に低下させることのできる成分の一定量であ
って、成分は実質的に一糧以上の非晶質コポリマー樹脂
からなるもの、および （ｃ）　　促進剤の少量有効量であって、この促進剤は
ｔａ＋および（ｂ）の曲げ弾性率をさらに実質的に７０
，０００ｐｓｉ以下に下げることのできるもので、トリ
アリールホスフェート、０−１およびｐ−１−ルエンス
ルホンアミドおよびＮ−アルキルー置換トルエンスルホ
ンアミドからなる群から選択されたもの、 からなる組成物を提供するものである。

本発明において改質剤ｔｃ＋とじて使用するのにＪした
トリアリールホスフェートは、下記の式％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立にアリール、
アルキル置換アリール、ヒＰロキシアリール、ヒドロキ
ンアルカリールおよびハロゲン置換アリールである。） 具体例を少しであるが例示するとフレノルジフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルノク
レジルホスフエート、トリフェニルホスフェートおよび
トリー（ポリクロロフェニル）ホスフェートを挙げるこ
とができる。これらのうち好ましいのはトリフェニルホ
スフェートである。さらに成分（Ｃ１として２種以北の
ドリアリールホスフェートの混合物も使用することがで
きる。トリアリールホスフェートは周知物質であり、慣
用法で製造することができる。本発明において使用する
のに適したトリアリールホスフェート組成物は、ＦＭＣ
カン・２ニーから商標名ＫＲＯＮＩＴ■Φ１００として
市販されている。上記したようにトリアリールホスフェ
ート促進剤はまずアクリレート−ベースまたハフタジエ
ンーベースのコア−シェルインターポリマーのいずれか
と予備配合してからさらに４１Ｊエステル樹脂ｔａｌお
よび他の添加成分とブレンドするとよい。

０−およびｐ−）ジエンスルホ／アミド°とＮ−アルキ
ル置換トルエンスルホンアミドも周知物質であって、慣
用法により製造することがでキル。好マシいＯ−、ｐ−
トルエンスルホンアミドはモンサンド社から商標名５Ａ
ＮＴＩＣＩＺＩ■９として、Ｎ−アルキルトルエンスル
ホンアミドはやはりモンサント社商標名ＭＸＰ−２０９
７として市販されている。

本発明においては、促進剤（ｃ）を、成分（ａ）および
成分（ｂｌからなる低弾性率組成物知添加することによ
り、実質的に７０，０００ｐＳｉ以下の超低弾性率の熱
可塑性ポリエステル組成物を製造する。

通常、促進剤（Ｃ）は、少量有効量で添加すればよい。

大まかには成分忙）は、（ａ）　、　（ｂ）および（Ｃ
）を合計した総重量基準で５〜２５重量％の量で添加す
ることにより上記したような超低弾性率の組成物を再る
ことができる。

本発明においては、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）からなる超低弾性率組成物に無機充填剤、ガラス
繊維強化材および難燃剤のような添加剤を通常使用され
ている量で添加しても実質的に１４０．０００　ｐｓｉ
以Ｆの曲げ弾性率を持つ軟質熱可塑性破りエステル組成
物を得ることができることを意外にも発見した。

従って成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｄからなる
本発明の新規改良超低弾性率組成物は、さらに充填剤、
特にガラス繊維のような強化充填剤またはクレー、マイ
カ、タルク等好ましくはクレーのような無機充填剤から
なるものである。本発明の組成物の具体例中で強化材と
して使用されるガラス繊維は、本発明の技術分野の当業
者には周知であり、また多数の製品が市販されている。

特に電気用途に使用するための組成物については、比較
的ソーダの少ない石灰−アルミニクムホウケイ酸塩ガラ
スからなるガラス繊維を使用するのがよい。このガラス
繊維は”Ｅ＋＋ガラスとして知られている。電気特性が
特に重要でない場合には他のガラス、例えばＣ１１ガラ
スとして知られている低ソーダガラスを使用することが
できる。フィラメントは、ストランド法、例えば水蒸気
またはエアーブローインク、火炎ブローイングまたは機
械的引きぬき等によって製造される。フィラメントの直
径は０．０００１２〜０．０００７５インチの範囲のも
のが好ましいが、本発明においては何ら制限を加えない
。

