CN107902650B - 超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于半导体技术领域，提供了一种超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法，该方法包括：将超纳米金刚石膜进行预处理，去除表面的杂质和表面应力；在经过所述预处理后的超纳米金刚石膜的形核面形成金属层，所述金属层为镍层和所述镍层上表面的铜层或所述金属层为铜镍合金层；将已生长所述金属层的超纳米金刚石膜进行高温退火处理，自组织形成单层石墨烯。本发明直接在超纳米金刚石膜上生长单层石墨烯，无需二次转移工艺，有效的避免了二次转移过程中引入杂质和晶格缺陷，并且，生长的单层石墨烯具有较小的晶格失配和表面变化。

Description

超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法

技术领域

本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯具有出众的物理、机械、化学和电学特性，在高频电子器件、光电子器件和高灵敏度传感器等领域具有重要的潜在应用。金刚石具有极高的硬度和热导率、极好的耐热冲击性、化学稳定性等优异性能，金刚石作为石墨烯基体材料相比于传统的金属、二氧化硅和碳化硅等绝缘材料具有独特优势。单层石墨烯能带结构呈现标准狄拉克锥，相比于多层石墨烯具有独特优势。在金刚石表面直接制备单层石墨烯，可以有效提升石墨烯器件的综合性能。如何实现在金刚石的表面生长单层石墨烯已成为当前亟待解决的一个问题。

目前，常用的在金刚石表面制备石墨烯的方法是通过二次转移工艺将石墨烯转移到金刚石上，但是这种方法会在二次转移过程中引入杂质和晶格缺陷。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供了一种超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法，以解决现有技术中在金刚石表面制备石墨烯的方法会引入杂质和晶格缺陷的问题。

本发明实施例的提供了一种超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法，包括：

将超纳米金刚石膜进行预处理，去除表面的杂质和表面应力；

在经过所述预处理后的超纳米金刚石膜的形核面生长金属层，所述金属层为镍层和所述镍层上表面的铜层或所述金属层为铜镍合金层；

将已生长所述金属层的超纳米金刚石膜进行高温退火处理，自组织形成单层石墨烯。

可选的，所述方法还包括：

去除所述金属层；

将去除所述金属层后的超纳米金刚石膜放置于酒精溶液中预设时间；

取出所述超纳米金刚石膜并自然风干。

进一步的，所述去除所述金属层包括：

将高温退后处理后的超纳米金刚石膜浸于稀强酸溶液，使所述金属层与所述稀强酸溶液充分反应。

可选的，所述超纳米金刚石膜的厚度小于100微米。

可选的，所述将超纳米金刚石膜进行预处理，去除表面的杂质和表面应力包括：

将所述超纳米金刚石膜放入强酸溶液中进行第一清洗；

将经过所述第一清洗后的超纳米金刚石膜依次放置于丙酮和酒精溶液中进行超声清洗；

将经过所述超声清洗后的超纳米金刚石膜进行微波等离子体处理，充分去除所述超纳米金刚石膜的表面应力。

可选的，所述镍层的厚度为100纳米至200纳米，所述铜层的厚度为100纳米至200纳米，或所述铜镍合金层的厚度为200纳米至300纳米。

可选的，所述高温退火处理过程中热处理的最高温度为900℃至950℃，持续时间为5分钟至10分钟，降温速率为5℃/s至10℃/s；高温退火处理环境为真空环境或惰性气体环境。

可选的，通过磁控溅射法、离子束沉积法或真空蒸镀法生长所述金属层。

可选的，所述超纳米金刚石膜为双面抛光的超纳米金刚石膜。

可选的，所述超纳米金刚石膜的晶粒尺寸为2纳米至5纳米。

本发明实施例与现有技术相比存在的有益效果是：本发明实施例通过在超纳米金刚石膜的形核面生长金属层，在高温退火过程中，金属层逐渐从形核面向下扩散，剩余的少量金属可以充当石墨烯的形核点，促进石墨烯形核，最终金属全部扩散到超纳米金刚石的下表面，并且，金属层中的铜可有效控制生成的石墨烯为单层石墨烯。选择超纳米金刚石膜作为基体材料，由于超纳米金刚石膜具有非常大的境界密度，使金属层向下扩散比较均匀，能够形成均匀的单层石墨烯。该方法直接在超纳米金刚石膜上生长单层石墨烯，无需二次转移工艺，有效的避免了二次转移过程中引入杂质和晶格缺陷，并且，生长的单层石墨烯具有较小的晶格失配和表面变化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例一提供的超纳米金刚石膜表面上制备单层石墨烯的方法的实现流程示意图；

图2是本发明实施例二提供的超纳米金刚石膜表面上制备单层石墨烯的方法的结构示意图；

图3是本发明实施例三提供的超纳米金刚石膜表面上制备单层石墨烯的方法的结构示意图。

具体实施方式

以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。在其它情况中，省略对众所周知的系统、装置、电路以及方法的详细说明，以免不必要的细节妨碍本发明的描述。

