CN117773407B - 一种高延展性锡银铜镍焊料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高延展性锡银铜镍焊料及其制备方法，涉及焊接技术领域。本发明制得的高延展性锡银铜镍焊料，是锡基焊料，还包括银、铜、镍、铈、石墨烯、镱和分散剂；分散剂为锌盐混合物；锌盐混合物包括硫酸锌和磷酸锌；石墨烯能够焊料的提高抗熔焊性，将纳米片状的磷酸锌和硫酸锌共混作为分散剂，不仅能够使石墨烯均匀的分散在锡中，熔炼后还在焊料中引入磷、硫和锌，从而进一步改善润湿性，硫的加入细化了层片状的共晶组织，还能够抑制锌的氧化，从而提高焊料的延展性，而铈、镱与石墨烯共同在锡中能够形成的金属化合物称为结晶的非均质形核中心，进一步将焊料进行细化，提高焊料的延展性。
Description
技术领域
本发明涉及焊接技术领域，具体为一种高延展性锡银铜镍焊料及其制备方法。
背景技术
目前的电子产品所用的焊料种类很多，但多数仍使用锡-铅高延展性锡银铜镍焊料，由于锡-铅焊料含铅对环境有污染，因此欧盟发布二个指令，从2006年7月1日起禁止在电子产品中使用含铅的锡焊料，现有的无铅焊料多数为锡-银、锡-铜、锡-银-铜、锡-锌-铟-铋、锡-锑-银-铟、锡-锌-镍等组成的，还有少数为锡-铜-镍组成优异的耐热性和循环性能，使得锂离子电池能够在新能源领域更进一步发展。
但现有的无铅锡焊料存在润湿性小，结晶较粗的缺陷，以及较低的延展性，都限制了锡银铜镍焊料的使用。因此本发明研究了一种润湿能力强、延展性高、晶粒更加细化的高延展性锡银铜镍焊料，来拓宽锡银铜镍焊料的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高延展性锡银铜镍焊料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高延展性锡银铜镍焊料，所述高延展性锡银铜镍焊料是锡基焊料，还包括银、铜、镍、铈、石墨烯、镱和分散剂；所述分散剂分散剂为锌盐混合物。
优选的，所述高延展性锡银铜镍焊料由以下重量百分比的原料组成：银0.2~0.4%、铜1~3%、镍0.1~0.3%、铈0.04~0.06%、镱0.0.3~0.06%、石墨烯1~3%和分散剂0.05~0.1%、其余为锡。
优选的，所述锡的纯度为99.5~99.9%。
优选的，所述锌盐混合物包括硫酸锌和磷酸锌。
优选的，所述锌盐混合物中硫酸锌和磷酸锌的质量比为1:1~3
优选的，所述高延展性锡银铜镍焊料的制备方法，包括以下具体步骤：
采用SM-600无铅熔锡炉，在270~290℃下熔炼锡，熔融后加入石墨烯和分散剂，继续熔炼1~3h，然后升温至1400~1600℃，加入银、铜、镍、铈和镱，继续熔炼，完全熔融后搅拌均匀，保温20~30min，浇铸至模具中，冷却制得高延展性锡银铜镍焊料。
优选的，所述分散剂为锌盐混合物，是质量比为1:1~3的硫酸锌和磷酸锌混合制得。
优选的，所述磷酸锌的制备方法为：将氧化锌、碳酸铵和质量分数为20~40%的氨水混合，搅拌溶解后，升温至50~60℃，在300~600rpm下搅拌反应1~3h，用去离子水凝胶析出，陈化4~6h后，抽滤并用去离子水洗涤8~10次，在转移至氧化锌质量80~120倍的质量分数为30~50%的乙醇溶液中，搅拌均匀后以1~3mL/min的滴加乙醇溶液等体积的质量分数为30~50%的磷酸乙醇溶液，反应30~50min后，抽滤、洗涤并干燥，制得磷酸锌。
