CN107849437A - 包含多金属氧酸盐的光致变色制品及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光致变色制品，所述光致变色制品包括结构组件、与所述结构组件接触的流体、以及与所述流体接触的多金属氧酸盐络合物。所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。所述结构组件包括多孔材料、多个腔体、或二者。所述制品为光致变色的。提供了改变光致变色制品的透光率的方法，它是一种改变光致变色制品的光反射率的方法。也提供了一种形成光致变色制品的方法。

Description

包含多金属氧酸盐的光致变色制品及其制备和使用方法
技术领域
本公开涉及包含光致变色的多金属氧酸盐和抗衡阳离子络合物的制品诸如窗户、膜、涂层、窗用玻璃、光学元件(例如眼科镜片)、制备该制品的方法、以及使用该制品的方法。
背景技术
本领域需要改善的光致变色制品诸如窗户、涂层、膜、和光学元件。光致变色制品最成功的商业应用涉及在阳光下变暗并在典型室内光照条件下回到其初始透明度的眼科镜片。一些利基市场包括安全油墨和娱乐/玩具市场。存在技术上的挑战阻止这种技术进入车辆、窗户、和结构玻璃市场，包括耐久性、疲劳、和切换时间。已经用于大部分光致变色系统的有机染料被光照和氧气降解，因此它们的使用寿命变短。典型的已知材料不能与例如在设计用于窗户应用的光致变色系统中期望的特性进行比较。
发明内容
本公开提供光致变色制品、制备包含多金属氧酸盐络合物的光致变色制品的方法、以及改变光致变色制品的透光率或光反射率的方法。
在第一方面，本公开提供一种光致变色制品。光致变色制品包括结构组件、与结构组件接触的流体、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物。多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。结构组件包括多孔材料、多个腔体、或二者。该制品为光致变色的。
在第二方面，本公开提供一种形成光致变色制品的方法。该方法包括将多金属氧酸盐络合物分布在流体中并使流体与结构组件接触。该结构组件包括多孔材料、多个腔体、或它们的组合。多金属氧酸盐包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。
在第三方面，本公开提供一种改变光致变色制品的透光率的方法。该方法包括提供一种光致变色制品，并且将该光致变色制品暴露于波长为300nm至400nm的光照下至少2分钟，使得该制品表现出至少1％、或至少2％、或至少5％的透射率差异。光致变色制品包括结构组件、与结构组件接触的流体、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物。多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。结构组件包括多孔材料、多个腔体、或二者。该制品为光致变色的。
在第四方面，本公开提供一种改变光致变色制品的光反射率的方法。该方法包括提供一种光致变色制品，并且将该光致变色制品暴露于波长为300nm至400nm的光照下至少2分钟，使得该制品的反射率表现出至少2％或至少5％的反射率差异。光致变色制品包括结构组件、与结构组件接触的流体、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物。多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。结构组件包括多孔材料、多个腔体、或二者。该制品为光致变色的。
在第五方面，本公开提供一种反射光致变色制品，例如漫反射的。该制品包括结构组件、与结构组件接触的流体、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物。多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。结构组件以及与结构组件接触的流体可为反射的，例如漫反射的。另选地，该制品还包括反射层，例如漫反射层。
本公开的示例性实施方案获得了各种出乎意料的结果和优点。本公开的示例性实施方案的一个此类优点是制品在暴露于光照射和随后的照射停止时的光致变色循环的速度，其可在几秒至几分钟的范围内。此外，结构组件和流体中的溶剂优选地不按化学计量地参与多金属氧酸盐络合物的光致变色的氧化还原反应。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。在本申请的全文的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应理解为排它性列表。
附图说明
结合附图来考虑本公开的各种实施方案的以下详细描述可更完全地理解本公开，其中：
图1是根据本公开的示例性光致变色制品的示意性剖视图。
图2是根据本公开的另一个示例性光致变色制品的示意性剖视图。
图3是根据本公开的另一个示例性光致变色制品的示意性剖视图。
图4是根据本公开的另一个示例性光致变色制品的示意性剖视图。
图5是根据本公开的另一个示例性光致变色制品的示意性剖视图。
图6是根据本公开的另外的示例性光致变色制品的示意性剖视图。
图7是根据本公开的另一个另外的示例性光致变色制品的示意性剖视图。
图8是根据本公开的另一个示例性光致变色制品的示意性剖视图。
图9是根据本公开的另一个示例性光致变色制品的示意性俯视图。
图10是根据本公开的另一个示例性光致变色制品的示意性剖视图。
图11A是根据本公开的示例性结构组件的示意性透视图。
图11B是根据本公开的包括图11A的结构组件的示例性光致变色制品的示意性透视图。
图12是根据本公开的另一个示例性光致变色制品的示意性透视图。
图13是根据本公开的示例性结构组件的示意性剖视图。
图14是根据本公开的示例性反射光致变色制品的示意性剖视图。
图15是根据本公开的另一个示例性反射光致变色制品的示意性剖视图。
图16是根据本公开的另一个示例性反射光致变色制品的示意性剖视图。
虽然可不按比例绘制的以上附图涉及本公开的某些实施方案，但还可以设想在具体实施方式中所指出的其它实施方案。
具体实施方式
如上所述，技术上的挑战阻止光致变色技术进入各种商业市场，包括诸如耐久性、疲劳、和切换时间的挑战。已经用于大部分光致变色系统的有机染料被光照和氧气降解，因此它们的使用寿命变短。本公开提供光致变色制品、制备包含多金属氧酸盐络合物的光致变色制品的方法、以及改变光致变色制品的透光率或光反射率的方法。
提供了基于多金属氧酸盐无机阴离子的无机-有机杂化材料，该无机-有机杂化材料具有已经静电结合(有机阳离子-无机阴离子相互作用，多金属氧酸盐和抗衡阳离子络合物的一个示例)的有机官能，以提供在固态下表现出可逆的光致变色性的材料。已发现一些(但不是全部)多金属氧酸盐络合物表现出光致变色现象。多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。此外，已发现一些多金属氧酸盐络合物适合与流体(例如具有不参与多金属氧酸盐络合物的光致变色氧化还原反应的溶剂的流体)一起使用，以提供高光学质量和光致变色性能的光致变色制品，例如光致变色的窗户、膜、校正镜片、显示器覆盖层、和窗玻璃。例如，多金属氧酸盐离子可包括钨或钼的杂多金属氧酸盐，其中杂原子是Si、P、B等。杂多金属氧酸盐阴离子或衍生物阴离子和抗衡阳离子络合物优选地具有至少一种有机铵抗衡阳离子，以增强材料的光致变色响应的可逆性。此类材料随后可用于以下应用：包括窗户膜、镜片、显示器、指示器、建筑窗用玻璃、机动车窗用玻璃、传感器、光学存储设备、文档上的安全特征物、贴花、横幅、标贴、卡片、标签、信息显示器、和纹身。
就以下定义术语的术语表来说，除非在权利要求书或说明书中别处提供了不同的定义，否则整篇申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中所使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知，但可仍然需要作出一些解释。应当理解，如本文所用：
如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，包含“化合物”的组分这一表达方式包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
如本说明书中所用，由端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4、5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的有效数位的数值并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。
词语“优选的”和“优选地”是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本公开实施方案。然而，在相同的情况下或其它情况下，其它实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
术语“流体”是指液体、溶液、或液体中的固体或液体分散体。
术语“多金属氧酸盐阴离子”(缩写为POM阴离子)一般是指前过渡金属的离散的氧簇阴离子，其也可包括一个或多个各种杂原子，并且具有限定的分子结构并缺乏多分散性。多金属氧酸盐阴离子主要但不唯一地基于准-八面体-配位的金属原子，形成结构上不同类别的络合物。MO6单元通过共有的边和/或顶点、或者较少见的面连接在一起。杂原子可存在于多金属氧酸盐中。不同的元素可用作杂原子，它们具有各种配位数：在Keggin和Wells-Dawson结构中的4-配位(四面体)(例如PO4、SiO4)；在Anderson结构中的6-配位(八面体)(例如Al(OH)6、TeO6)；和8-配位(四方反棱柱形)，例如((CeO8)W10O28)8-。
“有孔的多金属氧酸盐”是指任何多金属氧酸盐簇阴离子，其缺少一个或多个增补金属，从而在簇上形成至少一个空位。空位允许POM的化学改性，例如通过硅氧烷连接基共价连接有机基团。使用通过硅氧烷连接基的有机基团共价连接的POM阴离子的化学改性是POM的有机改性的一个示例。此类簇本文称为“POM的衍生物”、“POM衍生物”、或“多金属氧酸盐衍生物”。在多数情况下，但不是在所有情况下，游离的有孔多阴离子也独立地是稳定的且可分离的。
因此，术语“多金属氧酸盐阴离子”应用于一组离散的阴离子簇，它们具有由通过共有的含氧配体连接的过渡金属多面体构建的框架。该术语一般应用于3个或更多个过渡金属原子的簇，该金属原子来自在它们的高氧化态(d0和d1构型)下的基团5和基团6，例如V(V)、Nb(V)、Ta(V)、Mo(VI)和W(VI)。
来自POM阴离子和抗衡阳离子(不是质子)的盐被称为“POM盐络合物”。当溶解在溶剂中时，POM盐络合物解离成它们相应的POM阴离子和抗衡阳离子，如典型的盐(例如，水中的NaCl)。
“溶解的多金属氧酸盐阴离子”(缩写为溶解的POM阴离子)是指其离散分子态的多金属氧酸盐，其溶解(即，被溶剂化)在例如聚合物和/或溶剂中。
“多金属氧酸盐阴离子和抗衡阳离子络合物”是指通过离子键与一个或多个阳离子(本文称为抗衡阳离子)缔合的多金属氧酸盐阴离子。因此，多金属氧酸盐和抗衡阳离子络合物包含至少一种多金属氧酸盐阴离子和至少一种抗衡阳离子。本公开的抗衡阳离子是非聚合的。当分布在流体(例如流体溶液或流体分散体)中时，多金属氧酸盐阴离子和抗衡阳离子络合物的比例(或换句话讲浓度或量)按以下组分相对于流体总重量的重量百分比给出(本文也缩写为重量％)：多金属氧酸盐阴离子加所有缔合的抗衡阳离子加所有缔合的水合水(当POM为固态时)。多金属氧酸盐阴离子和抗衡阳离子络合物本文也称为POM和抗衡阳离子络合物。
“多金属氧酸盐衍生物阴离子和抗衡阳离子络合物”是指通过离子键与一个或多个阳离子(本文称为抗衡阳离子)缔合的多金属氧酸盐衍生物阴离子。因此，多金属氧酸盐衍生物阴离子和抗衡阳离子络合物包含至少一种多金属氧酸盐衍生物阴离子和至少一种抗衡阳离子。本公开的抗衡阳离子是非聚合的。当分布在流体(例如流体溶液或流体分散体)中时，多金属氧酸盐衍生物阴离子和抗衡阳离子络合物的比例(或换句话讲浓度或量)按以下组分相对于流体总重量的重量百分比给出(本文也缩写为重量％)：多金属氧酸盐衍生物阴离子加所有缔合的抗衡阳离子加所有缔合的水合水(当POM衍生物为固态时)。通常水合水为总多金属氧酸盐衍生物阴离子和抗衡阳离子络合物的至多10重量％。多金属氧酸盐衍生物阴离子和抗衡阳离子络合物本文也称为POM衍生物和抗衡阳离子络合物。
“多金属氧酸盐和抗衡阳离子络合物颗粒”(缩写为POM和抗衡阳离子络合物颗粒)是指聚集状态的多金属氧酸盐阴离子(即，不是溶解的，而是例如分散的)连同抗衡阳离子(如下文所述的那些)，以及任选地任何水合水。多金属氧酸盐和抗衡阳离子络合物颗粒可为非晶态的或结晶的。POM和抗衡阳离子络合物颗粒可包括POM盐络合物颗粒，例如POM盐络合物晶体。
本文的多金属氧酸盐和抗衡阳离子络合物(缩写为POM和抗衡阳离子络合物)可为聚集的(即，POM和抗衡阳离子络合物颗粒)或为它的分子态(即，溶解的POM阴离子和抗衡阳离子，缔合的)。
“多金属氧酸盐衍生物和抗衡阳离子络合物颗粒”(缩写为POM衍生物和抗衡阳离子络合物颗粒)是指聚集状态的多金属氧酸盐衍生物阴离子(即，不是溶解的，而是例如分散的)连同抗衡阳离子(如下文所述的那些)，以及任选地任何水合水。多金属氧酸盐衍生物和抗衡阳离子络合物颗粒可为非晶态的或结晶的。POM衍生物和抗衡阳离子络合物颗粒可包括POM盐络合物颗粒，例如POM盐络合物晶体。
本文的多金属氧酸盐衍生物和抗衡阳离子络合物(缩写为POM衍生物和抗衡阳离子络合物)可为聚集的(即，POM衍生物和抗衡阳离子络合物颗粒)或为它的分子态(即，溶解的POM衍生物阴离子和抗衡阳离子，缔合的)。
术语“纳米多孔”是指具有约1纳米至约1000纳米的平均有效直径的孔的多孔材料。术语“微孔”是指具有小于2纳米(nm)的平均有效直径的孔的多孔材料。术语“中孔”是指具有介于2nm和50nm之间的平均有效直径的孔的多孔材料。术语“大孔”是指具有大于50nm的平均有效直径的孔的多孔材料。
术语“光致变色制品”是指在暴露于特定波长的电磁辐射时，由材料内的光化学反应引起的可逆改变其吸光度特性(即，颜色)的制品。在本文中，该术语应应用于表现出2％或更高的可逆透射率或反射率变化的制品。
术语“透明的”是指具有至少2％、或至少5％、或至少10％、或至少15％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至多100％、或至多99％、或至多98％、或至多95％、或至多92％的透光率的制品。光的波长通常为约390nm至700nm。
术语“不透明的”是指具有小于2％、小于1％、小于0.5％、或甚至小于0.1％的透光率的制品。光的波长通常为约390nm至700nm。
