CN108025539A

CN108025539A - 叠层多孔膜、非水电解质二次电池用隔板、非水电解质二次电池、以及叠层多孔膜的制造方法

Info

Publication number: CN108025539A
Application number: CN201680053205.3A
Authority: CN
Inventors: 山田裕人; 瀬尾昌幸; 根本友幸
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2015-07-15
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2036-07-12
Also published as: US20180294459A1; KR20180030666A; JP6652135B2; CN108025539B; JPWO2017010480A1; WO2017010480A1

Abstract

本发明可得到适于作为非水电解质二次电池用隔板的叠层多孔膜，所述叠层多孔膜具有SD特性，在以表面背面不对称的方式设置多孔性包覆层时的卷曲小，因此操作性及安全性优异，且具有耐热性及透气性。所述叠层多孔膜在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面表面背面不对称地叠层设有含有无机粒子及粘合剂树脂组合物的多孔性包覆层，且宽度方向的最大卷曲高度为5mm以下，所述聚烯烃类树脂多孔膜具有将多孔层A和多孔层B以A/B/A的顺序叠层而成的结构，且在130℃下进行1小时加热处理后的宽度收缩率为0.1％以上且3％以下，所述多孔层A以熔点为150℃以上的聚烯烃类树脂作为主成分，所述多孔层B以聚烯烃类树脂作为主成分、并且其孔在100℃以上且低于150℃的温度范围内闭合。

Description

叠层多孔膜、非水电解质二次电池用隔板、非水电解质二次电池、以及叠层多孔膜的制造方法

技术领域

本发明涉及叠层多孔膜，该叠层多孔膜可以作为包装用、卫生用、畜产用、农业用、建筑用、医疗用、分离膜、光扩散板、电池用隔板使用。本发明还涉及使用了该叠层多孔膜的非水电解质二次电池用隔板及非水电解质二次电池。

背景技术

具有多个微细连通孔的高分子多孔体已在超纯水的制备、药液的精制、水处理等中使用的分离膜、衣物/卫生材料等中使用的防水透湿膜、或二次电池等中使用的电池用隔板等各种领域得到了应用。

二次电池已作为OA、FA、家用电器或通讯设备等的便携设备用电源得到了广泛使用。特别是，由于装配在设备中时的容积效率良好、有助于设备的小型化及轻质化，因此，使用了锂离子二次电池的便携设备正不断增加。另一方面，大型二次电池已在以载荷平衡系统、UPS、电动汽车为首的涉及能源/环境问题的众多领域得到了研究开发，从具有大容量、高输出、高电压及长期保存性优异的观点考虑，作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池的用途正在不断扩大。

锂离子二次电池的使用电压通常设计成以4.1V～4.2V为上限。由于在这样的高电压下水溶液会发生电解，因此不能作为电解液使用。因此，作为在高电压下也能耐受的电解液，采用了使用有机溶剂的所谓非水电解液。作为非水电解液用溶剂，可使用能够使更多锂离子存在的高介电常数有机溶剂，作为该高介电常数有机溶剂，主要使用了碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等有机碳酸酯化合物。另外，作为在溶剂中成为锂离子源的支持电解质，使六氟磷酸锂等反应性高的电解质溶解于溶剂中使用。

对于锂离子二次电池而言，从防止内部短路的观点考虑，使隔板夹在正极和负极之间。从该隔板的作用考虑，必然要求其具有绝缘性。另外，为了赋予其作为锂离子通路的透气性和电解液的扩散、保持功能，需要使该隔板为微孔结构。为了满足这些要求，使用了多孔膜作为隔板。

伴随最近的电池的高容量化，对于电池安全性的重要程度提高。作为有助于电池用隔板的安全的特性，包括切断(shut down)特性(以下称为“SD特性”)。该SD特性为下述功能：一旦达到100～150℃左右的高温状态，则多孔膜的微孔闭塞，其结果是电池内部的离子传导被阻断，因此可防止随后电池内部的温度上升。此时，将多孔膜的微孔发生闭塞的温度中的最低温度称为切断温度(以下称为“SD温度”)。在用作电池用隔板的情况下，必须具备该SD特性。

然而，近年来，锂离子二次电池具有不断高能量密度化、高容量化的倾向，在这样的具有高能量的电池中，即使通过切断而使电化学反应停止，电池内部的温度也持续上升，电池内部的温度超过现有的用作电池用隔板的材料的聚乙烯的熔点即130℃左右并进一步上升，伴随着隔板的热收缩而使膜破裂，由此存在发生两极短路，以至于起火的事故的隐患。因此，为了确保安全性，与现在的SD特性相比，要求隔板具有更高的耐热性。

针对上述要求，已经提出了在聚烯烃类多孔膜的至少一面具备多孔性包覆层的叠层多孔膜(专利文献1～5)。

这些技术是安全性非常优异的方法，其通过在多孔膜上叠层设置填充了大量微粒的多孔性包覆层，即使在发生异常发热、超过SD温度后温度继续上升时，也可以防止两极的短路。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-227972号公报

专利文献2：日本特开2008-186721号公报

专利文献3：国际公开2008/149986号

专利文献4：日本特开2008-305783号公报

专利文献5：国际公开2012/023199号

专利文献6：国际公开2014/002701号

发明内容

发明要解决的课题

但是，在多孔膜的一个表面与另一个表面(以下也表述为“表面和背面”)中仅在一面设置上述的多孔性包覆层的情况、在多孔膜的表面和背面两面分别以不同的厚度设置上述的多孔性包覆层的情况(以下，包括这两者的情况也表述为“表面背面不对称设置”)下，得到的叠层多孔膜容易在宽度方向上产生卷曲。作为其结果，在将叠层多孔膜卷成卷状的产品的情况下、在为了作为电池用隔板用于圆筒型电池而与电极一起制作卷绕体的情况下等，存在发生折叠褶皱、抖动这样的不良情况的隐患。

需要说明的是，在本说明书中，膜的“行进方向”是指制作膜时膜的运送方向(所谓的MD)，膜的“宽度方向”是指与行进方向正交，且与台面基本成水平的方向(所谓的TD)。

关于抑制叠层多孔膜在宽度方向的卷曲(以下也称为耐卷曲性)的技术，本发明人公开了将叠层于多孔膜的多孔性包覆层中的无机粒子的圆度控制为特定范围的技术(专利文献6)。

但是，上述的专利文献1～6均未实现耐卷曲性、耐热性、透气性及SD特性全部优异的叠层多孔膜。

本发明的课题在于实现耐卷曲性、耐热性、透气性及SD特性全部优异的叠层多孔膜。

解决课题的方法

本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，使用具有特定结构和特定范围的宽度方向热收缩率的聚烯烃类树脂多孔膜，在其至少一面设置含有无机粒子和粘合剂树脂组合物的多孔性包覆层，使其为表面背面不对称，由此得到的叠层多孔膜可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种叠层多孔膜，其在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层地设有含有无机粒子及粘合剂树脂组合物的多孔性包覆层，所述聚烯烃类树脂多孔膜具有将多孔层A和多孔层B以A/B/A的顺序叠层而成的结构，所述多孔层A以熔点为150℃以上的聚烯烃类树脂作为主成分，所述多孔层B以聚烯烃类树脂作为主成分、并且其孔在100℃以上且低于150℃的温度范围内闭合，

所述叠层多孔膜相对于所述聚烯烃类树脂多孔膜表面背面不对称地具备所述多孔性包覆层，

在温度130℃下对所述聚烯烃类树脂多孔膜进行1小时加热处理后的宽度收缩率为0.1％以上且3％以下，

使该叠层多孔膜为15cm见方的大小，在温度25℃、相对湿度50％的气体氛围下于不锈钢(SUS)板上静置5分钟时的宽度方向的最大卷曲高度为5mm以下。

[2]根据[1]所述的叠层多孔膜，其中，所述聚烯烃类树脂多孔膜的表面和背面的各个面的多孔性包覆层的平均厚度差的绝对值(T_d)相对于所述聚烯烃类树脂多孔膜的厚度(T_PO)之比T_d/T_PO为0.1以上且0.5以下。