ガラスフィラメントの繊維長、フィラメントが７アイ・
２−に束ねられたものであるかどうか、またファイバー
がヤーン、ロープまたはロービング等に束ねられている
がどうかについても本発明においては何ら制限がな（・
。しかし、成形用組成物を製造する際には、１／８〜２
インチの長さのチョップトストランドのかたちのガラス
繊維を使用するのが便利である。一方、組成物が製造さ
れた製品中においては、配合の間にかなりの破砕が生ず
るので繊維長はもつと短くなってしまう。しかしながら
この粉砕は熱可塑性樹脂射出成形品では最良の物性はフ
ィラメント長が０．　Ｏ０５〜ｏ、　ｌ　！−０インチ
の間にある場合に示されるので好ましいものである。

充填剤の量は特定組成物の組成および用途によって広範
囲に変化するものである。しかしながら強化用の場合通
常は、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（Ｃ）を合計
した重量基準で１〜６０重量％、特に好ましくは５〜４
０重量％の充填剤（ｄｌが使用される。

本発明の超低弾性率の熱可塑性、Ｊ　リエステル組成物
は、単独でまたは１種以上の充填剤と組合せたものであ
ってもよいが、これらに慣用の難燃剤（ｅ）の有効量を
加えて難燃性にすることができる。周知のように難燃剤
は赤リン、リン化合物、・・ロゲンおよび窒素化合物を
単独またはさらにアンチモン化合物のような相乗剤と組
合せたものをベースとするものである。特に好ましいの
は、テトラブロモビスフェノール−ＡカーＮネート単位
からなるポリマーまたはオリゴマー難燃剤であって例え
ばワームバッハによる米国特許第３．８３３．６８５号
を参考するとよ（・。

本発明においては上記特許を戯者文献として引用する。

染料、顔料、ドリップ遅延剤等のような他の成分も、慣
用的に使用される目的に対しての慣用量で添加すること
ができる。

既に説明したように１本発明の新規改良軟質熱可塑性ポ
リエステル組成物は既存の装置で慣用の配合−押出し技
術によって製造することができる。

成分（ａ）、成分（ｂｌおよび必要に応じて成分（ｄ、
成分Ｃｄ）および成分（ｅ）をトライブレンドにより配
合させることができる。ブレンドした後、これを４５０
〜５５０”Ｆの温度で押出しを行う。押出物を冷却して
から射出成形または押出成形することのでさるにレット
にするために細分する。

必要に応じてこのベレットを４５０〜５５０″Ｆ（５０
〜２５０Ｆの成形温度）の温度で成形品のかたちに成形
する。

本発明の新規改良軟質熱可塑性ポリエステル組成物は、
１４０，０００　ｐｓｉ以下の低い曲げ弾性率を示し押
出しおよび成形すると非常に満足すべき柔軟性を示す。

従って本発明の新規改良組成物はホース、チューブ、電
線被覆、ケーブルジャケット等のような柔軟性のある成
形品の製造に適したものである。

〔発明の実施例〕

本発明をどのように実施するかを本発明の技術分野の当
業者にさらに具体的に理解できるように、以下に実施例
２示すか、これらは単に説明のためのものであり２本発
明を何ら制限を与えるものではない。

以下の実施例中において、特に特記しない限り、すべて
の部およびノ？−セントは重量基準によるものである。

種々のポリエステル組成物をｔｆ、トライブレンドし、
次にＰｒｏｄｅｘ　　押出機中で５００’Ｆで配合し、
押出し、そして最後に４５０下で（１００″Ｆの成形温
度）　Ｖａｎ　Ｄｏｒｒ＋射出成形機中で成形し、試験
片ケつくった。種々の組成物の物性をこれらのテスト片
についてＡＳＴＭの手順により決定した。

実施例　１ 下記の組成物は各成分をドライプレンＰしてから配合し
、押出してベレットのかたちにした。

このベレットを射出成形して、標準試験片をつくった。

製造された組成物および得られた結果を下記の表１に示
す。

上記の実施例は、本発明の方法によって得られた本発明
の新規改良軟質熱可塑性−リエステル組成物は、１４０
，０００　ｐｓｉ以下、好ましくは１２０．０００　ｐ
ｓｉ以下、特に好ましくは１００，０００ｐｓｉ以下の
曲げ弾性率を示すことを表わしている。実施例りおよび
実施例１の組成物の結果を比較すると、ファ〜ン・・ム
等による耐衝撃性改良のための先行技術組成物では本発
明に記載され、実施例１に示されたような低弾性率ポリ
エステル組成物を得ることができない。

