CN1078267A - 奥氏体镍-钼合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种奥氏体镍-钼合金，它在还原介 质中具有杰出的抗腐蚀性，在650—950℃温度范围 内具有极好的热稳定性。它作为材料特别适用于化 工厂的要求特别抗还原介质如盐酸、气态氯化氢、硫 酸、醋酸和磷酸腐蚀的结构件。

Description

本发明涉及在温度650-950℃范围内具有极好的结构稳定性的奥氏体镍-钼合金，还涉及该合金在必须具有高抗腐蚀性的，尤其是耐浓度和温度范围广泛的盐酸，硫酸和其它还原介质腐蚀的结构件中的应用。

即使在相当高的温度下，金属钼对所谓还原介质如盐酸、硫酸和磷酸也具有异乎寻常的抗腐蚀性。尽管它在学术上是不正确的，但还原这一术语已广泛地适用于上述腐蚀介质，在该腐蚀介质中，氢离子形成了唯一的氧化剂。这导致了由于较高的钼含量在还原溶液中具有良好抗腐蚀性的镍-钼合金的研制（W.Z.Friend，Corrosion    of    Nickel    and    Nickel-Base    Alloys，John    Wiley    &    Sons，New    York-Chichester-Brisbane-Toronte，1980，Pages    248-291）。它们在还原性酸中的良好抗腐蚀性是基于在活性状态中的低腐蚀速度，这是由于合金元素钼的作用引起的。因此，Uhlig等人（J.Electrochem.Soc.Vol，110，（1963）650）当时就能指出，根据在25℃的0.01N硫酸中的阳极极化作用，在钼含量≥15%的镍-钼合金的腐蚀可能大大降低。在盐酸中进行试验，更加明显地显示出镍-钼合金中钼的积极作用。Flint（Metallurgica，Vol.62（373），195    November    1960）给出了在不流通的5%的盐酸（30℃）中恒电流阳极极化曲线记录的说明，并指出，尽管钼含量直到30%还会使耐腐蚀可能进一步朝更高性能方向移动，但添加直到20%的钼也显示了相对最大的改进。

已知镍-钼合金NiMo30和NiMo28（表1）是为获得在还原状态中具有极好抗腐蚀性的材料而研制出来的。为保证获得最大的抗腐蚀性，这些合金通常以固溶退火和淬火状态供料。然而，已经发现，在焊接状态下，尤其合金NiMo30容易在热影响区域发生晶间腐蚀。通过碳和硅元素的最佳合金化，在1970年实现了可焊性的改进（F.G.Hodge等人，“Materials    Performance”，Vol.15（1976）40-45）。同时，为了降低碳化物的沉淀速度，铁含量被限制在尽可能最低的数值（Svistunova，“Molybdenum    in    Nickel-Base    Corrosion-Resistant    Alloys”，Soviet-Ame-rican    SymPosium，Moscow，17-18    January    1973）。然而，由于该材料有产生冷裂的倾向，因此无法解决在生产用于建造化工设备的大型部件中产生的各种问题。