[3]根据[1]或[2]所述的叠层多孔膜，其中，所述多孔层A以聚丙烯类树脂作为主成分。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的叠层多孔膜，其中，所述多孔层B以聚乙烯类树脂作为主成分。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的叠层多孔膜，其中，所述聚烯烃类树脂多孔膜的孔隙率为30％以上且50％以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的叠层多孔膜，其中，所述粘合剂树脂组合物的平衡含水率为1％以上。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的叠层多孔膜，其熔融面收缩率为8％以下。

[8]一种非水电解质二次电池用隔板，其使用了[1]～[7]中任一项所述的叠层多孔膜。

[9]一种非水电解质二次电池，其使用了[8]所述的非水电解质二次电池用隔板。

[10]一种叠层多孔膜的制造方法，该方法包括：对聚烯烃类树脂多孔膜沿宽度方向施加张力，使其在温度130℃下进行1小时加热处理后的宽度收缩率为0.1％以上且3％以下，然后在该聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面形成含有无机粒子及粘合剂树脂组合物的多孔性包覆层，

所述聚烯烃类树脂多孔膜以A/B/A的结构具有多孔层A和多孔层B，且在温度130℃下进行1小时加热处理后的宽度收缩率低于0.1％，所述多孔层A以熔点为150℃以上的聚烯烃类树脂作为主成分，所述多孔层B以聚烯烃类树脂作为主成分、并且其孔在100℃以上且低于150℃的温度范围内闭合。

发明的效果

本发明的叠层多孔膜具有SD特性，在将多孔性包覆层设为表面和背面不对称时的卷曲小，因此操作性及安全性优异，而且具有耐热性及透气性，因此可以优选用作非水电解质二次电池用隔板。

附图说明

图1是容纳有本发明的叠层多孔膜的电池的示意性剖面图。

图2是说明剥离强度的测定方法的图。

图3是说明SD特性的测定方法的图。

符号说明

10 非水电解质二次电池用隔板

20 二次电池

21 正极板

22 负极板

24 正极引线体

25 负极引线体

26 垫圈

27 正极盖

31 铝板

32 样品

33 夹具

34 膜行进方向

35 膜宽度方向

41 样品

42 胶带

43 防滑条

44 上部夹头

45 下部夹头

具体实施方式

以下，对本发明的叠层多孔膜的实施方式进行详细说明。

需要说明的是，在本发明中，表述为“主成分”时，在没有特殊限定的情况下，包含下述含义：在不妨碍该主成分的功能的范围内允许含有其它成分；特别包含下述含义：主成分是在组合物中占有最大含有比例的成分，优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上(包括100％)，但并非对该主成分的含有比例进行特别限定。

此外，记载为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，在没有特别限定的情况下，代表“X以上且Y以下”的含义，还包括“优选大于X”且“优选小于Y”的含义。

[叠层多孔膜]

本发明的叠层多孔膜具有在聚烯烃类树脂多孔膜上叠层设置有多孔性包覆层的结构。

以下，对构成本发明的叠层多孔膜的聚烯烃类树脂多孔膜和多孔性包覆层进行说明。

＜聚烯烃类树脂多孔膜＞

本发明所使用的聚烯烃类树脂多孔膜具有将多孔层A和多孔层B以A/B/A的顺序形成的结构是很重要的，所述多孔层A以熔点为150℃以上的聚烯烃类树脂作为主成分，所述多孔层B以聚烯烃类树脂作为主成分、并且其孔在100℃以上且低于150℃的温度范围内闭合。

在聚烯烃类树脂多孔膜中，多孔层A具有保持耐热性(形状保持性)的作用。另外，多孔层B的孔在100℃以上且低于150℃的温度范围内闭合，由此，在将本发明的叠层多孔膜用作电池用隔板时，可表现出SD特性，具有提高安全性的作用。

(多孔层A)

作为多孔层A所使用的聚烯烃类树脂，只要熔点为150℃以上即可，没有特别限定，可以列举例如丙烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合而得到的均聚物或共聚物。另外，也可以将这些均聚物或共聚物混合2种以上。其中，从容易多孔化且聚烯烃类树脂多孔膜的生产性优异、保持本发明的叠层多孔膜的透气性和机械强度的观点考虑，优选以聚丙烯类树脂作为主成分。

需要说明的是，聚烯烃类树脂的熔点是以JIS K7121(2012年)为基准通过差示扫描量热测定(DSC)求出的熔化峰温度。

(聚丙烯类树脂)

作为本发明所使用的聚丙烯类树脂，可以列举：均聚聚丙烯(丙烯均聚物)、或者丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从保持本发明的叠层多孔膜的机械强度、耐热性等观点考虑，更优选使用均聚聚丙烯。

此外，作为聚丙烯类树脂，可以优选使用显示出有规立构性的全同立构五元组分数(mmmm分数)为80～99％的树脂，更优选使用全同立构五元组分数为83～98％、进一步优选为85～97％的树脂。全同立构五元组分数为上述下限值以上时，可以提高膜的机械强度。另一方面，对于全同立构五元组分数的上限，目前规定为工业上可获得的上限值，但在将来的工业水平下开发出了规整性更高的树脂的情况下，所述上限值不受该限制。

全同立构五元组分数(mmmm分数)是指，相对于由任意连续5个丙烯单元构成的由碳-碳键形成的主链，作为侧链的5个甲基均位于相同方向的立体结构或其比例。

全同立构五元组分数(mmmm分率)可基于¹³C-NMR的测定结果而计算出来，甲基区域的信号峰的归属以A.Zambelli et al(Macromolecules 8，687，(1975))为基准。

另外，作为表示上述聚丙烯类树脂的分子量分布的参数，重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比Mw/Mn优选为2.0～10.0，更优选为Mw/Mn为2.0～8.0，进一步优选为2.0～6.0。Mw/Mn越小，表明分子量分布越窄，Mw/Mn为该范围内时，不仅可提高挤出成型性，还可提高叠层多孔膜的机械强度。

聚丙烯类树脂的Mw/Mn可通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定。

上述聚丙烯类树脂的密度优选为0.890～0.970g/cm³，更优选为0.895～0.970g/cm³，进一步优选为0.900～0.970g/cm³。密度为0.890g/cm³以上时，可以具有适度的SD特性。另一方面，密度为0.970g/cm³以下时，不仅可以具有适度的SD特性，而且可以保持拉伸性。

聚丙烯类树脂的密度可以使用密度梯度管法按照JIS K7112(1999年)基准测定。

上述聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，优选为0.5～15g/10分，更优选为1.0～10g/10分，进一步优选为1.5～8.0g/10分，特别优选为2.0～6.0g/10分。通过使MFR为0.5g/10分以上，成型加工时的树脂的熔融粘度高，可以确保充分的生产性。另一方面，通过设为15g/10分以下，可以充分保持得到的叠层多孔膜的机械强度。

聚丙烯类树脂的MFR是按照JIS K7210(1999年)，在温度230℃、载荷2.16kg的条件下测定的。

需要说明的是，上述聚丙烯类树脂的制造方法没有特别限定，可以列举：使用了公知的烯烃聚合用催化剂的公知聚合方法，例如，使用了以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性位点催化剂或者以茂金属类催化剂为代表的单活性位点催化剂的悬浮聚合法、熔融聚合法、本体聚合法、气相聚合法、以及使用了自由基引发剂的本体聚合法等。

