CN109690267B - 时间温度指示标签 - Google Patents

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Abstract

一种时间‑温度一体化(TTi)指示标签，所述标签包括引发剂储器和目标储器，所述引发剂储器含有pH调节系统并且所述目标储器包含pH响应性指示剂。pH响应性指示剂可以是光引发的。还提供了一种时间‑温度指示标签，所述标签包括通过水凝胶阀分隔的第一储器和第二储器，在水凝胶阀被激活时，所述阀使得酸能够从所述第一储器传递到所述第二储器。

Description

时间温度指示标签
技术领域
本发明涉及一种时间和温度一体化(time and temperature integrating，TTi)指示标签，具体地但不排他地，涉及一种适用于食物和其他易腐产品例如药物和化妆品的时间指示装置。优选地，所述指示采用交通信号灯顺序的形式，以指示一切正常的‘绿色状态’开始，转变为琥珀色/警告状态，以及最后转变为红色，不要使用的状态。交通信号灯系统的使用由于普遍可识别的颜色信号而是优选的。优选地，TTi指示标签是光引发的。
本发明将参考其在食物产品上的使用而进行描述，然而，应当意识到并且显而易见的是，本发明还可以应用于其他领域，如药物产品、化妆品和具有有限寿命的任何其他产品。
背景技术
当前存在多种不同的作为食物(和其他易腐)产品可能的新鲜水平的指示而向消费者提供的预定日期。当前的实践是提供下列各项中的一项或多项：‘最迟销售’日期(‘Sell By’date)、‘此期限之前最佳’日期(‘Best Before’date)；‘此日期前使用’日期(‘Use by’date)；和/或‘一旦开启，在此期限内使用’日期(‘Once opened，use within’date)。
‘最迟销售’日期，即零售商在所述日期之后不应再将产品进行销售的日期，其是针对零售商的产品预期货架期的指示，但是没有为消费者提供关于在此日期以后多久产品仍安全或适宜消费的有用信息。
‘此期限之前最佳’日期，即产品在所述日期之后可能不处于其优质性能质量的日期。这的确为消费者提供了‘最佳产品寿命’的指示，但不是产品的实际新鲜度或安全性或功效的指示。此外，此日期通常仅是当主要包装处于未开启状态并且产品被正确储存时的可靠量度。
‘此日期前使用’日期，即产品在所述日期之后理论上对于消费不再安全(产品可能仍安全，但是零售商/制造商将不再保证其安全)。再次，此日期依赖于主要产品包装的完整性以及适当的储存条件。
‘一旦开启，在XX日内使用’日期试图反映产品在主要包装破裂后的加速腐烂。虽然‘一旦开启，在XX日内使用’日期的使用是本领域的先前技术水平的进步，但是其有效性完全依赖于消费者记得在什么时候首次开启产品。当开启寿命短(例如，对于橙汁为3天)时，这是更明显的；然而，一些产品具有几个星期甚至几个月的开启寿命，在这时消费者的记忆变为不可靠的量度，人们趋向于依赖‘自我保存(self preservation)’，即产品的气味或视觉外观。这对于消费者以及对于制造商两者而言都是令人不满意的，所述消费者将获得差的产品性能，或者由于食用腐烂食品而可能经历胃部不适或其他这样的疾病，而所述制造商将由于消费者对产品的不满而可能失去未来的消费者。此日期还依赖于在开启以后在适当条件下储存产品。
此外，在美国和欧盟政府机构的推动下，浪费正成为一个全球性问题，并且主动和智能包装的任何进展都被视为积极影响和减少全球浪费的主要动力。从消费者和零售商的角度来看，在包装上使用‘最迟销售’、‘此期限之前最佳’、‘在此日期前使用’和‘一旦开启，在XX日内使用’可能导致易腐产品被不必要地丢弃或在它们不再适合消费时被消费，因为这些日期并未考虑储存产品的条件。易腐产品的不当储存可能缩短产品的使用寿命，这意味着产品会比包装上所指示的更快地变得不可使用，但是这并未在“在此日期前使用”日期中反映出来。
明显地，从制造商、销售商和消费者的角度都需要一种在这种易腐产品容器上的简单的、廉价的且可靠的指示物，以更好地维护消费者健康，辅助消费者的更好的消费习惯或管理，减少浪费，并且还改善制造商产品的消费者感受。在过去已经尝试了用于实现此目的的多种手段，并且其在本领域中是已知的；然而它们全部都具有其缺点。
在一些早期装置中，在装置的制造或应用时启动计时机制，而在其他装置中，采用使用者启动(user initiation)。这些系统都具有内在问题，某些装置作为‘在此日期前使用’指示物是可接受的，但是由于它们在制造时启动，这并未考虑在主要包装破裂从而使产品暴露于氧气、局部引入的细菌和存在于大气中的其他类似物时加速的产品腐烂速率。同样，使用者启动装置依赖于消费者记得在开启他们的产品时启动该装置，这容易被忘记并且可能恰好使他们意欲解决的问题未受影响。
已经进行了一些尝试以解决以上产品的前述缺点。例如，通过开启容纳易腐产品的容器的封闭物/盖的行为可以使储器破裂。可以将多部件盖与设计为刺破容纳反应性化合物的储器的多种活动部件一起使用。这些装置很大程度上借鉴于显窃启(tamperevidence)领域中的已知技术并且具有同样的主要缺点，所述主要缺点为多部件盖/封闭物难以制造和组装，因此成本太高而难于获得主流商业接受。
过去已经进行了多种克服这些问题的尝试，下面将讨论其中最相关的。
US 8,104,949 B2(ROBINSON等人)提供了一种时间温度指示标签，所述时间温度指示标签包括分别容纳第一和第二液体的第一和第二互连储器，第一阻挡物安置在所述第一和第二液体之间以阻止所述液体混合，其中所述第一阻挡物经由导管与容纳第三液体的第三储器连接，所述第三液体适于沿所述导管行进第一预定时期，并且在接触时实现所述第一阻挡物的移除，以促进所述第一和第二液体的混合并且在所述第二储器内产生与混合之前的所述第二液体不同颜色的液体混合物，从而提供当所述第一预定时期已经过去时的指示。
在ROBINSON等人的一个优选实施方案中，上述讨论的阻挡物是脂质塞，其随后被存在于所述第三液体中的酶分解。在此情况下的问题与使用细毛细管输送反应性标签组分的固有问题有关。由于毛细管的限制性尺寸，流体的大量输送是不可能的，因此只能向脂质塞输送稳定的酶滴，这意味着所述塞可以被分解的速率受到严格限制，由此对这种标签可以有效的时间尺度施加随之而来的限制。此外，脂质塞很可能沿着向其输送酶的一侧缓慢地和优先地分解，这可能容易导致塞的部分分解，由此导致以迟缓的方式漏过阻挡物，从而提供缓慢而渐进的颜色变化，而不是更理想的快速的转变。
虽然这种发展克服了以上讨论的问题中的一些，但是按照所概述的规格构建标签在技术上和物理上都非常具有挑战性，从而降低了能够制造这种标签的速度，带来了固有成本影响。设计和构建的复杂性以及这种方法可能导致的标签失效的比例将使得任何这样的解决方案最多是部分的和不可靠的。在相关专利US 8,936,693 B2(MANES等人)中以图解细节描述了制造的复杂性。毛细管元件(用于计时)的模切和层压在均匀性、完整性和通过薄膜蒸发的介质损失倾向方面提出了特别的挑战。
根据ROBINSON等人的专利制造标签的另一个困难是将液体组分应用到多层标签中所引起的材料处理问题，其中许多层是非常薄的膜(约10-20微米的量级)并且在此后密封。在EP 1,228,366 B1和EP 2,697.617 B1二者中，KEEP-IT TECHNOLOGIES已经部分地解决了该问题(虽然是无意中地)，这二者都使用水凝胶聚合物基质来固定液体组分。然而，这是在这种情况下从这些专利中获得的唯一经验，因为除此之外，它们的教导与本发明的目的有所不同。
发明内容
本发明的目的是消除或减轻与上述现有技术的时间指示装置相关的问题和/或缺点中的一项或多项。
术语产酸剂和/或产酸在本文中用于指代在暴露于预定刺激之后通过化学反应产生酸或释放酸的系统。术语‘光致产酸剂’，也称为“光引发产酸剂”或“PAG”，在本文中用于指代在暴露于光之后通过化学反应产生酸或释放酸的系统。优选地，光致产酸剂在暴露于可见光时被激活，但是应当理解，也可以使用由不可见光(诸如UV光或IR光)激活的光致产酸剂。