実施例　２〜１５ 下記の実施例では、アクリレート−メタクリ脂組成物の
製造に使用した場合を示した。

予誦配合コンセントレート組成物は、アクリレート−メ
タクリレートコア−シェルインターポリマー樹脂を表２
に示した相対蚤で第２成分と混転させて、トライブレン
ドを製造した。得も１もだトライブレンドをｐｒｏｄｅ
ｘ押出機に移し。

配合し４５０″Ｆで押出し、ペレットをつくった。

次に得られた予備配合コンセントレートを、実施例１の
手順で残りの成分とブレンドし、押出し、さらＫ、試験
片をつくるために射出成形した。

製造された組成物および得られた結果を下記の表２に示
す。

得られたデータは、実質的に１４０，０００ｐｓｉ以下
の曲げ弾性率を持つ新規改良軟質熱可塑性ポリエステル
は、アクリレート−メタクリレートコア−シェルインタ
ーポリマー樹脂を示された量で使用することにより得ら
れることを明らかに示している。さらに、予励配合コン
セントレートを使用すると、予備配合されていない粉末
で使用する場倉よりも、簡単により安全な条件下にアク
リレート−メチルアクリレートコア−シエルインターホ
リマー樹脂を取扱ったり加工することができる。

ブラジエン−ベースのコア−シェル多相複合イ／ターポ
リマー樹脂を使用した本発明の新規改良低弾性率熱町塑
注ポリエステル組成物について説明する。

下記の組成物は実施例１０手順に従って製造し成形し、
試験を行った。

製造された組成物および得られた結果を下記の表３に示
す。

これらのデータは、実質的に１４０，０００　ｐｓｉ以
下の曲げ弾性率を持つ新規改良熱可塑性ポリエステル組
成物は非品性コポリマー樹脂として、ブタジエン−ベー
スのコア−シェル多相複合インターポリマー四指を使用
して本発明の方法により得ることができることを示して
いる。

実施例　１９〜２１ 下記の実施例は非晶質コポリマー樹脂成分（ｂｌがアル
キルアクリレート−アルキルメタクリレート−モノアル
ケニル芳香族化合物三元共重合体を使用した本発明の新
規改良低弾性率熱可塑性ポリエステル組成物に関するも
のである。

下記の組成物は、実施例１の手順により製造し、成形し
、試験を行った。

製造された組成物および碍られた結果を下記の表４に示
す。

１４０．０００ｐｓｉ以下の曲げ弾性率を持つ新規改良
物質熱可塑性ポリエステル組成物は、アルキルアクリレ
ート−アルキルメタクリレート−モノアルケニル芳香族
化合物ターポリマーからなる非晶質コポリマー樹脂を使
用することにより潜られた。

実施例　２２〜２７ 下記の実施例は、本発明の超低弾性率軟質熱可塑性ポリ
エステル組成物に関するもので、組成物が充填剤、強化
材および難燃削りよんでいる嚇合、すぐれた予想以上の
結果が得られることを、ｆ〜している。

下記の組成物を、実施例１の方法によって製造し、成形
し、試験を行った。

製造された組成物および潜られた結果を表５中に示す。

これらのデータは、本発明の方法においてポリエステル
圏詣組成物中に、非晶質コポリマー樹脂（ｂ）に加えて
促進剤ｔｃ）を混入することＫよって得られた超低弾性
率熱可塑性ポリエステル組成物を説明するものである。

実施例２６および２７のデーターは、驚くべきことに、
本発明の超低弾性率組成物は充填剤、強化材および難燃
剤を添加することにより、従来法から予想されるような
弾性率を添加し伴って顕著に損うことなしに改良できろ
ことを示している。さらに詳しくは、このデータは、こ
れらの添加剤を超低弾性率組成物中に混合しても、実質
的に１４０，０００ｐｓｉ以下、好ましくは実質的に１
２０，０００　ｐｓｉ以下、特に好ましくは１００，０
００　ｐｓｉ以下の曲げ弾性率を持つ軟質熱可塑性ポリ
エステル組成物が１μ）もれろことを示していｂｏ 本発明の着す規改良軟質熱町塑性組成物をつくりこれを
ホース、チューブ、成緋敲覆、ケープルノヤケノト等の
有用な成形品に旧用の配合、伸出し法丁６よび射出成形
法によって熱成形することができる。