短语“不参与多金属氧酸盐和抗衡阳离子络合物的光致变色反应的溶剂”意指不存在可描述为在多金属氧酸盐阴离子和流体基质的溶剂之间的化学计量反应、并且引起光致变色制品在暴露于电磁辐射时观察到的主要吸光度变化的反应机制。
短语“不参与多金属氧酸盐和抗衡阳离子络合物的光致变色反应的结构组件”意指不存在可描述为在多金属氧酸盐阴离子和结构组件之间的化学计量反应、并且引起光致变色制品在暴露于电磁辐射时观察到的主要吸光度变化的反应机制。
短语“停止暴露于光照波长”意指在存在照射材料的光照波长后不存在照射材料的光照波长。在某些实施方案中，关灯停止暴露于光照波长，而在某些实施方案中，日落停止暴露于光照波长。
术语“(共)聚物”是指包含两个或更多个不同单体的聚合物。
术语“烷基基团”意指饱和的直链或支链烃基团，包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“亚烷基基团”是指二价烷基基团。术语“烯基基团”意指不饱和的烃基团。
术语“脂族基团”意指饱和或不饱和的直链或支链的烃基团。该术语用于涵盖例如烷基、烯基和炔基基团。
术语“杂烷基基团”意指具有至少一个-CH2-被杂原子(诸如O或S)取代的烷基。
术语“脂环族基团”意指特性类似于脂族基团特性的环状烃基团。术语“杂环基团”意指具有至少一个-CH2-被杂原子(诸如O或S)取代的环状脂族基团。
术语“胺基团”意指包含氮原子的有机基团。
术语“烷基胺基团”意指键合到胺基团的饱和直链或支链的烃基团。
术语“芳族基团”或“芳基基团”意指单环或多环芳香烃基团。
术语“亚胺基团”意指具有氮-碳双键的基团，其中氮原子结合到氢原子或有机基团。
术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类(或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)两者。
当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团均是“独立”选择的。例如，当式中存在不止一个R基团时，每个R基团均是独立选择的。
整个本说明书中提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”均意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书的各处出现的短语诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”、“在许多实施方案中”或“在实施方案中”未必是指本公开的某些示例性实施方案的相同实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
现在将描述本公开的各种示例性实施方案。本公开的示例性实施方案可以在不脱离本公开的实质和范围的情况下进行各种变型和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，但应受权利要求书及其任何等同物中所述的限制的控制。本公开下文涉及各个第一方面、第二方面、第三方面、和第四方面。
在第一方面，本公开提供透明的光致变色制品，该透明的光致变色制品包括结构组件；与结构组件接触的流体；以及溶解或分散在流体中的多金属氧酸盐络合物。多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。该结构组件包括多孔材料、多个腔体、或它们的组合。该制品为光致变色的。已发现，使多金属氧酸盐络合物与流体接触减少光致变色循环所需的时间。在某些实施方案中，多金属氧酸盐络合物的至少一部分溶解在流体中，多金属氧酸盐络合物的至少一部分分散在流体中，多金属氧酸盐络合物的至少一部分结合到结构组件，或它们的组合。
参见图1，提供了光致变色制品的示意性剖视图。透明的光致变色制品100包含结构组件10、与结构组件10接触的流体9、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物7。多金属氧酸盐络合物7包括与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。结构组件10包括多孔聚合物材料。
当结构组件包括多孔材料时，该多孔材料通常包括多孔聚合物材料或多孔玻璃材料(例如，多孔级VYCOR玻璃)。合适的多孔聚合物材料包括例如但不限于微孔膜、中孔膜、大孔膜、或包括微孔、中孔、大孔的组合的膜、或它们的组合。多孔聚合物材料包括在十埃至最多十微米的范围的平均孔径，其包括纳米多孔材料、微孔材料、中孔材料、以及大孔材料。一些合适的多孔聚合物材料包括如美国专利8,808,811(Kolb等人)所公开的纳米空隙制品，以及热致相分离(Thermally Induced Phase Separation，TIPS)膜。由于具有选择膜材料的拉伸程度的能力，因此通常可以控制TIPS膜的孔径。TIPS膜的制备相对廉价，并且制备该膜的方法为熟练的技术人员所已知。例如，各种膜和方法在美国专利4,539,256(Shipman)、4,726,989(Mrozinski)、5,238,623(Mrozinski)、5,993,954(Radovanovic等人)、和6,632,850(Hughes等人)、以及美国专利申请公布2011/0092606(Zhou)中有详细描述。用于本公开各方面的多孔聚合物材料也包括溶剂致相分离(SIPS)膜和通过挤出、挤出/拉伸和挤出/拉伸/提取工艺以及轨道蚀刻工艺制备的其它微孔膜。可通过SIPS形成的合适的膜包括例如但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、尼龙(即，聚酰胺)、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素和聚酰亚胺。可通过轨道蚀刻工艺形成的合适的材料包括例如但不限于聚碳酸酯和聚酯。可通过拉伸技术形成的合适的材料包括例如但不限于聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯。
在某些实施方案中，多孔聚合物材料包括乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)。可用的ECTFE膜可根据美国专利4,623,670(Mutoh等人)、4,702,836(Mutoh等人)、6,559,192(Maccone等人)、7,247,238(Mullette等人)和PCT专利申请US2009/067807(Mrozinski等人)进行制备。合适的ECTFE膜可以商品名PFC020-ECTFE 0.2UM从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)商购获得。
在一些实施方案中，用于多孔聚合物材料的合适的聚合物包括例如但不限于脂肪族聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧聚合物、聚苯乙烯、含有机硅的聚合物、氟化聚合物、或它们的组合。
多孔玻璃是包含孔的玻璃，通过相分离的碱性硼硅酸盐玻璃提取(例如酸提取或酸碱组合提取)形成。可形成具有窄孔径分布的介于0.4nm和1000nm之间的孔径的多孔玻璃。如上所述，合适的多孔玻璃是VYCOR玻璃，由纽约市的康宁公司(CorningIncorporated,Corning，NY)制造。
参见图2，提供了光致变色制品的示意性剖视图。光致变色制品200包含结构组件20、与结构组件20接触的流体(未示出)、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物(未示出)。光致变色制品200还包括层22，该层设置在结构组件20的第一主表面21上。层22是氧气可透过的并通常包括聚合物材料。常使用一个层以提供对结构组件表面的至少一些保护，使其免于潜在的破坏性接触或使流体或流体溶剂的蒸发最小化。合适的聚合物材料包括例如但不限于无溶剂的树脂制剂，该无溶剂的树脂制剂包括选自以下的至少两种组分的组合：双官能(甲基)丙烯酸酯单体、双官能(甲基)丙烯酸酯低聚物、以及它们的混合物。在一些情况下，树脂主要包含脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，其赋予材料固化后的低模量(例如，在25℃下107Pa)。相反地，树脂可主要包含双酚-A乙氧基化二丙烯酸酯，以赋予材料固化后的高模量(例如，在25℃下108Pa)。参见例如美国专利公布2011/0262708(Gaides等人)。例如，可将树脂施用于多孔膜上并与剥离衬垫层合，随后进行固化，诸如通过用配置有H灯泡的Fusion Systems型号MC-6RQN(购自马里兰州盖瑟斯堡的融合UV系统公司(Fusion UVSystems，Gaithersburg，MD))4次进行固化。聚合物层的厚度可为小于125微米、或小于100微米、或小于80微米、或小于60微米、或小于40微米、或小于25微米、或甚至小于15微米，并且至少1微米、或至少2微米、或至少5微米、或至少10微米。可用于该层的另外的氧气可透过材料包括多孔玻璃、含氟聚合物、聚丙烯、或它们的组合。对于要进行的光致变色反应，氧气通过氧气可透过材料以参与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子与抗衡阳离子的氧化还原反应。材料的透氧性越高，可能发生的光致变色反应越快。
参见图3，提供了光致变色制品的示意性剖视图。光致变色制品300包含结构组件30、与结构组件30接触的流体(未示出)、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物(未示出)。光致变色制品300还包括设置在结构组件30的第一主表面31上的层32和设置在结构组件30的第二主表面33上的透明基材34。透明基材通常包括玻璃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或它们的组合。在某些实施方案中，结构组件为光致变色制品提供足够的机械完整性，在一些实施方案中，透明基材用于光致变色制品。层32一般如上文针对图2所述。
参见图4，提供了光致变色制品的示意性剖视图。光致变色制品400包含结构组件40、与结构组件40接触的流体(未示出)、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物(未示出)。光致变色制品400还包括透明基材44，该透明基材设置在结构组件40的主表面43上。如上所述，透明基材通常包括玻璃、聚碳酸酯、PET、PMMA、或它们的组合。
参见图5，提供了光致变色制品的示意性剖视图。光致变色制品500包含结构组件50、与结构组件50接触的流体(未示出)、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物(未示出)。光致变色制品500还包括粘合剂56，该粘合剂设置在结构组件50的主表面53上。本领域的技术人员将能够选择合适的粘合剂，例如但不限于热熔融粘合剂、热活化粘合剂、或压敏粘合剂，这取决于在光致变色制品期望应用时的大的部件。
示例性的合适的增粘橡胶热熔融粘合剂公开于美国专利4,125,665、4,152,231、和4,756,337中。示例性的合适的丙烯酸类热熔融粘合剂公开于美国专利4,656,213和5,804,610中。适合与本公开的光致变色制品一起使用的可用作热熔融粘合剂的另外示例性粘合剂公开于美国专利8,492,486、8,202,934、和7,084,209中。
热活化粘合剂在室温下不发粘，但在高温下变得发粘并能够粘结到基材。这些粘合剂通常具有高于室温的Tg(玻璃化转变温度)或熔点(Tm)。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常降低并且粘合剂变得发粘。合适的热活化粘合剂的示例包括聚丙烯酸酯热熔融粘合剂、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯乙酸乙烯酯、离聚物、聚烯烃、或它们的组合。
本领域中的普通技术人员熟知，压敏粘合剂(PSA)组合物具有包括以下的特性：(1)有力而永久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)足以保持在附着物上的能力；以及(4)从附着物可干净地移除的足够的内聚强度。已经发现可以良好地用作PSA的材料是这样的聚合物，这种聚合物被设计和配制成表现出所需的粘弹性，从而获得粘着力、剥离粘附力以及剪切保持力的期望平衡。获得特性的适当平衡不是简单的过程。可用于本发明中的压敏粘合剂包括增粘天然橡胶、合成橡胶、增粘苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、丙烯酸类树脂、聚-o-烯烃和有机硅。适用于本发明中的示例性压敏粘合剂描述于美国专利申请公布2013/0337260(Tapio等人)、2013/0316076(Sherman)、2012/0295025(Sherman等人)、2012/0100326(Sherman等人)、和2009/0161058(Sherman)中。
仍参见图5，为了在用于将透明的光致变色制品500粘附到物体或结构之前保护粘合剂，在某些实施方案中，将衬件58设置在与结构组件50相对的粘合剂56上。换句话说，粘合剂56设置在结构组件50和衬件58之间。剥离衬件由最终使用者剥离时自粘合剂干净剥离的材料形成或涂覆有所述材料，在实施方案中基本上无剥离衬件材料残留物转移到粘合剂之上或之中。此类剥离衬件是本领域技术人员熟知的，并且任何常规使用的剥离衬件均适于施用到粘合剂，例如有机硅涂覆纸。
现在参见图6，提供了光致变色制品的示意性剖视图。光致变色制品600包含结构组件60、与结构组件60接触的流体(未示出)、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物(未示出)。光致变色制品600还包括设置在结构组件60的第一主表面61上的层62、设置在结构组件60的第二主表面63上的粘合剂66、和设置在与结构组件60相对的粘合剂66上的衬件68。层62一般如上文针对图2所述。
参见图7，提供了光致变色制品的示意性剖视图。光致变色制品700包含结构组件70、与结构组件70接触的流体(未示出)、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物(未示出)。光致变色制品700还包括聚合物膜层77，该聚合物膜层设置在结构组件70的第一主表面73上。此外，光致变色制品包括设置在与结构组件70相对的聚合物膜层77上的粘合剂76、和设置在与聚合物膜层77相对的粘合剂76上的衬件78。任选地，聚合物膜层还为结构组件提供机械完整性，以防止光致变色制品在制造、运输、和/或使用期间的损坏。