本发明的目的在于制造一种抗腐蚀和可焊的镍-钼合金，该合金在要进行的热处理期间或焊接期间没有延性极大降低乃至产生冷裂倾向。

这种问题是由含有以下成分（%重量）的奥氏体镍-钼合金解决的：

钼：26.0-30.0%

铁：1.0-7.0%

铬：0.4-1.5%

锰：最多    1.5%

硅：最多    0.05%

钴：最多    2.5%

磷：最多    0.04%

硫：最多    0.01%

铝：0.1-0.5%

镁：最多    0.1%

铜：最多    1.0%

碳：最多    0.01%

氮：最多    0.01%

剩余为镍以及由于熔炼而造成的常规杂质，间隙溶解元素（碳+氮）的总含量被限制在最大为0.015%，而元素（铝+镁）的总和被控制在0.15-0.40%范围内。

本发明的合金同列于表1的现有技术NiMo30和NiMo28合金之间的对比可明显地看出，本发明合金以其0.1-0.5%的铝含量和最多0.1%的镁含量不同于现有技术合金，铝和镁二者的总含量必须被控制在0.15-0.40%。业已发现，这就可使碳含量变成现有技术的一半，换言之，从以前的最大0.02%变成本发明合金的最大0.01%。这就允许取消铁含量最高为2.0%的极限，按照现有技术在现有普通NiMo28合金中的通常作法那样。这是因为仅仅由于碳含量低的结果，此时碳化物沉淀的趋势是如此之低，以致由于现有技术合金中同时存在铁，碳的加速作用就微不足道了。NiMo30合金中的铁含量的上限采用7.0%，因为不这样将会使抗腐蚀性极显著地降低。本发明的合金也考虑采用该上限。此外，本发明合金要采用至少1.0%铁含量的较低极限。这可以相当大地防止延性降低，否则，在化工设备建造时（如焊接期间）的热应力状态下就会发生延性降低，这就实际上可能避免在使用这种材料时担心产生裂纹。

下面将根据实验结果来说明本发明合金。将本发明三种具体合金A、B和C（表1）轧制成厚度为12mm的板材，进行固溶退火，然后在水中急冷。接着在650-950℃之间的温度范围内经过0.1-8小时时效，通过对ISO-V试样进行缺口冲击功试验来测定其热稳定性，随后同现有技术NiMo28合金的热稳定性对比。这种现有技术NiMo28合金的铁含量低于1%，仅有0.11%，而本发明的三种具体合金（表2）的铁含量分别为1.13%、1.75%和5.86%。

该结果示于表2。例如，以表2中的在700℃的时效影响为例，可以看出，现有技术NiMo28合金在0.1小时后的缺口冲击功为225J，随着时效时间增加在8小时后缺口冲击功降低到38J。相反，本发明的A合金在700℃0.1小时后却具有明显较大的数值＞300J;甚至在1小时时效后，179J的数值仍然远远超过相应的现有技术NiMo28合金的数值，仅在8小时后该数值降低到稍微低于后者在此时显示的数值。同现有技术相比，延性的类似延迟降低适用于本发明B合金，而尤其是铁含量为5.86%的C合金。

如果我们考虑到例如在800℃的时效影响，本发明合金的优点就更为明显。在这种情形下，现有技术NiMo28合金在0.1小时后的缺口冲击功已经仅为35J，而本发明的合金A和B的缺口冲击功仍然超过200J。随着时效时间逐渐增加，现有技术NiMo28合金在8小时后的缺口冲击功减少到只有13J，而本发明的A、B和C合金此时的缺口冲击功仍然为150J。

此外，表3示出了在700℃1小时时效后在拉伸试检中测定的机械性能值。可以看出，甚至在这种热应力下，本发明的B合金在断裂后伸长A₅是24%，并在断裂后面缩Z是26%。C合金也显示出类似的良好结果。

本发明的C合金同现有技术NiMo28合金对比进行抗腐蚀性试验。所用试验介质例如是通常用于镍-钼合金的盐酸溶液，以试验它在实际应用中的适用性。本发明的合金选择5.86%的高铁含量的具体C合金。结果示于表4，可以看出，当按照在Iron    and    Steel    Testsheet（Stahl    Eisen-Prüfblatt）（SEP）1877，Procedure    Ⅲ中规定的程序进行晶间腐蚀（IC）试验时，本发明的合金不出现晶间腐蚀（IC）。当按照DuPont规范SW800M进行试验时，由于腐蚀从本发明合金失掉的重量小于NiMo28合金的最大允许量。甚至按照Lummus规范对焊接螺栓进行试验时（对于镍-钼合金也是常常要求的试验），本发明的合金也满意地处于通常预期的范围内，即便使用5.86%高铁含量的具体合金C。因此，连同本发明合金在热应力下的延性损失小，所以它也能被用于焊接构件而无需热后处理。

