CN107999994A

CN107999994A - 微米/纳米颗粒增强型复合焊料及其制备方法

Info

Publication number: CN107999994A
Application number: CN201711280945.3A
Authority: CN
Inventors: 徐朴; 王思远; 余道轲; 陈奎; 石建豪
Original assignee: FUYINGDA INDUSTRY TECHN Co Ltd SHENZHEN
Current assignee: FUYINGDA INDUSTRY TECHN Co Ltd SHENZHEN
Priority date: 2017-11-22
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2018-05-08
Anticipated expiration: 2037-12-07
Also published as: CN107999994B; JP7145855B2; JP2021504139A; US20200001406A1; WO2019100445A1; US11325210B2

Abstract

用于低温钎焊的微米/纳米颗粒增强型复合焊料及其制备方法，属于无铅低温钎焊焊料制造领域。微米/纳米级Cu、Ag、Sb 颗粒与熔融锡金属弥散混合雾化而成的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，再与SnBi系低熔点合金焊粉和常规助焊剂调配制成的微米/纳米颗粒增强型复合焊料，在200℃以下的低温焊接时，熔融的微米/纳米颗粒增强型锡基合金内的锡原子优先于SnBi系低熔点合金在焊盘上形成金属间化合物，且微米/纳米颗粒弥散在焊点中形成“隔板效应”，阻断了SnBi系中的原子析出与焊盘结合，从而抑制了富集Bi层生长，解决了无铅低温钎焊中焊点脆、不可靠的问题，非常适用于细间距微焊点的低温无铅焊接。

Description

微米/纳米颗粒增强型复合焊料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及用于低温钎焊的焊料，特别是涉及以材料组份和性质为特点的无铅锡基低温钎焊焊料及其制备方法，尤其涉及用于焊接温度为200℃或低于200℃以内的无铅锡基低温钎焊焊料。

【背景技术】

现代社会电子技术的高速发展，对电子产品的环保和能耗要求更高，电子产品的无铅化、轻薄高功能化已经形成一种趋势。新型轻薄微小的芯片通常不能耐受焊接的高温，尤其是BGA元件焊接时因高温引起的焊点缺陷问题也是越来越突出，因此低温焊接成为一种趋势；现有技术中的无铅钎焊常用焊料主要有SnAgCu系(特别是SAC305)焊料，但是SnAgCu系焊料熔点偏高(217℃~230℃)，回流焊接温度达到240℃以上，不适用于低温焊接。

现有技术用于低温焊接（焊接温度等于或低于200℃）领域的无铅低温钎焊材料主要包括有SnBi系合金、SnZn系合金和SnIn系合金等体系焊料。SnIn系合金焊料存在的问题是，由于铟In元素的稀缺性，使得该合金焊料价格昂贵；SnZn系合金焊料中的锌Zn又存在易氧化问题；这些不足之处都限制了SnZn系合金和SnIn系合金体系焊料在低温焊接中的应用。SnBi系合金焊料中，应用较多的是采用SnBi58共晶合金的钎焊材料，该类焊料存在的问题是Sn与Cu基板发生结合反应，而Bi不与Cu反应，共晶组织中的Sn向Cu基板不断扩散，导致了焊点区域Sn的相对量减少，而Bi的相对量增多，形成富Bi层。焊点富Bi层成为了整个焊点中最薄弱的区域，严重影响了焊点可靠性。

为了解决或减少SnBi系合金钎焊焊料焊接后形成的焊点富Bi层，现有技术多数采用微合金化的方法进行改善，即在SnBi合金中添加微量的Ni、Cu、Ag、Zn、Sb及稀土元素等金属，在焊料中与金属Sn可形成“隔板效应”的金属间化合物，细化晶粒，减缓富Bi层的形成，由于这种SnBi微合金化后的结晶中仍存在枝状SnBi共晶体，所以微合金化SnBi钎焊焊料只能提高局部焊接性能，不能大幅提高其综合性能，且随着时效的进展，SnBi共晶组织中的Sn仍然会不断向铜基板扩散而导致SnBi共晶组织中Sn含量减少，无法避免富Bi层的生长，对焊点可靠性改善有限。当今微电子技术的发展迫切需要提供一种价格不贵、抗氧化性能好、又不会产生富Bi层的低温无铅钎焊焊料。

相关名词解释：

1.低温钎焊或低温焊接是指施焊温度在200℃或低于200℃的电子元器件的焊接；

2.SnBi系低熔点合金焊粉中，低熔点是指该合金焊粉的熔点在100℃~180℃之间；

3.微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的熔点在200~300℃之间；

4.SEM图中，SEM的英文全称为scanning electron microscope,中文名称为扫描电子显微镜；

5.本发明申请文件中，采用T3~T8这样的符号表示颗粒的直径范围；T3表示的颗粒直径范围是：25~45μm，T4表示的颗粒直径范围是：20~38μm，T5表示的颗粒直径范围是：15~25µμm，T6表示的颗粒直径范围是：5~15μm，T7表示的颗粒直径范围是：2~11μm，T8表示的颗粒直径范围是：2~8μm；

6.本发明专利申请文件中使用“合金”一词的用意是，一种金属与另一种或几种金属或非金属经过混合熔化，冷却凝固后得到的、具有金属性质的固体产物；

7.熔盐是由盐类熔化形成的一种导热介质，又称导热熔盐、热媒体。具有较大的比热容、导热系数、低粘度、稳定性好、分解电压大，蒸汽压小，价格便宜等优点，用于合金冶炼，覆盖在液态金属表面，避免被氧化。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题在于避免现有技术SnBi系合金钎焊焊料在低温焊接后形成的焊点容易出现富Bi层,从而影响焊点可靠性的不足之处，而提供一种可有效减少富Bi层生长的用于低温钎焊的微米/纳米颗粒增强型复合焊料及其制备方法，以及制备该复合焊料的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的制备方法。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是一种微米/纳米颗粒增强型复合焊料，用于低温钎焊，其组份包括，按质量百分比计，50~80% SnBi系低熔点合金焊粉；10~40% 微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉是由微米/纳米级颗粒 Cu 、Ag 、Sb 中的一种或两种与熔融的金属Sn弥散混合雾化形成的合金粉末；其余为助焊剂。