本発明では、特定の好適な具体例について記載したもの
であり、本発明の範囲内で本発明の技術分野の当業者な
ら種々の改良および変更を行うことが可能である。例え
ばアクリレート−ベースのコアー／エル非晶質コポリマ
ー、成分（ｂＨｌｌとして使用されているｎ−ブチルア
クリレート／メタクリレートコアーフェリインターポリ
マーの代りに、エチルアクリレートまたはへキンルアク
リレートからなるコアを持つものを使用することもでき
る。、ブタジエン−ベースのコア−シェルインターポリ
マー成分（ｂｌ　（ｉｉ）については、コア中のブタノ
エ／の代りに、一部または全部をイソプレンまたは１，
３−ベノタノエンに置き換えることもできる。その他と
同様に、このような改良および変更のすべては、添例の
特許請求の範囲で限定されたように本発明の範囲および
基本思想から脱離しない範囲内で本発明の技術分野の当
業者がなしｔｔ）ることである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）実質的に結晶性の線状熱可塑性ポリエステル
   組成物、および （ｂ）（ａ）の曲げ弾性率を実質的に１４０，０００ｐ
   ｓｉ以下に下げることのできる、実質的に非晶質のコポ
   リマー樹脂からなる成分の一定量、からなる低弾性率軟
   質熱可塑性樹脂成形および押出用組成物。 ２、（ａ）と（ｂ）とを合せた重量基準で、成分（ａ）
   が１５〜５５重量部および成分（ｂ）が３５〜８５重量
   部からなる特許請求の範囲第１項記載の軟質熱可塑性樹
   脂組成物。 ３、組成物全体としての曲げ弾性率が実質的に１２０，
   ０００ｐｓｉ以下のものである特許請求の範囲第１項記
   載の軟質熱可塑性樹脂組成物。 ４、全組成物全体としての曲げ弾性率が実質的に１００
   ，０００ｐｓｉ以下のものである特許請求の範囲第１項
   記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。 ５、実質的に結晶性熱可塑性線状ポリエステル樹脂組成
   物である成分（ａ）が （ｉ）ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂、 （ｉｉ）ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂
   とポリ（エチレンテレフタレート）樹脂のブレンド、ま
   たは （ｉｉｉ）（ｉ）と芳香族ポリカーボネート樹脂のブレ
   ンド、 からなるものである特許請求の範囲第１項記載の軟質熱
   可塑性樹脂組成物。 ６、成分（ａ）が、ポリアルキレンテレフタレート樹脂
   からなる特許請求の範囲第１項記載の軟質熱可塑性樹脂
   組成物。 ７、成分（ａ）が、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレ
   ート）樹脂からなる特許請求の範囲第１項記載の軟質熱
   可塑性樹脂組成物。 ８、成分（ａ）が、ポリ（アルキレンテレフタレート）
   樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂のブレンドからなる
   特許請求の範囲第１項記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。 ９、芳香族ポリカーボネート樹脂が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは二価フェノールから誘導される二価の芳香
   族基である。）の繰返し単位を有してなるものである特
   許請求の範囲第８項記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。 １０、前記式中のＡが、４，４′−ジヒドロキシ−ジ（
   単核アリール）アルカンから導びかれたものである特許
   請求の範囲第９項記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。 １１、芳香族ポリカーボネート樹脂がポリ（２，２−ジ
   ヒドロキシジフェニルプロパン）カーボネートからなる
   特許請求の範囲第８項記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。 １２、実質的に非晶質のコポリマー樹脂の成分（ｂ）が
   、 （ｉ）アクリレート−ベースのコア−シェル多相複合イ
   ンターポリマー樹脂、 （ｉｉ）ブタジエン−ベースのコア−シェル多相複合イ
   ンターポリマー樹脂： （ｉｉｉ）Ｃ＿１−Ｃ＿６のアルキルアクリレート、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿６のアルキルメタクリレートおよびモノアル
