CN107884507B - 一种同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法 - Google Patents

一种同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法 Download PDF

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Abstract

本专利公开了一种同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，属于分析化学领域。所述方法步骤为：a)、分析检测：对样品进行分析检测；b)、农药、药物鉴定：采用农药药物数据库软件进行筛查，鉴定存在的农药、药物；c)、转化产物鉴定‑非靶向筛查步骤：通过软件对步骤b)中已经鉴定的农药、药物进行转化产物预测，针对于农药药物的母体化合物进行二级谱图解析、化合物筛选，预测出诊断离子，对所有含有诊断离子的化合物提取相应的色谱峰进行转化产物的分析鉴定。利用本发明的方法能够实现废水中农药，药物及其转化产物的同时筛查，筛查速度快、范围广、准确度高。

Description

一种同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法
技术领域
本发明属于分析化学领域中，应用液相色谱-飞行时间质谱技术对废水中农药、药物及其转化产物进行高通量的识别鉴定的方法。
背景技术
随着经济发展，越来越多的农药、药物被生产，这些化学品经过生产被广泛的应用于生活中，由于农药和药物类化合物的极性较强，容易通过水体进行迁移，进入自然水体，因此对废水中农药、药物的检测一直是本领域人员研究的重点。
目前国内对废水中农药药物化合物的分析研究通常是对化合物的直接标样定量；由于标样价格昂贵，农药，药物种类多，购买耗费巨大，因此采用此方式定量研究成本较高，所需的工作量也十分巨大。基于现有技术的缺陷，目前在不购买标准样品情况下对农药、药物进行高通量筛查，以便筛选出已知存在的，具有一定潜在风险的农药药物类物质已经逐渐成为新的研究趋势。如中国专利号201310268337.6，授权公告日为2014.07.09的申请案公布了一种同时快速筛查鉴定水样中抗组胺类药物的高效液相色谱-飞行时间质谱联用方法，其步骤为：(A)滤膜过滤；(B)固相小柱萃取；(C)溶剂洗脱；(D)浓缩与定容；(E)上机检测；利用该申请案的方法实现了水样中的筛查，通过不同物质的一级和二级质谱谱图的提取分析并与现有物质库进行比对，再通过软件给出的打分值判定某种物质的存在概率，实现传统仪器不能达到的全面筛查的目的。然而利用该申请案的方法仅仅能够筛查出样品中存在的药物，并不能进行转化产物的鉴定和筛查。
由于在自然环境中，部分农药，药物会发生生物或非生物的转化，形成转化产物，广泛存在于自然水体。目前美国一些河流的调研发现水体中转化产物的检出频率高于母体化合物，部分转化产物与母体化合物毒性相近甚至更大，农药、药物及其转化产物的风险值得关注。
中国专利号201410028583.9，授权公告日为2016.08.10的申请案公布了一种检测海参中恩诺沙星代谢产物的方法，该方法包括样品提取、净化、标准曲线的绘制、实验所用的仪器条件及代谢产物的结构分析，其采用液相色谱-串联质谱-离子阱技术采用pMRM法准确测定预见的代谢产物，采用QTrap独有的MRM-IDA-EPI工作模式，即可得到相应代谢产物的MRM图，又可得到其MS2质谱图；可以鉴定出包括环丙沙星在内的十种代谢产物，然而利用该申请案的方法采用MRM-IDA-EPI模式的工作流程为：分别测定样品待测液和空白对照组，针对预设定的每一组离子对对比分析样品待测液和空白对照组的MRM提取离子流色谱的差异性，对代谢产物的准分子离子、保留时间和提取离子对进分析，找出恩诺沙星在海参体内的可能的代谢产物，同时结合MS2的EPI质谱图，对其碎片离子进行质谱分析，最后根据恩诺沙星的分子结构推测代谢产物的结构，因此，利用该申请案的方法操作较为繁琐，且只能针对于单一的样品，如针对于废水中存在的大量农药、药物及代谢产物进行识别筛查时则无法适用。