参见类似于图7的图8，提供了光致变色制品的示意性剖视图。光致变色制品800包含结构组件80、与结构组件80接触的流体(未示出)、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物(未示出)。光致变色制品800也包括层82，该层设置在结构组件80的第一主表面81上。透明的光致变色制品800还包括聚合物膜层87，该聚合物膜层设置在结构组件80的第二主表面83上。此外，光致变色制品800包括设置在与结构组件80相对的聚合物膜层87上的粘合剂86、和设置在与聚合物膜层87相对的粘合剂86上的衬件88。层82一般如上文针对图2所述。
作为替代(或除)使用基材诸如聚合物膜层和/或透明基材如玻璃，透明制品任选地包括围绕光致变色制品结构组件的周边的至少一部分的框架。参见图9，提供了光致变色制品的示意性俯视图。光致变色制品900包含结构组件90、与结构组件90接触的流体(未示出)、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物(未示出)。光致变色制品900也包括框架97，该框架附接到结构组件90的主表面91。框架能够为光致变色制品提供机械完整性，无需完全覆盖结构组件的主表面。此外，框架可为光致变色制品与物体或结构(例如建筑窗户等)的附接点。
参见图10，提供了光致变色制品的示意性剖视图。光致变色制品1000包含结构组件100、与结构组件100接触的流体(未示出)、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物(未示出)。光致变色制品1000还包括设置在结构组件100的第一主表面103上的第一氧气可透过材料104、和邻近结构组件的第二主表面101设置的第二氧气可透过材料102。在例示的实施方案中，空气108设置在第二氧气可透过材料102和结构组件100之间。如上所述，氧气可透过材料通常包括多孔玻璃、含氟聚合物、聚丙烯、或它们的组合。另选地，光致变色制品1000包括设置在结构组件100的第一主表面103上的氧气不可透过的第一材料104、和邻近结构组件的第二主表面101设置的氧气不可透过的第二材料102。在此类实施方案中，富氧气体108设置在第二材料102和结构组件100之间。在某些实施方案中，将此种透明的光致变色制品掺入到多窗格窗户中。
当结构组件包括多个腔体时，结构组件通常包括多个内部腔体(例如凹腔、凹坑、区域等)，其中至少一个腔体包括通道、或它们的组合。具有结构化表面区域的结构组件通常具有凸起结构和侵入结构的组合。这些结构中的一些可起到排除、保持或提供排除或保持设置到结构化表面区域上的流体组合物的组合的作用。凸起或侵入结构的表面可为平滑的、部分平滑的、纹理的或它们的组合。结构可为纳复制型、微复制型、宏观复制型的结构等等。一些结构化表面区域可具有与美国专利6,649,249(Engle等人)和美国专利7,105,809(Wood等人)所述类似的纳复制型、微复制型和宏观复制型的结构和图案。将母板机械工具的表面结构特征复制到另一种材料表面的一种示例性方法是热压花(美国专利6,096,247(Ulsh等人)、美国专利5,932,150(Lacey))。对于热压印材料的制备，由膜形式的材料开始通常比较方便和有益。任选地，用于压花的膜可包括多层(美国专利6,737,170(Fitch等人)、美国专利6,788,463(Merrill等人))。将母板机械工具的表面结构复制到聚合物表面中的另一种方法是在与母板机械工具接触时使可流动的前体固化成聚合物。一般来讲，可将要变成固化聚合物的前体浇铸在母板机械工具上或模具中，然后固化(美国专利4,576,850(Martens))。因此，在某些实施方案中，结构组件包括压花聚合物、模塑聚合物、或它们的组合。在某些实施方案中，结构组件包括玻璃。在一些实施方案中，基材的结构化表面区域可包括规则的或无规的结构。这些结构可在空间上位于整个结构化表面区域。
参见图11A，提供了光致变色制品的示意性透视图。光致变色制品1100包含结构组件110，该结构组件包括在结构组件的第一主表面111中形成的多个腔体112。腔体显示为立方形凹腔，但是肯定可为任何可想到的形状。在某些实施方案中，当结构组件包括多个内部腔体时，流体至少部分地填充内部腔体的至少一部分。现在转向图11B，提供了图11A的透明光致变色制品的示意性透视图，该透明光致变色制品还包括与结构组件110接触的流体9，以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物7。流体9至少部分地填充内部腔体112的至少一部分。
参见图12，提供了光致变色制品的示意性透视图。光致变色制品1200包含结构组件120，该结构组件包括在结构组件120的第一主表面121中形成的多个腔体122。光致变色制品1200还包括氧气可透过材料126，该氧气可透过材料设置在结构组件120的第一主表面121上。如上所述，氧气可透过材料通常包括多孔玻璃、含氟聚合物、聚丙烯、或它们的组合。
在某些实施方案中，当结构组件包括多个腔体时，至少一个腔体是通道，并且流体至少部分地填充该通道。参见图13，提供了包括通道116'的结构组件1300的示意性剖视图，该通道具有在略平的峰118'之间的宽平的谷。在这个实施方案中，底部表面130在通道侧壁131之间延伸。其它合适的通道和具有至少一个通道的结构组件的壁构型对本领域的技术人员将显而易见。在包括至少一个通道的实施方案中，合适的结构组件包括具有微结构化表面的片材或膜，该表面包括具有高长径比(即，通道长度除以湿通道周长)的多个开口通道。通道从预定的图案高保真地精确复制，并且通常形成沿主表面延伸的一系列单独开口毛细管通道。在片材、膜或管中形成的微复制型通道优选地沿大致每个通道长度并且更优选地从通道到通道是均匀且规则的。具有微结构化通道的合适的膜描述于例如美国专利5,514,120(Johnston等人)；和5,728,446(Johnston等人)中。
在大多数实施方案中，透明的光致变色制品在暴露于波长为300nm至400nm的光照下至少2分钟后表现出至少1％、或至少2％、或至少5％、或至少7％、或至少10％的透射率差异。
透明的光致变色制品具有至少2％、或至少5％、或至少10％、或至少15％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％的透光率。透明的光致变色制品具有至多100％、或至多99％、或至多98％、或至多95％、或至多92％、或至多90％、或至多85％、或至多80％、或至多75％、或至多70％的透光率。
在某些实施方案中，透明的光致变色制品具有至多20％、或至多15％、或至多10％、或至多8％、或至多5％、或甚至至多2％的雾度。选择具有相似折射率的流体和结构组件有助于提供光学上更透明的光致变色制品，并且因此当流体和结构组件具有更低的相似折射率时具有更低的雾度。
在某些实施方案中，流体包括具有150摄氏度或更高的沸点的溶剂、聚亚烷基氧、离子液体、增塑剂、或它们的组合。高沸点溶剂有助于使流体从制品上随时间推移而蒸发最小化。合适的高沸点溶剂包括例如但不限于N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、或它们的组合。合适的聚亚烷基氧包括具有小于或等于600克/摩尔，诸如小于或等于400克/摩尔，或小于或等于200克/摩尔的分子量的聚乙二醇。在某些实施方案中，流体是包含交联聚亚烷基氧的凝胶组分。
当与流体接触时，通常多金属氧酸盐络合物的至少一部分溶解在流体中，多金属氧酸盐络合物的至少一部分分散在流体中，多金属氧酸盐络合物的至少一部分结合到结构组件，或它们的组合。有利地，在大多数实施方案中，流体包括不按化学计量地参与多金属氧酸盐络合物的光致变色氧化还原反应的溶剂。材料参与，具体地按化学计量地参与与分布在其中的多金属氧酸盐的光致变色氧化还原反应，形成一种用于光降解流体的可能途径，并且损失整个材料的物理或化学完整性、或其它潜在重要的特性(例如光学透明度)。对于本公开的组合物采用的方法(使多金属氧酸盐络合物与包含不参与光致变色氧化还原反应的溶剂的流体接触)包括使光致变色的氧化还原反应与对流体的其它要求分离。
本公开的制品也可包含一种或多种常规添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、染料、抗氧化剂和UV稳定剂。如果它们不影响制品的光致变色特性，则可使用此类添加剂。
多金属氧酸盐阴离子常常包含Keggin结构。Keggin结构具有通式[XM12O40]n-，其中X为杂原子并且M为增补原子。Keggin结构常常是多金属氧酸盐络合物最易于分离的结构。在另选的方面，多金属氧酸盐和抗衡阳离子络合物包含Wells-Dawson结构。Wells-Dawson结构由带有三个缺位八面体的两个Keggin有孔片段构成。
在一些实施方案中，多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子络合的抗衡阳离子，并且在一些实施方案中，多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。
在某些实施方案中，多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子络合的抗衡阳离子，其中多金属氧酸盐阴离子具有式(I)：
(XxMmM'nOy)q-(I)
其中：
X为选自Cu、Zn、Co、Fe、B、Ga、Rh、Al、Cr、Mn、Ni、Ti、Zr、Si、Ge、P、As、Te、或I的杂原子；
x为0至30；
m为3至248；
n为0至m/2，前提条件是(0≤x<m+n)；
y为10至720；
q为1至20；
M和M'为独立地选自V、Nb、Ta、Mo或W的前过渡金属；并且
O为氧；并且
抗衡阳离子是式(II)、式(III)、式(IV)、苯丙氨酸阳离子、丙氨酸阳离子、精氨酸阳离子、甘氨酸阳离子、组氨酸阳离子、脯氨酸阳离子、苯胺阳离子、N,N-二甲基氨基吡啶阳离子、吗啉阳离子、或哌嗪阳离子中的一者或多者；
其中：
R1至R5独立地选自H、烷基基团、脂环族基团、烯基基团、和芳基基团，前提条件是R1至R5不全部都为H；或者R1至R3独立地选自H、烷基基团、脂环族基团、烯基基团、和芳基基团，并且R4和R5与N结合在一起，它们均键合到其上形成杂环；
其中：
R6为H、烷基基团、烷基胺基团、或脂环族基团；R7为烷基基团或烷基胺基团；R8为H或烷基基团；以及
其中R9为C≡N、烷氧基基团、烷基基团、烯基基团、或芳基基团；并且多金属氧酸盐络合物任选地包括至少一个单原子抗衡阳离子。
在某些实施方案中，一种或多种前过渡金属包括M或M'，它们是W或Mo。前过渡金属原子的数目m为3至248，诸如3至18。当杂原子X存在于多金属氧酸盐中时，它通常为硅(Si)、硼(B)、磷(P)、或锗(Ge)。氧(O)原子的数目y为10至720，诸如10至62。多金属氧酸盐阴离子的负电荷q为1至20，诸如2至10。由抗衡阳离子提供的电荷数通常匹配POM阴离子的电荷数q，以提供不带电荷的络合物。然而，在其中包括至少一个单原子抗衡阳离子的方面，由抗衡阳离子提供的电荷数将同时减少。在某些实施方案中，POM阴离子和抗衡阳离子的电荷将不相加为零，并且络合物将带电荷。抗衡阳离子的数目可变化，通常为1至20或2至10，并且可用j表示，例如：
一些示例性的多金属氧酸盐和抗衡阳离子络合物包括例如但不限于(CH3NHCNH2NH2)3[PW12O40]、(CH3CH2NHCNH2NH2)3[PW12O40]、((CH3)2NCNH2NH2)3[PW12O40]、(CH3NHCNH2NH2)5[BW12O40]、(CH3NHCNH2NH2)4[SiW12O40]、或它们的组合。
在某些实施方案中，多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子，其中多金属氧酸盐衍生物阴离子具有通式(V)：
[X'M”11O39(X”Lp)]z-(V)
其中：X'为选自Si、B、P、Ge、或As的杂原子；
z为3至6；
M”为W、Ta、Nb、或Mo；
X”为杂原子或包含杂原子的基团，该杂原子选自Si-O-Si、P、Ge、Ti、Sn、或As；
p为1至2，其中当X”为Si-O-Si时，p为2并且一个L结合到每个Si原子；
L为式(VI)、烷基胺基团、烷基胍基团、脂环族基团、脂族基团、或芳基基团；
其中：
R10为亚烷基基团，并且R11和R12独立地选自H、烷基基团、烯基基团、烷基胺基团、酰胺基团、亚胺基团、杂环基团、芳基基团、或脂环族基团；并且
抗衡阳离子是式(VII)、式(VIII)、式(IX)、苯丙氨酸阳离子、丙氨酸阳离子、精氨酸阳离子、甘氨酸阳离子、组氨酸阳离子、脯氨酸阳离子、苯胺阳离子、N,N-二甲基氨基吡啶阳离子、吗啉阳离子、哌嗪阳离子、或单原子阳离子中的一者或多者；前提条件是当抗衡阳离子为单原子阳离子时，L为烷基胺基团或烷基胍基团；
其中：
R13至R17独立地选自H、烷基基团、脂环族基团、烯基基团、和芳基基团，前提条件是R13至R17不全部都为H；或者R13至R15独立地选自H、烷基基团、脂环族基团、烯基基团、和芳基基团，并且R16和R17与N结合在一起，它们均键合到其上形成杂环；
其中：
R18为H、烷基基团、烷基胺基团、或脂环族基团；R19为烷基基团或烷基胺基团；R20和R21独立地选自H和烷基基团；以及
其中R22为C≡N、烷氧基基团、烷基基团、烯基基团、或芳基基团；前提条件是如果L为脂环族基团、脂族基团、或芳基基团，则抗衡阳离子包含质子化的胺基团，其中L通过碳原子键合到X”。
一种或多种前过渡金属任选地包括M”，它是钨(W)、钽(Ta)、铌(Nb)、或钼(Mo)。杂原子X'通常为硅(Si)、硼(B)、磷(P)、锗(Ge)、或砷(As)。在某些实施方案中，X”为Si-O-Si、P、Ge、钛(Ti)、锡(Sn)、或As。多金属氧酸盐衍生物阴离子的负电荷z为3至6，诸如3、4、或5。由抗衡阳离子提供的电荷数通常匹配POM衍生物阴离子的电荷数z，以提供不带电荷的络合物。然而，在其中包括至少一个单原子抗衡阳离子的方面，由抗衡阳离子提供的电荷数将同时减少。在某些实施方案中，POM衍生物阴离子和抗衡阳离子的电荷将不相加为零，并且络合物将带电荷。抗衡阳离子的数目可变化，通常为3至6，并且可用j表示，例如：
有利地，包括与X”结合的有机基团还可增强聚合物中POM的稳定性。在一个特定的方面，X”为Si-O-Si，L为丙胺，阳离子为[CH3NHCNH2NH2]+，z为3，并且X'为P。在另一方面，X”为Si-O-Si，L为丁基，阳离子为[CH3NHCNH2NH2]+，z为4，并且X'为Si。
在有孔多金属氧酸盐衍生物的某些方面，R11和R12各自为H，并且R10为亚烷基基团，并且任选地，前过渡金属M为W。