为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。

实施例一

请参考图1，超纳米金刚石膜表面上制备单层石墨烯的方法包括：

步骤S101，将超纳米金刚石膜进行预处理，去除表面的杂质和表面应力。

可选的，步骤S101的实现方式为：

将所述超纳米金刚石膜放入强酸溶液中进行第一清洗；

将所述超纳米金刚石膜依次放置于丙酮和酒精溶液中进行超声清洗；

将所述超纳米金刚石膜进行微波等离子体处理，充分去除所述超纳米金刚石膜的表面应力。

在本发明实施例中，强酸溶液为体积比为8:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液。首先，将超纳米金刚石膜放入该混合溶液中，并将温度加热至220℃，处理时间为30分钟，然后，将超纳米金刚石膜依次放入丙酮和酒精溶液中进行超声清洗，超声清洗的时间均为30分钟，从而去除超纳米金刚石膜表面的杂质。最后，将超纳米金刚石膜进行微波等离子体处理，等离子体可以为氢气、氩气或氢气和氩气的混合气体，等离子体功率为3千瓦至5千瓦，处理时间为1分钟至5分钟，从而充分去除超纳米金刚石膜的表面应力。

步骤S102，在经过所述预处理后的超纳米金刚石膜的形核面形成金属层，所述金属层为镍层和所述镍层上表面的铜层或所述金属层为铜镍合金层。

可选的，所述镍层的厚度为100纳米至200纳米，所述铜层的厚度为100纳米至200纳米，或所述铜镍合金层的厚度为200纳米至300纳米。

可选的，通过磁控溅射法、离子束沉积法或真空蒸镀法沉积金属层。

步骤S103，将已生长所述金属层的超纳米金刚石膜进行高温退火处理，自组织形成单层石墨烯。

可选的，所述高温退火处理过程中热处理的最高温度为900℃至950℃，持续时间为5分钟至10分钟，降温速率为5℃/s至10℃/s。高温退火处理环境为真空环境或惰性气体环境。

在本发明实施例中，在高温退火过程中，金属层逐渐从形核面向下扩散，剩余的少量金属可以充当石墨烯的形核点，促进石墨烯形核，最终金属全部扩散到超纳米金刚石的下表面，并且，金属铜可有效控制生成的石墨烯为单层石墨烯。

可选的，所述方法还包括：去除所述金属层；将去除所述金属层后的超纳米金刚石膜放置于酒精溶液中预设时间；取出所述超纳米金刚石膜并自然风干。

进一步的，所述去除所述金属层包括：

将将高温退火处理后的超纳米金刚石膜浸于稀强酸溶液，使所述金属层与所述稀强酸溶液充分反应。

在本发明实施例中，强酸溶液为体积比为10:1的水和浓硝酸的混合溶液。通过强酸溶液去除金属层。强酸溶液还可以为稀盐酸溶液或稀硫酸溶液，在此不做限定。

可选的，所述超纳米金刚石膜的厚度小于100微米。超纳米金刚石膜不能太厚，以保证金属层全部从形核面扩散至下表面。

可选的，所述超纳米金刚石膜为双面抛光的超纳米金刚石膜。超纳米金刚石膜通过微波等离子体化学气相沉积法制得。

可选，所述超纳米金刚石膜的晶粒尺寸为2纳米至5纳米，极小的晶粒尺寸使得金刚石膜具有非常大的晶界密度。

本发明实施例通过在超纳米金刚石膜的形核面沉积金属层，在高温退火过程中，金属层逐渐从形核面向下扩散，剩余的少量金属可以充当石墨烯的形核点，促进石墨烯形核，最终金属全部扩散到超纳米金刚石的下表面，并且，金属铜可有效控制生成的石墨烯为单层石墨烯。选择超纳米金刚石膜作为基体材料，由于超纳米金刚石膜具有非常大的境界密度，使金属层向下扩散比较均匀，能够形成均匀的单层石墨烯。该方法直接在超纳米金刚石膜上生长单层石墨烯，无需二次转移工艺，有效的避免了二次转移过程中引入杂质和晶格缺陷，并且，生长的单层石墨烯具有较小的晶格失配和表面变化。

实施例二

请参考图2，超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法包括以下步骤：

(1)将采用微波等离子体化学气相沉积法制得的双面抛光超纳米金刚石膜201放入强酸溶液中充分反应。强酸溶液为浓硫酸和浓硝酸按体积比为8:1的溶液，处理时将溶液温度加热至200℃，处理时间为30分钟。其中，超纳米金刚石膜201的厚度为500纳米。

(2)将超纳米金刚石膜201依次放置于丙酮和酒精溶液中超声清洗。超纳米金刚石膜201在丙酮和酒精溶液中超声清洗时间均为30分钟。

(3)将超纳米金刚石膜201进行微波氢等离子体处理，等离子体功率为3kW，处理时间为1分钟.