作为聚丙烯类树脂，可使用例如：商品名为“Novatec PP”、“WINTEC(注册商标)”(以上为日本聚丙烯株式会社制造)、“NOTIO”、“TAFMER XR”(以上为三井化学株式会社制造)、“ZELAS(注册商标)”、“THEMOLAN(注册商标)”(以上为三菱化学株式会社制造)、“Sumitomo Noblen”、“Toughcellen(注册商标)”(以上为住友化学株式会社制造)、“PrimePolypro(注册商标)”、“Prime TPO(注册商标)”(以上为Prime Polymer公司制造)、“Adflex”、“Adsyl”、“HMS-PP(PF814)”(以上为Sun Allomer公司制造)、“VERSIFY(注册商标)”、“INSPIRE”(以上为The Dow Chemical公司制造)等市售的商品。

(多孔层B)

本发明所使用的聚烯烃类树脂多孔膜的多孔层B如上所述，具有其孔在100℃以上闭合的功能，由此，在将本发明的叠层多孔膜用作电池用隔板的情况下，不仅表现出SD特性而保持安全性，而且在低于100℃的温度范围具有透气性，即具有能够保持离子透过性的作用。另一方面，多孔层B的孔在低于150℃的范围内闭合，由此进行基于快速表现出SD特性的离子流(电流)阻断和电池内部的化学反应控制，具有防止热失控的作用。

作为在多孔层B中用作主成分的聚烯烃类树脂，只要是其孔在100℃以上且低于150℃的温度范围内闭合的树脂即可，没有特别限定。即，即使熔点为低于100℃或150℃以上，只要多孔层B的孔在100℃以上且低于150℃的温度范围内闭合，就可以使用。

具体可以列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃聚合而成的均聚物或共聚物。另外，可以将这些均聚物或共聚物混合2种以上。其中，从容易多孔化且聚烯烃类树脂多孔膜的生产性优异、其孔在100℃以上且低于150℃的温度范围稳定地表现出闭合功能的观点考虑，优选以聚乙烯类树脂作为主成分。

(聚乙烯类树脂)

作为本发明所使用的聚乙烯类树脂，可以列举：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、以及以乙烯为主成分的共聚物等。

作为以乙烯为主成分的共聚物，可以举出：乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等碳原子数3～10的α-烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯；与从共轭二烯、非共轭二烯等不饱和化合物中选出的1种以上共聚单体形成的共聚物或多元共聚物、或者其混合组合物。乙烯类共聚物的乙烯单元含量通常超过50质量％。

这些聚乙烯类树脂中，优选选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的1种以上聚乙烯类树脂，更优选为高密度聚乙烯。

上述聚乙烯类树脂的密度优选为0.910～0.970g/cm³，更优选为0.930～0.970g/cm³，进一步优选为0.940～0.970g/cm³。密度为0.910g/cm³以上时，可以具有适度的SD特性。另一方面，密度为0.970g/cm³以下时，不仅可以具有适度的SD特性，还可保持拉伸性。

聚乙烯类树脂的密度可以使用密度梯度管法以JIS K7112(1999年)为基准测定。

上述聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，优选为0.03～30g/10分，更优选为0.3～10g/10分。MFR为0.03g/10分以上时，成型加工时的树脂熔融粘度足够低，因此生产性优异。另一方面，MFR为30g/10分以下时，可以获得足够的机械强度。

聚乙烯类树脂的MFR是基于JIS K7210(1999年)标准、在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测定的。

聚乙烯类树脂的制造方法没有特别限定，可以列举：使用了公知的烯烃聚合用催化剂的公知聚合方法，例如，用了以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性位点催化剂或者以茂金属类催化剂为代表的单活性位点催化剂的聚合方法。作为聚乙烯类树脂的聚合方法，有一步聚合、两步聚合、或两步以上的多步聚合等，用任意方法聚合而成的聚乙烯类树脂均可使用。

(其它成分)

在本发明中，在不损害本发明效果的范围内，除了上述的树脂以外，还可以在上述聚烯烃类树脂多孔膜的多孔层A及多孔层B中适宜添加通常被配合在树脂组合物中的添加剂。作为上述添加剂，可以列举：为了改善、调整成型加工性、生产性及聚烯烃类树脂多孔膜的各种物性而添加的由边缘等的修整损失(trimming loss)等而产生的再利用树脂；二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子；炭黑等颜料；阻燃剂；耐候性稳定剂；耐热稳定剂；防静电剂；熔融粘度改良剂；交联剂；爽滑剂；成核剂；增塑剂；抗老化剂；抗氧剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；中和剂；防雾剂；抗粘连剂；增滑剂(slip agent)；着色剂等添加剂。

另外，为了促进开孔、为了赋予成型加工性，在不损害本发明效果的范围内，还可以添加各种树脂、蜡等低分子量化合物。

(聚烯烃类树脂多孔膜的层结构)

在本发明中，只要聚烯烃类树脂多孔膜形成了上述多孔层A与上述多孔层B为A/B/A顺序的结构即可，只要不损害本发明的效果，对于有无其它层没有特别限制。即，可以允许例如A/其它层/B/A这样的4层结构、其它层/A/B/A/其它层这样的5层结构、A/B/A/B/A这样的5层结构等。另外，作为层数，可以根据需要增加至6层、7层。

其中，从减薄本发明的叠层多孔膜的厚度的观点、提高聚烯烃类树脂多孔膜的生产性的观点考虑，优选为A/B/A的2种3层结构。

另外，聚烯烃类树脂多孔膜中的上述多孔层A与上述多孔层B的厚度比优选为A/B/A＝1/0.2/1～1/8/1的范围。通过使其为上述范围，前面所述的多孔层A与多孔层B的各自功能可以发挥协同效果，能够保持耐热性和机械强度、并且表现出SD特性。

(聚烯烃类树脂多孔膜的宽度收缩率)

在本发明中，作为聚烯烃类树脂多孔膜，使用具有在130℃下进行1小时加热处理后的宽度收缩率为0.1％以上且3％以下的热收缩特性的膜是重要的。在本说明书中，“宽度收缩率”是指，聚烯烃类树脂多孔膜在宽度方向上的膜的热收缩率。

通过使在130℃下对聚烯烃类树脂多孔膜进行1小时加热处理后的宽度收缩率为0.1％以上，即使在后面叙述的表面背面不对称地设有多孔性包覆层的情况下，也能够抑制本发明的叠层多孔膜的卷曲。另一方面，通过使在130℃下对聚烯烃类树脂多孔膜进行1小时加热处理后的宽度收缩率为3％以下，可以抑制叠层多孔膜的收缩，能够降低装入到非水电解质二次电池时短路的风险。

从抑制卷曲的观点考虑，在130℃下对聚烯烃类树脂多孔膜进行1小时加热处理后的宽度收缩率的下限更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上。另一方面，从抑制收缩的观点考虑，其上限更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。

在130℃下对聚烯烃类树脂多孔膜进行1小时加热处理后的宽度收缩率可通过后面叙述的实施例中记载的方法测定。

以下，对本发明的减少卷曲的机理进行更具体的说明。

在使用后面叙述的无机粒子和粘合剂树脂组合物将多孔性包覆层叠层于聚烯烃类树脂多孔膜而制作叠层多孔膜的情况下，由于粘合剂树脂的干燥收缩，多孔性包覆层发生收缩。

在表面背面不对称地形成有该多孔性包覆层的情况下，即，在聚烯烃类树脂多孔膜的一个表面和另一表面中任一面形成的情况、在聚烯烃类树脂多孔膜的一个表面和另一表面两面分别以不同的厚度设置形成的情况下，随着多孔性包覆层的收缩，叠层多孔膜发生卷曲。该现象是由于聚烯烃类树脂多孔膜与多孔性包覆层的收缩力的差异、上述两面的多孔性包覆层的收缩力的差异所引起的。