在一个特定的方面，L为丙基胍盐酸盐丙基胍盐酸盐，阳离子为四丁基铵，z为3，X”为Si-O-Si，并且X'为P。在另一方面，L为丙基胍盐酸盐，阳离子为钾，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。在另一方面，L为丙胺，阳离子为四丁基铵，z为3，X”为Si-O-Si，并且X'为P。在另外的方面，L为丁胺，阳离子为钾，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。在另一方面，L为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基，阳离子为钾，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。在另一方面，L为丁基，阳离子为甲基胍鎓，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。在另外特定的方面，L为丙胺，阳离子为钾，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。当抗衡阳离子为单原子阳离子时，阳离子优选地选自钠、钾、和锂。
在某些实施方案中，POM颗粒包含在制品的仅一部分中，以将光致变色性赋予光致变色制品的一个或多个选定区域。为了使整个制品的均匀的光致变色特性最大化，POM和抗衡阳离子络合物(即，多金属氧酸盐和抗衡阳离子络合物)优选地在结构组件中均匀分布。
在制品中提供的多金属氧酸盐络合物的比例(或者换句话讲浓度或量)不受具体限制，但是某些量是优选的。制品包含至少5重量％的POM和抗衡阳离子络合物，至少10重量％、至少15重量％、至少20％、或甚至至少25重量％的POM络合物。制品包含至多30重量％的POM络合物，至多40重量％、至多50重量％、至多60重量％、至多70重量％、或至多80重量％、或甚至至多90重量％的POM络合物。例如，制品包含5重量％至90重量％的POM络合物，或10重量％至50重量％的POM络合物，或甚至15重量％至30重量％的POM络合物。如果制品中POM络合物的量太低，则制品将不表现出足够的光致变色性。如果制品中POM络合物的量太高，则POM络合物可沉淀成大的晶体或阻碍流体的流动性。
POM络合物颗粒可通过以下方法从溶解的POM簇获得：干燥(例如蒸发、喷雾干燥、冻干)包含POM阴离子或POM衍生物阴离子和抗衡阳离子的溶液，随后碾磨或分散固体残留，或者从包含POM阴离子或POM衍生物阴离子和抗衡阳离子的溶液沉淀或结晶，并通过过滤收集所得固体。抗衡阳离子的选择可确定POM络合物在给定流体中的最终溶解度以及确定POM络合物的光致变色活性。本文所公开的制品可不仅包含一种类型的POM络合物，而且包含至少一种、两种、三种、四种、五种、或者六种或更多种不同化学式的POM络合物。POM络合物可根据现有技术所述的方法制备，并且是技术人员已知的。如何制备POM络合物的示例在下文实施例部分给出。
在某些实施方案中，POM阴离子的合适的分子大小为约0.5nm至约5nm；具有分子量：约800g/mol至约10,000g/mol。在此范围内的分子大小具体地对提供高度半透明的材料有益。POM络合物颗粒的合适的粒度范围为约5nm至约50μm、约7.5nm至约25μm、或约10nm至10μm。POM络合物颗粒的密度通常在约1g/cm3至约5g/cm3或约1.5g/cm3至约2.5g/cm3的范围内。POM络合物颗粒的形状不受具体限制，并且可为例如圆柱形、片状、球形、长椭圆形、扁椭圆形、针形、多面形或不规则形状。
在许多实施方案中，透明的光致变色制品选自窗户、膜、校正镜片、显示器覆盖层、窗玻璃、贴花、标贴、纹身、卡片、标签、信息显示器、横幅、或它们的组合。
如上所述，本公开涉及第一方面，也涉及下文的第二方面、第三方面和第四方面，例如针对合适的材料、组件构型等。
在第二方面，本公开提供一种形成光致变色制品的方法。该方法包括将多金属氧酸盐络合物分布在流体中，从而用支撑结构支撑流体。多金属氧酸盐包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。
在某些实施方案中，结构组件包括多孔材料，并且使流体与结构组件接触包括将流体注入(例如吸入)到多孔聚合物材料中。在某些实施方案中，结构组件包括多个腔体，其中至少一个腔体是通道，并且使流体与结构组件接触包括至少部分地填充通道。在某些实施方案中，结构组件包括多个内部腔体，并且使流体与结构组件接触包括用流体至少部分地填充内部腔体的至少一部分。
在任何实施方案中，方法任选地还包括将氧气可透过材料设置在结构组件上、将透明基材附接到结构组件的主表面、将层施加到结构组件的主表面、将粘合剂附接到结构组件的主表面、将聚合物膜层附接到结构组件的主表面、将框架附接到结构组件的主表面、或它们的任何组合。“附接到结构组件的主表面”应理解为在某些实施方案中，在附接的材料和结构组件之间任选地存在一个或多个其它材料的层，而不一定直接附接(或涂覆等)。
在第三方面，本公开提供一种改变光致变色制品的透光率的方法。该方法包括提供一种光致变色制品，并且将该光致变色制品暴露于波长为300nm至400nm的光照下至少2分钟，使得该制品表现出至少1％、或至少2％、或至少5％的透射率差异。光致变色制品包括结构组件、与结构组件接触的流体、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物。多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。结构组件包括多孔材料、多个腔体、或二者。该制品为光致变色的。改变透光率的方法具体地可用于多种应用，其中光照波长将从光致变色制品的一个主表面传播到光致变色制品的相对主表面。
在某些实施方案中，暴露时间为至少4分钟、或至少5分钟、或至少6分钟、或至少8分钟、或至少10分钟、或至少12分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少30分钟、或至少45分钟、或至少60分钟。该方法通常还包括停止暴露于光照波长至少4分钟，使得该制品表现出至少1％、或至少2％、或至少5％的透射率差异。停止暴露于光照波长的时间任选地为至少5分钟、或至少8分钟、或至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少30分钟、或至少45分钟、或至少60分钟、或至少90分钟。此外，在一些实施方案中，该方法还包括在使光致变色制品暴露于光照波长和使光致变色制品停止暴露于光照波长之间的循环，其中该循环包括使光致变色制品暴露于光照波长和使光致变色制品停止暴露于光照波长中的每个的至少两个循环，并且在暴露与停止暴露之间交替。有利地，光致变色制品在至少20个循环、或至少50个循环、或至少100个循环、或至少250个循环、或至少500个循环、或至少1,000个循环的每个循环后常常表现出透射率的差异。虽然透射率的差异可在循环期间随时间推移逐渐减小，但对于最小数目的循环它保持至少一个特定的百分比。
在第四方面，本公开提供一种改变光致变色制品的光反射率的方法。该方法包括提供一种光致变色制品，并且将该光致变色制品暴露于波长为300nm至400nm的光照下至少2分钟，使得表面上的制品的反射率表现出至少1％、或至少2％、或至少5％的反射率差异。光致变色制品包括结构组件、与结构组件接触的流体、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物。多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。结构组件包括多孔聚合物材料、多个腔体、或二者。该制品为光致变色的。改变光反射率的方法具体地可用于诸如标签、指示器、图形、和衣物的应用。
在某些实施方案中，暴露时间为至少4分钟、或至少5分钟、或至少6分钟、或至少8分钟、或至少10分钟、或至少12分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少30分钟、或至少45分钟、或至少60分钟。该方法通常还包括停止暴露于光照波长至少4分钟，使得该制品表现出至少2％、或至少5％的反射率差异。停止暴露于光照波长的时间任选地为至少5分钟、或至少8分钟、或至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少30分钟、或至少45分钟、或至少60分钟、或至少90分钟。
此外，在一些实施方案中，该方法还包括在使光致变色制品暴露于光照波长和使光致变色制品停止暴露于光照波长之间的循环，其中该循环包括使光致变色制品暴露于光照波长和使光致变色制品停止暴露于光照波长中的每个的至少两个循环，并且在暴露与停止暴露之间交替。有利地，在某些实施方案中，光致变色制品在至少20个循环、或至少50个循环、或至少100个循环、或至少250个循环、或至少500个循环、或至少1,000个循环的每个循环后表现出反射率的差异。
在第五方面，本公开提供一种反射光致变色制品，例如漫反射光致变色制品。该制品包括结构组件、与结构组件接触的流体、以及与流体接触的多金属氧酸盐络合物。多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。结构组件和与结构组件接触的流体可为反射的，例如漫反射的。另选地，该制品还包括反射层，例如漫反射层。
任选地，反射光致变色制品是不透明的(即，不是透明的)，例如可见光透射率小于2％、小于1％、小于0.5％、或甚至小于0.1％。反射(例如，漫反射)光致变色制品可表现出至少2％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、2％至99％、5％至90％、10％至75％、15％至60％、或25％至50％的可见光反射率的动态范围。在其有色(变暗)状态下，反射光致变色制品可具有例如介于0％和75％之间、介于1％和50％之间、或介于5％和25％之间的反射率(例如漫反射)。在其无色(变白)状态下，反射光致变色制品可具有例如介于25％和99％之间、介于50％和95％之间、或介于75％和90％之间的反射率(例如漫反射)。
参见图14，提供了反射光致变色制品的示意性剖视图。反射光致变色制品1400包含根据任何制品100、200、300、400、500、600、700、800、900、1100、1200、或1300的光致变色层140。该制品还包含反射层141。反射层141可为漫反射性的。可用的反射层141的示例包括纸、着色膜或涂层、和多孔膜或涂层。制品1400可为透明的或不透明的，例如可见光透射率小于2％、小于1％、小于0.5％、或甚至小于0.1％、为不透明的。光致变色层140可与反射层141相邻，或者它可与反射层141间隔开，例如通过空气或通过材料间隔开，优选地透明材料。
参见图15，提供了反射光致变色制品的示意性剖视图。反射光致变色制品1500包含根据任何制品100、200、300、400、500、600、700、800、900、1100、1200、或1300的光致变色层150。该制品还包含反射层151。反射层151可为漫反射性的。可用的反射层151的示例包括纸、着色膜或涂层、和多孔膜或涂层。制品1500可为透明的或不透明的，例如可见光透射率小于2％、小于1％、小于0.5％、或甚至小于0.1％为不透明的。光致变色层150可与反射层151相邻，或者它可与反射层151间隔开，例如通过空气或通过材料间隔开，优选地透明材料。制品1500包括图形152。图形可包括在一个或多个图案中的一个或多个黑色、灰色、或彩色的油墨。图15指示置于光致变色层150和反射层151之间的图形。另选地，光致变色层可置于图形和反射层之间。另选地，反射层和图形可整合成一体层。图形图案的示例包括多边形或非多边形形状、或者其它标记诸如包括文字与数字的字符、数字、商标、徽标、公章、或图像中的一种或多种。
参见图16，提供了反射光致变色制品的示意性剖视图。反射光致变色制品1600包含根据任何制品100、200、300、400、500、600、700、800、900、1100、1200、或1300的图案化光致变色层160。该制品还包含反射层161。反射层161可为漫反射性的。可用的反射层161的示例包括纸、着色膜或涂层、和多孔膜或涂层。制品1600可为透明的或不透明的，例如可见光透射率小于2％、小于1％、小于0.5％、或甚至小于0.1％为不透明的。光致变色层160可与反射层161相邻，或者它可与反射层161间隔开，例如通过空气或通过材料间隔开，优选地透明材料。制品1600包括图案化光致变色层160。图案可包括例如多边形或非多边形形状、或者其它标记诸如包括文字与数字的字符、数字、商标、徽标、公章、或图像中的一种或多种。
示例性实施方案
实施方案1为一种光致变色制品，所述光致变色制品包括：
结构组件，其中所述结构组件包括多孔材料、多个腔体、或它们的组合；
流体，所述流体与所述结构组件接触；以及
多金属氧酸盐络合物，所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子，其中所述多金属氧酸盐络合物与所述流体接触，并且其中所述制品为光致变色的。
实施方案2为根据实施方案1所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐络合物的至少一部分溶解或分散在所述流体中。
实施方案3为根据实施方案1所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐络合物的至少一部分结合到所述结构组件。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的光致变色制品，其中所述制品在暴露于波长为300nm至400nm的光照下至少2分钟后表现出至少1％、或至少2％、或至少5％、或至少7％、或至少10％的透射率差异。
实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的光致变色制品，其中所述光致变色制品具有至少2％的透光率。
实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的光致变色制品，其中所述光致变色制品具有至少5％的透光率。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的光致变色制品，其中所述光致变色制品具有至多90％的透光率。
实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的光致变色制品，其中所述光致变色制品具有至多70％的透光率。
实施方案9为根据实施方案1至3中任一项所述的光致变色制品，其中所述制品在暴露于波长为300nm至400nm的光照下至少2分钟后表现出至少2％、或至少5％、或至少7％、或至少10％的反射率差异。
实施方案10为根据实施方案9所述的光致变色制品，其中所述光致变色制品具有介于50％和10％之间的透光率。
实施方案11为根据实施方案9或实施方案10所述的光致变色制品，其中所述光致变色制品具有介于10％和2％之间的透光率。
实施方案12为根据实施方案9至11中任一项所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐络合物在所述结构组件上图案化，图形形式选自徽标、商标、图片、至少一个包括文字与数字的字符、证章、或多个标记。