术语水凝胶聚合物是指一组亲水性化学品，其具有非常高的水性介质吸收速率，所述水性介质被包埋在所述水凝胶中。水凝胶的常见用途包括尿布衬里、女性卫生用品、干燥剂袋、医疗应用如烧伤敷料、光学隐形眼镜和用于水培生长系统的一些材料。通常在水凝胶的情况下，一旦水性介质已被吸收，它就会被包埋在水凝胶聚合物基质中，从而防止与外部介质相互作用。
术语刺激响应性水凝胶聚合物是指如上定义的水凝胶聚合物的子集。响应于光、pH、磁、电、离子强度、温度和酶作用的刺激响应性水凝胶聚合物是已知的，响应通常是消溶胀(de-swell)，也就是说，当暴露于相关刺激时，水凝胶变得疏水、收缩并且释放先前夹带在其中的一些或全部水性介质。以这种方式，水凝胶聚合物可以用于提供在刺激时能够作为阀门操作的塞。
根据本发明的第一方面，提供了一种时间-温度指示标签，所述标签包括引发剂储器和目标储器，所述引发剂储器含有pH调节系统，并且所述目标储器包含pH响应性指示剂。
优选地，时间-温度指示标签是光引发的时间-温度指示标签。光引发应理解为其表明标签的计时机制通过暴露于光而被激活。
在一个实施方案中，pH调节系统是光引发的pH调节系统。因此，当pH调节系统暴露于光时，标签的计时机制被激活。
因此，根据本发明的第一方面的发明为消费者提供了要使用的特别易腐制品(item)如食物、药物或化妆品有多安全的清楚且可靠的视觉指示。此外，使用光引发的pH调节系统消除了消费者回忆何时首次开启易腐制品时的需求。当首次开启易腐制品时，通过使制品的开口自动地将光引发的pH调节系统暴露于光，可以自动激活标签。先前的时间-温度指示标签依赖于标签的一部分的物理破损来开始计时机制。令人惊讶地意识到时间-温度指示标签可以是光引发的。光引发具有使计时机制的激活更可靠的益处，并且还使标签制造和/或固定至容器不那么复杂。另外，通过施加轻微压力以破坏阻挡物并且使得组分能够混合而激活的现有技术标签易于在制造、运输或一般处理期间被无意中激活。相比之下，由于本发明标签是光引发的而不是压力引发的，所以不存在标签的计时机制由于轻微敲击而无意中激活的风险。
在一个实施方案中，当附上标签的制品或包装首次开启时，自动激活标签。可以通过移除不透光层以将光引发的pH调节系统的至少一部分暴露于光从而激活标签。在另一个实施方案中，可以在消费者购买易腐制品之前激活标签。例如，标签可以在包装制品时应用于易腐制品。然后可以将标签暴露于光源，诸如可见光源或UV光源，使得在购买产品之前开始计时机制。即使包装未开启，这对于寿命有限的产品也可以是有用的。
优选地，pH调节系统通过可见光、UV光和/或IR光激活。可以通过暴露于波长为约100nm至约1000nm的光来激活pH调节系统。优选地，通过暴露于波长为约200nm至约900nm、优选约400至700nm的光来激活pH调节系统。可以通过暴露于波长为约400nm至约450nm的光来激活光引发的pH调节系统。优选地通过暴露于环境光来激活pH调节系统，所述环境光可以包括自然光和/或人造光。
所述pH调节系统优选是产酸系统。优选地，所述产酸系统包括光引发产酸系统。在其他实施方案中，pH调节系统可以是产碱系统。
所述引发剂储器和所述目标储器可以是物理上分隔的储器，备选地，它们可以是同一储器的不同部分。标签可以包括引发剂储器、蓄积储器和目标储器。储器可以是单独的储器，或者它们可以是同一储器的不同部分。储器可以通过一个或多个可移除阻挡物分隔。一个或多个可移除阻挡物可以将储器分成引发剂储器、蓄积储器和/或目标储器。
优选地，光引发产酸系统基本上是不可逆的，或者反应动力学使得逆反应比通过暴露于光而激活的正向反应慢得多。如果光引发产酸系统是可逆的，或者当曝光停止时、当标签返回到黑暗区域诸如冰箱或橱柜或者置于夜间时，光引发产酸系统回复至其初始组成，则产酸反应可能逆转，导致pH增加，从而有效地重置标签的计时机制。
优选地，光引发产酸系统是阳离子的。优选地，在最初暴露于光之后，甚至在黑暗中，产酸反应也继续，以继续生成酸。
优选地，所述产酸系统包含卤化银盐，最优选氯化银。
在优选的实施方案中，产酸系统包括光引发产酸剂(PAG)。可以使用任何合适的PAG。PAG可以是
Figure GDA0002895567100000061
盐。
Figure GDA0002895567100000062
盐具有通式Ar+MF6 -(aq)并且由于吸收光子而分解形成ArOH和H+MF6 -。Ar+可以是芳基
Figure GDA0002895567100000063
盐的阳离子，诸如三苯基锍，并且阴离子M可以是任何合适的原子，诸如锑(Sb)或磷(P)。应当理解，可以使用在其提供质子后具有稳定的共轭碱阴离子的任何PAG，例如包含BF4 -部分的PAG。
合适的PAG的实例包括三芳基锍盐如三芳基锍六氟磷酸盐(TAS)，二苯基碘
Figure GDA0002895567100000064
六氟磷酸盐(DPI)，或三苯基锍三氟甲磺酸盐(TPS-oTf)，Irgacure PAG 290(四[五氟苯基]硼酸锍)，Speedcure 938(双-(4-叔丁基苯基)-碘
Figure GDA0002895567100000065
六氟磷酸盐)，Irgacure PAG 103(苯乙腈，2-甲基-α-[2-[[(丙基磺酰基)氧基]亚氨基]-3(2H)-亚噻吩基])和Irgacure 121(苯乙腈，2-甲基-α-[2-[[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]亚氨基]-3(2H)-亚噻吩基]，和二苯基碘
Figure GDA0002895567100000066
六氟磷酸盐。
三芳基锍盐可容易地作为以下所示的在碳酸丙二酯中的50％w/w溶液形式的两种盐的混合物获得：
Figure GDA0002895567100000071
PAG可以包括非离子的光引发产酸剂。非离子PAG可以依赖于光引发的键断裂以产生酸。例如，芳酮亚磺酸盐和邻硝基苄酯可以经历光引发的断裂以产生亚磺酸或磺酸。在暴露于UV光时，芳酮亚磺酸盐在β位断裂，释放芳基亚磺酸基，其容易从中性供体(诸如酯、醚或类似物)中提取氢，以生成亚磺酸。邻硝基苄酯的反应机理类似，并且生成对甲苯磺酸。萘醌二叠氮化物及其衍生物能够通过光诱导的氮去除、然后与水反应来产生茚-3-甲酸。
PAG可以包括肟基磺酸盐化合物，其在合适的质子供体的存在下生成磺酸，所述质子供体通常是溶剂。这样的PAG的实例包括Irgacure 103(苯乙腈，2-甲基-α-[2-[[(丙基磺酰基)氧基]亚氨基]-3(2H)-亚噻吩基])和Irgacure 121(苯乙腈，2-甲基-α-[2-[[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]亚氨基]-3(2H)-亚噻吩基]，它们可从BASF商购获得。
pH调节系统优选包含足够的PAG以基本上沿着蓄积储器的整个长度降低相关蓄积储器的pH。优选地，pH调节系统包含足够的PAG还充分地降低目标储器的pH以产生颜色变化。在需要两次颜色变化的实施方案中，第一引发剂储器可以包含足够量的PAG以在目标储器中造成第一pH下降和颜色变化，并且第二引发剂储器可以包含足够量的PAG以在目标储器中造成进一步的pH下降和颜色变化。添加的PAG的准确量将取决于多种因素，诸如蓄积储器和目标储器的尺寸，而足够量是产生所需pH下降和相关颜色变化所需的量，并且此量可以常规地确定。
pH调节系统可以包含光敏剂。光敏剂是在光化学过程中在另一个分子中产生化学变化的分子。光敏剂通常通过吸收在UV或可见光区域中的光并且将其转移至另一个分子来起作用。可以使用任何合适的光敏剂。在一个实施方案中，苝(perylene)可以用作光敏剂。由于其吸收和发射特性，苝使PAG的光解反应敏化。苝能够使入射光的频率变化为PAG(诸如三芳基锍盐)更强地吸收的波长。在pH调节系统中可以存在一种或多种光敏剂。