   ケニル芳香族化合物からなる三元共重合体：または （ｉｖ）上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの混合物
   から選択されたものである特許請求の範囲第１項記載の
   軟質熱可塑性ポリエステル組成物。 １３、非晶質コポリマー樹脂（ｂ）が、Ｃ＿１〜Ｃ＿６
   アルキルアクリレート、架橋用モノマーおよびグラフト
   −結合用モノマーからなる第一エラストマーコア段階と
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキルメタクリレートの５０重量
   ％以上からなる硬質熱可塑性樹脂最終またはシェル段階
   とからなる（ｉ）のアクリレート−ベースのコア−シェ
   ル多相複合インターポリマー樹脂からなる特許請求の範
   囲第１項記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。 １４、アクリレート−ベースのコア−シェル多相複合イ
   ンターポリマー樹脂がブチレンジアクリレート架橋用モ
   ノマーおよびアリルメタクリレートグラフト結合用モノ
   マーを含むｎ−ブチルアクリレートからなる第一エラス
   トマーコア相および、メチルメタクリレートからなる硬
   質シェル相とからなる特許請求の範囲第１３項記載の軟
   質熱可塑性樹脂組成物。 １５、非晶質コポリマー樹脂（ｂ）が、ブタジエン−ベ
   ースのコア−シェル多相複合インターポリマー樹脂から
   なる特許請求の範囲第１項記載の軟質熱可塑性樹脂組成
   物。 １６、ブタジエン−ベースのコア−シェル多相複合イン
   ターポリマー樹脂が、ブタジエン−スチレンコポリマー
   からなるコア相、重合スチレンからなる中間相並びにメ
   チルメタクリレートおよび架橋剤としての１，３−ブチ
   レングリコール、ジメタクリレートからなるシェル相か
   らなるものである特許請求の範囲第１５項記載の軟質熱
   可塑性樹脂組成物。 １７、ブチレン−ベースのコア−シェル多相複合インタ
   ーポリマーが、ブタジエン−ベースのコア−シェルイン
   ターポリマーの全重量基準で７１重量部のブラジエン、
   ３重量部のスチレン、４重量部のメチルメタクリレート
   および１重量部のジビニルベンゼンから重合されたコア
   相並びに１１重量部のメチルメタクリレートおよび０．
   １重量部の１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
   トから重合されたシェル相からなるものである特許請求
   の範囲第１５項記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。 １８、非晶質コポリマー樹脂の成分（ｂ）が、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿６のアクリルアクリレート、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアル
   キルメタクリレートおよびモノアルケニル芳香族化合物
   から導びかれた三元共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。 １９、成分（ｂ）が、ｎ−ブチルアクリレート、メチル
   メタクリレートおよびスチレンの三元重合体からなる特
   許請求の範囲第１８項記載の軟質熱可塑性樹脂組成物。 ２０、（ａ）実質的に結晶性の熱可塑性線状ポリエステ
   ル樹脂 （ｂ）（ａ）の曲げ弾性率を実質的に１４０，０００ｐ
   ｓｉ以下に下げることのできる非晶質コポリマー樹脂か
   ら成る成分の一定量、および （ｃ）（ａ）＋（ｂ）の曲げ弾性率を実質的に７０，０
   ００ｐｓｉまでさらに下げることができる、 （ｉ）Ｏ−、またはＰ−トルエンスルホンアミド （ｉｉ）Ｎ−アルキルトルエンスルホンアミドまたは （ｉｉｉ）トリアリールホスフェート から選択された有機化合物である促進剤の少量有効量か
   らなる超低弾性率軟質熱可塑性樹脂成形用または押出用
   組成物。 ２１、（ｉ）クレー、マイカ、タルク、またはこれらの
   充填剤の混合物 （ｉｉ）ガラス繊維強化材 （ｉｉｉ）難燃剤の単独またはこれと相乗剤と組合せた
   もの （ｉｖ）上記の（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）のい
   ずれかの混合物 からなる群から選択された添加剤（ａ）を更に含有して
   なる特許請求の範囲第２０項記載の超低弾性率熱可塑性
   樹脂組成物。