优选的，所述氧化锌、碳酸铵和质量分数为20~40%的氨水的质量比为1~3:10:100。
优选的，所述冷却时进行空冷。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明制备的高延展性锡银铜镍焊料，是锡基焊料，还包括银、铜、镍、铈、石墨烯、镱和分散剂；分散剂为锌盐混合物；
本发明在锡、银、铜和镍的基础上，加入了铈、石墨烯、镱和锌盐混合物，锌盐混合物包括硫酸锌和磷酸锌；石墨烯能够焊料的提高抗熔焊性，但石墨烯分散性较差，将纳米片状的磷酸锌和硫酸锌共混作为分散剂，不仅能够使石墨烯均匀的分散在锡中，熔炼后还在焊料中引入磷、硫和锌，磷作为微合金化元素添加到焊料中，可以有效改善其润湿性不足的缺点，硫能够改善合金的抗氧化性，减少氧化锌的生成，从而进一步改善润湿性，硫的加入细化了层片状的共晶组织，还能够抑制锌的氧化，从而提高焊料的延展性，而铈的电负性与锡相差较大，具有较强的亲锡能力，镱的晶粒细小、均匀致密，与石墨烯共同在锡中能够形成的金属化合物称为结晶的非均质形核中心，进一步将焊料进行细化，提高焊料的延展性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，将实施例和对比例中制备的高延展性锡银铜镍焊料的各指标测试方法如下：
湿润性：将实施例和对比例制备的高延展性锡银铜镍焊料依据J-STD-002润湿平衡法规定采用SWB-2型可焊性测试仪进行焊接最大润湿力测试。
延展性：称取等质量的实施例和对比例制备的高延展性锡银铜镍焊料，置于铜板上，覆盖助焊剂，然后将载有高延展性锡银铜镍焊料和助焊剂的铜板放置于管式炉内，加热温度为240℃，保温90秒后取出，室温冷却后测量其铺展面积。
实施例1
高延展性锡银铜镍焊料由以下重量百分比的原料组成：银0.2%、铜1%、镍0.1%、铈0.04%、镱0.0.3%、石墨烯1%和分散剂0.05%、其余为锡；
将氧化锌、碳酸铵和质量分数为20%的氨水按质量比1:10:100混合，搅拌溶解后，升温至50℃，在300rpm下搅拌反应1h，用去离子水凝胶析出，陈化4h后，抽滤并用去离子水洗涤8次，在转移至氧化锌质量80倍的质量分数为30%的乙醇溶液中，搅拌均匀后以1mL/min的滴加乙醇溶液等体积的质量分数为30%的磷酸乙醇溶液，反应30min后，抽滤、洗涤并干燥，制得磷酸锌；将硫酸锌和磷酸锌按质量比为1:1混合，制得锌盐混合物，即为分散剂；采用SM-600无铅熔锡炉，在270℃下熔炼锡，熔融后加入石墨烯和分散剂，继续熔炼1h，然后升温至1400℃，加入银、铜、镍、铈和镱，继续熔炼，完全熔融后搅拌均匀，保温20min，浇铸至模具中，空冷冷却制得高延展性锡银铜镍焊料。
实施例2
高延展性锡银铜镍焊料由以下重量百分比的原料组成：银0.3%、铜2%、镍0.2%、铈0.05%、镱0.0.45%、石墨烯2%和分散剂0.08%、其余为锡；
将氧化锌、碳酸铵和质量分数为30%的氨水按质量比2:10:100混合，搅拌溶解后，升温至55℃，在500rpm下搅拌反应2h，用去离子水凝胶析出，陈化5h后，抽滤并用去离子水洗涤9次，在转移至氧化锌质量100倍的质量分数为40%的乙醇溶液中，搅拌均匀后以2mL/min的滴加乙醇溶液等体积的质量分数为40%的磷酸乙醇溶液，反应40min后，抽滤、洗涤并干燥，制得磷酸锌；将硫酸锌和磷酸锌按质量比为1:2混合，制得锌盐混合物，即为分散剂；采用SM-600无铅熔锡炉，在280℃下熔炼锡，熔融后加入石墨烯和分散剂，继续熔炼2h，然后升温至1500℃，加入银、铜、镍、铈和镱，继续熔炼，完全熔融后搅拌均匀，保温25min，浇铸至模具中，空冷冷却制得高延展性锡银铜镍焊料。