所述微米/纳米颗粒增强型复合焊料的组份包括，按质量百分比计，60-70% SnBi系低熔点合金焊粉，10-30%微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，其余为助焊剂；所述SnBi系低熔点合金焊粉为SnBi或SnBiAg低熔点合金焊粉；所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉是SnCu、SnAg、SnAgCu和SnSb合金焊粉的任意一种或多种。

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉包括SnCu、SnAg、SnAgCu和SnSb合金焊粉的任意一种或多种，其组份包括：按质量百分比计，铜Cu 0~3%、银Ag 0~4%、锑Sb 0~10% 中的任意一种或两种；其余为锡Sn 。

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉中的SnCu合金是SnCu0.7、SnCu1和SnCu3合金中的任意一种；所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉中的SnAg合金是SnAg3、SnAg3.5和SnAg4中的任意一种；所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉中的SnAgCu合金是SnAg0.3Cu0.7、SnAg1Cu0.5和SnAg3Cu0.5中的任意一种；所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉中的SnSb合金是SnSb10、SnSb5中的任意一种。

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，其组份还包括，按质量百分比计，镍Ni0.01-0.1%、铈Ce 0.001~0.05%、钴Co 0.001~0.1%、纳米状石墨烯 0.1~0.9%和碳纳米管0.01~0.05%粉末颗粒中的任意一种或多种。

所述SnBi系低熔点合金焊粉为SnBi、SnBiAg和SnBiSb焊粉中的一种或多种；所述SnBi系低熔点合金焊粉中的SnBi合金焊粉是Sn42Bi58；所述SnBi系低熔点合金焊粉中的SnBiAg合金焊粉是Sn42Bi57Ag1、Sn42Bi57.6Ag0.4、Sn64Bi35Ag1和Sn64.7Bi35Ag0.3中的任意一种；所述SnBi、SnBiAg和SnBiSb焊粉中的任意一种或多种混合后形成的所述SnBi系低熔点合金焊粉，按质量百分比计，SnBi系低熔点合金焊粉中各金属含量比为银Ag：0~1%，锑Sb：0~3%，铋Bi：35~58%，其余为锡Sn。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案还包括一种微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的制备方法，该锡基合金焊粉用于制作低温钎焊复合焊料，包括以下步骤：步骤A1：将金属锡Sn加热至345~355℃熔融成为液态金属锡Sn；步骤A2：在实施步骤A1获得的液态金属锡Sn中加入微米/纳米级金属颗粒；所述微米/纳米级金属颗粒包括铜Cu、银Ag、锑Sb中的任意一种或两种；步骤A3：在实施步骤A2获得的液态混合金属中加入抗氧化剂，并抽出容置该液态混合金属空间内的剩余空气至负压状态；步骤A4：将实施步骤A3制得的液态混合金属保温在345~355℃的负压密封状态，采用大功率超声波或机械方式分散处理30~90分钟，使所述微米/纳米级金属颗粒充分弥散分布于其中而成为具有微米/纳米金属颗粒高度分散的微米/纳米颗粒增强型液态锡基金属；步骤A5：将实施步骤A4、完成分散处理后的温度介于345~355℃的液态锡基金属输送至雾化仓进行雾化分散成型处理，该雾化仓工作条件控制在0~50℃温度范围内，并控制雾化仓内环境的氧含量在400~2000ppm；，所述雾化仓采用的雾化方式，包括超声波雾化、离心力雾化或气雾化方式；雾化分散成型处理后的液态锡基金属快速冷却成微细金属颗粒，即微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉。

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的制备方法，在实施步骤A2时加入的所述微米/纳米级金属颗粒，其直径尺寸范围为30 nm~8μm或100nm~1μm或1～5μm ；在实施步骤A3时，加入抗氧化剂后抽出容置该液态混合金属空间内的剩余空气至 ―0.1 Mpa ,并将该负压保持在实施A4步骤的整个过程中。

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的制备方法，在实施步骤A2时，加入的微米/纳米级金属颗粒为铜Cu、银Ag、锑Sb中的任意一种或两种，按质量百分比计，其组份是：铜Cu 0~3%、银Ag 0~4%、锑Sb 0~10% ，由此混合形成液态的微米/纳米颗粒增强型锡基金属，该熔融的锡基金属包括液态的SnCu、SnSb、SnAg和SnAgCu合金。

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的制备方法，在实施步骤A2时：加入的微米/纳米级颗粒，还包括，按质量百分比计，镍Ni 0.01~0.1%、铈Ce 0.001~0.05% 、钴Co0.001~0.1%、纳米状石墨烯 0.1~0.9%和碳纳米管0.01~0.05% 诸颗粒中的任意一种或多种。

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的制备方法，在实施步骤A3时，加入的抗氧化剂包括松香或LiCl-KCl熔盐；在实施步骤A4时，采用大功率超声波分散所述微米/纳米颗粒，功率超声波分散以增强锡基合金焊粉的条件是：超声频率10kHz～30kHz，功率1kW～10kW；在实施步骤A4时，采用机械分散所述微米/纳米颗粒，机械分散以增强锡基合金焊粉的条件是：高速旋转分散桨的线速度为10m/s~100 m/s；此外，所述增强型锡基合金焊粉的制备方法还包括步骤A6：将实施步骤A5时制得的微米/纳米颗粒增强型的锡基合金焊粉，经机械筛分或气流筛分，得到不同粒径规格的颗粒粉末，制成规格尺寸为T3~T8型的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉备用。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案还包括一种微米/纳米颗粒增强型复合焊料的制备方法，该微米/纳米颗粒增强型复合焊料用于低温钎焊，包括以下步骤：步骤B：按照质量百分比计，称取基于权利要求7至11任意一项微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉制备方法制得的10~40%微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，再分别称取50~80% SnBi系低熔点合金焊粉和8~15%助焊剂；步骤C：在室温条件下将实施步骤B称取的各组份借助机械搅拌均匀，制得用于低温钎焊的微米/纳米颗粒增强型复合焊料。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案还包括一种使用上述微米/纳米颗粒增强型复合焊料施焊后成型的焊点或焊缝，所述焊点或焊缝是，在电子元器件与安装它所在的基板之间的兼具导电、导热和机械强度的连接物质；所述焊点或焊缝采用回流或热熔化工艺焊接而成；所述回流或热熔化焊接采用的焊料形式，包括由微米/纳米颗粒增强型复合焊料组成的焊膏、预成型焊片、焊带或焊丝；所述回流或热熔化的加热温度设置为：焊接峰值温度不超过200℃，140℃以上温度时间不少于4分钟，180℃以上温度时间不少于2分钟；焊接所形成的焊点或焊缝的金属结晶为各向同性结构且呈网状或韧窝形态，无枝状SnBi共晶体存在；所述焊点或焊缝合金，按质量百分比计，为铋Bi 19.4~51.2%，铜Cu 0.01~1.3%，银Ag 0.01~1.8%，锑Sb 0.01~0.6%，镍Ni 0~0.05%，铈Ce 0~0.02% 、钴Co 0~0.04%、纳米状石墨烯 0~0.36%和碳纳米管0~0.02%，其余为锡Sn及少量不可避免的基板合金元素。

