CN107462644A - 一种通过超高效液相色谱‑飞行时间质谱联用鉴定神经酸及测定其浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种通过超高效液相色谱‑飞行时间质谱联用鉴定神经酸及测定其浓度的方法。通过超高效液相色谱‑飞行时间质谱联用仪对经过处理后的进样品种进行鉴定和检测；获取到实验结果进行特征峰提取以及与数据库中信息比对后，获取神经酸的鉴定结果，并通过质谱的离子强度计算，计算出不同进样品种的神经酸浓度。一方面，提出了简便有效的实验方法，并获得在该技术条件下的质核比以及保留时间。在没有标准品的情况下，为该技术大范围的应用和推广奠定理论基础；另一方面，比较与色谱的纯度鉴定，利用质谱的离子强度百分比方法，可以定量计算出样品的纯度。并进行不同批次，不同样品间的比较。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种通过超高效液相色谱-飞行时间质谱联用鉴定神经酸及测定其浓度的方法。
背景技术
神经酸(NERVONIC ACID)是大脑发育、维持的必须营养物，对提高脑神经的活性，防止脑神经衰老有很大作用。神经酸是神经细胞膜上，影响神经介质和受体的重要组分，是一种神经营养因子，对脑神经系统和发育生长，脑细胞间的连接形成均有明显的作用。通过神经酸对脑细胞膜功能的调节，可增强信息在脑细胞间连接传递，有利于稳定神经系统及促进脑疲劳的恢复，从而起到改善大脑，增强记忆的功效。
因为神经酸的作用，工业上对神经酸的鉴定以及纯度分析就具有重要价值。目前神经酸的定性和定量鉴定可以涉及的领域包括：提纯工业，神经酸产品鉴定，配方产品鉴定等等。目前市面上对神经酸鉴定的方法有：第一，色谱鉴定法，通过购买标品，进行色谱峰鉴定，将色谱峰保留时间的比对，进行初步的定性或者定量分析；第二，质谱鉴定方法，通过购买标品，利用三重四极杆进行标准品定性和定量，从而鉴定样品。
但是，目前神经酸鉴定方法的依然存在较为棘手问题：针对于色谱鉴定来说，因为脂肪酸的种类繁多，同时类似物也特别多，所以，利用色谱峰没有办法完全代表神经酸的单一物质，色谱峰中还包含非常多类似物；针对于三重四极杆鉴定神经酸来说，尽管可以准确鉴定神经酸，但是纯度完全无法测量。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种通过超高效液相色谱-飞行时间质谱联用鉴定神经酸及测定其浓度的方法，包括以下步骤，
步骤一，样品处理：将待测样品加入提取液中，经过振荡、超声处理、冷冻后，再经过振荡和离心处理，取离心上清液过膜后得到进样品种；
上述的样品处理的具体步骤为：量取0.1g样品粉末，加入1.4mL的提取液，所述的提取液包括95％的甲醇和0.1％的甲酸，转入2mL离心管中，漩涡振荡10s以上，超声处理10min，然后在-20度的冰箱中冷冻1小时，取出后在室温下漩涡振荡，用冷冻离心机以10000rpm离心10min，然后取上清液1mL并过0.22μm的有机相滤膜，得到进样品种，保存在冰箱中待测。
步骤二，上机检测：通过超高效液相色谱-飞行时间质谱联用仪对步骤一得到的进样品种进行鉴定和检测；
步骤三，数据分析：将步骤二中获取到实验结果进行特征峰提取以及与数据库中信息比对后，获取神经酸的鉴定结果，并通过质谱的离子强度计算，计算出不同进样品种的神经酸浓度。
进一步的，超高效液相色谱-飞行时间质谱联用方法的色谱条件包括：
超高效液相色谱仪：ACQUITY UPLC I-Class；
色谱柱：ACQUITY UPLC BEH C18柱，尺寸为2.1mm X 150mm，孔径为粒径为1.7μm，1/pkg；
柱温：35℃；
流速：0.4mL/min
流动相：流动相A：甲酸与水混合相，流动相B：甲酸与乙腈的混合相；甲酸的添加体积为水或乙腈的体积的0.1％；
进样体积：2μL；
洗脱流动相程序：
| 时间/min | A％ | B％ |
| 0 | 1 | 99 |
| 0.1 | 1 | 99 |
| 7 | 70 | 30 |
| 7.1 | 1 | 99 |
| 10 | 1 | 99 |