特别是在如后面所述那样通过涂布干燥法表面背面不对称地在聚烯烃类树脂多孔膜的表面形成多孔性包覆层的情况下，在从高湿度气体氛围下转移至干燥气体氛围下的过程中容易发生卷曲。而且，虽然具体的原因尚不明确，但在本发明中使用的这样的具有多孔层A和多孔层B的结构的聚烯烃类树脂多孔膜的情况下，更明显容易发生卷曲。

因此，本发明人想到，通过使用具有特定结构和特定范围的宽度收缩率的聚烯烃类树脂多孔膜作为基材，使多孔性包覆层的收缩力与聚烯烃类树脂多孔膜的收缩力相抵消，从而可以在表面背面不对称地形成多孔性包覆层的情况下减少叠层多孔膜的卷曲。

在使用后面叙述的制造方法制造上述聚烯烃类树脂多孔膜的情况下，可以通过调整例如膨胀率、牵伸比、拉伸时的温度、拉伸倍率等来将上述聚烯烃类树脂多孔膜的宽度收缩率控制为上述的范围。

另外，在使用130℃、1小时的条件下的宽度收缩率低于0.1％的市售的聚烯烃类树脂多孔膜的情况下，使用拉幅机、扩张辊等在膜的宽度方向施加张力，进行微拉伸，由此可以控制为上述范围的宽度收缩率。

此时，换算为每1mm²截面面积，施加于膜的张力优选为0.5N/mm²以上且50N/mm²以下，更优选为1N/mm²以上且30N/mm²以下，进一步优选为2N/mm²以上且20N/mm²以下。施加的张力为0.5N/mm²以上时，可以对本发明的膜赋予合适的宽度收缩率。另一方面，施加的张力为50N/mm²以下时，可以减少膜的破裂。

另外，在膜的宽度方向施加张力时的气体氛围温度优选为20℃以上且170℃以下，更优选为25℃以上且160℃以下，进一步优选为25℃以上且150℃以下。施加张力时的气体氛围温度为20℃以上时，可以减少膜的破裂。另一方面，施加张力时的气体氛围温度为170℃以下时，可以对膜赋予足够的宽度收缩率。

(聚烯烃类树脂多孔膜的孔隙率)

在本发明中，聚烯烃类树脂多孔膜的孔隙率优选为30％以上且50％以下。通过使孔隙率为30％以上，具有表现出良好的透过性的效果，通过使孔隙率为50％以下，具有能够对高电压保持绝缘性的效果。孔隙率更优选为35％以上且45％以下，进一步优选为38％以上且42％以下。

聚烯烃类树脂多孔膜的孔隙率可以通过后面叙述的实施例中记载的方法测定。

聚烯烃类树脂多孔膜的厚度(T_PO)优选为5～100μm，更优选为8～50μm，进一步优选为10～30μm。聚烯烃类树脂多孔膜的厚度为5μm以上时，在将本发明的叠层多孔膜用作非水电解质二次电池用隔板的情况下，可以实质上获得需要的电绝缘性，例如，在对电极的突起部分施加较大的力的情况下，也不易刺破隔板而短路，安全性优异。另外，聚烯烃类树脂多孔膜的厚度为100μm以下时，在将本发明的叠层多孔膜用作非水电解质二次电池用隔板的情况下，可以减小电阻，因此能更充分地确保电池的性能。

本发明所使用的聚烯烃类树脂多孔膜的其它物性可以通过层结构、叠层比、各层的组成、制造方法来自由调整。

(聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法)

聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法可以适当使用现有公知的多孔膜的制造方法，没有特别限定，通常优选采用如下方法：制作用于形成聚烯烃类树脂多孔膜的前体的无孔膜状物，使其多孔化，从而形成聚烯烃类树脂多孔膜。

用于形成聚烯烃类树脂多孔膜的前体的无孔膜状物的制作方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可列举下述方法：利用挤出机将热塑性树脂组合物熔融，并从T模头挤出，再利用浇铸辊进行冷却固化。此外，还可以采用将利用管膜法制造的膜状物切开并制成平面状的方法。

作为无孔膜状物的多孔化方法，没有特别限定，可以使用基于湿法的单向以上的拉伸多孔化、基于干法的单向以上的拉伸多孔化等公知的方法。对于拉伸方法而言，有辊拉伸法、压延法、拉幅机拉伸法、同时双向拉伸法、吹胀法等方法，这些方法可单独使用，也可以将两种以上组合后进行单向以上的拉伸。另外，根据需要还可以采用在拉伸前后用溶剂来提取聚烯烃类树脂组合物中所含的增塑剂并使其干燥的方法。此外，为了改善尺寸稳定性，也可以在拉伸之后实施热处理、松弛处理。

另外，为了提高与后面叙述的多孔性包覆层的层间粘接性，优选对上述聚烯烃类树脂多孔膜的表面实施电晕处理、等离子体处理、化学氧化处理等表面处理。

另外，形成以多孔层A/多孔层B/多孔层A的形式叠层有聚烯烃类树脂多孔膜的3层结构或4层以上结构的方法可以按照多孔化和叠层的顺序等大致分为以下3类，本发明中可以采用任意的方法。

(i)对各层进行了多孔化之后，对经过多孔化的各层进行层压、利用粘接剂等进行粘接，从而进行叠层的方法。

(ii)将各层叠层来制作叠层无孔膜状物，然后对该叠层无孔膜状物进行多孔化的方法。

(iii)对各层中的任意一层进行多孔化之后，与另一层无孔膜状物叠层，并进行多孔化的方法。

＜多孔性包覆层＞

本发明的叠层多孔膜在聚烯烃类树脂多孔膜的表面和背面中的至少一面表面背面不对称地具有含有无机粒子和粘合剂树脂组合物的多孔性包覆层。

“表面背面不对称”是指包括仅在聚烯烃类树脂多孔膜的一面具有多孔性包覆层的情况。另外，在聚烯烃类树脂多孔膜的两面具有多孔性包覆层的情况下，表示一个面的多孔性包覆层的平均厚度与相反面的多孔性包覆层的平均厚度不同。

多孔性包覆层的平均厚度的测定/计算方法如后面叙述的实施例中的记载所述。

(无机粒子)

作为能够用于本发明的无机粒子的例子，可以列举：碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡等金属硫酸盐；氟化钙、氟化镁等金属氟化物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化锌、二氧化硅等金属氧化物；滑石、粘土、云母等粘土矿物、以及钛酸钡等。其中，从装入电池时为化学非活性的观点考虑，优选含有硫酸钡或氧化铝。

作为上述无机粒子的平均粒径的下限，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上。另一方面，作为其上限，优选为3.0μm以下，更优选为1.5μm以下。通过使上述平均粒径为0.01μm以上，本发明的叠层多孔膜可以表现出足够的耐热性。另外，通过使上述平均粒径为3.0μm以下，上述多孔性包覆层、涂敷液中的无机粒子的分散性得到提高。

无机粒子的平均粒径可以通过例如使用图像分析装置的方法、使用激光衍射式粒度分布测定装置的方法等来测定/计算。使用图像分析装置时的平均粒径是将下述的两个值进行平均而计算出的值，所述两个值分别为：从任意方向(设为方向Z)对该无机粒子进行投影，对此时的二维投影图像的短径与长径进行平均而得到值；从与上述方向Z正交的任意方向(设为方向X)对该无机粒子进行投影，对此时的二维投影图像的短径与长径进行平均而得到值。计算所使用的无机粒子的个数可以为50个以上。