同现有技术相比较，本发明的有益效果是：1、采用本发明制备方法组份制得的微米/纳米颗粒增强型复合焊料，在熔化焊接中低熔点合金先熔化，再通过热质传递溶解、浸润微米/纳米颗粒增强型锡基合金粉末的方式，会使微米/纳米颗粒增强型锡基合金析出β-Sn相，由于锡基合金中的Sn含量达到85%以上，低熔点合金中的Sn含量在70%以下，因此锡基高熔点合金中的β-Sn相相对充足，在低温焊接中，非常容易与铜Cu焊盘结合；并使得该类微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉适用于配制低温钎焊复合焊料；2、采用本发明制备方法和配方制得的用于低温钎焊的复合焊料，由于其中含有的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，在焊接时，该低温钎焊复合焊料中的微米/纳米颗粒增强型锡基合金中析出的β-Sn相非常容易与铜Cu焊盘结合，大大降低了复合焊料中SnBi共晶组织中的Sn向铜Cu基板扩散的概率，使得SnBi共晶组织中的Sn还能和Bi原子保持很好的键合作用，减少了Bi元素析出聚集成富Bi层的概率；并且由于微米/纳米颗粒弥散在复合焊料中，作为细化晶粒的形核质点，会在一定的时效期内起到“隔板效应”，抑制了复合焊料中低熔点SnBi共晶合金中Bi元素富集长大，减缓了金属间化合物的生长，使焊点的可靠性得到提升；3、采用本发明制备方法和组份制得的低温钎焊复合焊料，在低温焊接后，形成的焊点或焊缝，由于复合焊料中存在β~Sn相与铜Cu焊盘结合好，并且微米/纳米颗粒弥散在焊料中，作为细化晶粒的形核质点，会在一定的时效期内起到“隔板效应”，进一步降低了SnBi共晶组织中Bi元素析出聚集成富Bi层的概率，焊点或焊缝的金属结晶为各向同性结构且呈网状或韧窝形态，无枝状SnBi共晶组织结构，大大提高了焊接后焊点和焊缝的可靠性，非常适用于细间距、微焊点的应用，满足电子封装元器件微型化、轻薄软、多功能高度集成的发展趋势，具有很高的应用价值和发展前景。

【附图说明】

图1为本发明微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉制备方法的优选实施例之一的流程示意图；

图2 为采用实施例1的微米/纳米颗粒增强型复合焊料焊接后形成的焊点切片SEM图（放大5500倍)；

图3 为采用对比例2的SnBiAg焊料焊接后形成的焊点切片SEM图（放大5500倍)；

图4 为采用实施例9的复合焊料焊接后形成的焊点断裂面SEM图（放大10000倍)；

图5 为采用对比例1的SnBi58共晶焊料焊接后形成的焊点断裂面SEM图（放大10000倍)；

图6 为采用对比例3的SnBiSb焊料焊接后形成的焊点断裂面SEM图（放大10000倍)；

图7 为采用实施例9制备的复合焊料焊接后形成的焊点切片SEM图（放大5000倍)；

图8 为采用对比例1的SnBi58共晶焊料焊接后形成的焊点切片SEM图（放大5000倍)；

图9 为采用实施例3的复合焊料焊接后，焊点125℃老化400h后的切片SEM图（放大1000倍)；

图10 为采用对比例1的SnBi58共晶焊料焊接后，焊点125℃老化400h后的切片SEM图（放大1000倍)。

【具体实施方式】

下面结合各实施例对本发明作进一步的描述。这些实施例是本发明各优选实施方式的一部分，但本发明的权利要求并不受到这些实施例的限定。

用于低温钎焊的微米/纳米颗粒增强型复合焊料的部分实施例，其组份包括，按质量百分比计：50~80% SnBi系低熔点合金焊粉，此处低熔点合金焊粉中的低熔点是指，其熔点温度在100~180℃；10~40%微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，此处锡基合金焊粉的熔点温度在200~300℃范围；其余为助焊剂，助焊剂的占比为8~15%。用于低温钎焊的微米/纳米颗粒增强型复合焊料，其组份还可以包括，按质量百分比计，60-70%SnBi系低熔点合金焊粉，所述SnBi系低熔点合金焊粉为SnBi或SnBiAg低熔点合金焊粉；10-30%微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉包括SnCu、SnAg、SnSb或SnAgCu合金粉；其余为助焊剂。

上述低温钎焊的微米/纳米颗粒增强型复合焊料的实施例中，SnBi系低熔点合金焊粉占比都大于50%；若SnBi系低熔点合金焊粉质量百分比少于50%，则无法将微米/纳米颗粒状增强型锡基合金焊粉的熔化润湿，增加空洞虚焊风险，或者熔化微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的速度太慢，影响微米/纳米颗粒增强型锡基合金中的β-Sn相与铜Cu基板的反应；若SnBi系低熔点合金焊粉质量百分比高于80%，则添加的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉量太少，最终焊点的改善强度不明显；本发明中的配比是经历了多次实验和归纳分析以及递进式研发获得的最佳实施范围。尤其是60-70%SnBi系低熔点合金焊粉，所述SnBi系低熔点合金焊粉为SnBi或SnBiAg低熔点合金焊粉；10-30%微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，其余为助焊剂的配方，特别适用低温钎焊，焊接后的焊点和焊缝的可靠性高。