实施例3
高延展性锡银铜镍焊料由以下重量百分比的原料组成：银0.4%、铜3%、镍0.3%、铈0.06%、镱0.06%、石墨烯3%和分散剂0.1%、其余为锡；
将氧化锌、碳酸铵和质量分数为40%的氨水按质量比3:10:100混合，搅拌溶解后，升温至60℃，在600rpm下搅拌反应3h，用去离子水凝胶析出，陈化6h后，抽滤并用去离子水洗涤10次，在转移至氧化锌质量120倍的质量分数为50%的乙醇溶液中，搅拌均匀后以3mL/min的滴加乙醇溶液等体积的质量分数为50%的磷酸乙醇溶液，反应50min后，抽滤、洗涤并干燥，制得磷酸锌；将硫酸锌和磷酸锌按质量比为1:3混合，制得锌盐混合物，即为分散剂；采用SM-600无铅熔锡炉，在290℃下熔炼锡，熔融后加入石墨烯和分散剂，继续熔炼3h，然后升温至1600℃，加入银、铜、镍、铈和镱，继续熔炼，完全熔融后搅拌均匀，保温30min，浇铸至模具中，空冷冷却制得高延展性锡银铜镍焊料。
对比例1
高延展性锡银铜镍焊料由以下重量百分比的原料组成：银0.3%、铜2%、镍0.2%、铈0.05%、镱0.0.45%和分散剂0.08%、其余为锡；
将氧化锌、碳酸铵和质量分数为30%的氨水按质量比2:10:100混合，搅拌溶解后，升温至55℃，在500rpm下搅拌反应2h，用去离子水凝胶析出，陈化5h后，抽滤并用去离子水洗涤9次，在转移至氧化锌质量100倍的质量分数为40%的乙醇溶液中，搅拌均匀后以2mL/min的滴加乙醇溶液等体积的质量分数为40%的磷酸乙醇溶液，反应40min后，抽滤、洗涤并干燥，制得磷酸锌；将硫酸锌和磷酸锌按质量比为1:2混合，制得锌盐混合物，即为分散剂；采用SM-600无铅熔锡炉，在280℃下熔炼锡，熔融后加入分散剂，继续熔炼2h，然后升温至1500℃，加入银、铜、镍、铈和镱，继续熔炼，完全熔融后搅拌均匀，保温25min，浇铸至模具中，空冷冷却制得高延展性锡银铜镍焊料。
对比例2
高延展性锡银铜镍焊料由以下重量百分比的原料组成：银0.3%、铜2%、镍0.2%、铈0.05%、镱0.0.45%、石墨烯2%、其余为锡；
将氧化锌、碳酸铵和质量分数为30%的氨水按质量比2:10:100混合，搅拌溶解后，升温至55℃，在500rpm下搅拌反应2h，用去离子水凝胶析出，陈化5h后，抽滤并用去离子水洗涤9次，在转移至氧化锌质量100倍的质量分数为40%的乙醇溶液中，搅拌均匀后以2mL/min的滴加乙醇溶液等体积的质量分数为40%的磷酸乙醇溶液，反应40min后，抽滤、洗涤并干燥，制得磷酸锌；将硫酸锌和磷酸锌按质量比为1:2混合，制得锌盐混合物，即为分散剂；采用SM-600无铅熔锡炉，在280℃下熔炼锡，熔融后加入石墨烯，继续熔炼2h，然后升温至1500℃，加入银、铜、镍、铈和镱，继续熔炼，完全熔融后搅拌均匀，保温25min，浇铸至模具中，空冷冷却制得高延展性锡银铜镍焊料。
对比例3
高延展性锡银铜镍焊料由以下重量百分比的原料组成：银0.3%、铜2%、镍0.2%、铈0.05%、镱0.0.45%、石墨烯2%和分散剂0.08%、其余为锡；
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对比例4
高延展性锡银铜镍焊料由以下重量百分比的原料组成：银0.3%、铜2%、镍0.2%、铈0.05%、镱0.0.45%、石墨烯2%和分散剂0.08%、其余为锡；