光敏剂可以以任何合适的浓度掺入，这使得光敏剂能够使光频率变化为更容易被PAG吸收的频率。在苝的情况下，其添加量可以为约0.1重量％至约5重量％。优选地，苝的添加量为约1重量％。光敏剂的量作为溶解在相关溶剂中的重量百分比给出。
优选地，所述引发剂储器(至少部分地)填充有水凝胶聚合物或其他高粘度介质。
优选地，所述产酸系统夹带在由所述水凝胶聚合物形成的基质内或在所述高粘度介质内。
在一个实施方案中，引发剂储器不包含水凝胶聚合物或其他高粘度介质。引发剂储器可以含有PAG、溶剂和任选的光敏剂。
在一个实施方案中，标签还包含蓄积储器。优选地，引发剂储器、蓄积储器和目标储器串联布置。储器可以按引发剂储器到蓄积储器到目标储器的顺序布置。
储器可以通过一个或多个刺激响应性水凝胶聚合物塞分隔。
蓄积储器可以包含高粘度介质。
高粘度介质可以包括赋予所需的物理和/或化学特性以控制氢离子沿着蓄积储器的行进的任何合适介质，。
优选的是，高粘度介质的粘度随温度变化的速率与应用标签的易腐制品的腐烂随温度变化的速率有关。以这种方式，本发明的标签正确地操作并且无论是否按照制造商的指示储存易腐制品都提供适当的时间指示。例如，如果打算一旦开启就将制品冷藏并储存于约5℃，但是消费者错误地将制品储存在环境温度下，例如在橱柜中，则重要的是本发明的标签可以考虑到错误并且仍正确工作。假设在升高的温度下储存制品提高了制品的腐烂速率，则发生颜色变化的时间段也必须缩短适当的量以向消费者提供正确的信息。这可以通过以下方式来实现：适当选择在一个或多个蓄积储器内包含的高粘度介质，使得其粘度随温度变化的速率与易腐制品随温度变化的速率相关或者更优选地基本上匹配，并且氢离子通过高粘度介质的扩散速率在升高的温度下提高，以反映或优选地基本上匹配升高的易腐制品劣化的速率。
所述产酸系统可以包含夹带在pH敏感性水凝胶聚合物内的产酸剂，产酸剂和pH敏感性水凝胶聚合物的所述组合成为快速作用的光敏水凝胶聚合物，使得在暴露于光时所述水凝胶聚合物消溶胀，从而影响所述酸的释放或其他酸性物质的通过。
在另一个实施方案中，产酸系统包含PAG、溶剂和任选的光敏剂。产酸系统位于刺激响应性水凝胶聚合物塞附近，使得在暴露于光时，刺激响应性水凝胶聚合物消溶胀，从而影响所述酸的释放或其他酸性物质的通过。在一个实施方案中，刺激响应性水凝胶聚合物塞是pH敏感的并且当pH下降至预定水平时消溶胀。
在另一个实施方案中，引发剂储器包含酸性溶液。引发剂储器中的酸性溶液位于刺激响应性水凝胶聚合物塞附近，使得在暴露于光时，刺激响应性水凝胶塞消溶胀，从而影响所述酸性溶液的释放或使得其他酸性物质能够通过。刺激响应性水凝胶聚合物塞优选地响应于光。
优选地，所述引发剂储器的至少一部分布置成使得其可以暴露于光，更优选地，通过移除所述标签的可剥离的不透光上层来实现所述曝光。
所述目标储器包含从所述标签外可见的至少一部分，从而为使用者提供关于在其上使用所述标签的产品的当前可用性的视觉标记。
优选地，所述时间温度指示标签包括引发剂储器、蓄积储器和目标储器，所述储器通过刺激响应性水凝胶聚合物塞而在物理上分隔。
优选地，所述刺激响应性水凝胶塞是pH响应性水凝胶塞。
优选地，所述第一水凝胶塞(分隔所述引发剂储器和蓄积储器)包含第一水凝胶，并且所述第二水凝胶塞(分隔所述蓄积储器和目标储器)包含相同的水凝胶。
任选地，所述第一水凝胶塞(分隔所述引发剂储器和蓄积储器)包含第一水凝胶，并且所述第二水凝胶塞(分隔所述蓄积储器和目标储器)包含不同的第二水凝胶。
优选地，所述第一水凝胶和第二水凝胶响应于相同刺激的不同水平。
优选地，所述第一水凝胶和第二水凝胶响应于不同的pH水平。
任选地，所述第一水凝胶和第二水凝胶可以响应于两种完全不同的刺激。
优选地，所述蓄积储器填充有另外的水凝胶聚合物或高粘度介质，以延缓氢离子扩散通过所述储器。
在前述实例中使用蓄积储器使得在目标储器附近能够逐渐积聚氢离子，而不使两者彼此接触，直到蓄积储器内的pH导致反应性塞的快速消溶胀和塌陷，从而实现目标储器中的快速pH变化，因此实现所述目标储器内的颜色变化。
在本发明的一个实施方案中，在激活所述标签后，产酸系统生成酸，所述酸使引发剂储器中的pH下降，引发剂储器中降低的pH使所述第一水凝胶塞消溶胀，从而在所述引发剂储器和所述蓄积储器之间提供流体连接。在所述第一水凝胶塞消溶胀后，氢离子开始从所述引发剂储器扩散到所述蓄积储器中，所述扩散的速率取决于两个储器的相对pH、储器的物理尺寸、入口门的尺寸(横截面积)以及凝胶或水凝胶或高粘度介质的粘度(其本身是温度依赖性的)，随着时间的推移，蓄积储器的pH下降至使得蓄积储器中降低的pH使所述第二水凝胶塞消溶胀的水平，从而在所述蓄积储器和所述目标储器之间提供流体连接，提供低pH的大量且临近的供应以引发快速的颜色变化反应。在所述第二水凝胶塞消溶胀后，氢离子开始从所述蓄积储器快速扩散到所述目标储器中，其中它们与所述酸响应性指示剂相互作用以实现快速的颜色变化。
本发明的第二实施方案与第一实施方案的不同之处在于，所述标签设置有两个引发剂储器，每个引发剂储器连接到单独的蓄积储器，所述连接各自被单独的刺激响应性水凝胶塞堵塞，所述单独的蓄积储器各自通过另外两个单独的刺激响应性水凝胶塞连接到所述目标储器。在操作中，所述标签与在所述第一实施方案中讨论的标签非常相似；在激活所述标签后，每个蓄积储器中的产酸系统生成酸，所述酸使所述引发剂储器中的pH下降，引发剂储器中降低的pH使所述第一水凝胶塞消溶胀，从而在所述引发剂储器和所述蓄积储器之间提供流体连接。在所述第一水凝胶塞消溶胀后，氢离子开始从所述引发剂储器扩散到所述蓄积储器中，随着时间的推移，蓄积储器的pH下降至使得蓄积储器中降低的pH使所述第二水凝胶塞消溶胀的水平，从而在所述蓄积储器和所述目标储器之间提供流体连接。在所述第二水凝胶塞消溶胀后，氢离子开始从所述蓄积储器扩散到所述目标储器中，其中它们与所述酸响应性指示剂相互作用以实现颜色变化。
优选地，所述标签被布置成使得所述第一蓄积储器和第二蓄积储器在不同的时间点引起将它们与所述目标储器分隔的所述塞的消溶胀，使得所述第一蓄积储器的内容物比所述第二蓄积储器的内容物更早地扩散到所述目标储器中，使得实现两种不同的颜色变化。
以上讨论的所述时间差可以通过为各塞提供不同的水凝胶聚合物材料以及相应蓄积储器的可变参数来实现。
以上讨论的所述时间差可以通过在所述相应引发剂储器中生成不同水平的酸度来实现。
以上讨论的所述时间差可以通过在所述不同的蓄积储器内提供不同的水凝胶聚合物或高粘度介质来实现。
所述时间差可以通过标签的组成部件的物理参数来实现，所述参数包括但不限于各储器的相对尺寸、各储器之间的连接‘通道’的尺寸或所述连接通道的几何形状。
优选地，通过上述因素的组合实现以上讨论的所述时间差。
优选地，所述标签具有层状结构，更优选地包括底层、中间层和顶层，优选地具有另外的可剥离条带，该条带防止光无意中进入一个或多个所述引发剂储器。
优选地，所述底层和顶层是整体的、未破损的聚合物膜。
优选地，所述储器通过模切和移除所述中间层的一部分而形成。
任选地，所述储器通过在3D打印装置中将材料沉积到底层上而形成。
任选地，所述储器通过将UV可固化材料丝网印刷到底层上而形成。
优选地，所述目标储器含有一种或多种pH反应性墨水，其被布置成增强所述酸响应性指示剂的颜色变化。备选地，所述酸响应性指示剂可以包括所述一种或多种pH反应性墨水。
优选地，所述pH反应性材料包埋在所述目标储器内包含的聚合物基质中。
优选地，所述聚合物基质包含水性(非再溶解墨水)或UV固化聚合物墨水。
优选地，所述刺激响应性水凝胶聚合物选自包括下列各项的组：聚(乙烯醇)/聚(丙烯酸)[PVA/PAA]；聚(甲基丙烯酸)[PMAA]和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯/N-乙烯基吡咯烷酮[DNAEMA/NVP]。