基于现有技术的缺陷，亟需开发一种快速有效、能够同时检测废水中众多农药、药物以及其转化产物的方法。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对于现有技术中的方法仅能识别筛查废水中的农药、药物，而无法进行农药、药物及其转化产物的同时快速筛查，本发明旨在提供了一种全面的、准确度高、同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的高效液相色谱-飞行时间质谱联用方法。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供了一种同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，包括以下步骤：
1)、分析检测：采用高效液相色谱-飞行时间质谱联用方法对样品进行分析检测；
2)、农药、药物鉴定：采用农药药物数据库软件进行筛查，鉴定存在的农药、药物；
3)、转化产物鉴定-非靶向筛查：包括以下步骤：
a)首先对步骤2)中已经鉴定的农药、药物的母体化合物进行转化产物预测，获取母体化合物可能的转化产物；
b)对所述母体化合物标准品进行分析检测，根据母体化合物标准品在飞行时间质谱上的二级谱图，对谱图中的二级碎片离子进行解析，确认所有二级碎片离子的结构；
c)将母体化合物及转化产物中出现频率最高的碎片离子作为诊断离子；
d)通过软件将分析检测结果中获得的色谱峰分开，获得每个色谱峰的母离子、碎片离子、保留时间、信号强度，提取二级碎片离子中包含诊断离子的所有色谱峰；
e)对步骤d)提取的所有色谱峰分别进行非靶向分析：利用软件进行分子式计算，并结合二级谱图中母体化合物和转化产物的结构式解析，进行转化产物的鉴定。
作为本发明更进一步的改进，所述方法还包括转化产物鉴定-靶向筛查：对步骤2)中已经鉴定的农药、药物，通过软件预测系统找出转化产物，将所述转化产物进行收集，利用已经鉴定的农药、药物的母体与转化产物之间的质谱碎裂行为的一致性对转化产物进行确认和鉴定。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中所述的农药药物数据库软件为Peakview软件。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中筛查依据包括：母离子质量误差、同位素分布、二级谱图解析、数据库匹配。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤d)中采用的软件为MS-Dial软件。
作为本发明更进一步的改进，所述转化产物鉴定-靶向筛查步骤中使用的软件预测系统为EAWAG-BBD转化产物预测系统。
作为本发明更进一步的改进，所述的步骤1)包括：滤膜过滤、固相小柱萃取、溶剂洗脱、浓缩与溶解、检测。
所述检测条件如下：
高效液相色谱仪：Agilent 1260；
色谱柱：Zorbax Eclipse XDB-C18，Agilent，2.1mm×150mm，3.5μm；
柱温：40℃；
流速：0.4mL/min；
流动相：A：加入5％乙腈的Fisher水B：甲醇；
洗脱梯度
质谱仪：Triple TOF 5600，AB SCIEX；
离子源：ESI；
离子模式：正离子模式和负离子模式；
MS扫描范围：m/z 100～1000；
MS/MS扫描范围：m/z 50～800；
离子源气压：55psi；
去簇电压：80V(正离子模式)，-80V(负离子模式)；
碰撞能量：35±15eV(正离子模式)，-35±15eV(负离子模式)。
作为本发明更进一步的改进，所述固相萃取柱为Oasis HLB小柱。
作为本发明更进一步的改进，所述溶剂为甲醇。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，针对于现有技术中的方法仅仅能够识别筛查废水中的农药、药物，而无法进行农药、药物及其转化产物的同时筛查的缺陷，首先对废水中的农药、药物进行检测分析并对农药、药物进行鉴定，并根据已鉴定出的农药、药物发明了其转化产物的非靶向筛查方法，该方法利用母体与转化产物的结构相似性，根据农药、药物母体化合物的二级谱图确认诊断离子，所述诊断离子是在转化过程中不容易发生变化的母体化合物的一个二级碎片离子，通过提取含有碎片离子的所有色谱峰进行分析，通过质量数计算分子式，再通过同位素分布，诊断离子对转化产物结构进行确认，利用本发明的方法可以筛查出的转化产物具有分析时间短、筛查全面、准确性高的特点。
(2)本发明的同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，利用已经鉴定的农药、药物的母体与转化产物之间的质谱碎裂行为的一致性同时发明了转化产物鉴定的靶向筛查方法，靶向筛查是利用软件预测和文献针对于农药、药物母体已知转化产物或已知转化途径下的未知转化产物进行筛查鉴定的方法；而非靶向筛查则是利用诊断离子对完全未知的转换产物进行筛查鉴定的方法，靶向筛查和非靶向筛查的方法相互结合、相互补充，实现了已知、未知转化产物同时快速筛查，筛查范围更广，准确度更高。