采用上述复合焊料焊接后形成的焊点或焊缝，是在电子元器件与基板之间的具有导电、导热和机械强度的连接物质；所述焊点或焊缝采用回流或热熔化焊接而成；所述回流或热熔化焊接采用的焊料形式，包括微米/纳米颗粒增强型复合焊料组成的焊膏、预成型焊片、焊带或焊丝；所述回流或热熔化的加热温度设置为：焊接峰值温度不超过200℃，140℃以上温度时间不少于4分钟，180℃以上温度时间不少于2分钟；焊接所形成的焊点或焊缝的金属结晶为各向同性结构且呈网状或韧窝形态，无枝状SnBi共晶体存在；所述焊点或焊缝合金，按质量百分比计，为铋Bi 19.4~51.2%，铜Cu 0.01~1.3%，银Ag 0.01~1.8%，锑Sb 0.01~0.6%，镍Ni 0~0.05%，铈Ce 00~0.02% 、钴Co 0~0.04%、纳米状石墨烯 0~0.36%和碳纳米管0~0.02%，其余为锡Sn及少量不可避免的基板合金元素。所述焊点或焊缝在低温焊接后可靠性好，焊点脆化现象大大减少，具有很高的可靠性。

上述复合焊料的实施例中，所述SnBi系低熔点合金焊粉为SnBi、SnBiAg和SnBiSb焊粉中的一种或多种；所述SnBi系低熔点合金焊粉中的SnBi合金焊粉包括Sn42Bi58；所述SnBi系低熔点合金焊粉中的SnBiAg合金焊粉包括Sn42Bi57Ag1、Sn42Bi57.6Ag0.4、Sn64Bi35Ag1和Sn64.7Bi35Ag0.3中的任意一种；所述SnBi、SnBiAg和SnBiSb焊粉中的任意一种或多种混合后形成的所述SnBi系低熔点合金焊粉，按质量百分比计，SnBi系低熔点合金焊粉中各金属含量比为银Ag：0~1%，锑Sb：0~3%，铋Bi：35~58%，其余为锡Sn。

所述微米/纳米颗粒增强型的锡基合金焊粉包括SnCu、SnAg、SnSb和SnAgCu焊粉，其组份包括：按质量百分比计，铜Cu 0~3%、银Ag 0~4%、锑Sb 0~10% ；其余组份为锡Sn 。

所述微米/纳米颗粒增强型的锡基合金焊粉中的SnCu合金包括SnCu0.7、SnCu1和SnCu3合金中的任意一种；所述微米/纳米颗粒增强型的锡基合金焊粉中的SnAg合金包括SnAg3、SnAg3.5和SnAg4中的任意一种；所述微米/纳米颗粒增强型的锡基合金焊粉中的SnAgCu合金包括SnAg0.3Cu0.7、SnAg1Cu0.5和SnAg3Cu0.5中的任意一种；所述微米/纳米颗粒增强型的锡基合金焊粉中的SnSb合金包括SnSb10、SnSb5中的任意一种。

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉中，其组份还包括，按质量百分比计，镍Ni0.01-0.1、铈Ce 0.001~0.05%、钴Co 0.001~0.1%、纳米状石墨烯 0.1~0.9%和碳纳米管0.01~0.05%粉末颗粒中的任意一种或多种。部分氧化条件控制到位的情况下，组分中还可以增加锌Zn 0.001~2.5%。

一种微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉制备方法，该微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉用于制作复合焊料，该复合焊料用于低温钎焊，包括以下步骤：

步骤A1：将金属锡Sn加热至345~355℃熔融成为液态金属锡Sn；

步骤A2：在实施步骤A1获得的液态金属锡Sn中加入微米/纳米级金属颗粒；所述微米/纳米级金属颗粒包括铜Cu、银Ag、锑Sb中的任意一种或两种；

步骤A3：在实施步骤A2获得的液态混合金属中加入抗氧化剂，并抽出容置该液态混合金属空间内的剩余空气至负压状态；

步骤A4：将实施步骤A3制得的液态混合金属保温在345~355℃的负压密封状态，采用大功率超声波或机械方式分散处理30~90分钟，使所述微米/纳米级金属颗粒充分弥散分布于其中而成为具有微米/纳米金属颗粒高度分散的微米/纳米颗粒增强型液态锡基金属；

步骤A5：将实施步骤A4、完成分散处理后的温度介于345~355℃的液态锡基金属输送至雾化仓进行雾化分散成型处理，该雾化仓工作条件控制在0~50℃温度范围内，并控制雾化仓内环境的氧含量在400~2000ppm；，所述雾化仓采用的雾化方式，包括超声波雾化、离心力雾化或气雾化方式；雾化分散成型处理后的液态锡基金属快速冷却成微细金属颗粒，即微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉。

在实施步骤A2时加入的所述微米/纳米级金属颗粒，其直径尺寸范围为30 nm~8μm或100nm~1μm或1～5μm ；在实施步骤A3时，加入抗氧化剂后抽出容置该液态混合金属空间内的剩余空气至 ―0.1 Mpa ,并将该负压保持在实施A4步骤的整个过程中。

在实施步骤A2时，加入的微米/纳米级金属颗粒为铜Cu、银Ag、锑Sb中的任意一种或两种，按质量百分比计，其组份是：铜Cu 0~3%、银Ag 0~4%、锑Sb 0~10% ，由此混合形成液态的微米/纳米颗粒增强型锡基金属，该熔融的锡基金属包括液态的SnCu、SnSb、SnAg和SnAgCu合金。

在实施步骤A2时：加入的微米/纳米级颗粒，还包括，按质量百分比计，镍Ni 0.01~0.1%、铈Ce 0.001~0.05% 、钴Co 0.001~0.1%、纳米状石墨烯 0.1~0.9%和碳纳米管0.01~0.05% 诸颗粒中的任意一种或多种。

在实施步骤A3时，加入的抗氧化剂包括松香或LiCl-KCl熔盐；在实施步骤A4时，采用大功率超声波分散所述微米/纳米颗粒，功率超声波分散以增强锡基合金焊粉的条件是：超声频率10kHz～30kHz，功率1kW～10kW；在实施步骤A4时，采用机械分散所述微米/纳米颗粒，机械分散以增强锡基合金焊粉的条件是：高速旋转分散桨的线速度为10m/s~100 m/s。