根据本发明的第二方面，提供了一种时间-温度指示标签，所述标签包括由水凝胶阀分隔的第一储器和第二储器，当水凝胶阀被激活时，所述阀使得酸能够从所述第一储器传递到所述第二储器。
根据本发明的第二方面的发明可以结合以上关于本发明的第一方面描述的任何特征。类似地，根据本发明的第一方面的发明可以结合关于本发明的第二方面描述的任何特征。
在一个实施方案中，水凝胶阀可以通过暴露于光、热、酶促作用、磁、电以及pH、离子强度、温度等的变化而被激活。在一个实施方案中，通过pH变化来激活水凝胶阀。在另一个实施方案中，通过暴露于光来激活水凝胶阀。激活应理解为其意指阀经历打开阀的物理变化。物理变化可以是水凝胶阀的收缩或消溶胀。
在根据本发明的第二方面的实施方案中，具有通过暴露于光而激活的水凝胶阀或塞消除了引发剂储器中对PAG的需求。因此，在一个实施方案中，引发剂储器可以包含酸源。酸源优选地不需要光引发。酸源可以包括任何合适的酸。例如，酸源可以包括弱酸或强酸。酸源可以包括天然食用酸，诸如乙酸或抗坏血酸。酸源可以是矿物酸，诸如盐酸。
根据本发明的第二方面的发明以与根据本发明的第一方面的发明相似的方式起作用。不同之处在于，根据本发明的第一方面的标签通过将引发剂储器暴露于光而被激活，这使得在引发剂中生成酸，导致水凝胶塞的消溶胀，而根据本发明的第二方面的标签通过将水凝胶塞暴露于光而被激活，这使塞消溶胀并且使得引发剂储器内包含的酸能够进入下一个储器中。在任一方面，一旦第一水凝胶塞已经消溶胀并且使得氢离子能够进入下一个储器中，则根据第一和第二方面的标签以相同的方式起作用。因此，应当理解，关于本发明的第一或第二方面中任一个描述的任何特征可以结合到本发明的第一或第二方面中的另一个中，并且所有这些可能的组合是明确考虑和披露的。
在pH反应性水凝胶中，聚电解质上的酸性或碱性侧基经历电离。由于酸性或碱性基团连接至聚合物主链，所以这些基团的电离可以导致水凝胶聚合物的溶胀，这种溶胀远大于使用非电解聚合物水凝胶可以实现的溶胀。聚电解质水凝胶的溶胀主要是由于聚合物链上存在的电荷之间的静电排斥，因此溶胀的程度受到降低静电排斥的任何条件(诸如pH)的影响。以这种方式，靠近水凝胶阀的区域中的pH变化可以导致水凝胶聚合物的电离变化，并且导致水凝胶阀的消溶胀。从水凝胶添加或移除质子改变了聚合物结构中的电荷分布，这改变了聚合物内的静电力，从而改变了聚合物的形状。
示例性的pH反应性水凝胶包括使用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)交联剂的丙烯酸羧乙酯(BCEA)的聚合物。其他示例性水凝胶包括使用N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂的丙烯酸的聚合物。可以通过使用丙烯酸钠代替丙烯酸来使用类似的水凝胶。
水凝胶聚合物的溶胀或消溶胀的程度可以表示为Q值。大于1的Q值表示水凝胶溶胀，而小于1的Q值表示水凝胶的消溶胀或收缩。可以常规地进行任何给定水凝胶的Q值的测量。在pH变化之前测量水凝胶的体积，然后一旦pH变化就再次测量水凝胶的体积。在这种情况下，较低pH下的水凝胶的体积与较高pH下的水凝胶的体积的比率为Q值。
由于根据本发明的第一和第二方面的发明依赖于在较低pH水平下的水凝胶塞的收缩或消溶胀，所以在降低的pH水平下水凝胶的Q值小于1。
根据本发明的第二方面的水凝胶阀可以包括光反应性水凝胶。光反应性水凝胶在暴露于光时通过溶胀或消溶胀改变其形状。光反应性水凝胶的实例包括偶氮苯和螺吡喃。
偶氮苯基团可以在UV照射下经历从反式到顺式的异构化。顺式的对位碳原子之间的距离远小于反式的对位碳原子之间的距离。以这种方式，在主链中并入偶氮苯基团的聚合物在暴露于UV光时可以收缩。
螺吡喃是一种光致变色基团，其在C-O螺键处经历杂环断裂，以形成在可见光区域中强烈吸收的平面且高度共轭的发色团，即部花青素异构体。开环形式可以通过热或光化学过程返回到初始闭环形式。螺吡喃衍生物可以被包埋、交联并且作为侧链或主链的部分引入到聚合物基质中。在酸性环境中，异构化平衡被驱动到右手侧，部花青素异构体占优势。在暴露于可见光时，平衡向左移动并且螺吡喃异构体占优势。
螺吡喃和部花青素之间的平衡为：
Figure GDA0002895567100000141
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)已被用作用于刺激响应性水凝胶的基础材料，因为它在低温下具有高溶胀程度并且其表现出大的体积变化。可以通过将聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶(p(NIPAAm))用螺苯并吡喃发色团(SP)官能化来形成光响应性水凝胶。将p(NIPAAm)凝胶用SP官能化产生了混合型材料，并且光响应性螺吡喃分子能够在UV照射下打开而成为带电的部花青素，并且在白光照射下恢复为不带电的螺吡喃异构体。
由2重量％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、5重量％的丙烯酸、91重量％的N-异丙基丙烯酰胺、1重量％的Irgacure 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)和1重量％的螺吡喃形成的聚合物具有部花青素异构形式的螺吡喃基团。在暴露于白光时，螺吡喃形式是优选的并且水凝胶将收缩。
收缩程度取决于使用的螺吡喃。螺吡喃具有以下通式：
Figure GDA0002895567100000142
使用的三种不同的螺吡喃具有以下结构：
Figure GDA0002895567100000151
包含螺吡喃1、2或3的水凝胶在暴露于白光时分别收缩至其原始尺寸的65％、58％和54％。当移除光照时，随着部花青素形式开始占优势，水凝胶开始再溶胀。并入螺吡喃1的水凝胶几乎完全再溶胀，并且在螺吡喃2或3的情况下，它们再溶胀至初始尺寸的约75％。
水凝胶阀可以包含光响应性离子凝胶。离子凝胶由于在水凝胶基质内包含离子液体而不同于标准水凝胶。
包含以下三种单体单元(以100∶5∶1的比率)的离子凝胶已证明作为合适的用于包含离子液体的水凝胶基体：聚(N-异丙基丙烯酰胺)-p(NIPAAm)，N，N-亚甲基-双(丙烯酰胺)-MBAAm，以及1’，3’，3’-三甲基-6-羟基螺(2H-1-苯并吡喃-2，2’-二氢吲哚(MC-H+)的质子化形式，所述得到的离子凝胶在还包含2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮DMPA(与二氢吲哚具有相同的摩尔比，用作光引发剂)时表现出光引发的收缩/脱水。
在添加多种离子液体的情况下，包含上述配方的聚合物凝胶的离子凝胶的光引发收缩已在Benito-Lopez等人的Lab Chip，2010，10，195-201中表征。
使用的离子液体是：三己基十四烷基-二氰基氨基鏻[P6，6，6，14][dca]-，三己基十四烷基双(三氟甲磺酰基)-氨基鏻[P6，6，6，14][NTf2]-，三己基十四烷基-十二烷基苯磺酸鏻[P6，6，6，14][dbsa]-，和三异丁基(甲基)-甲苯磺酸鏻[P1，4，4，4][tos]-。
发现改变并入离子凝胶中的IL对暴露于白光时的收缩速率和收缩量具有显著影响。特别地，由上述离子凝胶构成的微型阀的开启速度示于下表1中。在每种情况下，通过暴露于365nm UV光源而将离子凝胶原位聚合。可以看出，可以由水凝胶产生微型阀，并且可以通过添加离子液体来控制水凝胶微型阀打开的速率。
表1
离子液体 无 [dca]<sup>-</sup> [NTf2]<sup>-</sup> [dbsa]<sup>-</sup> [tos]<sup>-</sup>