(3)本发明的同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，前处理方法简单、易行，选用本发明的液相与质谱仪器分析检测条件，农药、药物类的信号最高，检出速度快、检出准确度高。
(4)本发明的同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，采用简单快速的方法实现了废水中农药、药物及其转化产物同时筛查鉴定，为废水中的药物检测分析提供指导价值。
(5)本发明的同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，首先采用农药药物数据库软件进行筛查、鉴定存在的农药、药物，与传统的分析检测方法相比更加具有针对性，避免了农药、药物标准品的浪费，进一步节约成本。
附图说明
图1是以甲霜灵为例的转化产物鉴定-靶向筛查流程；
图2是以扑草净为例的转化产物鉴定-靶向筛查流程；
图3是以噻虫嗪为例的转化产物鉴定-非靶向筛查流程。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法如下：
(A)、首先收集工业污水处理厂进出废水1L，采用高效液相色谱-飞行时间质谱联用方法进行分析检测，分析检测步骤为：
滤膜过滤：将上述废水经过玻璃真空过滤器，通过1μm的玻璃纤维滤膜和0.45μm的尼龙滤膜进行过滤，采用这种方式可以更快速的将0.45μm以上的杂质去除；
固相小柱萃取：利用Oasis HLB小柱对废水中农药、药物及其转化产物进行富集，富集前Oasis HLB小柱需用10mL甲醇和10mL水进行活化，富集过程水样流速控制在3～5mL/min，富集过程保持Oasis HLB小柱湿润；
溶剂洗脱：利用4mL甲醇对Oasis HLB小柱洗脱三次，合并洗脱液；
浓缩与溶解：将洗脱液氮吹至近干，然后用甲醇溶解并定容至1mL,用0.45μm的PTFE滤膜过滤后保存至进样小瓶，放置在-20℃冰箱待测。
上机检测：通过高效液相色谱-飞行时间质谱仪联用对样品进行测定,仪器条件如下：
高效液相色谱仪：Agilent 1260；
色谱柱：Zorbax Eclipse XDB-C18,Agilent，2.1mm×150mm，3.5μm；
柱温：40℃；
流速：0.4mL/min；
流动相A：加入5％乙腈的Fisher水；
流动相B：甲醇；
表1为洗脱梯度。
表1 洗脱梯度
质谱仪：Triple TOF 5600,AB SCIEX；
离子源：ESI；
离子模式：正离子模式和负离子模式；
MS扫描范围：m/z 100～1000；
MS/MS扫描范围：m/z 50～800；
离子源气压：55psi；
去簇电压：80V(正离子模式)；-80V(负离子模式)；
碰撞能量：35±15eV(正离子模式)；-35±15eV(负离子模式)。
(B)、农药、药物的筛查
根据Peakview软件中自带的一千二百种农药药物数据库，对废水样品数据中的农药药物进行筛查：筛查依据为：母离子质量误差，同位素分布误差，二级谱图解析，数据库匹配；筛查标准为：母离子质量误差小于5ppm，同位素分布误差小于20％，谱图匹配打分值大于60且匹配离子至少为2。
根据筛查共识别存在的农药、药物23种，并通过购买标准样品根据化合物的保留时间和碎片进行化合物确认，实施例1中筛查出的农药、药物如表2所示。
表2 实施例1中筛查出的农药、药物
(C)采用转化产物鉴定-靶向筛查方法对转化产物进行鉴定
靶向筛查的方法对转化产物进行鉴定是针对步骤B)已经鉴定的农药、药物，通过软件预测和文献查阅的方式，收集可能的转化产物，进行筛查识别和鉴定，其中包括以下步骤：
转化产物寻找：利用EAWAG-BBD转化产物预测系统对已经鉴定的农药、药物的转化产物进行预测以及利用文献查阅的方式找出可能的转化产物；
转化产物初步筛查：将找到的所有转化产物列成清单，设置转化产物的母离子质荷比小于5ppm,同位素分布误差小于20％，筛选出潜在的转化产物；
转化产物确认：将符合转化产物初步筛查条件中的潜在转化产物的二级谱图进行进一步分析，利用母体与转化产物之间的转化-碎裂关系对转化产物进行确认，这种转化-碎裂关系是指化合物转化前后在质谱中的行为不发生改变，具体是利用转化产物碎片离子的可预测性来进行分析。