上述无机粒子的比表面积优选为5m²/g以上且小于15m²/g。比表面积为5m²/g以上时，将本发明的叠层多孔膜作为隔板装入非水电解质二次电池时电解液的渗透变快，生产性良好。另外，比表面积低于15m²/g时，将本发明的叠层多孔膜作为隔板装入非水电解质二次电池时可以抑制电解液成分的吸附。

无机粒子的比表面积通过定容式气体吸附法测定。

在上述多孔性包覆层中，相对于上述无机粒子和上述粘合剂树脂组合物的总量，无机粒子的含量优选为80质量％以上且99质量％以下。无机粒子的含有率更优选为92质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上。通过使无机粒子的含有率为该范围内，上述多孔性包覆层可以保持优异的透气性，能够在保持聚烯烃类树脂多孔膜与多孔性包覆层的密合性的同时提高作为叠层多孔膜时的耐热性。

(粘合剂树脂组合物)

优选粘合剂树脂组合物能够良好地粘接上述无机粒子与上述聚烯烃类树脂多孔膜，电化学稳定，且在将叠层多孔膜用作非水电解质二次电池用隔板时对有机电解液稳定。

作为这样的粘合剂树脂组合物的主成分的粘合剂树脂的具体例子，可以列举：聚丙烯酸、聚丙烯酸2-羟基乙酯、聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物；羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇衍生物；聚乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基乙酰胺等聚乙烯基酰胺衍生物；聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚衍生物；脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、芳香族脂肪族聚酰胺等聚酰胺类树脂；及它们的共聚物。其中，由于对有机电解液的稳定性特别高，因此更优选羧甲基纤维素、聚乙烯醇。

(改性剂)

在本发明中，粘合剂树脂组合物中可以含有表面活性剂、稳定剂、固化剂、增塑剂等改性剂。

(酸成分)

在如后面叙述的那样，通过在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面涂布将上述无机粒子及上述粘合剂树脂溶解或分散于溶剂中而形成的多孔性包覆层形成用分散液、并干燥的方法(涂布干燥法)来形成本发明的多孔性包覆层的情况下，该分散液中优选含有酸成分。通过含有该酸成分，可抑制该分散液中的无机粒子的凝聚，提高该分散液在长期保存时的粘度稳定性，因此能够形成均匀的多孔性包覆层。

该酸成分可以在本发明的叠层多孔膜中以酸本身的形式残留于多孔性包覆层，也可以以与多孔性包覆层中的碱性杂质反应而形成的盐的形式残留。

对于上述酸成分而言，优选在25℃稀水溶液中的第一酸解离常数(pK_a1)为5以下，且不存在第二酸解离常数(pK_a2)或第二酸解离常数(pK_a2)为7以上。作为具有这样特性的酸成分的例子，可以列举：甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸等低级一元羧酸；硝酸、亚硝酸等硝基酸；高氯酸、次氯酸等卤素含氧酸；盐酸、氢氟酸、氢溴酸等卤离子；磷酸、水杨酸、乙醇酸、乳酸、抗坏血酸、异抗坏血酸等。其中，从少量添加就可降低pH的观点、获得的容易性、酸的稳定性高的观点考虑，优选为甲酸、乙酸、硝酸、盐酸、磷酸。通过使酸成分满足上述条件，可抑制无机粒子的凝聚，提高用于形成多孔性包覆层的多孔性包覆层形成用分散液在长期保存时的粘度稳定性。

上述多孔性包覆层形成分散液优选在10质量ppm以上且10000质量ppm以下的范围含有上述酸成分。上述酸成分的含量更优选为30质量ppm以上且9000质量ppm以下，进一步优选为50质量ppm以上且8000质量ppm以下。

多孔性包覆层形成用分散液中的上述酸成分的含量为10质量ppm以上时，可得到长期保存时的粘度稳定性优异的分散液，能够形成均匀的多孔性包覆层。另外，在该酸成分的含量为10000质量ppm以下的情况下，在非水电解质二次电池用隔板中使用具有该多孔性包覆层的叠层多孔膜时，也不会对非水电解质二次电池的性能造成不良影响。

(多孔性包覆层的制造方法)

作为本发明的叠层多孔膜中的多孔性包覆层的形成方法，可以列举：共挤出法、层压法、涂布干燥法等，从连续生产性方面考虑，优选通过以下方法来形成：在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面涂布使上述无机粒子及上述粘合剂树脂溶解或分散于溶剂中而形成的多孔性包覆层形成用分散液，并进行干燥。

在用涂布干燥法制作多孔性包覆层的情况下，多孔性包覆层形成用分散液的溶剂优选使用能够使无机粒子适度均匀且稳定地分散、且可以使粘合剂树脂适度均匀且稳定地溶解或分散的溶剂。

作为这样的溶剂，可以列举例如：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、水、二烷、乙腈、碳原子数1～4的醇、二醇类、甘油、乳酸酯等。作为碳原子数1～4的醇，优选为碳原子数1～4的1元醇，更优选为选自甲醇、乙醇及异丙醇中的1种以上。需要说明的是，在本发明中使用水作为溶剂的情况下，从提高涂敷液的粘度稳定性的观点考虑，溶剂中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。

这些溶剂当中，从成本方面、环境保护的观点考虑，优选为水、或水与碳原子数1～4的醇的混合溶剂，更优选水与碳原子数1～4的1元醇的混合溶剂，进一步优选水与异丙醇的混合溶剂。

作为使上述无机粒子分散于溶剂中的方法，可以列举例如：利用球磨机、珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、立式球磨机、辊磨机、高速叶轮分散、分散器、均化器、高速冲击磨、超声波分散、搅拌桨等进行的机械搅拌法等。需要说明的是，在使上述无机粒子分散时，可以同时使上述树脂粘合剂溶解或分散。

在使上述无机粒子及上述树脂粘合剂分散于溶剂中制作多孔性包覆层形成用分散液时，为了提高该多孔性包覆层形成用分散液的分散稳定性、并且进行适于形成多孔性包覆层的粘性的最优化，可以进一步配合分散助剂、稳定剂、增粘剂等。

作为在聚烯烃类树脂多孔膜的表面涂布多孔性包覆层形成用分散液的工序，可以在待使用的聚烯烃类树脂多孔膜的制造工序过程中的阶段进行。例如，可以在聚烯烃类树脂膜的挤出成型工序之后且拉伸工序之前进行，也可以在拉伸工序之后进行。其中，从形成更均匀的多孔性包覆层的观点考虑，特别优选在拉伸工序之后进行涂布。

作为上述涂布工序中的涂布方式，只要是能够实现需要的层厚、涂布面积的方式即可，没有特别限定。作为这样的涂布方法，可以列举例如：凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆辊涂布法、传递辊涂法、吻涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、棒涂法、挤压涂布(squeeze coater)法、浇注涂法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。

在本发明中，优选在涂布了多孔性包覆层形成用分散液后，进一步进行除去上述分散介质的工序。由此，可以在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面形成包含无机粒子及粘合剂树脂组合物的多孔性包覆层。作为除去上述溶剂的方法，只要是对聚烯烃类树脂多孔膜不造成不良影响的方法即可，可以不受特别限制地采用，可以列举例如：在对聚烯烃类树脂多孔膜进行定形的同时在其熔点以下的温度进行干燥的方法、在低温下进行减压干燥的方法等。

需要说明的是，在使用130℃、1小时的条件下的宽度收缩率低于0.1％的市售的聚烯烃类树脂多孔膜的情况下，由于施加的张力不易松弛，因此优选干燥时的温度为聚烯烃类树脂多孔膜在宽度方向施加张力时的温度以下。

从耐热性的观点考虑，本发明的叠层多孔膜中的多孔性包覆层的平均厚度(T)优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上，特别优选为3μm以上。另一方面，从确保连通性而赋予优异的透气特性的观点考虑，优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。需要说明的是，在具有2层以上的多孔性包覆层的情况下，上述多孔性包覆层的平均厚度是指每一层的厚度。