实施方案13为根据实施方案1至12中任一项所述的光致变色制品，其中所述光致变色制品具有至多20％的雾度。
实施方案14为根据实施方案1至13中任一项所述的光致变色制品，其中所述光致变色制品具有至多5％的雾度。
实施方案15为根据实施方案1至14中任一项所述的光致变色制品，其中所述结构组件包括多孔聚合物材料。
实施方案16为根据实施方案15所述的光致变色制品，其中所述多孔聚合物材料包括微孔膜、中孔膜、大孔膜、或它们的组合。
实施方案17为根据实施方案15或实施方案16所述的光致变色制品，其中所述多孔聚合物材料包括脂肪族聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧聚合物、聚苯乙烯、含有机硅的聚合物、氟化聚合物、或它们的组合。
实施方案18为根据实施方案1至14中任一项所述的光致变色制品，其中所述结构组件包括多个腔体，其中至少一个所述腔体是通道，并且其中所述流体至少部分地填充所述通道。
实施方案19为根据实施方案18所述的光致变色制品，其中所述结构组件包括多个内部腔体，其中所述流体至少部分地填充所述内部腔体的至少一部分。
实施方案20为根据实施方案18或实施方案19所述的光致变色制品，其中所述结构组件包括压花聚合物、模塑聚合物、或它们的组合。
实施方案21为根据实施方案1至20中任一项所述的光致变色制品，所述光致变色制品还包括设置在所述结构组件的第一主表面上的透明基材，其中所述透明基材包括玻璃、聚碳酸酯、PET、PMMA、或它们的组合。
实施方案22为根据实施方案1至21中任一项所述的光致变色制品，所述光致变色制品还包括设置在所述结构组件的第二主表面上的层，所述层包括氧气可透过材料。
实施方案23为根据实施方案1至22中任一项所述的光致变色制品，所述光致变色制品还包括附接到所述结构组件的所述第一主表面或所述第二主表面的框架。
实施方案24为根据实施方案1至23中任一项所述的光致变色制品，其中所述流体包括具有150摄氏度或更高的沸点的溶剂、聚亚烷基氧、离子液体、增塑剂、或它们的组合。
实施方案25为根据实施方案24所述的光致变色制品，其中所述聚亚烷基氧包含具有小于或等于600克/摩尔的分子量的聚乙二醇。
实施方案26为根据实施方案24或实施方案25所述的光致变色制品，其中所述流体包括高沸点溶剂，所述高沸点溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、或它们的组合。
实施方案27为根据实施方案24所述的光致变色制品，其中所述流体是包含交联聚亚烷基氧的凝胶组分。
实施方案28为根据实施方案1至27中任一项所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐络合物的至少一部分溶解在所述流体中。
实施方案29为根据实施方案1至27中任一项所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐络合物的至少一部分分散在所述流体中。
实施方案30为根据实施方案1至29中任一项所述的光致变色制品，其中所述流体包括不按化学计量地参与所述多金属氧酸盐络合物的光致变色氧化还原反应的溶剂。
实施方案31为根据实施方案1至30中任一项所述的光致变色制品，其中所述制品选自窗户、膜、校正镜片、显示器覆盖层、窗玻璃、贴花、标贴、纹身、卡片、标签、信息显示器、横幅、或它们的组合。
实施方案32为根据实施方案1至31中任一项所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子络合的抗衡阳离子。
实施方案33为根据实施方案1至31中任一项所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。
实施方案34为根据实施方案1至32中任一项所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子络合的抗衡阳离子，其中所述多金属氧酸盐阴离子具有式(I)：
(XxMmM'nOy)q-(I)
其中：
X为选自Cu、Zn、Co、Fe、B、Ga、Rh、Al、Cr、Mn、Ni、Ti、Zr、Si、Ge、P、As、Te、或I的杂原子；
x为0至30；
m为3至248；
n为0至m/2，前提条件是(0≤x<m+n)；
y为10至720；
q为1至20；
M和M'为独立地选自V、Nb、Ta、Mo或W的前过渡金属；并且
O为氧；并且
所述抗衡阳离子是式(II)、式(III)、式(IV)、苯丙氨酸阳离子、丙氨酸阳离子、精氨酸阳离子、甘氨酸阳离子、组氨酸阳离子、脯氨酸阳离子、苯胺阳离子、N,N-二甲基氨基吡啶阳离子、吗啉阳离子、或哌嗪阳离子中的一者或多者；
其中：
R1至R5独立地选自H、烷基基团、脂环族基团、烯基基团、和芳基基团，前提条件是R1至R5不全部都为H；或者R1至R3独立地选自H、烷基基团、脂环族基团、烯基基团、和芳基基团，并且R4和R5与N结合在一起，它们均键合到其上形成杂环；
其中：
R6为H、烷基基团、烷基胺基团、或脂环族基团；R7为烷基基团或烷基胺基团；R8为H或烷基基团；以及
其中R9为C≡N、烷氧基基团、烷基基团、烯基基团、或芳基基团；并且
所述多金属氧酸盐络合物任选地包括至少一个单原子抗衡阳离子。
实施方案35为根据实施方案1至32中任一项或34所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐阴离子包含Keggin结构。
实施方案36为根据实施方案1至32中任一项或34所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐阴离子包含Wells-Dawson结构。
实施方案37为根据实施方案34至36中任一项所述的光致变色制品，其中M或M'为W或Mo。
实施方案38为根据实施方案34至37中任一项所述的光致变色制品，其中M或M'为W。
实施方案39为根据实施方案34至38中任一项所述的光致变色制品，其中X为Si、B、P、或Ge。
实施方案40为根据实施方案34至39中任一项所述的光致变色制品，其中X为Si。
实施方案41为根据实施方案34至39中任一项所述的光致变色制品，其中X为B。
实施方案42为根据实施方案34至39中任一项所述的光致变色制品，其中X为P。
实施方案43为根据实施方案34至39中任一项所述的光致变色制品，其中X为Ge。
实施方案44为根据实施方案34至43中任一项所述的光致变色制品，其中m为3至18。
实施方案45为根据实施方案34至44中任一项所述的光致变色制品，其中y为10至62。
实施方案46为根据实施方案34至45中任一项所述的光致变色制品，其中q为2至10。
实施方案47为根据实施方案1至32或34至38中任一项所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐络合物包含(CH3NHCNH2NH2)3[PW12O40]、(CH3CH2NHCNH2NH2)3[PW12O40]、((CH3)2NCNH2NH2)3[PW12O40]、(CH3NHCNH2NH2)5[BW12O40]、(CH3NHCNH2NH2)4[SiW12O40]、或它们的组合。
实施方案48为根据实施方案1至32或34至38中任一项所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐络合物包含(CH3NHCNH2NH2)3[PW12O40]、(CH3NHCNH2NH2)5[BW12O40]、(CH3NHCNH2NH2)4[SiW12O40]、或它们的组合。
实施方案49为根据实施方案1至32或34至38中任一项所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐络合物包含(CH3CH2NHCNH2NH2)3[PW12O40]。
实施方案50为根据实施方案1至32或34至38中任一项所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐络合物包含((CH3)2NCNH2NH2)3[PW12O40]。
实施方案51为根据实施方案1至31中任一项或33所述的光致变色制品，其中所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子，其中所述多金属氧酸盐衍生物阴离子具有通式(V)：
[X'M”11O39(X”Lp)]z-(V)
其中：X'为选自Si、B、P、Ge、或As的杂原子；
z为3至6；
M”为W、Ta、Nb、或Mo；
X”为选自Si-O-Si、P、Ge、Ti、Sn、或As的杂原子或包含杂原子的基团；
p为1至2，其中当X”为Si-O-Si时，p为2并且一个L结合到每个Si原子；
L为式(VI)、烷基胺基团、烷基胍基团、脂环族基团、脂族基团、或芳基基团；
其中：
R10为亚烷基基团，并且R11和R12独立地选自H、烷基基团、烯基基团、烷基胺基团、酰胺基团、亚胺基团、杂环基团、芳基基团、或脂环族基团；并且
所述抗衡阳离子是式(VII)、式(VIII)、式(IX)、苯丙氨酸阳离子、丙氨酸阳离子、精氨酸阳离子、甘氨酸阳离子、组氨酸阳离子、脯氨酸阳离子、苯胺阳离子、N,N-二甲基氨基吡啶阳离子、吗啉阳离子、哌嗪阳离子、或单原子阳离子中的一者或多者；前提条件是当所述抗衡阳离子为单原子阳离子时，L为烷基胺基团或烷基胍基团；
其中：
R13至R17独立地选自H、烷基基团、脂环族基团、烯基基团、和芳基基团，前提条件是R13至R17不全部都为H；或者R13至R15独立地选自H、烷基基团、脂环族基团、烯基基团、和芳基基团，并且R16和R17与N结合在一起，它们均键合到其上形成杂环；
其中：
R18为H、烷基基团、烷基胺基团、或脂环族基团；R19为烷基基团或烷基胺基团；R20和R21独立地选自H和烷基基团；以及
其中R22为C≡N、烷氧基基团、烷基基团、烯基基团、或芳基基团；
前提条件是如果L为脂环族基团、脂族基团、或芳基基团，则所述抗衡阳离子包含质子化的胺基团，其中L通过碳原子键合到X”。
实施方案52为根据实施方案51所述的光致变色制品，其中p为2。
实施方案53为根据实施方案51或实施方案52所述的光致变色制品，其中M”为W或Mo。
实施方案54为根据实施方案51至53中任一项所述的光致变色制品，其中M”为W。
实施方案55为根据实施方案51至54中任一项所述的光致变色制品，其中X'为Si、B、P、或Ge。
实施方案56为根据实施方案51至55中任一项所述的光致变色制品，其中X'为Si。
实施方案57为根据实施方案51至55中任一项所述的光致变色制品，其中X'为B。
实施方案58为根据实施方案51至55中任一项所述的光致变色制品，其中X'为P。
实施方案59为根据实施方案51至55中任一项所述的光致变色制品，其中X'为Ge。
实施方案60为根据实施方案51至59中任一项所述的光致变色制品，其中X”选自Si-O-Si、P、Ge、Ti、Sn、和As。
实施方案61为根据实施方案51至60中任一项所述的光致变色制品，其中X”为Si-O-Si。
实施方案62为根据实施方案51至60中任一项所述的光致变色制品，其中X”为P。
实施方案63为根据实施方案51至60中任一项所述的光致变色制品，其中X”为Ge。
实施方案64为根据实施方案51至60中任一项所述的光致变色制品，其中X”为Ti。
实施方案65为根据实施方案51至60中任一项所述的光致变色制品，其中X”为Sn。
实施方案66为根据实施方案51至60中任一项所述的光致变色制品，其中X”为As。
实施方案67为根据实施方案51至66中任一项所述的光致变色制品，其中z为3。
实施方案68为根据实施方案51至66中任一项所述的光致变色制品，其中z为4。
实施方案69为根据实施方案51至66中任一项所述的光致变色制品，其中z为5。
实施方案70为根据实施方案51至54中任一项所述的光致变色制品，其中L为丙基胍盐酸盐，所述阳离子为四丁基铵，z为3，X”为Si-O-Si，并且X'为P。
实施方案71为根据实施方案51至54中任一项所述的光致变色制品，其中L为丙基胍盐酸盐，所述阳离子为钾，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。
实施方案72为根据实施方案51至54中任一项所述的光致变色制品，其中L为丙胺，所述阳离子为四丁基铵，z为3，X”为Si-O-Si，并且X'为P。
实施方案73为根据实施方案51至54中任一项所述的光致变色制品，其中L为丁胺，所述阳离子为钾，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。
实施方案74为根据实施方案51至54中任一项所述的光致变色制品，其中L为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基，所述阳离子为钾，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。
实施方案75为根据实施方案51至54中任一项所述的光致变色制品，其中L为丁基，所述阳离子为甲基胍鎓，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。
实施方案76为根据实施方案51至54中任一项所述的光致变色制品，其中L为丙胺，所述阳离子为钾，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。
实施方案77为根据实施方案51至54中任一项所述的光致变色制品，其中L为丙胺，所述阳离子为[CH3NHCNH2NH2]+，z为3，并且X'为P。
实施方案78为根据实施方案51至54中任一项所述的光致变色制品，其中L为丁基，所述阳离子为[CH3NHCNH2NH2]+，z为4，并且X'为Si。
实施方案79为根据实施方案51至54中任一项所述的光致变色制品，其中所述阳离子为选自钠、钾、和锂的单原子阳离子。
实施方案80为一种形成光致变色制品的方法，所述方法包括：
将多金属氧酸盐络合物分布在流体中，所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子；以及
使所述流体与结构组件接触，其中所述结构组件包括多孔材料、多个腔体、或它们的组合，
其中所述制品为光致变色的。
实施方案81为根据实施方案80所述的方法，其中所述结构组件包括多孔聚合物材料，并且使所述流体与所述结构组件接触包括将所述流体注入到所述多孔聚合物材料中。
实施方案82为根据实施方案81所述的方法，其中所述多孔聚合物材料包括微孔膜、中孔膜、大孔膜、或它们的组合。
实施方案83为根据实施方案81或实施方案82所述的方法，其中所述多孔聚合物材料包括脂肪族聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧聚合物、聚苯乙烯、含有机硅的聚合物、氟化聚合物、或它们的组合。
实施方案84为根据实施方案80至83中任一项所述的方法，其中所述结构组件包括多个腔体，其中至少一个所述腔体是通道，并且使所述流体与所述结构组件接触包括至少部分地填充所述通道。