进一步的，超高效液相色谱-飞行时间质谱联用方法的质谱条件包括：
飞行质谱仪：Xevo G2-XS QTof；
数据采集方式：MSe；
分子量扫描范围：50-1200m/z；
离子源：电喷雾电离源；
毛细管电压：3KV；
锥孔电压为：30V；
碰撞能：15-45V；
源温度：120℃；
脱溶剂温度：500℃；
锥孔气体速度：50L/h；
脱溶剂气体速度：500L/h；
扫描时间：0.2s。
进一步的，在步骤三的数据分析中，采用Progenesis QI软件进行结果分析，抽提非靶向脂质分子的特征峰，进行比对和筛选，并利用LIPIDMAPS数据库来进行分子比对和鉴定。
进一步的，质谱条件还包括：采用甲酸钠建立质量轴标准曲线，亮氨酸脑啡肽进行实时质量校正。
本发明具有如下有益效果：
1、利用超高分辨色谱结合飞行时间质谱对神经酸进行鉴定，提出简便有效的实验方法，并获得在该技术条件下的质核比以及保留时间。在没有标准品的情况下，为该技术大范围的应用和推广奠定理论基础。
2、利用超高分辨色谱结合飞行时间质谱对神经酸进行纯度鉴定。比较与色谱的纯度鉴定，利用质谱的离子强度百分比方法，可以定量计算出样品的纯度。并进行不同批次，不同样品间的比较。
附图说明
图1是本发明实施例2测得的3～7号样品的总离子流色谱图，其中自上而下依次为7 号样品、6号样品、5号样品、4号样品和3号样品；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
种通过超高效液相色谱-飞行时间质谱联用鉴定神经酸及测定其浓度的方法，包括以下步骤，
步骤一，样品处理：
量取0.1g样品粉末，加入1.4mL的提取液，所述的提取液包括95％的甲醇和0.1％的甲酸，转入2mL离心管中，漩涡振荡10s以上，超声处理10min，然后在-20度的冰箱中冷冻1小时，取出后在室温下漩涡振荡，用冷冻离心机以10000rpm离心10min，然后取上清液1mL并过0.22μm的有机相滤膜，得到进样品种，保存在冰箱中待测。
步骤二，上机检测：通过超高效液相色谱-飞行时间质谱联用仪对步骤一得到的进样品种进行鉴定和检测；
色谱条件为：
超高效液相色谱仪：ACQUITY UPLC I-Class；
色谱柱：ACQUITY UPLC BEH C18柱，尺寸为2.1mm X 150mm，孔径为粒径为1.7μm，1/pkg；
柱温：35℃；
流速：0.4mL/min
流动相：流动相A：甲酸与水混合相，流动相B：甲酸与乙腈的混合相；甲酸的添加体积为水或乙腈的体积的0.1％；
进样体积：2μL；
洗脱流动相程序：
| 时间/min | A％ | B％ |
| 0 | 1 | 99 |
| 0.1 | 1 | 99 |
| 7 | 70 | 30 |
| 7.1 | 1 | 99 |
| 10 | 1 | 99 |
质谱条件为：
飞行质谱仪：Xevo G2-XS QTof；
数据采集方式：MSe；
分子量扫描范围：50-1200m/z；
离子源：电喷雾电离源；
毛细管电压：3KV；
锥孔电压为：30V；
碰撞能：15-45V；
源温度：120℃；
脱溶剂温度：500℃；
锥孔气体速度：50L/h；
脱溶剂气体速度：500L/h；
扫描时间：0.2s；
采用甲酸钠建立质量轴标准曲线，亮氨酸脑啡肽进行实时质量校正。
步骤三，数据分析：将步骤二中获取到实验结果进行特征峰提取以及与数据库中信息比对后，获取神经酸的鉴定结果，并通过质谱的离子强度计算，计算出不同进样品种的神经酸浓度。
实施例2：含有不同神经酸浓度的样品测定实验
1、实验用品
1.1实验材料
5个含有不同神经酸浓度的样品，分别是样品3，样品4，样品5，样品6和样品7，其已知纯度顺序为：6号>3号>4号>5号>7号。不同浓度的神经酸产品购买于北京科创兴达科技有限公司。
1.2主要仪器
冷冻离心机：型号D3024R，Scilogex公司，美国；
漩涡振荡器：型号MX-S，Scilogex公司，美国；
高分辨质谱仪：ESI-QTOF/MS；型号：Xevo G2-S Q-TOF；厂家：Waters,Manchester,UK；