多孔性包覆层的平均厚度可以通过以下方式计算，例如，在不特定的不同的5个部位的截面重复进行根据本发明的叠层多孔膜的与厚度方向垂直的截面的图像测量多孔性包覆层的厚度的操作，对这些值进行算数平均。另外，在仅在聚烯烃类树脂多孔膜的一面具有多孔性包覆层的情况下，例如，可以按照后面叙述的实施例所记载的那样，以多孔性包覆层形成后的叠层多孔膜的总厚度与聚烯烃类树脂多孔膜的总厚度之差的形式计算出来。

需要说明的是，如上所述在聚烯烃类树脂多孔膜的表面和背面两面具有多孔性包覆层的情况下，由于表面背面不对称，因此在表面叠层的多孔性包覆层的平均厚度与在背面叠层的多孔性包覆层的平均厚度不同。

在本发明中，表面背面各面的多孔性包覆层的平均厚度之差的绝对值(T_d)通常为1μm以上。另一方面，从叠层多孔膜的操作性等观点考虑，T_d优选为20μm以下。

[叠层多孔膜的形状及物性]

的本发明的叠层多孔膜的总厚度可以根据用途而适当选择。在将该叠层多孔膜用作非水电解质二次电池用隔板的情况下，叠层多孔膜的总厚度优选为5～100μm，更优选为8～50μm，进一步优选为10～30μm。该总厚度为5μm以上时，可以获得作为非水电解质二次电池用隔板所实质上需要的电绝缘性，例如，在对电极的突起部分施加较大的力的情况下，也不易刺破非水电解质二次电池用隔板而短路，安全性优异。另外，叠层多孔膜的总厚度为100μm以下时，能够降低叠层多孔膜的电阻，可以确保足够的电池性能。

对于本发明的叠层多孔膜而言，表面背面各面的多孔性包覆层的平均厚度差的绝对值(T_d)与上述的聚烯烃类树脂多孔膜的厚度(T_PO)之比T_d/T_PO优选为0.1以上且0.5以下。需要说明的是，在本发明的叠层多孔膜仅在一面具有多孔性包覆层的情况下，该多孔性包覆层的平均厚度(T)为T_d。

T_d/T_PO为0.1以上时，可以对本发明的叠层多孔膜赋予足够的耐热性。另外，T_d/T_PO为0.5以下时，能够减少多孔性包覆层的破裂、脱落。

对于本发明的叠层多孔膜而言，孔隙率优选为30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为40％以上。孔隙率为30％以上时，能够确保连通性，制成透气特性优异的叠层多孔膜。

另一方面，叠层多孔膜的孔隙率优选为70％以下，更优选为65％以下，进一步优选为60％以下。孔隙率为70％以下时，可以充分保持叠层多孔膜的强度，从操作性的观点考虑也优选。

本发明的叠层多孔膜的透气度优选为1000秒/100mL以下，更优选为10～800秒/100mL，进一步优选为50～500秒/100mL。透气度为1000秒/100mL以下时，叠层多孔膜显示具有连通性，能够表现出优异的透气性能，因此优选。

透气度表示膜厚度方向的空气通过的难易程度，具体而言，以100mL空气通过该膜所需要的时间来表示。因此，数值小者容易通过，数值大者难以通过。即，该数值小表示膜在厚度方向的连通性优良，该数值大表示膜在厚度方向的连通性差。连通性是指膜厚度方向的孔的连结程度。本发明的叠层多孔膜的透气度低时，可以用于各种用途。例如，在用作非水电解质二次电池用隔板的情况下，透气度低表明离子容易迁移，电池性能优异，因此优选。

本发明的叠层多孔膜在用作电池用隔板时优选具有SD特性。具体而言，优选在135℃下加热5秒钟后的透气度为10000秒/100mL以上，更优选为25000秒/100mL以上，进一步优选为50000秒/100mL以上。通过使在135℃下加热5秒钟后的透气度为10000秒/100mL以上，异常发热时空隙迅速闭合，电流被阻断，因此能够避免电池破裂等不良情况。

本发明的叠层多孔膜的熔融面收缩率优选为低于8％，更优选低于7％，进一步优选低于6％。在熔融面收缩率低于8％的情况下，超过SD温度而异常发热时，尺寸稳定性也好，表明具有耐热性，可以防止膜破裂，提高内部短路温度。

叠层多孔膜的熔融面收缩率可以按照后面叙述的实施例中记载的方法测定。

本发明的叠层多孔膜的聚烯烃类树脂多孔膜与多孔性包覆层的密合性优异。多孔性包覆层的密合性可以用后面叙述的实施例中记载的方法测定的剥离强度来评价，剥离强度越大，越是平滑性优异的膜。

从减少膜的运送不良情况、外观不良的观点考虑，剥离强度优选为3N/18mm以上，更优选为4N/18mm以上。对于其上限没有特别限制，理想为20N/18mm以下，现实情况下优选为10N/18mm以下。

本发明的叠层多孔膜如上所述是减少了卷曲的叠层多孔膜，使该叠层多孔膜为15cm见方的大小，在温度25℃、相对湿度50％的气体氛围下于不锈钢(SUS)板上静置5分钟时的宽度方向的最大卷曲高度为5mm以下，在将叠层多孔膜卷成卷状的产品的情况下、作为电池用隔板用于圆筒型电池而与电极一起制作卷绕体的情况下等，该宽度方向的最大卷曲高度为5mm以下对于起到减小发生折叠褶皱、抖动这样的不良情况的隐患的效果是非常重要的。

叠层多孔膜在宽度方向的最大卷曲高度优选为4mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为2mm以下，特别优选为1mm以下，理想为0mm。

叠层多孔膜在宽度方向的最大卷曲高度可以在上述条件下按照后面叙述的实施例中记载的方法测定。

[非水电解质二次电池]

接下来，参照图1对于以非水电解质二次电池用隔板的形式容纳有本发明的上述叠层多孔膜的非水电解质二次电池20进行说明。但本发明并不限定于非水电解质二次电池20。

隔着电池用隔板10将正极板21、负极板22这两极相互重叠并卷绕成螺旋状，再利用止卷带封住外侧，从而得到卷绕体。

对上述卷绕工序进行详细说明。使电池用隔板的一端在栓销的狭缝部之间通过，仅使栓销发生少许旋转，将电池用隔板的一端缠绕于栓销上。此时，栓销的表面与电池用隔板的多孔性包覆层接触。然后，配置正极和负极，并在它们之间夹入电池用隔板，通过卷绕机使栓销旋转，从而卷绕正负极和电池用隔板。在卷绕后，将栓销从卷绕物中拔出。

将由上述正极板21、电池用隔板10及负极板22一体地卷绕而成的卷绕体收纳在有底圆筒状的电池外壳内，并与正极及负极的引线体24、25焊接。接着，将上述电解质注入到电池罐内，使电池用隔板10等充分浸渗了电解质后，隔着垫圈26用正极盖27对电池罐的开口边缘实施封口，并进行预充电、时效处理(ageing)，从而制作筒型的非水电解质二次电池20。

作为电解液，使用将锂盐作为电解液并将其溶解在有机溶剂中而得到的电解液。作为有机溶剂，没有特别限定，可以列举例如：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯类；乙腈等腈类；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或4-甲基-1，3-二氧杂戊环等醚类；或环丁砜等，上述有机溶剂可单独使用，也可以将两种以上混合使用。