将氧化锌、碳酸铵和质量分数为30%的氨水按质量比2:10:100混合，搅拌溶解后，升温至55℃，在500rpm下搅拌反应2h，用去离子水凝胶析出，陈化5h后，抽滤并用去离子水洗涤9次，在转移至氧化锌质量100倍的质量分数为40%的乙醇溶液中，搅拌均匀后以2mL/min的滴加乙醇溶液等体积的质量分数为40%的磷酸乙醇溶液，反应40min后，抽滤、洗涤并干燥，制得磷酸锌；采用SM-600无铅熔锡炉，在280℃下熔炼锡，熔融后加入石墨烯和分散剂磷酸锌，继续熔炼2h，然后升温至1500℃，加入银、铜、镍、铈和镱，继续熔炼，完全熔融后搅拌均匀，保温25min，浇铸至模具中，空冷冷却制得高延展性锡银铜镍焊料。
对比例5
高延展性锡银铜镍焊料由以下重量百分比的原料组成：银0.3%、铜2%、镍0.2%、铈0.05%、镱0.0.45%、石墨烯2%和分散剂0.08%、其余为锡；
将氧化锌、碳酸铵和质量分数为30%的氨水按质量比2:10:100混合，搅拌溶解后，升温至55℃，在500rpm下搅拌反应2h，用去离子水凝胶析出，陈化5h后，抽滤并用去离子水洗涤9次，在转移至氧化锌质量100倍的质量分数为40%的乙醇溶液中，搅拌均匀后以2mL/min的滴加乙醇溶液等体积的质量分数为40%的磷酸乙醇溶液，反应40min后，抽滤、洗涤并干燥，制得磷酸锌；将硫粉、磷粉和锌粉按质量比为1:1:2混合，制得锌盐混合物，即为分散剂；采用SM-600无铅熔锡炉，在280℃下熔炼锡，熔融后加入石墨烯和分散剂，继续熔炼2h，然后升温至1500℃，加入银、铜、镍、铈和镱，继续熔炼，完全熔融后搅拌均匀，保温25min，浇铸至模具中，空冷冷却制得高延展性锡银铜镍焊料。
对比例6
高延展性锡银铜镍焊料由以下重量百分比的原料组成：银0.3%、铜2%、镍0.2%、镱0.0.45%、石墨烯2%和分散剂0.08%、其余为锡；
将氧化锌、碳酸铵和质量分数为30%的氨水按质量比2:10:100混合，搅拌溶解后，升温至55℃，在500rpm下搅拌反应2h，用去离子水凝胶析出，陈化5h后，抽滤并用去离子水洗涤9次，在转移至氧化锌质量100倍的质量分数为40%的乙醇溶液中，搅拌均匀后以2mL/min的滴加乙醇溶液等体积的质量分数为40%的磷酸乙醇溶液，反应40min后，抽滤、洗涤并干燥，制得磷酸锌；将硫酸锌和磷酸锌按质量比为1:2混合，制得锌盐混合物，即为分散剂；采用SM-600无铅熔锡炉，在280℃下熔炼锡，熔融后加入石墨烯和分散剂，继续熔炼2h，然后升温至1500℃，加入银、铜、镍和镱，继续熔炼，完全熔融后搅拌均匀，保温25min，浇铸至模具中，空冷冷却制得高延展性锡银铜镍焊料。
对比例7
高延展性锡银铜镍焊料由以下重量百分比的原料组成：银0.3%、铜2%、镍0.2%、铈0.05%、石墨烯2%和分散剂0.08%、其余为锡；
将氧化锌、碳酸铵和质量分数为30%的氨水按质量比2:10:100混合，搅拌溶解后，升温至55℃，在500rpm下搅拌反应2h，用去离子水凝胶析出，陈化5h后，抽滤并用去离子水洗涤9次，在转移至氧化锌质量100倍的质量分数为40%的乙醇溶液中，搅拌均匀后以2mL/min的滴加乙醇溶液等体积的质量分数为40%的磷酸乙醇溶液，反应40min后，抽滤、洗涤并干燥，制得磷酸锌；将硫酸锌和磷酸锌按质量比为1:2混合，制得锌盐混合物，即为分散剂；采用SM-600无铅熔锡炉，在280℃下熔炼锡，熔融后加入石墨烯和分散剂，继续熔炼2h，然后升温至1500℃，加入银、铜、镍、铈，继续熔炼，完全熔融后搅拌均匀，保温25min，浇铸至模具中，空冷冷却制得高延展性锡银铜镍焊料。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至7制得的高延展性锡银铜镍焊料的性能分析结果：
