SK280455B6

SK280455B6 - Austenitická niklomolybdénová zliatina

Info

Publication number: SK280455B6
Application number: SK285-93A
Authority: SK
Inventors: Michael Khler; Ulrich Heubner; J�Rgen B�Th
Original assignee: Krupp Vdm Gmbh
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1993-04-05
Publication date: 2000-02-14
Also published as: AU3553793A; KR100193389B1; PL171499B1; FI931485A; EP0563720A1; PL298342A1; DE4210997C1; ZA931990B; MX9301786A; JPH06212326A; CN1078267A; HU9300921D0; NO931048L; CZ282191B6; BR9301417A; FI931485A0; KR930021806A; CZ55593A3; NO931048D0; HUT65000A

Description

Oblasť techniky

Podstata vynálezu

Vynález sa týka austenitickej niklomolybdénovej zliatiny s vynikajúcou stabilitou štruktúry v teplotnom intervale 650 °C až 950 °C a jej použitia na stavebné prvky, ktoré musia byť vysoko odolné proti korózii, najmä proti kyseline soľnej v širokých koncentračných a teplotných rozmedziach, v kyseline sírovej a iných redukčných prostrediach.

Doterajší stav techniky

Kovový molybdén je i pri vysokých teplotách neobyčajne odolný proti korózii vyvolávanej takzvanými redukujúcimi prostrediami, ako napríklad kyselinou soľnou, kyselinou sírovou a kyselinou fosforečnou. Hoci to nie je vedecky správne, ujalo sa označenie redukujúce pre také prostredia, v ktorých ión vodíka predstavuje jediný oxidačný prostriedok. To viedlo k vývoju niklomolybdénových zliatin, ktoré s ohľadom na svoj relatívne vysoký obsah molybdénu majú veľmi dobrú odolnosť v redukujúcich roztokoch (W. Z. Friend, Corrosion of nickel and Nickel-Base Alloys, John Wiley a Sons, New York - Chichester-Brisbane-Toronto, 1980, s. 248 - 291). Ich dobrá odolnosť v redukujúcich kyselinách spočíva pritom na nízkej koróznej rýchlosti v aktívnom stave, ktorá je spôsobená zložkou zliatiny molybdénom. Tak mohli už Uhlig a spolupracovníci (J. Elektrochem. Soc. Vol. 110, (1963) 650) ukázať pomocou anodickej polarizácie v 0,01 N kyseline sírovej pri 25 °C, že v niklomolybdénových zliatinách s obsahmi molybdénu > 15 % sa značne znižuje korózny potenciál. Ešte zreteľnejšie sa ukazuje pozitívny vplyv molybdénu v niklomolybdénových zliatinách pri skúšaní v kyseline soľnej. Flint (Metalurgica, Vol. 62 (373), 195 november 1960) podal správu o zázname galvanoplastických anodických polarizačných kriviek v neprevetranej kyseline soľnej (30 °C) a ukázal, že až do prídavku 20 % molybdénu bolo možné zaznamenať relatívne najväčšie zlepšenie, ale aj obsahy do 30 % molybdénu posunuli korózny potenciál ďalej v smere k ušľachtilejšej strane.

Známe niklomolybdénové zliatiny NiMo30 a NiMo28 podľa tabuľky 1 rezultujú zo snahy vyvinúť materiály s veľmi dobrou odolnosťou za redukčných podmienok. Obvykle sa tieto zliatiny dodávajú v homogenizačné vyžíhanom a prudko ochladenom stave, aby sa zaručila maximálna odolnosť proti korózii. Ukázalo sa ale, že vo zvarenom stave bola najmä zliatina NiMo30 náchylná proti medzikryštalickej korózii v oblasti vplyvu tepla. Optimalizácie zliatin s ohľadom na prvky uhlík a kremík viedli v sedemdesiatych rokoch k ďalšiemu zlepšeniu zvarovateľnosti (F. G. Hodge m. j., Materials Performance, Vol. 15 (1976) 40 - 45). Súčasne bol znížený obsah železa na čo najmenšiu mieru, aby sa redukovala rýchlosť vylučovania karbidov (Svistunova, „Molybdenum in Nickel-Base Corrosion-Resistant Alloys“, Soviet-American Symposium, Moskau,

17. - 18. Január 1973). Problémy pri spracovaní, ktoré sa objavili pri výrobe veľkých celkov na konštrukciu chemických prístrojov neboli ale odstránené, lebo materiál mal sklon k tvorbe trhlín za tepla.