从而，在本发明合金中，在热稳定性方面所达到的优点并不被任何抗腐蚀性方面的缺点所抵消。正相反，使用在上述情形中通常使用的试验介质，本发明合金的抗腐蚀性是极好的。

本发明合金的铬含量为0.4-1.5%。因为这种水平的铬含量也会减少本发明合金在热应力下的延性损失。

根据本发明添加一定量的铝和镁使本发明的合金脱氧，并在还原状态下经过有效的脱硫步骤，能使含硫量（通常已知它在镍基合金中是有害的）同现有技术相比从以前的最大值0.03%进一步被降低到0.01%。由于添加铝和镁，可使硅含量（已知硅能促进碳化物在镍基合金中的沉淀）从以前的最大值0.1%降低到本发明的最大值0.05%。为了改进热可成形性，除了限制碳含量外，还应将氮含量限制在最大为0.01%，而碳和氮的总含量被限制在最大为0.015%。

在所规定的最大允许范围内元素钴、锰、铜和磷并不影响本发明合金良好的材料性能。这些元素在熔炼期间可以分批加入。

本发明合金的特点在于良好的可焊性和抗腐蚀性。它在650-950℃温度范围内具有极好的结构稳定性，适用于建造甚至由厚壁焊接构件构成的化工设备。

表2

时效时间和时效温度对示于表1中的各

种合金的缺口棒材冲击功（ISO    V    试样）的影响

按照本发明的合金A-C

表4：同材料NiMo28相比本发明合金C腐蚀性能试验

1.按照  SEP  1877  程序III试验

(10%盐酸溶液,24小时,煮沸)

表1材料    晶间腐蚀破坏并且晶间腐蚀>50μm

NiMo28    无晶间腐蚀

合金C(本发明)    无晶间腐蚀

2.按照  Dupont  规范  SW800M试验

(20%盐酸溶液24小时,煮沸)

表1材料    重量损失(腐蚀率)

NiMo28 ≤0.020英寸/月(

0.61mm/a)

合金C(本发明) 0.018英寸/月(

0.55mm/a)

3.按照  Lummus  规范试验

(焊接试样,20%盐酸,在149℃的高压釜内100小时)

表1材料    在WEZ内晶间腐蚀    重量损失

NiMo28    ≤175μm    无限定数值,典型的

2-3mm/a

合金C(本发明)    90μm    2.8mm/a

Claims (5)

1、一种奥氏体镍-钼合金，它在还原介质中具有杰出的抗腐蚀性，并在650-950℃温度范围内具有极好的热稳定性，其特征在于成分为(重量%)：

钼：  26.0-30.0%

铁：  1.0-7.0%

铬：  0.4-1.5%

锰：  最多1.5%

硅：  最多0.05%

钴：  最多2.5%

磷：  最多0.04%

硫：  最多0.01%

铝：  0.1-0.5%

镁：  最多0.1%

铜：  最多1.0%

碳：  最多0.01%

氮：  最多0.01%

其余为镍以及由于熔炼而造成的常规杂质、间隙熔解元素(碳+氮)的总含量被限制在最大为0.015%，元素(铝+镁)的总和被控制在0.15-0.40%范围内。

2、根据权利要求1所述的一种奥氏体镍-钼合金，其特征在于，铁含量被限制在2-7%。

3、根据权利要求1所述的一种奥氏体镍一钼合金，其特征在于，铁含量在2%和4%之间。

4、根据权利要求1-3中任一项所述的一种奥氏体镍-钼合金，其特征在于，铬含量为1.0-1.5%。

5、根据权利要求1-4所述的镍-钼合金作为用于化工厂的结构件材料的应用，该结构件要求特别抗还原介质如盐酸、气态氯化氢、硫酸、醋酸和磷酸的腐蚀。