t，s 2 4 49 44 18
对于受过教育的读者应明显的是，如果用产酸剂替代光活化的氢氧根离子源，则可以使用碱实现类似的效果，就如上述实例中通过使用酸所提供的。本发明人已设想了这种可行性/可能性，并且因此将其结合于此。
可以改变根据本发明的第一和第二方面的本发明的各个方面来控制氢离子沿着蓄积储器行进的速率。这些方面包括但不限于蓄积储器中的高粘度介质的粘度、蓄积储器的尺寸以及蓄积储器的形状。另外，还可以改变水凝胶塞消溶胀的预定pH以控制标签的计时机制。使用水凝胶塞以消溶胀并且用作阀以使得氢离子能够快速流入目标储器中导致快速的颜色变化，使得消费者不必对使用适合性进行主观评估。与现有技术的标签相比，在单个标签中包括多个颜色变化的能力使得标签能够向消费者提供额外的信息，所述现有技术的标签不具有清晰且快速的颜色变化，或者依赖于单一颜色变化。
附图说明
现在将参照所附示意图以举例的方式描述本发明的实施方案，其中：
图1是根据本发明的第一和第二方面的标签的平面示意图；
图2是根据本发明的第一方面的标签的横截面示意图；
图3是根据本发明的第一和第二方面的标签的主体层的平面示意图；
图4是根据本发明的第一方面的标签的平面示意图；
图5至9是根据本发明的第一方面的标签的平面示意图，其示出了从标签首次被激活到第一颜色变化并最终到第二颜色变化时的起作用的计时机制；
图10a至10d是根据本发明的第一方面的示例性标签的照片，其示出了计时机制的进展；以及
图11是根据本发明的第一方面的标签的示意图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的第一和第二方面的时间温度一体化(TTi)指示标签1的示意图。标签1包括透明激活窗2和透明观察窗3。透明激活窗2覆盖至少一部分的光引发的pH调节系统和/或pH敏感性或光敏水凝胶塞。透明观察窗3使得使用者能够观察标签1内包含的pH响应性指示剂的颜色。应当理解，激活窗2和观察窗3可以具有任何合适的形状和尺寸。还应当理解，可以存在任何数量的激活窗2，包括仅存在单个激活窗。类似地，可以存在任何数量的观察窗3。激活窗2和观察窗3可以重叠或者是相同的窗。
参照图1，标签1以平面形式示出，并且顶层4显示为空白。顶层4的至少一部分优选是透明的，以使得光能够激活计时机制，即pH调节系统和/或pH敏感性或光敏水凝胶塞。然而，应当理解，顶层4的一部分可以是不透明的和/或顶层4的表面可以印有装饰和/或信息。顶层4在光引发的水凝胶阀和/或光引发的pH调节系统上方的区域可以不是完全透明的，但是足够透明以使得足够的光能够通过从而激活水凝胶阀和/或pH调节系统，并且使得使用者能够观察pH响应性指示剂的颜色。
图2是标签1的结构的横截面视图(未按比例)。标签1包括离型衬层5。离型衬层5可以是压延纸如玻璃纸，或聚合物膜如聚烯烃膜。离型衬层5可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或任何其他合适的聚合物。离型衬层5可以涂覆有有机硅。在离型衬层5包括压延纸的情况下，其优选为约30至约80微米厚，并且在离型衬层包括聚合物膜的情况下，其优选为约10至20微米厚。然而，应当理解，在提及任何特定层的厚度的情况下，技术人员将认识到可以使用任何合适的厚度。离型衬层5使得标签能够被运输并且通过标签施用机供给，并且在标签施用之前移除离型衬层。离型衬层5覆盖粘合剂层6。粘合剂6优选是压敏粘合剂。粘合剂层6使得标签1能够固定到包装上。粘合剂层6附着至底层7。
底层7优选为聚合物膜。底层7优选为白色以使得消费者能够清楚地看到pH响应性指示剂的颜色，但是可以使用使得消费者能够容易地确定pH响应性指示剂颜色的任何颜色。优选地，底层7是不间断的膜。底层7可以包括聚丙烯。底层可以是约50至约120微米厚。底层优选是不间断的膜。将pH敏感性变色墨水9印刷到底层7上。pH敏感性变色墨水9响应于pH的变化而改变颜色，并且向消费者提供施用有标签1的产品的状态的视觉指示。
标签1还包括主体层8。主体层8优选地层压到底层7上并且用于限定标签1的储器。主体层8包括切口，所述切口产生腔，所述腔可以适当地填充有水凝胶、PAG、高粘度介质和/或缓冲溶液。主体层8可以是模切的。主体层8可以是自粘的。主体层8可以包括聚丙烯。主体层可以是约50至约120微米厚。
缓冲溶液可以位于观察腔/目标储器10中。缓冲溶液优选是无色的，并且用于将pH敏感性变色墨水9维持在恒定pH，直到标签1被激活。优选地，缓冲溶液不强烈抵抗pH变化。
光引发的pH调节系统和/或pH或温度敏感性水凝胶塞分别位于激活腔/引发剂储器11中和/或引发剂储器11和蓄积储器16之间。应当理解，可以使用3D打印技术或触觉印刷方法来印刷底层7和主体层8，使得不需要模切。可以使用3D数字打印和高容量旋转丝网沉积来形成底层7和主体层8。因此，底层7和主体层8可以是整体的。
标签1还包括顶层4。顶层4优选为聚合物膜。顶层4可以包括聚丙烯或任何其他合适的聚合物。顶层4可以是约50至约75微米厚。优选地，顶层4是不间断的膜，这意味着它不包含切口、穿孔、凹槽或类似物。顶层4优选地层压到主体层8的上表面上。顶层4可以印有图案或信息13。顶层4优选地是透明的，使得顶层4的透明区域的至少一部分覆盖观察腔/目标储器10和激活腔/引发剂储器11的至少一部分。标签1任选地包括剥离层12。优选地，剥离层12基本上不透光。剥离层12优选是膜材料，并且可以包括聚丙烯或任何其他合适的聚合物。剥离层12可以是金属膜。剥离层12可以是金属化的透明聚合物膜，其可以包括使得消费者能够观察观察窗/目标储器的未金属化的区域。剥离层12可以是约50至约75微米厚。剥离层12优选为不间断的。剥离层12可以包括固有不透光的材料，或者可以印有一层或多层不透光墨水。剥离层12可以层压到顶层4的表面上。剥离层12可容易地从顶层4移除，以使得标签1能够被激活。
图3是主体层8的模切区域的示例性平面图。模切区域形成连续腔。应当理解，可以使用任何合适的形状，并且本发明不受所示的特定配置限制。在平面图中示出了观察腔/目标储器10和激活腔/引发剂储器11。观察腔/目标储器10和激活腔/引发剂储器11可以具有任何合适的形状。激活腔11限定第一储器/引发剂储器，并且观察腔10限定第二储器/目标储器。还示出了其中水凝胶塞或阀14a、14b、15a和15b位于组装的标签1中的区域。水凝胶塞或阀14a、14b、15a和15b在标签1中创造了可以填充的五个不连续的储器或腔。在本实施方案中，水凝胶塞14a、14b、15a和15b创造了两个引发剂储器11a、11b，两个蓄积储器16a、16b，和单个目标储器10。应当理解，其他实施方案可以具有不同数量的这样的储器。关于图4更详细地描述蓄积储器16a和16b。根据本发明的第一方面，引发剂储器11包含pH调节系统，所述pH调节系统可以包含PAG、溶剂和任选的光敏剂。在另一个实施方案中，一个或多个引发剂储器11包含酸性溶液，当将一个或多个引发剂储器11与一个或多个蓄积储器分隔的光敏阀暴露于光时，使得所述酸性溶液能够进入一个或多个蓄积储器16中。
图4示出了在引发剂储器11b中包含光引发产酸系统的标签1。与引发剂储器11b中的光引发产酸系统相邻的是第一水凝胶塞或阀14b。第一水凝胶塞或阀14b是pH敏感的，并且在激活之前用作引发剂储器11b中的产酸系统和蓄积储器16b中的高粘度介质之间的分隔物。一旦引发剂储器11b中的PAG系统被激活，第一水凝胶塞或阀14b就会消溶胀或以其他方式塌陷，以使得氢离子能够扩散到蓄积储器16b中。容纳在蓄积储器16b内的是高粘度介质，其调节氢离子通过蓄积储器16b的扩散速率。扩散速率由高粘度介质的化学组成、粘度和/或温度控制。优选地，粘度在约20至约7500厘泊(在20℃)的范围内。优选地，蓄积储器16b中的高粘度介质的粘度高于蓄积储器16a中的高粘度介质的粘度。在激活标签1之前，蓄积储器16b中的高粘度介质的pH优选为约5.5至约7.0。标签1还包括第二水凝胶塞或阀15b。第二水凝胶塞或阀15b将蓄积储器16b与目标储器10分隔。一旦蓄积储器16b中的pH下降到预定水平，第二水凝胶塞或阀15b就会消溶胀或以其他方式塌陷，从而使得氢离子能够进入目标储器10中并且降低pH。pH下降导致可见的颜色变化。标签1的另一侧具有类似的结构，并且类似的特征被赋予相同的数字，但是具有不同的字母。标签1的另一侧以相同的方式工作，但是蓄积储器16a中的高粘度介质与蓄积储器16b中的高粘度介质不同，这导致氢离子沿着储器的不同扩散速率。由于在不同时间引起水凝胶塞15a和15b消溶胀，这导致在不同时间的两次颜色变化。