图1和图2分别列出了甲霜灵和扑草净的两种转化产物的筛查流程。
如图1所示，母体药物为甲霜灵，其预测转化产物为甲霜灵羧酸，提取出甲霜灵羧酸色谱峰，其母离子质荷比小于5ppm,同位素分布误差满足小于20％，样品峰可能是甲霜灵羧酸；继续根据二级谱图进行分析，甲霜灵和样品峰中裂解的碎片离子中含有片段1-片段4相同的4个片段，经过对四个片段的碎片结构分析，可以得出这四个碎片结构在甲霜灵转化为甲霜灵羧酸过程中没有发生变化，与样品峰中四个碎片是相符合的，由此可鉴定样品峰是甲霜灵羧酸，最后采用甲霜灵羧酸的标准品进行确认。
如图2所示，母体药物为扑草净，其预测转化产物为2-羟基扑灭净,提取出2-羟基扑灭净色谱峰，其母离子质荷比小于5ppm,同位素分布误差满足小于20％，样品峰可能是2-羟基扑灭净；继续根据二级谱图进行分析，扑灭净含有片段1-片段4；样品峰中裂解的碎片离子含有片段1*-片段4*；其中，片段1对应片段1*，片段2对应片段2*，片段3对应片段3*，片段4对应片段4*，四个对应片段分子量之间相差30。经过对片段1-片段4四个片段的碎片结构分析，可以得出这四个碎片结构在扑草净转化为2-羟基扑草净过程中发生了变化，结构变化均为甲硫基变为羟基，分子量变化：(32+15)-17＝30，与样品峰中片段1*-片段4*中对应片段相差30是相符合的，由此可鉴定样品峰是2-羟基扑草净，最后采用2-羟基扑草净的标准品进行了确认。
利用转化产物鉴定-靶向筛查的方法识别共18种转化产物，实施例1中的靶向筛查结果如表3所示。
表3 实施例1中的转化产物鉴定-靶向筛查结果
(D)采用转化产物鉴定-非靶向筛查的方法对转化产物进行鉴定，其中包括以下步骤：
首先通过EAWAG-BBD转化产物预测系统对已经鉴定的母体化合物进行转化产物预测，获取母体可能的转化产物。
对所述母体化合物标准品进行分析检测，根据母体化合物标准品在飞行时间质谱上的二级谱图，对谱图中的二级碎片离子进行解析，确认所有二级碎片离子的结构。
将母体化合物及所有转化产物中出现频率最高的碎片离子作为诊断离子，所述的诊断离子为化合物转化过程前后最不容易发生变化的部分结构，其是在多个碎片离子中选择出来的，具有一定结构稳定性的碎片离子。
通过MS-Dial软件将质谱获得分析检测结果中获得的色谱峰分开，获得每个色谱峰的母离子、碎片离子、保留时间、信号强度信息，提取二级质谱碎片中包含诊断离子的所有色谱峰，要求诊断离子的质量误差在10ppm以内；对提取的所有色谱峰分别进行非靶向分析，利用Peakview软件进行分子式计算，并结合二级谱图结构式解析，进行转化产物的鉴定。
转化产物鉴定-非靶向筛查的具体流程如图3，以噻虫嗪的转化产物识别为例，首先提取噻虫嗪二级谱图进行解析，确认其中碎片离子的结构，然后对噻虫嗪利用EAWAG-BBD转化产物预测系统预测转化产物，找出所述碎片离子在噻虫嗪及其转化产物中出现频率最高的碎片：C4H3NSCl+。以C4H3NSCl+碎片为诊断离子，依据质量误差在10ppm以内的原则提取含有C4H3NSCl+(分子量为131.9675)的所有色谱峰，进行逐一计算和分析。以其中一个色谱峰为例，其质荷比为261.057，首先进行分子式计算，得到C4H17O10Cl、C7H20N2S4、C6H16N2O5S2、C7H20N2S4、C5H12N2O10、C14H12O3S、C9H13N4OSCl、C9H21S3Cl在内的8个分子式，再根据同位素分布误差<20％，只有1个分子式C9H13N4OSCl符合，对比母体噻虫嗪分子式C8H10ClN5O3S及噻虫嗪结构，可知噻虫嗪可能的转化是脱去噻虫嗪的亚硝基，加上甲基，根据进一步的二级谱图解析，可以得出转化产物的结构，利用这样的方式，可以找出多种噻虫嗪的转化产物。
利用这种方式识别共22种转化产物，转化产物鉴定-非靶向筛查结果如表4所示。
表4 实施例1中的转化产物鉴定-非靶向筛查结果
实施例2
本实施例的废水来自于生活污水处理厂，同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的高效液相色谱-飞行时间质谱联用的方法操作步骤基本同实施例1。
根据筛查共识别存在的农药、药物17种，并通过购买标准样品根据化合物的保留时间和碎片进行化合物确认，实施例2中筛查出的农药、药物如表5所示。
表5 实施例2中筛查出的农药、药物
并对罗红霉素，利多卡因等采用靶向筛查转化产物的方法识别出3种转化产物，采用非靶向筛查转化产物的方法识别出5种转化产物，实施例2中的转化产物鉴定-靶向筛查结果如表6所示。