此外，所述增强型锡基合金焊粉的制备方法还包括步骤A6：将实施步骤A5时制得的微米/纳米颗粒增强型的锡基合金焊粉，经机械筛分或气流筛分，得到不同粒径规格的颗粒粉末，制成规格尺寸为T3~T8型的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉备用。

一种用于低温钎焊的微米/纳米颗粒增强型复合焊料制备方法，包括以下步骤：步骤B：按照质量百分比计，称取基于上述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉制备方法制得的10~40%微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，再分别称取50~80% SnBi系低熔点合金焊粉和8~15%助焊剂；步骤C：在室温条件下将实施步骤B称取的各组份借助机械搅拌均匀，制得用于低温钎焊的微米/纳米颗粒增强型复合焊料。

在步骤B之前也可以包括步骤A：即制备微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的步骤，该步骤采用上述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉制备方法制得微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉。

本发明涉及用于低温钎焊的微米/纳米颗粒增强型复合焊料及其制备方法。该微米/纳米颗粒增强型复合焊料是由低熔点（熔点在100~180℃）SnBi系合金焊粉和微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉与常规助焊剂调配而成。其中锡基合金焊粉采用微米/纳米颗粒与熔融锡Sn金属高度弥散分布混合雾化而成。在焊接过程中，微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉中的Sn先于SnBi共晶组织中的Sn与铜基板中Cu结合，抑制了SnBi低熔点合金焊粉中的SnBi共晶组织中Sn的扩散；同时微米/纳米增强型金属颗粒阻隔了SnBi共晶组织中的Bi原子逸出和偏析结晶长大，细化了焊点组织结构，焊点性能提高，可靠性明显改善。

如表1所示，列举了实施例1至15，共十五种不同的配方。

复合焊料实施例1的制备方法：首先制备微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，按照质量百分比，将称取97份锡Sn加入化锡炉内加热到350℃后，待锡Sn充分熔化后不断搅拌，添加抗氧剂，添加3份微米/纳米级铜粉，使用高速机械分散机以50m/s的浆叶线速度真空搅拌分散30min；然后将金属液体用48KHz的频率超声雾化，机械筛分，制得T3~T8型各种粒径的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，包装待用；制备复合焊料：分别称取10份按上述步骤制得T4型的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，80份T3型SnBi58低熔点合金焊粉，10份常规松香型助焊剂于锡膏罐中，以200r/min的搅拌速度搅拌15min后取出，冷却至室温制成微米/纳米颗粒增强型的无铅复合焊料。

复合焊料实施例2~5的制备过程与实施例1相同，所不同的是在调配焊料时采用的比例不同，低熔点合金焊粉即SnBi58粉/微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的配比，依次为70/20、65/25、60/30、50/40，余量为松香型助焊剂；其中实施例2~5中的SnBi58粉粒径和实施例1中相同。实施例2~5搅拌制备工艺与实施例1相同。

复合焊料实施例6与实施例1所不同的是选用微米/纳米颗粒增强锡基合金粉末为Sn/Ag/Cu的比例为99/0.3/0.7，且选用的微米/纳米颗粒增强锡基合金粉末的粒径不同，全部改用T6粉末；实施例6中SnBi58粉的质量百分比为66%，锡基合金焊粉的质量百分比为20%，助焊剂的质量百分比为14%；复合焊料的制备工艺如实施例1相同。

复合焊料实施例7~10的微米/纳米颗粒增强锡基合金焊粉的制备方法与实施例1所不同的是选用微米/纳米颗粒增强锡基合金粉末为Sn/Ag的比例为96.5/3.5。制备复合焊料，实施例7~10中所用的微米/纳米颗粒增强锡基合金焊粉和低熔点合金焊粉的粒径均为T4；实施例7~10中， SnAg3.5 微米/纳米颗粒增强锡基合金焊粉的质量百分比分别为：15%、25%、30%、35%；实施例7~10中，所用的低熔点合金焊粉均包括SnBi35Ag0.3 ，其质量百分比分别为75%、55%、30%和15%；其中实施例8~10中所用的低熔点合金焊粉还包括SnBi58，其质量百分比分别为 10%、20%和30%；其中其中实施例10中所用的低熔点合金焊粉还包括了SnBi57Sb1，其质量百分比为10%；实施例7~10中，常规松香型助焊剂的质量百分比均为10%；复合焊料的制备工艺如实施例1相同。

复合焊料实施例11的制备方法：首先制备微米/纳米颗粒增强锡基合金焊粉，按照质量百分比，将称取90份Sn加入化锡炉内加热到350℃后，待Sn充分熔化后不断搅拌，添加抗氧剂，添加10份微米/纳米级锑粉，使用功率超声分散机以超声频率20 KHz，功率1KW速度超声分散1h；然后将金属液体经离心雾化成粉、机械筛分，制得T3~T8型各种粒径的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，包装待用。制备复合焊料，分别称取20%粒径T3的微米/纳米颗粒增强锡基合金焊粉SnSb10 ，70%粒径T4的低熔点合金焊粉SnBi35Ag0.3，无松香型助焊剂10%；置于锡膏罐中，以100r/min搅拌30min后取出，冷却至室温备用。

复合焊料实施例11~15的具体过程与实施例10相同，所不同的是：在配制微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉时采用了以下组份SnCu0.5Ni0.05、SnAg1Ni0.05Ce0.006Co0.01、SnCu0.7-纳米石墨烯0.3、SnAg1Cu0.5-碳纳米管0.02，成型后均采用T3型微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉；实施例11~12复合焊料制备使用的配方中都使用了70%粒径T4的SnBi35Ag0.3和无松香型助焊剂10%；实施例11~12复合焊料制备使用的配方中分别采用了20%粒径T3的SnCu0.5Ni0.05 和20%粒径T3的SnAg1Ni0.05Ce0.006Co0.01 用做微米/纳米颗粒增强锡基合金焊粉。实施例14~15复合焊料制备使用的配方中都使用了70%粒径T4的SnBi57Sb1和无松香型助焊剂10%；实施例14~15复合焊料制备使用的配方中分别采用了20%粒径T3的SnCu0.7-纳米石墨烯0.3和20%粒径T3的SnAg1Cu0.5-碳纳米管0.02 用做微米/纳米颗粒增强锡基合金焊粉。