图5至图9示出了标签1在其暴露于光后如何起作用。将引发剂储器11a、11b中的PAG暴露于光使得PAG产生氢离子，这降低了水凝胶塞14a、14b附近的pH。引发剂储器11a、11b中的PAG可以是相同的或不同的。可以以相同或不同的浓度包含PAG。在图5中，引发剂储器11a、11b中的PAG已经通过暴露于光而被激活，并且由酸性物质的产生引起的pH降低已经使水凝胶塞14a、14b塌陷。水凝胶塞14a、14b的塌陷导致它们充当阀并且使得已经由PAG产生的氢离子能够进入相应的蓄积储器16a、16b中。PAG可以将pH降低至约0至约2.0。水凝胶塞14a、14b可以在预定pH下消溶胀约40％。
图6示出了氢离子通过蓄积储器16a、16b中每个的扩散。与蓄积储器16b相比，氢离子沿着蓄积储器16a扩散得更远。这是由于储器中使用的不同高粘度介质。
图7示出了氢离子沿着蓄积储器16a扩散并且到达水凝胶塞15a。水凝胶塞15a被配置成在预定pH(诸如约4.5)下消溶胀，并且蓄积储器16a中的离子浓度继续增加，直到水凝胶塞15a附近的介质的pH下降到预定pH。
如图8所示，一旦水凝胶塞15a附近的pH下降到预定水平，水凝胶塞15a就会消溶胀并且氢离子能够快速地进入目标储器10中。目标储器10中的pH由于氢离子的流入而局部下降，并且这导致pH敏感性变色墨水的颜色变化。目标储器10中的pH下降不足以激活第二水凝胶塞15b，其被配置成在更低的pH(诸如例如约2.5)下消溶胀。
图9示出了已经经过更长时间并且蓄积储器16b中的氢离子已经向水凝胶塞15b扩散并且使其消溶胀的情况。由于水凝胶塞15b被配置成在比使水凝胶塞15a消溶胀所需的pH更低的pH下消溶胀，当水凝胶塞15b消溶胀时，进入目标储器10中的氢离子的浓度更大，并且导致目标储器10中的pH进一步下降。这种pH的进一步下降导致pH敏感性变色墨水中的第二颜色变化。第二颜色变化可以是从琥珀色到红色，以表示产品不再适合使用。
图10a至10d示出了示例性标签1的颜色变化的进展。图10a示出了激活之前的标签1，并且其余的图示出了随着水凝胶塞15a和15b消溶胀并且使目标储器中的pH下降的颜色变化进展。图10b示出了源自中央窗的下部的颜色变化的前沿，并且图10c示出了几乎延伸到中央窗的顶部的颜色变化。图10d示出了完全的颜色变化。
图11示出了根据本发明的第一方面的标签工作的示意图。标签1包括第一储器，也称为引发剂储器11，其包含pH调节系统。在所示实施方案中，pH调节系统包含光致产酸剂17。PAG 17被描绘为与引发剂储器11分开，但是这是为了举例，并且应当理解，PAG 17可以分散在引发剂储器11内并且不必是单独的层。标签1还包括第一水凝胶塞14，其将引发剂储器11与可以称为蓄积储器的第二储器16分隔。另外，标签还包括第二水凝胶塞15，其将蓄积储器16与可以称为目标储器10的第三储器10分隔。应当理解，某些实施方案不包括单独的蓄积储器16。目标储器10包含pH响应性指示剂，其响应于pH的变化而改变颜色。
标签1还可以包括不透光层或阻挡物12，以基本上阻止光激活光致产酸剂17。应当理解，不透光层12是标签的可移除特征，其可以由使用者移除或者在将标签施用于包装时移除。
在使用中，移除不透光层或阻挡物12以将PAG 17暴露于光。在暴露于光时，PAG 17在引发剂储器11中产生氢离子。氢离子浓度的增加导致pH下降，例如从约6.0降至约4.5。当引发剂储器11中的pH下降至预定水平时，第一水凝胶塞14消溶胀以使得来自引发剂储器11的氢离子能够进入第二储器16中。由于与第二储器16相比，引发剂储器11中的氢离子浓度增加，因此氢离子沿着浓度梯度传递并且进入第二储器16。因此，通过改变蓄积储器16的组成，可以控制氢离子通过蓄积储器16的扩散速率。氢离子能够沿着蓄积储器16行进，直到它们到达第二水凝胶塞15。氢离子通过第二塞15的扩散速率非常低或优选基本为零，这使得第二塞15附近区域中的氢离子浓度增大，从而降低pH。一旦pH下降到预定水平，例如约4.5，第二塞15就会消溶胀以使得来自蓄积储器16的氢离子能够进入目标储器10中。氢离子流入目标储器10中导致目标储器10中的pH下降。目标储器10中的pH响应性指示剂响应于pH下降而改变颜色。目标储器10的颜色对于使用者是可见的，并且目标储器10中的颜色变化提供了标签1已被激活第一预定时间段的视觉指示。优选地，颜色从绿色变为橙色或琥珀色。使氢离子浓度在目标储器10附近积聚，然后使第二水凝胶塞15在预定pH下塌陷，导致氢离子快速流入目标储器10中以及快速的颜色变化。在蓄积储器16和目标储器10之间不存在塞或阻挡物的情况下，目标储器10的pH变化将更加平缓并且随着氢离子扩散通过蓄积储器16而缓慢下降。这将导致目标储器10的颜色逐渐变化，并且使用者将具有更不明确定义的时间流逝指示。以这种方式，应当理解，水凝胶塞的顺序塌陷允许氢离子积聚，使得当水凝胶塞消溶胀时，从塞的一侧到另一侧存在大的氢离子浓度梯度，以便氢离子迅速扩散到下一个储器中。氢离子的扩散速率由蓄积储器16的组成控制。蓄积储器1可以含有高粘度介质，诸如在水中以任意组合包含羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、卡波姆和/或surfynol 465中的一种或多种的组合物。
标签1可以包括一个或多个引发剂储器和/或一个或多个蓄积储器。在存在多于一个蓄积储器的情况下，可以改变蓄积储器之一的性质以使沿着储器的扩散速率更慢。这可以以任何合适的方式实现，诸如例如，增加蓄积储器的长度，改变蓄积储器的横截面积，在蓄积储器中提供扼流器，或者改变蓄积储器内包含的一种或多种材料。具有两个蓄积储器使得能够存在两个氢离子到目标储器中的流入以及两个单独的快速pH下降。这使得在储器中能够存在多于一次颜色变化。第二颜色变化可以是从橙色或琥珀色到红色。第二颜色变化可以指示施用标签的产品不再适合消费。因此，发生第一颜色变化的时间段取决于氢离子能够沿着第一蓄积储器行进的速率，并且第二颜色变化的时间段取决于氢离子能够沿着第二蓄积储器行进的速率。在其他实施方案中，氢离子可以以相同速率沿着两个蓄积储器行进，但是一个储器可以比另一个更长。
实施例
光引发产酸剂
已经制造并测试了光引发的pH调节系统的实例。测试结果证明了光致产酸剂在暴露于光之后生成氢离子并且由此改变系统pH的适用性。
实施例1
制备了以下三芳基锍盐在碳酸丙二酯中的50％w/w溶液，并且将其暴露于光以生成酸。
Figure GDA0002895567100000231
溶液包含1重量％的苝。然后使溶液与包含羧甲基纤维素和卡波姆的混合物的水基高粘度介质(HVMT)接触，并且随时间测量HVMT的pH以跟踪氢离子从PAG溶液迁移通过HVMT。
在第一实验中，使用3∶1 PAG∶HVMT(w％/w％)。将溶液暴露于光达24小时。HVMT的pH始于5.9，并且在与PAG溶液接触1小时后，pH已经降至4.0。在24小时时，pH已经降至2.3，并且在6天后pH最终降至1.8。
在第二实验中，使用6∶1 PAG∶HVMT(w％/w％)。将溶液暴露于光达144小时。HVMT的pH始于5.3，并且在与PAG溶液接触24小时后已经降至2.1。在2天后，pH最终降至1.8。