作为负极，可以使用由碱金属或包含碱金属的化合物与不锈钢网等集电材料经一体化而得到的材料。作为上述碱金属，可以列举例如：锂、钠或钾等。作为上述包含碱金属的化合物，可以列举例如：由碱金属与铝、铅、铟、钾、镉、锡或镁等形成的合金、以及由碱金属与碳材料形成的化合物、由低电位的碱金属与金属氧化物或硫化物形成的化合物等。在负极中使用碳材料的情况下，作为碳材料，只要是能够掺杂、脱掺杂锂离子的材料即可，可以使用例如：石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧结体、中间碳微球、碳纤维、活性炭等。

作为正极，使用的是如下制成的成型体：使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、二氧化锰、五氧化钒或铬氧化物等金属氧化物、二硫化钼等金属硫化物等作为活性物质，向这些正极活性物质中适当添加导电助剂、聚四氟乙烯等粘结剂等，制成合剂，再将不锈钢网等集电材料作为芯材，将上述合剂加工成成型体。

实施例

以下示出实施例及比较例，对本发明的叠层多孔膜进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。

＜评价方法＞

(1)聚烯烃类树脂多孔膜的宽度收缩率

通过用不使聚烯烃类树脂多孔膜溶胀/溶解的介质(水、醇等)拭去叠层多孔膜的多孔性包覆层，除去多孔性包覆层，并在常温下使其真空干燥，从而得到了聚烯烃类树脂多孔膜。将该膜切成宽度方向20cm、行进方向(长度方向)1cm的长方形，在130℃的烘箱内静置1小时，进行加热处理，然后测定处理后的宽度方向的尺寸减少量，除以处理前的尺寸，由此计算出聚烯烃类树脂多孔膜的宽度收缩率。

(2)聚烯烃类树脂多孔膜的孔隙率

通过用不使聚烯烃类树脂多孔膜溶胀/溶解的介质(水、醇等)拭去叠层多孔膜的多孔性包覆层，除去多孔性包覆层，并在常温下使其真空干燥，从而得到了聚烯烃类树脂多孔膜。将该膜切成50mm×50mm的尺寸，用天平称量其质量，用千分表(dial gauge)测定厚度，根据下式计算出孔隙率。

孔隙率(％)＝100－{W₁/(50×50×T_PO×R/1000)×100}

W₁：聚烯烃类树脂多孔膜的质量(g)

T_PO：聚烯烃类树脂多孔膜的厚度(mm)

R：聚烯烃类树脂多孔膜的真密度：(g/cm³)

(3)聚烯烃类树脂多孔膜的厚度及叠层多孔膜的总厚度

聚烯烃类树脂多孔膜的厚度及叠层多孔膜的总厚度用1/1000mm的千分表，不特定地取膜的面内的5个部位进行测定，计算出其平均值。

(4)多孔性包覆层的平均厚度

多孔性包覆层的平均厚度以多孔性包覆层形成后的叠层多孔膜的总厚度与聚烯烃类树脂多孔膜的总厚度之差的形式进行计算。

(5)透气度(Gurley值)

透气度基于JIS P8117(2009年)标准进行测定。

(6)熔融面收缩率

将切成115mm×140mm的耐水砂纸#1000(Riken Corundum公司制造)放置在设定为40℃的热板(AS ONE公司制造；ND-2)上，使得研磨面向上，将切成100mm×100mm见方的叠层多孔膜叠合，将在180℃下热处理1小时后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱树脂株式会社制造；DIAFOIL T100-38)切成200mm×200mm见方，放置在上方，再在上方放置2片200mm×200mm×5mm的耐热玻璃(东新理兴株式会社制造)，将热板的设定温度设为200℃。在达到200℃后，冷却至40℃，然后取出该样品。

测定切成100mm×100mm见方的PET膜(三菱树脂株式会社制造；DIAFOIL T100-38)的重量(以下设为W₂)，将其叠合在该样品上，复制收缩后的该样品的形状，切下PET膜，测定了其重量(以下设为W₃)。需要说明的是，根据下式计算出面收缩率。

熔融面收缩率(％)＝{1－(W₃/W₂)}×100

(7)耐热性

耐热性按照以下的评价基准进行了评价。

○：熔融面收缩率低于8％的情况。

×：熔融面收缩率为8％以上的情况。

(8)剥离强度

对于制作的叠层多孔膜，基于JIS Z0237(2009年)基准对聚烯烃类树脂多孔膜与多孔性包覆层的剥离强度进行了测定。

首先，将叠层多孔膜切成行进方向(长度方向)150mm、宽度方向50mm的长方形，作为样品41，在该样品的纵向粘贴作为胶带42(图2)的透明胶带(Nichiban公司制造、宽：18mm)，并进行180°折返，使得该透明胶带的与粘合面相反侧的面彼此叠合，从该样品上剥离了25mm。

接着，将剥离后的部分的样品的一端固定于拉伸试验机(Intesco公司制造；Intesco IM-20ST)的下部夹头45，将该透明胶带固定于上部夹头44，以试验速度300mm/分测定了剥离强度(图2)。测定后，忽略最初的25mm长度的测定值，将从试验片上剥离了50mm长度的剥离强度测定值进行平均，作为剥离强度。

(9)密合性

密合性按照以下的评价基准进行了评价。

○：剥离强度为3N/18mm以上的情况。

×：剥离强度低于3N/18mm的情况。

(10)宽度方向的最大卷曲高度

将制作的叠层多孔膜切成15cm×15cm的尺寸2片，以多孔性包覆层朝上及朝下分别各1片的方式在温度25℃、相对湿度50％的气体氛围下于不锈钢(SUS)板上静置5分钟，在膜行进方向两个边缘内的整个宽度上使用尺子测定了膜从SUS板的水平面浮起的垂直方向的高度，并将其最大值作为宽度方向的最大卷曲高度。需要说明的是，在膜完全卷曲而形成圆筒形的情况下，将该状态下的圆筒的最大直径作为最大卷曲高度。

(11)耐卷曲性

基于(10)中测定的最大卷曲高度的数值，按照以下的评价基准进行了评价。

○：多孔性包覆层朝上、朝下时，叠层多孔膜在宽度方向上的最大卷曲高度均为5mm以下的情况。

×：多孔性包覆层朝上、朝下中的任一情况时，叠层多孔膜在宽度方向上的最大卷曲高度超过5mm的情况。

(12)SD特性

如图3(A)所示，将由聚烯烃类树脂多孔膜切成60mm×60mm见方的样品32夹在2片中央部开有φ40mm的圆形孔的铝板31(材质：JIS A5052、尺寸：纵60mm、横60mm、厚度1mm)之间，如图3(B)所示，将边缘用夹具33固定。接着，将用2片铝板固定的状态的膜浸渍于将甘油(Nacalai Tesque公司制造、1级)从底面填充至100mm的135℃油浴(AS ONE公司制造、OB-200A)的中央部，加热了5秒钟。在加热后立即浸渍于另行准备的装满25℃甘油的冷却槽，冷却了5分钟，然后用2-丙醇(Nacalai Tesque公司制造、特级)、丙酮(Nacalai Tesque公司制造、特级)进行清洗，并在25℃的空气气体氛围下干燥了15分钟。按照上述(5)的方法测定了该干燥后膜中央部的φ40mm的圆形部分的透气度。

叠层多孔膜的SD特性基于该聚烯烃类树脂多孔膜的透气度按照以下的基准进行了评价。

○：透气度为10000秒/100mL以上，具有SD特性

×：透气度低于10000秒/100mL，不具有SD特性

(聚烯烃类树脂多孔膜)

聚烯烃类树脂多孔膜1：是多孔层A以聚丙烯类树脂作为主成分，多孔层B以聚乙烯类树脂作为主成分，A/B/A的2种3层结构的多孔膜。厚度：20μm；透气度为530秒/100mL；在135℃加热5秒钟时的透气度为99999秒/100mL；宽度收缩率为0.0％；孔隙率为39％