复合焊料对比例1的制备方法：直接采用SnBi系低熔点合金焊粉与助焊剂调配而成，按照质量百分比计，90份T3型SnBi58的合金焊粉与10份常规松香型助焊剂在锡膏搅拌机上，以200r/min搅拌15min后取出，冷却至室温备用。

复合焊料对比例2的制备方法：直接采用SnBiAg系低熔点合金焊粉与助焊剂调配而成，按照质量百分比计，90份T3型SnBi35Ag0.3的合金焊粉与10份常规松香型助焊剂在锡膏搅拌机上，以200r/min搅拌15min后取出，冷却至室温备用。

复合焊料对比例3的制备方法：直接采用微合金化的SnBiSb低熔点合金焊粉与助焊剂调配而成，按照质量百分比计，90份T3型SnBi57Sb1的合金焊粉与10份常规松香型助焊剂在锡膏搅拌机上，以200r/min搅拌15min后取出，冷却至室温备用。

复合焊料对比例4的制备方法：采用SnBi系低熔点合金焊粉、增强相颗粒与助焊剂直接调配而成，增强相颗粒未经过弥散处理。按照质量百分比计，85份的T4型SnBi58合金焊粉和5份1~5µm的Cu粉与常规松香型助焊剂在锡膏搅拌机上，以200r/min搅拌15min后取出，冷却至室温备用。

复合焊料对比例5的制备方法：采用SnBi系低熔点合金焊粉、增强相粗大颗粒与助焊剂直接调配而成。按照质量百分比计，分别称取64份T4型SnBi57Sb1，25份T3型Sn10Cu90锡基合金焊粉，11份常规松香型助焊剂于锡膏罐中，以100r/min搅拌30min后取出，冷却至室温备用。

复合焊料对比例6的制备方法：按照质量百分比计，称取90份T3型SnAgCu305的合金焊粉与10份常规松香型助焊剂在锡膏搅拌机上，以200r/min搅拌15min后取出，冷却至室温备用。

复合焊料对比例7的制备方法：采用SnBi系低熔点合金焊粉、微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉与助焊剂调配而成，按照质量百分比计，分别称取45份T4型SnBi35Ag0.3，44份T3型微米/纳米颗粒增强型Sn95Cu3锡基合金焊粉，11份常规松香型助焊剂于锡膏罐中，以200r/min搅拌15min后取出，冷却至室温备用。

将采用上述实施例和对比例制备的焊料应用涂覆在LED软灯带焊盘上，贴装灯珠，LED元器件尺寸3.5*2.7*1.2mm，焊盘尺寸0.5*2*1mm，然后置于回流炉中，按照回流温度进行元器件的回流焊接。并对焊后灯珠可承受的剪切力进行推力测试，各实施例和对比例的配比参数和测试性能结果评价如表1所示。对比表1中的对比例与实施例中的各项性能可发现，采用本发明的实施例1~15可在160~185℃回流温度下实现焊接，焊接剪切强度达75N以上，不仅均有较低的回流温度而且使用性能均满足强度要求（该灯带强度要求剪切力³60N）。而采用常规低熔点锡粉如对比例1、2、3，虽然具有乐观的回流温度（160-180℃），但其焊接剪切强度几乎是本发明复合焊料的一半，无法满足应用要求；而直接采用增强相纯铜Cu颗粒如对比例4或者铜Cu含量较高的SnCu90合金如对比例5，由于其加热时Cu极少部分溶解导致焊接剪切强度极低，均无法满足应用要求；采用常规的SnAgCu305焊料如对比例6，虽具有较高的剪切强度，但是其所需的焊接回流温度必须达240℃，这对元器件及基板的耐热性带来巨大隐患。对比例7，采用了本发明的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，但由于微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的复合比例偏高，最终的复合焊料无法在低温下熔化润湿，无法形成良好焊接。

对实施例可实现焊接温度低，焊后却具有高强度的原因进行分析。首先观察对比例1采用低熔点SnBi焊料的SEM图，如附图5和图8可见，焊料呈现典型的枝状SnBi共晶组织结构，其断裂方式为脆性解理断裂，焊点Cu界面处出现脆性的富Bi区，焊点组织结构粗大，如图上的白色区域，属于各向异性结构组织。同样观察对比例1和3微合金化的低熔点合金焊粉，图3和图6，同样存在组织粗大、枝状SnBi共晶组织结构的特点，这是导致焊接剪切强度低的直接原因。图5和图6这样的枝状SnBi结构使得焊点或焊缝在沿某些方向的强度显得非常脆，如同地质断裂的结构成为连接可靠性的隐患。

复合焊料如实施例9的焊点切片SEM，如附图4和图7观察可见，焊料断裂面呈网状或韧窝形态，无枝状SnBi共晶组织结构，焊点内有微米/纳米级的Ag3Sn颗粒弥散其中，并有较多的β-Sn相，说明前期在制造Ag颗粒增强型的粉末采用功率超声或机械分散是有效的，这对抑制焊点的富Bi区出现有利。图中还可以看到整个焊点结构组织细化，属于各向同性结构，无富Bi区域的存在，这也从本质上反映了焊点抗拉和剪切强度大的原因，证明了添加微米/纳米增强颗粒的有效作用，也进一步表明了该发明设计的合理性。首先SnBi系低熔点合金焊粉和微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的合适配比，使得两者之间能达成一种各自优势的平衡，既能保证复合焊料的焊接温度适用于低温焊接，又能保证有足够的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉产生足够的β-Sn相，避免大面积的富Bi区的出现；其次微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的制作方法使得微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉能以最佳的形态和方式参与混合到复合焊料中，使得微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉中的组份能充分均匀弥散，以增强复合焊料焊接后的焊点强度。