实施例2
制备1重量％的Irgacure PAG 290在苯甲醇中的溶液。相对于苯甲醇，该溶液含有1重量％的苝。初始pH为4.5并且在激活后24小时已经降至1.4。在24小时后向该溶液中加入35重量％的水，并且测得水的pH为4.4。
实施例3
制备1重量％的Speedcure 938在乙醇中的溶液。该溶液含有1重量％的苝。测得初始pH为5.5，并且在激活后24小时pH降至1。在24小时后向该溶液中加入35重量％的水，并且测得水的pH为2.6。
制备20重量％的Speedcure 938在乙醇中的溶液。该溶液含有1重量％的苝。测得初始pH为5，并且在激活后24小时pH降至0.15。在24小时后向该溶液中加入35重量％的水，并且测得水的pH为1.6。
实施例4
以与实施例1类似的方式，在苯甲醇中制备具有1％w/w苝的二苯基碘
Figure GDA0002895567100000242
六氟磷酸盐的10％w/w溶液。溶液通过暴露于光而被激活，然后使溶液与包含羧甲基纤维素和卡波姆的混合物的水基高粘度介质(HVMT)接触，并且随时间测量HVMT的pH以跟踪氢离子从PAG溶液迁移通过HVMT。
Figure GDA0002895567100000241
实施例5
在乙醇中制备具有1％w/w苝的Irgacure 103的1％w/w溶液。溶液的初始pH为6.5，其在暴露于光后24小时下降至0.6。在24小时后向该溶液中加入35重量％的水，并且测得水的pH为2.6。
在苯甲醇中制备具有1％w/w苝的Irgacure 103的1％w/w溶液。溶液的初始pH为6.2，其在暴露于光后24小时下降至0.3。在24小时后向该溶液中加入50重量％的水，并且测得水的pH为3.4。
在乙醇中制备不具有苝的Irgacure 103的10％w/w溶液。溶液的pH在暴露于光后4小时为2.5，其在暴露于光后24小时下降至0。在24小时后向该溶液中加入75重量％的水，并且测得水的pH为3.6。
根据该实施例明显的是，光敏剂的使用并非严格要求，并且可以使用不需要光敏剂的合适的PAG。
实施例6
在苯甲醇中制备具有1％w/w苝的Irgacure 121的1％w/w溶液。溶液的初始pH为4.0，其在暴露于光后24小时下降至0.1。在24小时后向该溶液中加入50重量％的水，并且测得水的pH为3.6。
在苯甲醇中制备具有1％w/w苝的Irgacure 121的1％w/w溶液。溶液的初始pH为4.0，其在暴露于光后24小时下降至0.1。在24小时后向该溶液中加入50重量％的水，并且测得水的pH为3.6。
由各实施例可以清楚地看出，通过将PAG暴露于光可以产生大的pH下降，并且生成的氢离子能够扩散通过水凝胶并且导致水凝胶的pH下降。因此，可以使用光引发产酸剂来启动时间-温度一体化指示标签的计时机制。虽然光敏剂可以与PAG结合使用，但是可以在不使用光敏剂的情况下由PAG生成氢离子。
pH反应性水凝胶
为了证明水凝胶响应于pH下降而消溶胀的能力，研究了多种示例性水凝胶。
实施例7
研究的第一水凝胶包括使用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)交联剂的丙烯酸羧乙酯的聚合物。Q值表示相对的由于吸附水而导致的溶胀(数值大于1)或者由于排出水而导致的收缩(数值小于1)。
Figure GDA0002895567100000251
1. 100重量％(99摩尔％BCEA和1摩尔％PEGDA)；
2. 70重量％(99摩尔％BCEA和1摩尔％PEGDA)和30重量％的水；
3. 50重量％(99摩尔％BCEA和1摩尔％PEGDA)和50重量％的水；
4. 100重量％(95摩尔％BCEA和5摩尔％PEGDA)；
5. 90重量％(95摩尔％BCEA和5摩尔％PEGDA)和10重量％的水；以及
6. 70重量％(95摩尔％BCEA和5摩尔％PEGDA)和30重量％的水。
可以看出，由已包含的一些水形成的水凝胶(即与存在的水聚合)不易吸收另外的水。应当注意，当暴露于较低pH时，每个样品都收缩。因此，可以看出，由这样的水凝胶组合物制成的塞在暴露于pH下降时可以用作阀。
实施例8
研究了第二类水凝胶，其包含作为交联剂的丙烯酸和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的聚合物。可以形成包含丙烯酸钠(SA)的类似水凝胶。
Figure GDA0002895567100000261
实施例9
使用含量为1重量％的PEGDA作为交联剂，通过30重量％的丙烯酸钠和70重量％的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基-乙酯(EOEOEA)的共聚形成的水凝胶在pH 6.75下提供大于8.0的Q值。在乙醇中的1％Speedcure 938中在pH 6.3下Q值为1.83，并且在碳酸丙二酯中的50重量％三芳基锍盐中Q值为1.40。
当PEGDA的量增加至5重量％时，相同的单体混合物产生水凝胶，其在pH 6.75下的Q值为2.6，并且在碳酸丙二酯中的50重量％三芳基锍盐中的Q值为1.25。
通过向HVMT中加入氯化钠可以获得类似的Q值抑制，并且水凝胶的溶胀程度可以从大于8降至约1.5。水凝胶显示出从水(ph 5.5)到用PAG溶液(在苯甲醇中的10重量％Igracure 103)酸化的酸性水溶液的体积转变。因此，明显的是由PAG产生的酸可以导致水凝胶的收缩。
本发明提供了可靠的时间-温度一体化(TTi)指示标签，其可以通过暴露于光来启动。使用光引发的计时机制避免了现有技术的激活手段的缺点。

Claims (52)

1.一种时间-温度一体化指示标签，所述标签包括引发剂储器和目标储器，所述引发剂储器含有光引发pH调节系统，并且所述目标储器包含pH响应性指示剂，所述标签还包括蓄积储器，所述储器从引发剂储器到蓄积储器到目标储器串联布置，其中所述蓄积储器和目标储器通过刺激响应性水凝胶聚合物塞分隔。
2.根据权利要求1所述的标签，其中所述光引发pH调节系统包含产酸系统。
3.根据权利要求1或2所述的标签，其特征还在于所述引发剂储器和目标储器是同一物理储器的分隔的部分。
4.根据权利要求1或2所述的标签，其中所述引发剂储器和目标储器是物理上分隔的不同储器。
5.根据权利要求2所述的标签，其特征还在于所述产酸系统包括光引发产酸系统。
6.根据权利要求5所述的标签，其特征还在于所述光引发产酸系统包含光致产酸剂。
7.根据权利要求6所述的标签，其中所述光致产酸剂包括
Figure FDA0003254704990000011
盐、芳酮亚磺酸盐、邻硝基苄酯、萘醌二叠氮化物或肟基磺酸盐。
8.根据权利要求2所述的标签，其特征还在于所述引发剂储器至少部分地填充有水凝胶聚合物。
9.根据权利要求8所述的标签，其特征还在于所述产酸系统夹带在由所述水凝胶聚合物形成的基质中。
10.根据权利要求8或9所述的标签，其特征还在于所述产酸系统包含夹带在所述水凝胶聚合物中的酸，所述水凝胶聚合物是光敏水凝胶聚合物，使得在暴露于光时所述水凝胶聚合物消溶胀，实现所述酸向所述引发剂储器中的释放。
11.根据权利要求1或2所述的标签，其中所述引发剂储器包含光致产酸剂、溶剂和任选的光敏剂。
12.根据权利要求1或2所述的标签，其特征还在于所述引发剂储器的至少一部分布置成使得其能够暴露于光。
13.根据权利要求12所述的标签，其中用于实现暴露于光的所述布置通过以下方式实现：提供所述标签的可剥离/可移除的不透光的上层。
14.根据权利要求1或2所述的标签，其特征还在于所述目标储器的至少一部分从所述标签外可见，以使得能够对其目视检查。
15.根据权利要求1或2所述的标签，其中所述引发剂储器和蓄积储器通过第二刺激响应性水凝胶聚合物塞分隔。