超高效液相色谱：UPLC；型号：ACQUITY UPLC I-Class系统；厂家：Waters，Manchester，UK；
数据采集软件：MassLynx4.1；厂家：Waters
分析鉴定软件：Progenesis QI；厂家：Waters；
作图软件：EZinfo；HemI；Simca-P
1.3主要试剂
甲醇，乙腈，甲酸，甲酸氨，亮氨酸脑啡肽，甲酸钠。厂家均为Fisher。
2、实验方法
采用实施例1所提供的实验步骤，进行5个含有不同神经酸浓度的样品的测定，具体为：
2.1样品前处理
准确量取0.1g样品粉末，加入1.4mL的提取液(95％甲醇+0.1％甲酸)，转入2mL离心管(采用进口离心管，塑料不易溶于有机溶剂中，优选Axygen品牌)中，漩涡振荡10s 以上，超声10min，然后在-20度冰箱中冷冻1小时，取出后在室温下漩涡振荡，用冷冻离心机10000rpm离心10min，然后取上清液1mL并过0.22μm的有机相滤膜到进样品种，保存在冰箱中待测。
2.2实验设置
以提取液(95％甲醇+0.1％甲酸)作为空白对照(Blank)样品；从每个样品的进样品种取出100μL混合后，得到新的进样品种作为质控(QC)样品；正式样品按照每组样品间隔进样，例如先是A1，然后是B1，然后是C1，然后是D1这个顺序，结束后进QC，然后再进A2至D2，结束后进行QC和Blank，然后再进行下一轮进样。
2.3色谱条件为：
超高效液相色谱仪：ACQUITY UPLC I-Class；
色谱柱：ACQUITY UPLC BEH C18柱，尺寸为2.1mm X 150mm，孔径为粒径为1.7μm，1/pkg；
柱温：35℃；
流速：0.4mL/min
流动相：流动相A：甲酸与水混合相，流动相B：甲酸与乙腈的混合相；甲酸的添加体积为水或乙腈的体积的0.1％；
进样体积：2μL；
洗脱流动相程序：
| 时间/min | A％ | B％ |
| 0 | 1 | 99 |
| 0.1 | 1 | 99 |
| 7 | 70 | 30 |
| 7.1 | 1 | 99 |
| 10 | 1 | 99 |
2.4质谱条件为：
飞行质谱仪：Xevo G2-XS QTof；
数据采集方式：MSe；
分子量扫描范围：50-1200m/z；
离子源：电喷雾电离源；
毛细管电压：3KV；
锥孔电压为：30V；
碰撞能：15-45V；
源温度：120℃；
脱溶剂温度：500℃；
锥孔气体速度：50L/h；
脱溶剂气体速度：500L/h；
扫描时间：0.2s；
采用甲酸钠建立质量轴标准曲线，亮氨酸脑啡肽(m/z：556.2771，正离子；554.2615，负离子)进行实时质量校正。
3、数据分析
Progenesis QI软件(Waters,Massachusetts,USA)用于结果分析，抽提非靶向脂质分子的特征峰，进行比对和筛选。并利用LIPIDMAPS数据库(www.lipidmaps.org)来进行分子比对和鉴定。
4、实验结果
通过飞行时间质谱检测，得到各样品的总离子流色谱图(如图1所示)，利用Progenesis QI软件对采集得到的谱图进行离子对的提取、峰对齐、峰匹配和峰强度校正等操作，以及与lipidmaps的比对分析，将结果转化为包含化合物的保留时间和质核比信息的数据。一共鉴定到了286种代谢物，其中神经酸的鉴定结果如下表所示：
表1质谱鉴定3-7号样本的神经酸结果
通过表1数据可知，在本实验的提取，液相分离以及质谱鉴定的方法条件下，神经酸的质核比是411.351，保留时间为3.70445分钟。
实施例3：方法可靠性验证
已知实施例2中，不同浓度的神经酸产品，含量的由大到小排列分别为6号>3号>4号>5号>7号。
如图1所示，根据实施例2中液质联用的参数，在保留时间3.7分钟时，在总离子流色谱图中划出神经酸的所在位置，通过图谱比较可以看出，6号样品在3.7分钟的峰最高，其次是3号样品，然后是4号样品，5号样品和7号样品。从色谱峰的结果来看，与样品的信息一致，说明本发明建立的方法体系正确。
实施例4：利用总离子强度进行浓度定性分析