进一步地，对焊料焊后结构组织的时效稳定性，进行了对比，时效条件：125℃老化400h。如附图9所示的复合焊料实施例3焊接并老化后的SEM图，如附图10所示对比例1的时效后SEM图，从图9和图10对比可见，对比例1的焊料的金属间化合物（IMC：Intermetalliccompounds）经过时效后增长到10.5um的厚度，而复合焊料的金属间化合物IMC厚度经过时效后最大厚度为5.7umm,不到前者的60%；对比图8和图9还可看出，低温SnBi焊料的IMC与焊料间已出现富Bi层，白色组织为富Bi区，是由Bi和少量Sn组成的Bi基固溶体，黑色组织为富Sn区，是Sn和少量Bi组成的Sn基固溶体。而本发明的复合焊料的焊点组织结构细化，IMC与焊料间无富Bi层的出现，这是因为微米/纳米增强型金属颗粒弥散在焊点中，重新作为晶粒形核质点，细化晶粒，在时效期内起到“隔板效应”，抑制了在长期的加热条件下SnBi共晶组织中Bi的逸出和偏析富集长大，减缓了金属间化合物的生长，保证了复合焊料对焊点在元器件连接中的稳定性。

如本发明附图中各晶相图中成片的白色组织即为富Bi聚集区域，该类白色组织面积小表明Bi聚集的少。如图2所示，图焊点界面001点和004点处金属间化合物的化学成分无Bi元素，界面金属间化合物需要的Sn原子为微米/纳米颗粒增强型锡基合金析出的Sn原子，而非SnBi共晶组织中的Sn原子。而其他复合焊料的研究，添加高强度、熔点相差很大的单质粉末或Cu合金，不仅存在无法润湿增强型颗粒，无法完成良好焊接的缺陷，而且增强相无析出多余的β-Sn相，只能从低熔点SnBi系共晶组织中析出Sn与Cu基板反应，由于Sn的缺失必然在合金组织中出现富Bi区。如图2所示，微米/纳米增强型颗粒分散在焊点中，重新作为新的晶粒形核质点，细化了晶粒，同时形成了一种屏障，在焊点时效时期内，延缓了焊点中SnBi共晶组织中的Sn的析出扩散，阻止了富集Bi层的生长，减缓了焊料与焊盘金属间化合物的生长，如图4可见复合焊料焊点中已经没有图5和图6的枝状SnBi共晶组织体，形成了致密各向同性的金相组织，从而增强了焊接头的可靠性，这也是本专利的创新点。

如图3，焊点界面001和002处金属间化合物存在Bi元素。本发明采用微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉与SnBi低熔点合金混合，利用锡基合金中高比例的Sn原子与基板中的Cu优先结合，可有效抑制SnBi低熔点合金中的Sn析出和生成富Bi层，可有效解决焊点金属组织结构中的Bi脆问题，成为本发明的最大的创新点。

综上，本发明复合焊料可在200℃以下实现低温焊接，同时具有较高的抗拉和剪切强度，是一种成本合理，焊接可靠性好，综合效果好的优质低温无铅钎焊焊料。采用本发明的复合焊料不仅解决了高温焊料对元器件及基板的热损伤问题，而且解决了低熔点SnBi系合金焊料应用时产生的剪切强度低、Bi富集的可靠性差问题。并且采用本发明可制备T3~T8尺寸范围的复合焊料，可适用于细间距、微焊点的精细焊接领域，满足电子封装元器件微型化、轻薄软、多功能高度集成的发展趋势，具有很高的应用价值和市场前景。

微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的作用是：与SnBi系低熔点合金粉末复合后，由于微米/纳米增强型颗粒已在锡基合金焊粉内形成高分散相，这些分散相通常是是小于1um的微粒质点，在焊接时，微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉快速被低熔点SnBi焊料腐蚀溶化，由于微米/纳米颗粒增强型锡基合金中含有Sn量较大，而SnBi焊料中Sn量少，锡基合金中的β-Sn相，优先于SnBi系合金焊料中的Sn原子在焊盘上形成金属间化合物，减缓了SnBi共晶组织中的Sn原子向焊盘扩散。低熔点焊料保持为SnBi共晶组织，抑制了富Bi层的出现。

本发明先将Sn金属熔化成液体，然后加入微米/纳米级增强型颗粒，用功率超声或机械分散方式使微米/纳米增强颗粒在熔融Sn金属液体中形成高度弥散化的微粒，最后再采用超声、离心或气雾化法形成了Sn基金属包裹的众多分散化的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉。在制造微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的过程中，采用功率超声或机械分散的方法，可以直接使添加的微米/纳米级增强型金属颗粒充分弥散，解决了微米/纳米级颗粒间的团聚问题，进而有助于加工形成的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉在后期与低熔点合金焊粉复合使用时，可在较短时间内实现金属间化合物的再次充分重组反应，最终达到焊点中弥散的微米/纳米颗粒与低熔点焊料充分反应产生阻断富Bi形成的“隔板”作用。采用功率超声或机械分散使微米/纳米级颗粒提前高度弥散进入粉末中，不仅解决了微米/纳米增强颗粒在二次熔化过程中的漂浮、团聚问题，而且解决了微米/纳米增强颗粒与低熔点锡粉的润湿溶解慢的问题，在制造的方法上就可使后期微米/纳米增强型颗粒充分发挥作用，从而从根本上保证了焊点强度和机械可靠性，这也是该发明在技术方法上的一大创新。

本发明配方和方法制备的微米/纳米颗粒增强型复合焊料可在200℃以下实现低温焊接，利用低熔点合金先熔化，然后通过热质传递溶解、浸润微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，这种合金析出的β-Sn相易与Cu焊盘结合的特点，解决了SnBi系低熔点合金焊料，Bi脆性大，剪切强度低的问题。微米/纳米颗粒弥散在焊点中，重新作为晶粒形核质点，细化晶粒，在时效期内起到“隔板效应”，抑制了低熔点SnBi合金中Bi元素富集长大，减缓了金属间化合物的生长，焊点或焊缝的金属结晶为各向同性结构且呈网状或韧窝形态，无枝状SnBi共晶组织结构，使焊点的可靠性得到提升。本发明可制备T3~T8复合焊料，适用于细间距、微焊点的应用，满足电子封装元器件微型化、轻薄软、多功能高度集成的发展趋势，具有很高的应用价值和发展前景。