实施方案85为根据实施方案80所述的方法，其中所述结构组件包括多个内部腔体，并且使所述流体与所述结构组件接触包括用所述流体至少部分地填充所述内部腔体的至少一部分。
实施方案86为根据实施方案84或实施方案85所述的方法，其中所述结构组件包括压花聚合物、模塑聚合物、或它们的组合。
实施方案87为根据实施方案80至86中任一项所述的方法，所述方法还包括将透明基材设置在所述结构组件上，其中所述透明基材包括玻璃、聚碳酸酯、PET、PMMA、或它们的组合。
实施方案88为根据实施方案80至87中任一项所述的方法，所述方法还包括将层施加到所述结构组件的第二主表面，所述层包括氧气可透过材料。
实施方案89为根据实施方案80至88中任一项所述的方法，所述方法还包括将框架附接到所述结构组件的第一主表面或第二主表面。
实施方案90为根据实施方案80至89中任一项所述的方法，其中所述流体包括具有150摄氏度或更高的沸点的溶剂、聚亚烷基氧、离子液体、增塑剂、或它们的组合。
实施方案91为根据实施方案90所述的方法，其中所述流体包括聚亚烷基二醇。
实施方案92为根据实施方案91所述的方法，其中所述聚亚烷基氧包含具有小于或等于600克/摩尔的分子量的聚乙二醇。
实施方案93为根据实施方案90所述的方法，其中所述流体包括高沸点溶剂，所述高沸点溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、或它们的组合。
实施方案94为根据实施方案90所述的方法，其中所述流体是包含交联聚亚烷基氧的凝胶组分。
实施方案95为根据实施方案80至94中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物的至少一部分溶解在所述流体中。
实施方案96为根据实施方案80至94中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物的至少一部分分散在所述流体中。
实施方案97为根据实施方案80至96中任一项所述的方法，其中所述流体包括不按化学计量地参与所述多金属氧酸盐络合物的光致变色氧化还原反应的溶剂。
实施方案98为根据实施方案80至97中任一项所述的方法，其中所述制品选自窗户、膜、校正镜片、显示器覆盖层、窗玻璃、贴花、标贴、纹身、卡片、标签、信息显示器、横幅、或它们的组合。
实施方案99为根据实施方案80至98中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子络合的抗衡阳离子。
实施方案100为根据实施方案80至98中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。
实施方案101为一种改变光致变色制品的透光率的方法，所述方法包括：
提供一种光致变色制品，所述光致变色制品包括：
结构组件，其中所述结构组件包括多孔材料、多个腔体、或它们的组合；
流体，所述流体与所述结构组件接触；以及
多金属氧酸盐络合物，所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子，其中所述多金属氧酸盐络合物与所述流体接触；以及
将所述光致变色制品暴露于波长为300nm至400nm的光照下至少2分钟，使得所述制品表现出至少1％、或至少2％、或至少5％的透射率差异。
实施方案102为根据实施方案101所述的方法，其中所述暴露时间为至少4分钟、或至少5分钟、或至少6分钟、或至少8分钟、或至少10分钟、或至少12分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少30分钟、或至少45分钟、或至少60分钟。
实施方案103为根据实施方案101或实施方案102所述的方法，所述方法还包括停止暴露于所述光照波长至少4分钟，使所述制品表现出至少1％、或至少2％、或至少5％的透射率差异。
实施方案104为根据实施方案103所述的方法，其中所述停止暴露于所述光照波长的时间为至少5分钟、或至少8分钟、或至少10分、，或至少15分钟、或至少20分钟、或至少30分钟、或至少45分钟、或至少60分钟、或至少90分钟。
实施方案105为根据实施方案103或实施方案104所述的方法，所述方法还包括在使所述光致变色制品暴露于所述光照波长和使所述光致变色制品停止暴露于所述光照波长之间的循环，其中所述循环包括使所述光致变色制品暴露于所述光照波长和使所述光致变色制品停止暴露于所述光照波长中的每一个的至少两个循环，并且在所述暴露与所述停止暴露之间交替。
实施方案106为根据实施方案105所述的方法，其中所述光致变色制品在至少20个循环、或至少50个循环、或至少100个循环、或至少250个循环、或至少500个循环、或至少1,000个循环的每个循环后表现出透射率的所述差异。
实施方案107为一种改变光致变色制品的光反射率的方法，所述方法包括：
提供一种光致变色制品，所述光致变色制品包括：
结构组件，其中所述结构组件包括多孔材料、多个腔体、或它们的组合；
流体，所述流体与所述结构组件接触；以及
多金属氧酸盐络合物，所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子，其中所述多金属氧酸盐络合物与所述流体接触；以及
将所述光致变色制品暴露于波长为300nm至400nm的光照下至少2分钟，使得所述制品的反射率表现出至少2％或至少5％的反射率差异。
实施方案108为根据实施方案107所述的方法，其中所述暴露时间为至少4分钟、或至少5分钟、或至少6分钟、或至少8分钟、或至少10分钟、或至少12分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少30分钟、或至少45分钟、或至少60分钟。
实施方案109为根据实施方案107或实施方案108所述的方法，所述方法还包括停止暴露于所述光照波长至少4分钟，使所述制品表现出至少2％、或至少5％的反射率差异。
实施方案110为根据实施方案109所述的方法，其中所述停止暴露于所述光照波长的时间为至少5分钟、或至少8分钟、或至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少30分钟、或至少45分钟、或至少60分钟、或至少90分钟。
实施方案111为根据实施方案109或实施方案110所述的方法，所述方法还包括在使所述光致变色制品暴露于所述光照波长和使所述光致变色制品停止暴露于所述光照波长之间的循环，其中所述循环包括使所述光致变色制品暴露于所述光照波长和使所述光致变色制品停止暴露于所述光照波长中的每个的至少两个循环，并且在所述暴露与所述停止暴露之间交替。
实施方案112为根据实施方案111所述的方法，其中所述光致变色制品在至少20个循环、或至少50个循环、或至少100个循环、或至少250个循环、或至少500个循环、或至少1,000个循环的每个循环后表现出反射率的所述差异。
实施方案113为根据实施方案101至112中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物的至少一部分溶解或分散在所述流体中。
实施方案114为根据实施方案101至112中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物的至少一部分结合到所述结构组件。
实施方案115为根据实施方案101至104中任一项、113、或114所述的方法，其中所述光致变色制品具有至少2％的透光率。
实施方案116为根据实施方案101至104或113至115中任一项所述的方法，其中所述光致变色制品具有至少5％的透光率。
实施方案117为根据实施方案101至104或113至116中任一项所述的方法，其中所述光致变色制品具有至多90％的透光率。
实施方案118为根据实施方案101至104或113至117中任一项所述的方法，其中所述光致变色制品具有至多70％的透光率。
实施方案119为根据实施方案118所述的方法，其中所述光致变色制品具有介于50％和10％之间的透光率。
实施方案120为根据实施方案118或实施方案119所述的方法，其中所述光致变色制品具有介于10％和2％之间的透光率。
实施方案121为根据实施方案101至120中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物在所述结构组件上图案化，所述图形形式选自徽标、商标、图片、至少一个包括文字与数字的字符、证章、或多个标记。
实施方案122为根据实施方案101至104或113至121中任一项所述的方法，其中所述光致变色制品具有至多20％的雾度。
实施方案123为根据实施方案101至104或113至123中任一项所述的方法，其中所述光致变色制品具有至多5％的雾度。
实施方案124为根据实施方案101至124中任一项所述的方法，其中所述结构组件包括多孔聚合物材料。
实施方案125为根据实施方案124所述的方法，其中所述多孔聚合物材料包括微孔膜、中孔膜、大孔膜、或它们的组合。
实施方案126为根据实施方案124或实施方案125所述的方法，其中所述多孔聚合物材料包括脂肪族聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧聚合物、聚苯乙烯、含有机硅的聚合物、氟化聚合物、或它们的组合。
实施方案127为根据实施方案101至123中任一项所述的方法，其中所述结构组件包括多个腔体，其中至少一个所述腔体是通道，并且其中所述流体至少部分地填充所述通道。
实施方案128为根据实施方案127所述的方法，其中所述结构组件包括多个内部腔体，其中所述流体至少部分地填充所述内部腔体的至少一部分。
实施方案129为根据实施方案127或实施方案128所述的方法，其中所述结构组件包括压花聚合物、模塑聚合物、或它们的组合。
实施方案130为根据实施方案101至129中任一项所述的方法，所述方法还包括将透明基材设置在所述结构组件的第一主表面上，其中所述透明基材包括玻璃、聚碳酸酯、PET、PPMA、或它们的组合。
实施方案131为根据实施方案101至130中任一项所述的方法，所述方法还包括将层设置在所述结构组件的第二主表面上，所述层包括氧气可透过材料。
实施方案132为根据实施方案101至131中任一项所述的方法，所述方法还包括将框架附接到所述结构组件的第一主表面或第二主表面。
实施方案133为根据实施方案101至132中任一项所述的方法，其中所述流体包括具有150摄氏度或更高的沸点的溶剂、聚亚烷基氧、离子液体、增塑剂、或它们的组合。
实施方案134为根据实施方案133所述的方法，其中所述聚亚烷基氧包含具有小于或等于600克/摩尔的分子量的聚乙二醇。
实施方案135为根据实施方案133或实施方案134所述的方法，其中所述流体包括高沸点溶剂，所述高沸点溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、或它们的组合。
实施方案136为根据实施方案133所述的方法，其中所述流体是包含交联聚亚烷基氧的凝胶组分。
实施方案137为根据实施方案101至136中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物的至少一部分溶解在所述流体中。
实施方案138为根据实施方案101至136中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物的至少一部分分散在所述流体中。
实施方案139为根据实施方案101至138中任一项所述的方法，其中所述流体包括不按化学计量地参与所述多金属氧酸盐络合物的光致变色氧化还原反应的溶剂。
实施方案140为根据实施方案101至139中任一项所述的方法，其中所述制品选自窗户、膜、校正镜片、显示器覆盖层、窗玻璃、贴花、标贴、纹身、卡片、标签、信息显示器、横幅、或它们的组合。
实施方案141为根据实施方案101至140中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子络合的抗衡阳离子。
实施方案142为根据实施方案101至140中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子。
实施方案143为根据实施方案101至141中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子络合的抗衡阳离子，其中所述多金属氧酸盐阴离子具有式(I)：
(XxMmM'nOy)q-(I)
其中：
X为选自Cu、Zn、Co、Fe、B、Ga、Rh、Al、Cr、Mn、Ni、Ti、Zr、Si、Ge、P、As、Te、或I的杂原子；
x为0至30；
m为3至248；
n为0至m/2，前提条件是(0≤x<m+n)；
y为10至720；
q为1至20；
M和M'为独立地选自V、Nb、Ta、Mo或W的前过渡金属；并且
O为氧；并且
所述抗衡阳离子是式(II)、式(III)、式(IV)、苯丙氨酸阳离子、丙氨酸阳离子、精氨酸阳离子、甘氨酸阳离子、组氨酸阳离子、脯氨酸阳离子、苯胺阳离子、N,N-二甲基氨基吡啶阳离子、吗啉阳离子、或哌嗪阳离子中的一者或多者；
其中：
R1至R5独立地选自H、烷基基团、脂环族基团、烯基基团、和芳基基团，前提条件是R1至R5不全部都为H；或者R1至R3独立地选自H、烷基基团、脂环族基团、烯基基团、和芳基基团，并且R4和R5与N结合在一起，它们均键合到其上形成杂环；
其中：
R6为H、烷基基团、烷基胺基团、或脂环族基团；R7为烷基基团或烷基胺基团；R8为H或烷基基团；以及
其中R9为C≡N、烷氧基基团、烷基基团、烯基基团、或芳基基团；并且
所述多金属氧酸盐络合物任选地包括至少一个单原子抗衡阳离子。
实施方案144为根据实施方案101至141中任一项或143所述的方法，其中所述多金属氧酸盐阴离子包含Keggin结构。
实施方案145为根据实施方案101至141中任一项或143所述的方法，其中所述多金属氧酸盐阴离子包含Wells-Dawson结构。
实施方案146为根据实施方案143至144中任一项所述的方法，其中M或M'为W或Mo。
实施方案147为根据实施方案143至145中任一项所述的方法，其中M或M'为W。
实施方案148为根据实施方案143至147中任一项所述的方法，其中X为Si、B、P、或Ge。
实施方案149为根据实施方案143至148中任一项所述的方法，其中X为Si。
实施方案150为根据实施方案143至148中任一项所述的方法，其中X为B。
实施方案151为根据实施方案143至148中任一项所述的方法，其中X为P。
实施方案152为根据实施方案143至148中任一项所述的方法，其中X为Ge。
实施方案153为根据实施方案143至152中任一项所述的方法，其中m为3至18。
实施方案154为根据实施方案143至153中任一项所述的方法，其中y为10至62。
实施方案155为根据实施方案143至154中任一项所述的方法，其中q为2至10。