(4)在超纳米金刚石膜201样品形核面依次沉积厚度约为100nm的第一金属镍层202和100nm的第一金属铜层203。

(5)将超纳米金刚石膜201进行高温真空退火处理，热处理最高温度为900℃，持续时间为5分钟，降温速率为5℃/s。在高温退火过程中，金属镍和金属铜向下扩散，在超纳米金刚石膜201的下表面形成第二金属镍层204和第二金属铜层205，在形核面还剩余少量的金属铜，作为第三金属铜层206，在第三金属铜层206的上表面开始自组织形成单层石墨烯207，同时，金属铜继续向下扩散，直至金属铜完全扩散至超纳米金刚石膜201下表面。

(6)将超纳米金刚石膜201沉浸于稀硝酸中充分反应，去除金属镍和金属铜。

(7)将超纳米金刚石膜201放置于酒精溶液中30分钟后，取出样品，自然风干。

实施例三

请参考图3，超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法包括：

(1)将采用微波等离子体化学气相沉积法制得的双面抛光超纳米金刚石膜301放入强酸溶液中充分反应。强酸溶液为浓硫酸和浓硝酸按体积比为8:1的溶液，处理时将溶液温度加热至200℃，处理时间为30分钟。其中，超纳米金刚石膜201的厚度为800纳米。

(2)将超纳米金刚石膜301依次放置于丙酮和酒精溶液中超声清洗。超纳米金刚石膜301在丙酮和酒精溶液中超声清洗时间均为30分钟。

(3)将超纳米金刚石膜301进行微波氢等离子体处理，等离子体功率为3kW，处理时间为1分钟；

(4)在超纳米金刚石膜301形核面沉积200纳米厚的第一铜镍合金层302，铜与镍原子比为1:1；

(5)将超纳米金刚石膜301进行高温真空退火处理，热处理最高温度为900℃，持续时间为5分钟，降温速率为5℃/s。在高温退火过程中，铜镍合金向下扩散，在超纳米金刚石膜301的下表面形成第二铜镍合金层303，在形核面还剩余少量的铜镍合金，作为第二铜镍合金层304，在第二铜镍合金层304的上表面自组织形成单层石墨烯305，同时铜镍合金继续向下扩散，直至，铜镍合金全部扩散至超纳米金刚石膜301的下表面。

(6)将超纳米金刚石膜301沉浸于稀硝酸，去除铜镍合金。

(7)将超纳米金刚石膜301放置于酒精溶液中30分钟后，取出样品，自然风干。

应理解，上述实施例中各步骤的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。

以上所述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法，其特征在于，包括：

将超纳米金刚石膜进行预处理，去除表面的杂质和表面应力；

在经过所述预处理后的超纳米金刚石膜的形核面形成金属层，所述金属层为镍层和所述镍层上表面的铜层或所述金属层为铜镍合金层；

将已生长所述金属层的超纳米金刚石膜进行高温退火处理，自组织形成单层石墨烯；所述高温退火处理过程中热处理的最高温度为900℃至950℃，持续时间为5分钟至10分钟，降温速率为5℃/s至10℃/s；

所述超纳米金刚石膜的厚度小于100微米；所述镍层的厚度为100纳米至200纳米，所述铜层的厚度为100纳米至200纳米，或所述铜镍合金层的厚度为200纳米至300纳米；所述超纳米金刚石膜的晶粒尺寸为2纳米至5纳米。

2.如权利要求1所述的超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法，其特征在于，所述方法还包括：

去除所述金属层；

将去除所述金属层后的超纳米金刚石膜放置于酒精溶液中预设时间；

取出所述超纳米金刚石膜并自然风干。

3.如权利要求2所述的超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法，其特征在于，所述去除所述金属层包括：

将高温退火处理后的超纳米金刚石膜浸于稀强酸溶液中，使所述金属层与所述稀强酸溶液充分反应。

4.如权利要求1所述的超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法，其特征在于，所述将超纳米金刚石膜进行预处理，去除表面的杂质和表面应力包括：

将所述超纳米金刚石膜放入强酸溶液中进行第一清洗；

将经过所述第一清洗后的超纳米金刚石膜依次放置于丙酮和酒精溶液中进行超声清洗；

将经过所述超声清洗后的超纳米金刚石膜进行微波等离子体处理，充分去除所述超纳米金刚石膜的表面应力。

5.如权利要求1所述的超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法，其特征在于，高温退火处理环境为真空环境或惰性气体环境。

6.如权利要求1所述的超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法，其特征在于，通过磁控溅射法、离子束沉积法或真空蒸镀法生长所述金属层。

7.如权利要求1所述的超纳米金刚石表面上制备单层石墨烯的方法，其特征在于，所述超纳米金刚石膜为双面抛光的超纳米金刚石膜。