16.根据权利要求15所述的标签，其中所述刺激响应性水凝胶聚合物塞和所述第二刺激响应性水凝胶聚合物塞包含不同的水凝胶聚合物。
17.根据权利要求15所述的标签，其特征还在于所述刺激响应性水凝胶聚合物塞和所述第二刺激响应性水凝胶聚合物塞二者响应于相同的刺激。
18.根据权利要求17所述的标签，其中所述刺激响应性水凝胶聚合物塞和所述第二刺激响应性水凝胶聚合物塞二者响应于相同刺激的不同水平。
19.根据权利要求18所述的标签，其中所述刺激响应性水凝胶聚合物塞包含pH响应性水凝胶聚合物。
20.根据权利要求15所述的标签，其特征还在于所述刺激响应性水凝胶聚合物塞和所述第二刺激响应性水凝胶聚合物塞响应于不同的刺激。
21.根据权利要求1或2所述的标签，其特征还在于所述蓄积储器至少部分地填充有另外的水凝胶聚合物和/或高粘度介质。
22.一种时间-温度指示标签，所述标签包括串联布置的引发剂储器、蓄积储器和目标储器，所述引发剂储器和蓄积储器通过第一pH响应性水凝胶聚合物塞分隔，所述蓄积储器和目标储器通过第二pH响应性水凝胶聚合物塞分隔，所述引发剂储器含有夹带在水凝胶聚合物内的氯化银或光致产酸剂，所述引发剂储器进一步设置有不透光的可剥离覆盖物，使得所述引发剂储器能够选择性地暴露于光，所述蓄积储器还含有水凝胶聚合物基质或高粘度介质；所述目标储器还含有pH指示剂化合物；使得在移除所述可剥离覆盖物后，所述氯化银或光致产酸剂暴露于光，所述氯化银随后在水性环境中光致离解以生成银和盐酸或者所述光致产酸剂反应以生成氢离子，然后所述盐酸或氢离子导致第一pH响应性水凝胶聚合物塞的消溶胀，使得所述盐酸或氢离子能够进入所述蓄积储器中，因而随着所述盐酸或氢离子从所述引发剂储器扩散进入，所述蓄积储器的内容物逐渐变得酸性更强；随后，随着在所述蓄积储器中的氢离子水平积聚至足够的水平，所述盐酸或氢离子导致所述第二pH响应性水凝胶聚合物塞的消溶胀，从而使得所述盐酸或氢离子能够进入所述目标储器中，其中所述盐酸或氢离子与所述pH指示剂化合物相互作用以实现颜色变化，使用者通过结合到所述目标储器中的观察窗格可观察所述颜色变化。
23.一种时间-温度指示标签，所述标签包括两个以上引发剂储器，每个引发剂储器连接到单独的蓄积储器，所述连接各自被第一pH响应性水凝胶聚合物塞堵塞，所述单独的蓄积储器各自通过第二pH响应性水凝胶聚合物塞连接到目标储器，所述引发剂储器各自含有夹带在水凝胶聚合物内的氯化银或光致产酸剂，所述引发剂储器进一步设置有不透光的可剥离覆盖物，使得所述引发剂储器能够选择性地暴露于光，所述蓄积储器各自还含有水凝胶聚合物基质或高粘度介质；所述目标储器还含有pH指示剂化合物；使得在移除所述可剥离覆盖物后，所述氯化银或光致产酸剂暴露于光，所述氯化银随后光致离解以生成盐酸或者所述光致产酸剂反应以形成氢离子，然后所述盐酸或氢离子导致第一pH响应性水凝胶聚合物塞的消溶胀，使得所述盐酸或氢离子能够进入所述蓄积储器中，因而随着所述盐酸或氢离子从所述引发剂储器扩散进入，所述蓄积储器的内容物逐渐变得酸性更强；随着时间推移，氢离子的扩散导致所述蓄积储器的pH下降至使得所述第二pH响应性水凝胶聚合物塞消溶胀的水平，从而提供所述蓄积储器和所述目标储器之间的流体连接，其中所述盐酸或氢离子与所述pH指示剂化合物相互作用以实现颜色变化，使用者通过结合到所述目标储器中的观察窗格可观察所述颜色变化。
24.根据权利要求23所述的标签，其特征还在于所述单独的蓄积储器包括第一蓄积储器和第二蓄积储器，并且在不同的时间点引起将它们与所述目标储器分隔的所述塞的消溶胀，使得所述第一蓄积储器的内容物比所述第二蓄积储器的内容物更早地扩散到所述目标储器中，使得实现两种不同的颜色变化。
25.根据权利要求24所述的标签，其中通过为所述pH响应性水凝胶聚合物塞提供不同的水凝胶聚合物材料来实现所述在不同的时间点的所述塞的消溶胀。
26.根据权利要求24所述的标签，其中通过在所述两个以上引发剂储器中生成不同水平的酸度来实现所述在不同的时间点的所述塞的消溶胀。
27.根据权利要求24所述的标签，其中通过在所述两个以上蓄积储器内提供不同的水凝胶聚合物材料或高粘度介质来实现所述在不同的时间点的所述塞的消溶胀。
28.根据权利要求24所述的标签，其中通过所述两个以上蓄积储器的相对尺寸的变化来实现所述在不同的时间点的所述塞的消溶胀。
29.根据权利要求24所述的标签，其中通过下列各项中的一个或多个的组合来实现所述在不同的时间点的所述塞的消溶胀：为所述pH响应性水凝胶聚合物塞提供不同的水凝胶聚合物材料，在所述两个以上引发剂储器中生成不同水平的酸度，在所述两个以上蓄积储器内提供不同的水凝胶聚合物材料或高粘度介质，以及所述两个以上蓄积储器的相对尺寸的变化。
30.根据权利要求1，2，22或23所述的标签，所述标签还包括三层层状结构，所述三层层状结构包括底层、中间层和顶层。
31.根据权利要求30所述的标签，其特征还在于所述底层和顶层是整体的、未破损的聚合物膜。
32.根据权利要求30所述的标签，其特征还在于所述储器通过在层压之前模切以及移除所述中间层的一部分而形成。
33.根据权利要求30所述的标签，所述标签还包括防止光无意中进入一个或多个所述引发剂储器中的可剥离条带。
34.根据权利要求1或2所述的标签，其特征还在于所述目标储器还含有一种或多种pH反应性墨水，所述一种或多种pH反应性墨水被布置成增强所述pH响应性指示剂的颜色变化。
35.根据权利要求1或2所述的标签，其特征还在于所述目标储器还含有一种或多种pH反应性墨水，所述一种或多种pH反应性墨水实现所述pH响应性指示剂的作用。
36.根据权利要求34所述的标签，其中所述pH反应性墨水包埋在所述目标储器内含有的聚合物基质中。
37.根据权利要求35所述的标签，其中所述pH反应性墨水包埋在所述目标储器内含有的聚合物基质中。
38.根据权利要求36所述的标签，其中所述聚合物基质包括UV固化的聚合物基质。
39.根据权利要求37所述的标签，其中所述聚合物基质包括UV固化的聚合物基质。
40.根据权利要求1或2所述的标签，其特征还在于所述刺激响应性水凝胶聚合物选自包括下列各项的组：聚乙烯醇/聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯/N-乙烯基吡咯烷酮。
41.根据权利要求22或23所述的标签，其特征还在于所述pH响应性水凝胶聚合物选自包括下列各项的组：聚乙烯醇/聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯/N-乙烯基吡咯烷酮。
42.根据权利要求5所述的标签，其中所述光引发产酸系统包含光敏剂。
43.根据权利要求42所述的标签，其中所述光敏剂是苝。
44.根据权利要求43所述的标签，其中以0.5重量％至5重量％的量包含所述苝。
45.一种时间-温度指示标签，所述标签包括由水凝胶阀分隔的第一储器和第二储器，当所述水凝胶阀被激活时，所述水凝胶阀使得酸能够从所述第一储器传递到所述第二储器，所述标签还包括第三储器，其中所述第三储器通过刺激反应性水凝胶塞与所述第二储器分隔。
46.根据权利要求45所述的标签，其中所述水凝胶阀通过暴露于光和/或热而打开。
47.根据权利要求45或46中任一项所述的标签，其中所述水凝胶阀通过暴露于光而打开。
48.根据权利要求45或46中任一项所述的标签，其中所述第一储器包含酸性溶液。
49.根据权利要求48所述的标签，其中包括所述水凝胶阀的水凝胶在暴露于光时收缩或消溶胀并且使得所述酸性溶液能够进入所述第二储器中。
50.根据权利要求45或46中任一项所述的标签，其中所述第二储器包含高粘度介质。
51.根据权利要求45所述的标签，其中所述刺激反应性水凝胶塞是pH反应性的并且在预定pH下收缩或消溶胀。
52.根据权利要求45所述的标签，其中所述第三储器包含pH响应性指示剂。
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