实施方案156为根据实施方案101至141或143至147中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物包含(CH3NHCNH2NH2)3[PW12O40]、(CH3CH2NHCNH2NH2)3[PW12O40]、((CH3)2NCNH2NH2)3[PW12O40]、(CH3NHCNH2NH2)5[BW12O40]、(CH3NHCNH2NH2)4[SiW12O40]、或它们的组合。
实施方案157为根据实施方案101至141或143至147中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物包含(CH3NHCNH2NH2)3[PW12O40]、(CH3NHCNH2NH2)5[BW12O40]、(CH3NHCNH2NH2)4[SiW12O40]、或它们的组合。
实施方案158为根据实施方案101至141或143至147中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物包含(CH3CH2NHCNH2NH2)3[PW12O40]。
实施方案159为根据实施方案101至141或143至147中任一项所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物包含((CH3)2NCNH2NH2)3[PW12O40]。
实施方案160为根据实施方案101至140中任一项或142所述的方法，其中所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子，其中所述多金属氧酸盐衍生物阴离子具有通式(V)：
[X'M”11O39(X”Lp)]z-(V)
其中：X'为选自Si、B、P、Ge、或As的杂原子；
z为3至6；
M”为W、Ta、Nb、或Mo；
X”为选自Si-O-Si、P、Ge、Ti、Sn、或As的杂原子或包含杂原子的基团；
p为1至2，其中当X”为Si-O-Si时，p为2并且一个L键合到每个Si原子；
L为式(VI)、烷基胺基团、烷基胍基团、脂环族基团、脂族基团、或芳基基团；
其中：
R10为亚烷基基团，并且R11和R12独立地选自H、烷基基团、烯基基团、烷基胺基团、酰胺基团、亚胺基团、杂环基团、芳基基团、或脂环族基团；并且
所述抗衡阳离子是式(VII)、式(VIII)、式(IX)、苯丙氨酸阳离子、丙氨酸阳离子、精氨酸阳离子、甘氨酸阳离子、组氨酸阳离子、脯氨酸阳离子、苯胺阳离子、N,N-二甲基氨基吡啶阳离子、吗啉阳离子、哌嗪阳离子、或单原子阳离子中的一者或多者；前提条件是当所述抗衡阳离子为单原子阳离子时，L为烷基胺基团或烷基胍基团；
其中：
R13至R17独立地选自H、烷基基团、脂环族基团、烯基基团、和芳基基团，前提条件是R13至R17不全部都为H；或者R13至R15独立地选自H、烷基基团、脂环族基团、烯基基团、和芳基基团，并且R16和R17与N结合在一起，它们均键合到其上形成杂环；
其中：
R18为H、烷基基团、烷基胺基团、或脂环族基团；R19为烷基基团或烷基胺基团；R20和R21独立地选自H和烷基基团；以及
其中R22为C≡N、烷氧基基团、烷基基团、烯基基团、或芳基基团；
前提条件是如果L为脂环族基团、脂族基团、或芳基基团，则所述抗衡阳离子包含质子化的胺基团、其中L通过碳原子键合到X”。
实施方案161为根据实施方案160所述的方法，其中p为2。
实施方案162为根据实施方案160或实施方案161所述的方法，其中M”为W或Mo。
实施方案163为根据实施方案160至162中任一项所述的方法，其中M”为W。
实施方案164为根据实施方案160至163中任一项所述的方法，其中X'为Si、B、P、或Ge。
实施方案165为根据实施方案160至164中任一项所述的方法，其中X'为Si。
实施方案166为根据实施方案160至164中任一项所述的方法，其中X'为B。
实施方案167为根据实施方案160至164中任一项所述的方法，其中X'为P。
实施方案168为根据实施方案160至164中任一项所述的方法，其中X'为Ge。
实施方案169为根据实施方案160至168中任一项所述的方法，其中X”选自Si-O-Si、P、Ge、Ti、Sn、和As。
实施方案170为根据实施方案160至169中任一项所述的方法，其中X”为Si-O-Si。
实施方案171为根据实施方案160至169中任一项所述的方法，其中X”为P。
实施方案172为根据实施方案160至169中任一项所述的方法，其中X”为Ge。
实施方案173为根据实施方案160至169中任一项所述的方法，其中X”为Ti。
实施方案174为根据实施方案160至169中任一项所述的方法，其中X”为Sn。
实施方案175为根据实施方案160至169中任一项所述的方法，其中X”为As。
实施方案176为根据实施方案160至175中任一项所述的方法，其中z为3。
实施方案177为根据实施方案160至175中任一项所述的方法，其中z为4。
实施方案178为根据实施方案160至175中任一项所述的方法，其中z为5。
实施方案179为根据实施方案160至175中任一项所述的方法，其中L为丙基胍盐酸盐，所述阳离子为四丁基铵，z为3，X”为Si-O-Si，并且X'为P。
实施方案180为根据实施方案160至163中任一项所述的方法，其中L为丙基胍盐酸盐，所述阳离子为钾，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。
实施方案181为根据实施方案160至163中任一项所述的方法，其中L为丙胺，所述阳离子为四丁基铵，z为3，X”为Si-O-Si，并且X'为P。
实施方案182为根据实施方案160至163中任一项所述的方法，其中L为丁胺，所述阳离子为钾，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。
实施方案183为根据实施方案160至163中任一项所述的方法，其中L为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基，所述阳离子为钾，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。
实施方案184为根据实施方案160至163中任一项所述的方法，其中L为丁基，所述阳离子为甲基胍鎓，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。
实施方案185为根据实施方案160至163中任一项所述的方法，其中L为丙胺，所述阳离子为钾，z为4，X”为Si-O-Si，并且X'为Si。
实施方案186为根据实施方案160至163中任一项所述的方法，其中L为丙胺，所述阳离子为[CH3NHCNH2NH2]+，z为3，并且X'为P。
实施方案187为根据实施方案160至163中任一项所述的方法，其中L为丁基，所述阳离子为[CH3NHCNH2NH2]+，z为4，并且X'为Si。
实施方案188为根据实施方案160至163中任一项所述的方法，其中所述阳离子为选自钠、钾、和锂的单原子阳离子。
实施方案189为一种反射光致变色制品，所述反射光致变色制品包括：
结构组件，其中所述结构组件包括多孔材料、多个腔体、或它们的组合；
流体，所述流体与所述结构组件接触；以及
多金属氧酸盐络合物，所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子，其中所述多金属氧酸盐络合物与所述流体接触，其中所述制品为光致变色的，并且其中所述制品具有小于2％的透光率。
实施方案190为根据实施方案189所述的反射光致变色制品，其中所述制品是漫反射的。
实施方案191为根据实施方案189或实施方案190所述的反射光致变色制品，其中所述制品具有小于1％的透光率。
实施方案192为根据实施方案189至191中任一项所述的反射光致变色制品，其中所述制品具有小于0.5％的透光率。
实施方案193为根据实施方案189至192中任一项所述的反射光致变色制品，其中所述制品表现出至少2％的可见光反射率的动态范围。
实施方案194为根据实施方案189至193中任一项所述的反射光致变色制品，其中所述反射光致变色制品具有在有色状态下介于0％和75％之间的反射率。
实施方案195为根据实施方案189至194中任一项所述的反射光致变色制品，其中所述反射光致变色制品具有在无色状态下介于25％和99％之间的反射率。
实施方案196为根据实施方案189至195中任一项所述的反射光致变色制品，所述反射光致变色制品还包括反射层。
实施方案197为根据实施方案196所述的反射光致变色制品，其中所述反射层包括漫反射层。
实施方案198为根据实施方案196或实施方案197所述的反射光致变色制品，所述反射光致变色制品还包括设置在所述结构组件和所述反射层之间的图形。
实施方案199为根据实施方案196至198中任一项所述的反射光致变色制品，其中所述结构组件包括设置在所述反射层上的图案化结构组件。
实施例：
这些实施例仅是为了进行示例性的说明，并非旨在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管阐述本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但具体实施例中示出的数值尽可能精确地被记录。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的试验测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的范围内的情况下，至少应根据所报告的有效数位的数值并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数。
材料概述
除非另外指明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。
表1：材料
实施例1-18：
纳米空隙膜的制造：制剂按如下方法制备：在配备有冷凝器和温度计的2升(L)三颈烧瓶中，在快速搅拌下将309克(g)Nalco 2327(40重量％的固体)和300g 1-甲氧基-2-丙醇混合在一起。然后，加入9.5g Silquest A-174和19.0g Silquest A-1230，并且随后搅拌混合物10分钟。使用加热套在80℃下加热混合物1小时，然后加入400g另外的1-甲氧基-2-丙醇。反应在80℃下保持16小时。使所得溶液冷却至室温。使用旋转蒸发仪在60℃的水浴中除去大部分水/1-甲氧基-2-丙醇溶剂(约700g)，得到1-甲氧基-2-丙醇中48.7重量％的A174/A1230改性的20nm二氧化硅透明分散体。最终通过搅拌将63.4克A-174/A1230二氧化硅溶液(如上改性)、20.5克SR 444、1.32克光引发剂IRGACURE 184和87.1克异丙醇混合在一起，以形成均匀的涂覆溶液。
按如下方法施用涂覆溶液：以5.4立方厘米/分钟(cc/min)的速率将该溶液注射泵送到8英寸(20.3cm)宽的狭槽型涂覆模头中。狭槽式涂覆模头均匀地将20.3cm宽的涂层分布到以5英尺/分钟(152cm/min)的速度移动的2密耳(50.8微米)PET基材上。在涂覆后，基材在进入UV LED聚合装置之前通过外壳，该装置包含石英窗口，用作UV辐射的通路。涂层因此发生聚合。
在这一步骤中使用的UV-LED组由352个LED的16顺维×22横维矩形阵列组成，从而将8英寸×8英寸(20.3cm×20.3cm)的区域覆盖在两个水冷散热片上。每个LED(购自北卡罗莱纳州达勒姆的科里公司(Cree,Inc.,Durham NC))在395nm的标称波长下操作，并在45伏特下在10安培[0.108J/cm2]下运行。该阵列设置在距离基材大约2.54cm的固化室石英窗口的上方。从下游的气体引入装置为UV LED固化室供应46.7升/分钟(100立方英尺/小时)的氮气，从而在室内产生大约150ppm的氧气浓度。
在UV LED聚合后，将涂层转移到在150℉(65.6℃)下运行的烘箱。使用配置有H灯泡的Fusion Systems型号I300P(购自马里兰州盖瑟斯堡的融合UV系统公司(Fusion UVSystems.Gaithersburg MD))对涂层进行后固化。使用氮气将UV室惰化至大约50ppm氧气。
12-钨磷酸的N-甲基胍鎓盐的合成：将磷钨酸(10.0g，3.23毫摩尔(mmol))装入20毫升(mL)螺旋盖小瓶，并且这通过磁力搅拌溶解在蒸馏水(10mL)中。在另一个小瓶中，1-甲基胍盐酸盐(3当量，9.69mmol)溶解在蒸馏水(2mL)中。将1-甲基胍盐酸盐溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到磷钨酸溶液中。立即形成白色沉淀物。通过真空过滤收集该沉淀物，并用冷水(3×3mL)洗涤。在过滤器上风干过夜，然后在60℃真空烘箱中干燥过夜。
在高沸点溶剂中的有机铵POM盐溶液：12-钨磷酸的N-甲基胍鎓盐(0.5g)溶解在以下溶剂(每种0.5g)中：N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、和1-甲基-2-吡咯烷酮，使得每种溶液是50重量％的活性光致变色染料的溶液。在充分搅拌下(大约2小时)，POM络合物易于溶解在这些溶剂中。在POM溶解时，所有溶液变为黄色至浅褐色。当用365nm UV光照射时，所有这些溶液着色，并且当在暗处暴露于空气时，所有这些溶液变白。
在聚乙二醇中的有机铵POM盐溶液：将12-钨磷酸的N-甲基胍鎓盐(0.5g)装入小瓶中。向这个小瓶加入1.5g–3.5g(根据在溶液中的期望浓度)以下物质中的一者：聚乙二醇200(PEG-200)、聚乙二醇400(PEG-400)、或聚乙二醇600(PEG-600)。向包含POM和PEG的小瓶加入PTFE涂覆的小搅拌棒，并且搅拌这些溶液最少16小时。溶液也在40℃下用超声波处理1小时。所有样品用365nm的UV光照射约1小时。溶液变为深蓝色，当小瓶保持开口于空气过夜时，该溶液将缓慢变白。
聚乙二醇溶液和丙烯酸酯树脂的凝胶：将12-钨磷酸的N-甲基胍鎓盐(0.5g)装入3个小瓶中。向小瓶加入1.5g以下物质中的一者：聚乙二醇600(溶液A)、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯(溶液B)、或聚(乙二醇)二丙烯酸酯(溶液C)。向小瓶加入PTFE涂覆的小搅拌棒，并且搅拌这些溶液最少16小时。溶液也在40℃下用超声波处理1小时或更长时间。POM部分溶解在聚(乙二醇)二丙烯酸酯中。向这个样品再加入1g聚(乙二醇)二丙烯酸酯，并且POM在另外搅拌后看起来完全溶解。这些溶液用于制备以下凝胶前体：200mg溶液A，200mg溶液B，20mg溶液C，和2.0mg IRGACURE 819。