表6 实施例2中的转化产物鉴定-靶向筛查结果
实施例2中的转化产物鉴定-非靶向筛查结果如表7所示。
表7 实施例2中的转化产物鉴定-非靶向筛查结果
实施例1和实施例2的结果说明本发明的方法可以对废水中的农药、药物进行高通量的筛查，同时对其中的转化产物进行了快速、准确、全面的识别。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的流程并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)、分析检测：采用高效液相色谱-飞行时间质谱联用方法对样品进行分析检测；
2)、农药、药物鉴定：采用农药药物数据库软件进行筛查，鉴定存在的农药、药物；
3)、转化产物鉴定-非靶向筛查：包括以下步骤：
a)首先对步骤2)中已经鉴定的农药、药物的母体化合物进行转化产物预测，获取母体化合物可能的转化产物；
b)对所述母体化合物标准品进行分析检测，根据母体化合物标准品在飞行时间质谱上的二级谱图，对谱图中的二级碎片离子进行解析，确认所有二级碎片离子的结构；
c)将母体化合物及转化产物中出现频率最高的碎片离子作为诊断离子；
d)通过软件将分析检测结果中获得的色谱峰分开，获得每个色谱峰的母离子、碎片离子、保留时间、信号强度，提取二级碎片离子中包含诊断离子的所有色谱峰；
e)对步骤d)提取的所有色谱峰分别进行非靶向分析：利用软件进行分子式计算，并结合二级谱图中母体化合物和转化产物的结构式解析，进行转化产物的鉴定。
2.根据权利要求1所述的同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，其特征在于：所述方法还包括转化产物鉴定-靶向筛查：对步骤2)中已经鉴定的农药、药物，通过软件预测系统找出转化产物，将所述转化产物进行收集，利用已经鉴定的农药、药物的母体与转化产物之间的质谱碎裂行为的一致性对转化产物进行确认和鉴定。
3.根据权利要求1或2所述的同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，其特征在于：所述步骤2)中所述的农药药物数据库软件为Peakview软件。
4.根据权利要求3所述的同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，其特征在于：所述步骤2)中筛查依据包括：母离子质量误差、同位素分布、二级谱图解析、数据库匹配。
5.根据权利要求4所述的同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，其特征在于：所述步骤d)中采用的软件为MS-Dial软件。
6.根据权利要求2所述的同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，其特征在于：所述转化产物鉴定-靶向筛查步骤中使用的软件预测系统为EAWAG-BBD转化产物预测系统。
7.根据权利要求1或2所述的同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，其特征在于：所述的步骤1)包括：滤膜过滤、固相小柱萃取、溶剂洗脱、浓缩与溶解、检测；
所述检测条件如下：
高效液相色谱仪：Agilent 1260；
色谱柱：Zorbax Eclipse XDB-C18，Agilent，2.1mm×150mm，3.5μm；
柱温：40℃；
流速：0.4mL/min；
流动相：A：加入5％乙腈的Fisher水B：甲醇；
洗脱梯度
质谱仪：Triple TOF 5600，AB SCIEX；
离子源：ESI；
离子模式：正离子模式和负离子模式；
MS扫描范围：m/z 100～1000；
MS/MS扫描范围：m/z 50～800；
离子源气压：55psi；
去簇电压：80V/正离子模式，-80V/负离子模式；
碰撞能量：35±15eV/正离子模式，-35±15eV/负离子模式。
8.根据权利要求7所述的同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，其特征在于：所述固相萃取柱为Oasis HLB小柱。
9.根据权利要求8所述的同时快速筛查废水中农药、药物及其转化产物的方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇。
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