聚烯烃类树脂多孔膜2：是多孔层A以聚丙烯类树脂作为主成分，多孔层B以聚乙烯类树脂作为主成分，A/B/A的2种3层结构的多孔膜。厚度：16μm；透气度为470秒/100mL；在135℃加热5秒钟时的透气度为99999秒/100mL；宽度收缩率为0.0％；孔隙率为39％

聚烯烃类树脂多孔膜3：是以聚丙烯类树脂作为主成分的单层结构的多孔膜。厚度：20μm；透气度为160秒/100mL；在135℃加热5秒钟时的透气度为170秒/100mL；宽度收缩率为1.3％；孔隙率为55％

对于上述的聚烯烃类树脂多孔膜1～3，分别使用电晕处理装置(VETAPHONE公司制造；Generator CP1)在输出功率0.4kW、速度10m/分的条件下对单面实施了电晕表面处理。

(多孔性包覆层形成用分散液的制作)

将氧化铝(日本轻金属株式会社制造“LS-410”)52.6质量份、异丙醇5.3质量份、离子交换水42.1质量份混合，进行珠磨处理，得到了氧化铝浆料。使用的珠磨的条件如下所述。

装置：Aimex公司制造的“NVM-1.5”

珠：直径0.5mm的氧化锆制充填率85％

圆周速度：10m/秒

排出量：350mL/分

将得到的氧化铝浆料静置1周后，将氧化铝浆料62质量份、5质量％聚乙烯醇(可乐丽股份有限公司制造的“PVA-124”)水溶液10质量份、离子交换水28质量份混合，相对于总量加入70质量ppm的盐酸，得到了固体成分浓度为33质量％的多孔性包覆层形成用分散液。

[实施例1]

将聚烯烃类树脂多孔膜1切成行进方向(长度方向)20cm×宽度方向40cm的长方形，在温度25℃的气体氛围下沿宽度方向均匀地施加4.8N的张力，接着，使用#12型号的棒涂机将得到的分散液涂布于电晕处理面，然后，在温度25℃、相对湿度50％的气体氛围下干燥了20分钟。

干燥后释放得到的叠层多孔膜的张力，进行物性评价，将其结果示于表1。此时的聚烯烃类树脂多孔膜1的宽度收缩率为0.2％。

[实施例2]

将聚烯烃类树脂多孔膜2切成行进方向(长度方向)20cm×宽度方向40cm的长方形，在温度25℃的气体氛围下沿宽度方向均匀地施加4.8N的张力，接着，使用#12型号的棒涂机将得到的分散液涂布于电晕处理面，然后，在温度25℃、相对湿度50％的气体氛围下干燥了20分钟。

干燥后释放得到的叠层多孔膜的张力，进行物性评价，将其结果示于表1。此时的聚烯烃类树脂多孔膜2的宽度收缩率为0.2％。

[比较例1]

将聚烯烃类树脂多孔膜1切成行进方向(长度方向)20cm×宽度方向40cm的长方形，在温度25℃的气体氛围下沿宽度方向均匀地施加4.8N的张力，接着，使用#12型号的棒涂机将得到的分散液涂布于电晕处理面，然后，用温度80℃的干燥机干燥了2分钟。

干燥后释放得到的叠层多孔膜的张力，进行物性评价，将其结果示于表1。此时的聚烯烃类树脂多孔膜1的宽度收缩率为0.0％。

[比较例2]

将聚烯烃类树脂多孔膜1切成行进方向(长度方向)20cm×宽度方向40cm的长方形，在温度25℃的气体氛围下沿行进方向均匀地施加2.4N的张力，接着，使用#12型号的棒涂机将得到的分散液涂布于电晕面，然后，在温度25℃、相对湿度50％的气体氛围下干燥了20分钟。

干燥后释放得到的叠层多孔膜的张力，进行物性评价，将其结果示于表1。此时的聚烯烃类树脂多孔膜1的宽度收缩率为-0.1％。

[比较例3]

将聚烯烃类树脂多孔膜3切成行进方向(长度方向)20cm×宽度方向40cm的长方形，在温度25℃的气体氛围下沿宽度方向均匀地施加2.4N的张力，接着，使用#12型号的棒涂机将得到的分散液涂布于电晕面，然后，在温度25℃、相对湿度50％的气体氛围下干燥了20分钟。

干燥后释放得到的叠层多孔膜的张力，进行物性评价，将其结果示于表1。此时的聚烯烃类树脂多孔膜3的宽度收缩率为13.9％。

[比较例4]

在比较例4中，未进行多孔性包覆层的叠层，进行上述聚烯烃类树脂多孔膜1的物性评价，将其结果示于表1。

[表1]

根据表1可知，对于实施例中得到的叠层多孔膜而言，聚烯烃类树脂多孔膜的宽度收缩率为规定的范围内，形成了多孔性包覆层的叠层多孔膜的卷曲小，且具有良好的耐热性、透气性、多孔性包覆层的密合性、及SD特性。

另一方面，对于比较例1、2中得到的叠层多孔膜而言，由于聚烯烃类树脂多孔膜的宽度收缩率过小，因此，均在宽度方向上发生卷曲，成为圆筒形，耐卷曲性差。

对于比较例3中得到的叠层多孔膜而言，由于聚烯烃类树脂多孔膜的宽度收缩率、熔融面收缩率过大，因此耐热性差且不具有SD特性。

对于比较例4的聚烯烃类树脂多孔膜而言，由于未叠层多孔性包覆层，因此耐热性不足。

工业实用性

本发明的叠层多孔膜可以应用于要求透气特性的各种用途。具体而言，其非常适宜用作下述材料：锂离子二次电池用隔板；一次性纸尿布、生理用品等体液吸收用垫或床单等卫生材料；手术衣或温湿布用基材等医疗用材料；夹克、运动服或雨衣等衣用材料；壁纸、屋顶防水材料、隔热材料、吸音材料等建筑用材料；干燥剂；防湿剂；脱氧剂；一次性暖宝宝；保鲜包装或食品包装等包装材料等。

Claims

1.一种叠层多孔膜，其在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面叠层设有含有无机粒子及粘合剂树脂组合物的多孔性包覆层，所述聚烯烃类树脂多孔膜具有将多孔层A和多孔层B以A/B/A的顺序叠层而成的结构，所述多孔层A以熔点为150℃以上的聚烯烃类树脂作为主成分，所述多孔层B以聚烯烃类树脂作为主成分、并且其孔在100℃以上且低于150℃的温度范围内闭合，

2.根据权利要求1所述的叠层多孔膜，其中，所述聚烯烃类树脂多孔膜的表面背面各面的多孔性包覆层的平均厚度差的绝对值(T_d)相对于所述聚烯烃类树脂多孔膜的厚度(T_PO)之比T_d/T_PO为0.1以上且0.5以下。

3.根据权利要求1或2所述的叠层多孔膜，其中，所述多孔层A以聚丙烯类树脂作为主成分。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的叠层多孔膜，其中，所述多孔层B以聚乙烯类树脂作为主成分。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的叠层多孔膜，其中，所述聚烯烃类树脂多孔膜的孔隙率为30％以上且50％以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的叠层多孔膜，其中，所述粘合剂树脂组合物的平衡含水率为1％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的叠层多孔膜，其熔融面收缩率为8％以下。

8.一种非水电解质二次电池用隔板，其使用了权利要求1～7中任一项所述的叠层多孔膜。

9.一种非水电解质二次电池，其使用了权利要求8所述的非水电解质二次电池用隔板。

10.一种叠层多孔膜的制造方法，该方法包括：对聚烯烃类树脂多孔膜沿宽度方向施加张力，使其在温度130℃下进行1小时加热处理后的宽度收缩率为0.1％以上且3％以下，然后在该聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面形成含有无机粒子及粘合剂树脂组合物的多孔性包覆层，