表1

Claims

1.一种微米/纳米颗粒增强型复合焊料，用于低温钎焊，其组份包括，按质量百分比计，

50~80% SnBi系低熔点合金焊粉；

10~40% 微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉是由微米/纳米级颗粒 Cu 、Ag 、Sb 中的一种或两种与熔融的金属Sn弥散混合雾化形成的合金粉末；

其余为助焊剂。

2.根据权利要求1所述微米/纳米颗粒增强型复合焊料，其特征在于，

所述微米/纳米颗粒增强型复合焊料的组份包括，按质量百分比计，60-70% SnBi系低熔点合金焊粉，10-30%微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，其余为助焊剂；

所述SnBi系低熔点合金焊粉为SnBi或SnBiAg低熔点合金焊粉；

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉是SnCu、SnAg、SnAgCu和SnSb合金焊粉的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述微米/纳米颗粒增强型复合焊料，其特征在于，

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉包括SnCu、SnAg、SnAgCu和SnSb合金焊粉的任意一种或多种，其组份包括：

按质量百分比计，铜Cu 0~3%、银Ag 0~4%、锑Sb 0~10% 中的任意一种或两种；

其余为锡Sn 。

4.根据权利要求3所述微米/纳米颗粒增强型复合焊料，其特征在于，

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉中的SnCu合金是SnCu0.7、SnCu1和SnCu3合金中的任意一种；

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉中的SnAg合金是SnAg3、SnAg3.5和SnAg4中的任意一种；

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉中的SnAgCu合金是SnAg0.3Cu0.7、SnAg1Cu0.5和SnAg3Cu0.5中的任意一种；

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉中的SnSb合金是SnSb10、SnSb5中的任意一种。

5.根据权利要求3所述微米/纳米颗粒增强型复合焊料，其特征在于，

所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，其组份还包括，按质量百分比计，镍Ni0.01-0.1%、铈Ce 0.001~0.05%、钴Co 0.001~0.1%、纳米状石墨烯 0.1~0.9%和碳纳米管 0.01~0.05%粉末颗粒中的任意一种或多种。

6.根据权利要求1所述微米/纳米颗粒增强型复合焊料，其特征在于，

所述SnBi系低熔点合金焊粉为SnBi、SnBiAg和SnBiSb焊粉中的一种或多种；

所述SnBi系低熔点合金焊粉中的SnBi合金焊粉是Sn42Bi58；

所述SnBi系低熔点合金焊粉中的SnBiAg合金焊粉是Sn42Bi57Ag1、Sn42Bi57.6Ag0.4、Sn64Bi35Ag1和Sn64.7Bi35Ag0.3中的任意一种；

所述SnBi、SnBiAg和SnBiSb焊粉中的任意一种或多种混合后形成的所述SnBi系低熔点合金焊粉，按质量百分比计，SnBi系低熔点合金焊粉中各金属含量比为银Ag：0~1%，锑Sb：0~3%，铋Bi：35~58%，其余为锡Sn。

7.一种微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的制备方法，该锡基合金焊粉用于制作低温钎焊复合焊料，包括以下步骤：

步骤A1：将金属锡Sn加热至345~355℃熔融成为液态金属锡Sn；

8.根据权利要求7所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的制备方法，其特征在于，

在实施步骤A2时加入的所述微米/纳米级金属颗粒，其直径尺寸范围为30 nm~8μm或100nm~1μm或1～5μm ；

在实施步骤A3时，加入抗氧化剂后抽出容置该液态混合金属空间内的剩余空气至 ―0.1 Mpa ,并将该负压保持在实施A4步骤的整个过程中。

9.根据权利要求7所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的制备方法，其特征在于，

10.根据权利要求9所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的制备方法，其特征在于，

11.根据权利要求7所述微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉的制备方法，其特征在于，

在实施步骤A3时，加入的抗氧化剂包括松香或LiCl-KCl熔盐；

在实施步骤A4时，采用大功率超声波分散所述微米/纳米颗粒，功率超声波分散以增强锡基合金焊粉的条件是：超声频率10kHz～30kHz，功率1kW～10kW；

在实施步骤A4时，采用机械分散所述微米/纳米颗粒，机械分散以增强锡基合金焊粉的条件是：高速旋转分散桨的线速度为10m/s~100 m/s；

此外，所述增强型锡基合金焊粉的制备方法还包括

步骤A6：将实施步骤A5时制得的微米/纳米颗粒增强型的锡基合金焊粉，经机械筛分或气流筛分，得到不同粒径规格的颗粒粉末，制成规格尺寸为T3~T8型的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉备用。

12.一种微米/纳米颗粒增强型复合焊料的制备方法，该微米/纳米颗粒增强型复合焊料用于低温钎焊，包括以下步骤：

步骤B：按照质量百分比计，称取基于权利要求7至11任意一项微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉制备方法制得的10~40%微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，再分别称取50~80% SnBi系低熔点合金焊粉和8~15%助焊剂；

步骤C：在室温条件下将实施步骤B称取的各组份借助机械搅拌均匀，制得用于低温钎焊的微米/纳米颗粒增强型复合焊料。

13.一种使用上述权利要求1至6任意一项所述微米/纳米颗粒增强型复合焊料施焊后成型的焊点或焊缝，其特征在于：

所述焊点或焊缝是，在电子元器件与安装它所在的基板之间的兼具导电、导热和机械强度的连接物质；

所述焊点或焊缝采用回流或热熔化工艺焊接而成；

所述回流或热熔化焊接采用的焊料形式，包括由微米/纳米颗粒增强型复合焊料组成的焊膏、预成型焊片、焊带或焊丝；

所述回流或热熔化的加热温度设置为：焊接峰值温度不超过200℃，140℃以上温度时间不少于4分钟，180℃以上温度时间不少于2分钟；

焊接所形成的焊点或焊缝的金属结晶为各向同性结构且呈网状或韧窝形态，无枝状SnBi共晶体存在；

所述焊点或焊缝合金，按质量百分比计，为铋Bi 19.4~51.2%，铜Cu 0.01~1.3%，银Ag0.01~1.8%，锑Sb 0.01~0.6%，镍Ni 0~0.05%，铈Ce 0~0.02% 、钴Co 0~0.04%、纳米状石墨烯0~0.36%和碳纳米管0~0.02%，其余为锡Sn及少量不可避免的基板合金元素。