通过表1中实施例与对比例的实验数据比较可以明显发现，使用实施例1、2、3制备的高延展性锡银铜镍焊料的具有好的润湿性和延展性。
从实施例1、实施例2、实施例3和对比例2、对比例3、对比例4、对比例5的实验数据比较可发现，磷作为微合金化元素添加到焊料中，可以有效改善其润湿性不足的缺点，硫能够改善合金的抗氧化性，减少氧化锌的生成，从而进一步改善润湿性，硫的加入细化了层片状的共晶组织，还能够抑制锌的氧化，将硫、磷和锌以锌盐混合物的方式添加到焊料中，提高焊料了的延展性。
从实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例6、对比例7的实验数据比较可发现，石墨烯能够焊料的提高抗熔焊性，但石墨烯分散性较差，将纳米片状的磷酸锌和硫酸锌共混作为分散剂，不仅能够使石墨烯均匀的分散在锡中，熔炼后还在焊料中引入磷、硫和锌，磷作为微合金化元素添加到焊料中，可以有效改善其润湿性不足的缺点。铈的电负性与锡相差较大，具有较强的亲锡能力，镱的晶粒细小、均匀致密，与石墨烯共同在锡中能够形成的金属化合物称为结晶的非均质形核中心，进一步将焊料进行细化，提高焊料的延展性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (4)
1.一种高延展性锡银铜镍焊料，其特征在于，所述高延展性锡银铜镍焊料是锡基焊料，还包括银、铜、镍、铈、石墨烯、镱和分散剂；所述分散剂为锌盐混合物；所述高延展性锡银铜镍焊料的制备方法，包括以下具体步骤：采用SM-600无铅熔锡炉，在270~290℃下熔炼锡，熔融后加入石墨烯和分散剂，继续熔炼1~3h，然后升温至1400~1600℃，加入银、铜、镍、铈和镱，继续熔炼，完全熔融后搅拌均匀，保温20~30min，浇铸至模具中，冷却制得高延展性锡银铜镍焊料；
所述高延展性锡银铜镍焊料由以下重量百分比的原料组成：银0.2~0.4%、铜1~3%、镍0.1~0.3%、铈0.04~0.06%、镱0.0.3~0.06%、石墨烯1~3%和分散剂0.05~0.1%、其余为锡；
所述锡的纯度为99.5~99.9%；
所述锌盐混合物包括硫酸锌和磷酸锌；
所述锌盐混合物中硫酸锌和磷酸锌的质量比为1:1~3。
2.根据权利要求1所述的一种高延展性锡银铜镍焊料，其特征在于，所述分散剂为锌盐混合物，是质量比为1:1~3的硫酸锌和磷酸锌混合制得。
3.根据权利要求2所述的一种高延展性锡银铜镍焊料，其特征在于，所述磷酸锌的制备方法为：将氧化锌、碳酸铵和质量分数为20~40%的氨水混合，搅拌溶解后，升温至50~60℃，在300~600rpm下搅拌反应1~3h，用去离子水凝胶析出，陈化4~6h后，抽滤并用去离子水洗涤8~10次，在转移至氧化锌质量80~120倍的质量分数为30~50%的乙醇溶液中，搅拌均匀后以1~3mL/min的滴加乙醇溶液等体积的质量分数为30~50%的磷酸乙醇溶液，反应30~50min后，抽滤、洗涤并干燥，制得磷酸锌。
4.根据权利要求3所述的一种高延展性锡银铜镍焊料，其特征在于，所述氧化锌、碳酸铵和质量分数为20~40%的氨水的质量比为1~3:10:100。
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