纳米空隙膜的液体注入：用塑料或橡胶涂覆器将上文溶液各自施用于单独的纳米空隙膜。湿膜的雾度显著减小，使得它们基本上是透明的。用包含POM的高沸点溶液注入的膜当用UV光照射时着色，但是高表面积的膜也非常快速地变干。如果将它们保持在溶剂饱和的大气环境中，则可防止它们变干。所有注入有POM的PEG溶液的膜当用UV光照射时着色，并且当保持在暗处的空气中时变白。这些膜不需要溶剂饱和的大气环境以保持透明。以相似方式将凝胶树脂制剂注入纳米空隙膜中。这在365nm UV汞灯下固化15分钟。
表2：其中使用丙烯酸类结构组件的实施例。干燥多孔膜的厚度用STARRETT F2730-0电子指示器测量。
实施例19-20：
树脂制剂和用于面涂覆的过程：按如下方法制备用于绕线棒涂覆的基于溶剂的树脂制剂：将PARALOID B44树脂(1.60g)装入小瓶中，并通过磁力搅拌16小时溶解在MEK(2.50g)和1-甲氧基-2-丙醇(2.50g)中。向这一溶液加入1,6-己二醇二丙烯酸酯(3.30g)、IRGACURE 184(50mg)和IRGACURE 819(50mg)。搅拌这一混合物以得到澄清的微黄溶液(溶液1)。按如下方法制备用于旋涂的制剂：将PARALOID B44树脂(1.00g)装入小瓶中，并通过磁力搅拌16小时溶解在MEK(2.50g)和1-甲氧基-2-丙醇(2.50g)中。向这一溶液加入1,6-己二醇二丙烯酸酯(3.90g)、IRGACURE 184(50mg)和IRGACURE 819(50mg)。搅拌这一混合物以得到澄清的微黄溶液(溶液2)。
按如下过程施用涂覆溶液：用与实施例17相同的构造，利用RDS#14绕线棒将溶液1涂覆在膜上。涂层在70℃下干燥10分钟，然后用配置有H灯泡的Fusion Systems型号MC-6RQN(购自马里兰州盖瑟斯堡的融合UV系统公司(Fusion UV Systems，Gaithersburg，MD))固化。使用氮气将UV室惰化至大约50ppm氧气。通过在1000RPM下旋涂2滴-3滴，用与实施例17相同的构造将溶液2涂覆在膜上，用SCOTCH双面胶带将尺寸为1.25英寸×1.25英寸(3.18cm×3.18cm)的膜固定到2英寸×3英寸(5.08cm×7.62cm)的显微镜载片。涂层在70℃下干燥10分钟，然后用配置有H灯泡的Fusion Systems型号MC-6RQN(购自马里兰州盖瑟斯堡的融合UV系统公司(Fusion UV Systems，Gaithersburg，MD))固化。使用氮气将UV室惰化至大约50ppm氧气。
表3：其中使用丙烯酸类结构组件并施用涂层的实施例。干燥多孔膜的厚度和涂层 厚度用STARRETT F2730-0电子指示器测量。
实施例21-23：
微结构化膜的制造：微复制可通过多种方式实现。复制母板机械工具的表面结构特征到另一种材料表面中的一种示例性方法是热压花(美国专利6,096,247、美国专利5,932,150)。对于热压印材料的制备，由膜形式的材料开始通常比较方便和有益。任选地，用于压花的膜可包括多层(美国专利6,737,170、美国专利6,788,463)。将母板机械工具的表面结构特征复制到聚合物表面中的另一种方法是在与母板机械工具接触时使可流动的前体固化成聚合物。一般来讲，可将要变成固化聚合物的前体浇铸在母板机械工具上或模具中，然后固化(美国专利4,576,850)。在以下实施例中使用的微结构化膜包括在三角形阵列中的微凹腔，其具有以下尺寸：25μm直径，41μm节距和20μm深度；74μm直径，74μm节距和16μm深度(节距从与凹腔相邻的中心开始测量)。另外，也使用通道膜，其具有以下尺寸：87μm高的窗，7.6μm宽的窗，29μm宽的通道。
微结构化膜的液体注入：将12-钨磷酸的N-甲基胍鎓盐(0.5g)装入小瓶中。向这个小瓶加入1.5g聚乙二醇600(PEG-600)和PTFE涂覆的小搅拌棒，并且搅拌这一溶液最少16小时。该溶液也在40℃下用超声波处理1小时。将这一溶液分配到微结构化膜中的每个上，使得整个膜覆盖有一薄层溶液。因为用流体置换了空气，膜中的每个的雾度减小。用刮板轻按以除去多余的溶剂，避免从膜的开孔结构上除去流体。
表4：其中使用微结构化膜作为结构组件的实施例。
实施例24：
中孔或大孔膜的制造：多孔膜可通过热致相分离(TIPS)方法制备。可按这种方式处理若干种材料，包括乙烯三氟氯乙烯(美国专利公布2011/0244013)。
中孔或大孔膜的液体注入：将12-钨磷酸的N-甲基胍鎓盐(0.5g)装入小瓶中。向这个小瓶加入1.5g聚乙二醇600(PEG-600)和PTFE涂覆的小搅拌棒，并且搅拌这一溶液最少16小时。该溶液也在40℃下用超声波处理1小时。将35μm厚的聚(乙烯-共-三氟氯乙烯)(ECTFE)膜(定制为0.2微米的孔径)用胶带粘附到玻璃板，并且将以上溶液滴涂到膜上。ECTFE膜用PEG溶液缓慢渗透，这可通过湿膜大致降低的雾度在视觉上进行确认。可用塑料或橡胶涂覆器将溶液沿着膜表面仔细地分布。用低绒实验室薄纸轻触除去多余溶液。
实施例25：
中孔或大孔膜的制造：多孔膜可通过热致相分离(TIPS)方法制备。可按这种方式处理若干种材料，包括聚丙烯(美国专利4,539,256)。在相分离后，可进一步处理材料以改变多孔膜的表面化学。一种此类处理技术用乙烯-乙烯醇共聚物的溶液处理多孔膜以得到亲水性膜(美国专利公布2011/092606)。
中孔或大孔膜的液体注入：将12-钨磷酸的N-甲基胍鎓盐(0.5g)装入小瓶中。向这个小瓶加入1.5g聚乙二醇600(PEG-600)和PTFE涂覆的小搅拌棒，并且搅拌这一溶液最少16小时。该溶液也在40℃下用超声波处理1小时。将75μm厚的乙烯-乙烯醇共聚物涂覆的聚丙烯(EVA涂覆在PP上)膜(根据国际公布WO 2010/002512的实施例15-17进行制备，并且定制为0.2μm的孔径)用胶带粘附到玻璃板，并且将以上溶液滴涂到膜上。该膜用PEG溶液快速渗透，这可通过湿膜降低的反射率在视觉上进行确认。用塑料或橡胶涂覆器将溶液沿着膜表面仔细地分布。用低绒实验室薄纸轻触除去多余溶液。
实施例26：
中孔或大孔膜的制造：多孔膜可通过热致相分离(TIPS)方法制备。可按这种方式处理若干种材料，包括聚丙烯(美国专利4,539,256)。
作为多孔覆盖膜的不可渗透的大孔膜：将12-钨磷酸的N-甲基胍鎓盐(0.5g)装入小瓶中。向这个小瓶加入1.5g聚乙二醇600(PEG-600)和PTFE涂覆的小搅拌棒，并且搅拌这一溶液最少16小时。该溶液也在40℃下用超声波处理1小时。将60μm厚的聚丙烯膜(定制为0.45μm孔径)切成2英寸×1.5英寸(5.08cm×8.81cm)的条，并且用73μm厚双面胶带的1/2英寸(1.27cm)宽的条固定到3英寸×2英寸(7.62cm×5.08cm)的玻璃显微镜载片中央。用配备有25G(gauge)针的注射器将约0.15mL的以上溶液注入空隙空间中。测试小室然后用3/4英寸(1.9cm)宽的透明带另外密封。
测试方法：
用溶剂饱和的测试小室进行的UV照射循环实验：将来自实施例1和实施例2的样品膜置于玻璃室内，其中大气环境用与注入多孔膜中的相同溶剂(即，NMP或HMPA)饱和，以减缓溶液从膜上的蒸发。样品用UV灯(365nm，约1mJ·cm-2·s-1)照射1小时。然后关灯1小时。重复这一循环，并且膜在特定波长(715nm)下的透射率通过紫外-可见分光光度法进行监控。观察经过若干个循环的样品。
表5：实施例1和实施例2的分光光度数据对时间的汇总。
用注入聚乙二醇的膜进行的UV照射循环实验：来自实施例3至实施例18的样品膜用UV灯(365nm，约1mJ·cm-2·s-1)照射1小时。然后关灯90分钟。重复这一循环，并且膜在特定波长(715nm或650nm)下的透射率通过紫外-可见分光光度法进行监控。观察经过若干个循环的样品。在其中20％的透射率改变需要超过分配时间(即，用于变白的90分钟)的情况下，在循环结束时监控样品，并且保持关灯延长一段时间(例如3小时)。
表6：实施例3至实施例18的分光光度数据对时间的汇总。
用具有面涂层的注入液体的膜进行的UV照射循环实验：来自实施例19和实施例20的样品膜用UV灯(365nm，约2mJ·cm-2·s-1)照射50分钟。然后关灯130分钟。重复这一循环，并且膜在一定范围的波长(例如450nm至750nm)下的透射率通过紫外-可见分光光度法进行监控。观察经过若干个循环的样品。在其中20％的透射率改变需要超过分配时间(即，用于变白的130分钟)的情况下，在循环结束时监控样品，并且保持关灯延长一段时间(例如4小时)。
表7：实施例19和实施例20的分光光度数据对时间的汇总。
用注入液体的微结构化膜进行的UV照射循环实验：来自实施例21至实施例23的样品膜用UV灯(365nm，约2mJ·cm-2·s-1)照射50分钟。然后关灯130分钟。重复这一循环，并且膜在一定范围的波长(即，450nm至750nm)下的透射率通过紫外-可见分光光度法进行监控。观察经过若干个循环的样品。
表8：实施例21至实施例23的分光光度数据对时间的汇总。
用注入液体的大孔膜在透射模式下进行的UV照射循环实验：来自实施例24的样品用UV灯(365nm，约2mJ·cm-2·s-1)照射50分钟。然后关灯130分钟。重复这一循环，并且膜在一定范围的波长(即，450nm至750nm)下的透射率通过紫外-可见分光光度法进行监控。观察经过若干个循环的样品。
表9：实施例24的分光光度数据对时间的汇总。
用注入液体的大孔膜在反射模式下进行的UV照射循环实验：将来自实施例25的样品膜置于白色背景上，并且分光光度计配备有漫反射探头。样品用UV灯(365nm，约2mJ·cm-2·s-1)照射50分钟。然后关灯130分钟。重复这一循环，并且膜在一定范围的波长(即，450nm至750nm)下的反射率通过紫外-可见分光光度法进行监控。观察经过若干个循环的样品。在其中20％的透射率改变需要超过分配时间(即，用于变白的130分钟)的情况下，在循环结束时监控样品，并且保持关灯延长一段时间(例如3小时)。
表10：实施例25的分光光度数据对时间的汇总。
用液体不可透过的大孔膜作为覆盖膜进行的UV照射循环实验：将在实施例26中给出的样本组件置于铝筛网支撑件上，并且分光光度计配备有漫反射探头。样品用UV灯(365nm，约2mJ·cm-2·s-1)照射50分钟。然后关灯130分钟。重复这一循环，并且该构造在一定范围的波长(即，450nm至750nm)下的反射率通过紫外-可见分光光度法进行监控。观察经过若干个循环的样品。在其中20％的透射率改变需要超过分配时间(即，用于变白的130分钟)的情况下，在循环结束时监控样品，并且保持关灯延长一段时间(例如4小时)。
表11：实施例26的分光光度数据对时间的汇总。
虽然以某些示例性实施方案的细节描述了说明书，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同形式。此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，犹如被特别地和单独地指出的各个单独的出版物或专利都以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些和其它实施方案是在以下权利要求书的范围内。

Claims (13)

1.一种光致变色制品，所述光致变色制品包括：
结构组件，其中所述结构组件包括多孔材料、多个腔体、或它们的组合；
流体，所述流体与所述结构组件接触；以及
多金属氧酸盐络合物，所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子，其中所述多金属氧酸盐络合物与所述流体接触，并且其中所述制品为光致变色的。
2.根据权利要求1所述的光致变色制品，其中所述制品在暴露于波长为300nm至400nm的光照下至少2分钟后表现出至少2％的透射率差异。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的光致变色制品，其中所述光致变色制品具有至少5％的透光率。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光致变色制品，其中所述光致变色制品具有至多5％的雾度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光致变色制品，其中所述结构组件包括多孔聚合物材料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光致变色制品，其中所述结构组件包括多个内部腔体，其中所述流体至少部分地填充所述内部腔体的至少一部分。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光致变色制品，所述光致变色制品还包括设置在所述结构组件上的氧气可透过材料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光致变色制品，其中所述流体包括具有150摄氏度或更高的沸点的溶剂、聚亚烷基氧、凝胶、离子液体、增塑剂、或它们的组合。
9.一种形成光致变色制品的方法，所述方法包括：
将多金属氧酸盐络合物分布在流体中，所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子；以及
使所述流体与结构组件接触，其中所述结构组件包括多孔材料、多个腔体、或它们的组合，
其中所述制品为光致变色的。
10.一种改变光致变色制品的透光率的方法，所述方法包括：
提供一种光致变色制品，所述光致变色制品包括：
结构组件，其中所述结构组件包括多孔材料、多个腔体、或它们的组合；
流体，所述流体与所述结构组件接触；以及
多金属氧酸盐络合物，所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子，其中所述多金属氧酸盐络合物与所述流体接触；以及
将所述光致变色制品暴露于波长为300nm至400nm的光照下至少2分钟，使得所述制品表现出至少1％、或至少2％、或至少5％的透射率差异。
11.一种改变光致变色制品的光反射率的方法，所述方法包括：
提供一种光致变色制品，所述光致变色制品包括：
结构组件，其中所述结构组件包括多孔材料、多个腔体、或它们的组合；
流体，所述流体与所述结构组件接触；以及
多金属氧酸盐络合物，所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子，其中所述多金属氧酸盐络合物与所述流体接触；以及
将所述光致变色制品暴露于波长为300nm至400nm的光照下至少2分钟，使得所述制品的反射率表现出至少2％或至少5％的反射率差异。
12.一种反射光致变色制品，所述反射光致变色制品包括：
结构组件，其中所述结构组件包括多孔材料、多个腔体、或它们的组合；
流体，所述流体与所述结构组件接触；以及
多金属氧酸盐络合物，所述多金属氧酸盐络合物包含与多金属氧酸盐阴离子或多金属氧酸盐衍生物阴离子络合的抗衡阳离子，其中所述多金属氧酸盐络合物与所述流体接触，其中所述制品为光致变色的，并且其中所述制品具有小于2％的透光率。
13.根据权利要求12所述的反射光致变色制品，所述反射光致变色制品还包括反射层，所述反射层包括漫反射层。
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