结合实施例2获得的数据信息，通过质谱的离子强度计算，可以查出样品3～7的神经酸信号强度。同时，将所有代谢物的信号强度相加，可以得到总信号强度，从而推算出不同样本的神经酸浓度，其结果如表2所示。
表2样品3～7的神经酸浓度计算结果
| 样品3 | 样品4 | 样品5 | 样品6 | 样品7 | |
| 神经酸信号强度 | 17004 | 5631.017 | 9.050262 | 20639.3 | 21.66282 |
| 总信号强度 | 413225.7 | 441467.7 | 8102.45 | 49413.35 | 127038.2 |
| 纯度(％) | 4.114931 | 1.275522 | 0.111698 | 41.7686 | 0.017052 |
通过质谱鉴定得到的离子强度，并进行不同样品间神经酸的浓度计算，发现含量的由大到小排列分别为6号>3号>4号>5号>7号，这个结果与实施例2中给定的样品信息一致。再次证明本发明建立方法的可靠性。
以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。
Claims (6)
1.一种通过超高效液相色谱-飞行时间质谱联用鉴定神经酸及测定其浓度的方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤一，样品处理：将待测样品加入提取液中，经过振荡、超声处理、冷冻后，再经过振荡和离心处理，取离心上清液过膜后得到进样品种；
步骤二，上机检测：通过超高效液相色谱-飞行时间质谱联用仪对步骤一得到的进样品种进行鉴定和检测；
步骤三，数据分析：将步骤二中获取到实验结果进行特征峰提取以及与数据库中信息比对后，获取神经酸的鉴定结果，并通过质谱的离子强度计算，计算出不同进样品种的神经酸浓度。
2.根据权利要求1所述的通过超高效液相色谱-飞行时间质谱联用鉴定神经酸及测定其浓度的方法，其特征在于，色谱条件包括：
超高效液相色谱仪：ACQUITY UPLC I-Class；
色谱柱：ACQUITY UPLC BEH C18柱，尺寸为2.1mm X 150mm，孔径为粒径为1.7μm；
柱温：35℃；
流速：0.4mL/min；
流动相：流动相A：甲酸与水混合相，流动相B：甲酸与乙腈的混合相；甲酸的添加体积为水或乙腈的体积的0.1％；
进样体积：2μL；
洗脱流动相程序：
3.根据权利要求1所述的通过超高效液相色谱-飞行时间质谱联用鉴定神经酸及测定其浓度的方法，其特征在于，质谱条件包括：
飞行质谱仪：Xevo G2-XS QTof；
数据采集方式：MSe；
分子量扫描范围：50-1200m/z；
离子源：电喷雾电离源；
毛细管电压：3KV；
锥孔电压为：30V；
碰撞能：15-45V；
源温度：120℃；
脱溶剂温度：500℃；
锥孔气体速度：50L/h；
脱溶剂气体速度：500L/h；
扫描时间：0.2s。
4.根据权利要求3所述的通过超高效液相色谱-飞行时间质谱联用鉴定神经酸及测定其浓度的方法，其特征在于，
采用Progenesis QI软件进行结果分析，抽提非靶向脂质分子的特征峰，进行比对和筛选，并利用LIPIDMAPS数据库来进行分子比对和鉴定。
5.根据权利要求3所述的通过超高效液相色谱-飞行时间质谱联用鉴定神经酸及测定其浓度的方法，其特征在于，采用甲酸钠建立质量轴标准曲线，亮氨酸脑啡肽进行实时质量校正。
6.根据权利要求1所述的通过超高效液相色谱-飞行时间质谱联用鉴定神经酸及测定其浓度的方法，其特征在于，步骤一中样品处理的具体步骤为：量取0.1g样品粉末，加入1.4mL的提取液，所述的提取液包括95％的甲醇和0.1％的甲酸，转入2mL离心管中，漩涡振荡10s以上，超声处理10min，然后在-20度的冰箱中冷冻1小时，取出后在室温下漩涡振荡，用冷冻离心机以10000rpm离心10min，然后取上清液1mL并过0.22μm的有机相滤膜，得到进样品种，保存在冰箱中待测。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20171212 |
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