Vynález si kladie za základnú úlohu vyrobiť niklomolybdénovú zliatinu odolnú proti korózii, ktorá by sa dala zvárať, a ktorá by v dôsledku vykonávaných tepelných spracovaní a pri zváraní nemala sklon k nadmernej strate duktility alebo dokonca k tvorbe trhlín za tepla.

Uvedená úloha je vyriešená austenitickou niklomolybdénovou zliatinou pozostávajúcou z (v % hmotn.):

molybdénu:	26,0 až 30,0 %
železa:	1,0 až 7,0%
chrómu:	0,4 až 1,5%
mangánu:	až 1,5%
kremíka:	až 0,05%
kobaltu:	až 2,5%
fosforu:	až 0,04%
síry:	až 0,01%
hliníka:	0,1 až 0,5%
horčíka:	až 0,1%
medi:	až 1,0%
uhlíka:	až 0,01%
dusíka:	až 0,01%

zvyšku nikla a obvyklých nečistôt podmienených roztavením, pričom súčet obsahov intersticiálne rozpustených prvkov (uhlíka + dusíka) je obmedzená na maximálne 0,015 % a súčet prvkov (hliníka + horčíka) je nastavený na rozmedzie 0,15 až 0,40%

Ak sa zliatina podľa vynálezu porovnáva so stavom techniky, ktorý je v tabuľke 1 reprodukovaný vo forme zliatin NiMo30 aNiMo28, tak je zrejmé, že sa zliatina podľa vynálezu líši svojimi obsahmi 0,1 až 0,5 % hliníka a až 0.1 % horčíka, pričom súčet týchto oboch prvkov musí byť nastavený na 0,15 až 0,40 %. Z toho vyplýva, že týmto je umožnené, aby obsah uhlíka bol oproti známemu stavu techniky polovičný, totiž aby sa oproti dosiaľ max. 2,0 % znížil podľa vynálezu na 0,01 %. Tým môže odpadnúť podľa skoršej náuky nevyhnutné obmedzenie obsahu železa na max. 2,0 %, ktorá sa až dosiaľ praktikovala pri dnes obvyklej zliatine NiMo28. To vyplýva z toho, že sklon k vylučovaniu karbidu je teraz v dôsledku už samotného malého obsahu uhlíka tak malý, že jeho zrýchlenie s ohľadom na súčasne prítomné železo je podľa skoršej náuky nepodstatné. Horná hranica 7,0 % obsahu železa bola v liatine NiMo30 zavedená s ohľadom na inak sa značne znižujúcu odolnosť proti korózii. Táto hranica platí aj pre zliatiny podľa vynálezu. Okrem toho je pre zliatinu podľa vynálezu zavedené ďalšie obmedzenie obsahu železa na najmenej 1,0 %. Tým sa dá dosiahnuť spomalenie straty duktility, objavujúcej sa inak pri tepelnom namáhaní pri konštrukcii chemických prístrojov, napríklad pri zváraní do tej miery, že sa prakticky zabráni obávanej tvorbe trhlín pri tomto materiáli.

Príklady vyhotovenia vynálezu

Toto je pri zliatine podľa vynálezu ďalej vysvetlená pomocou výsledkov pokusov. Tri príklady vyhotovenia zliatiny A, B a C, v tabuľke 1, podľa vynálezu, boli rozvalcované na 12 mm hrubé plechy, homogenizačné vyžíhané a potom prudko ochladené vo vode. Potom bola skúšaná ich tepelná stabilita pomocou odležania na čas 0,1 až 8 hodín pri teplotnom rozmedzí 650 až 950 °C rázovou vrubovou skúškou na 150 V vzorkách a tepelná stabilita bola porovnávaná s tepelnou stabilitou NiMo28 zliatiny podľa stavu techniky. Zliatina NiMo28, zodpovedajúca stavu techniky, mala iba pri hodnote 0,11 % obsah železa menší ako 1 %, zatiaľ čo 3 príklady vyhotovenia zliatiny podľa vynálezu mali obsah železa 1,13 %, 1,75 % a 5,86 %.

Výsledky sú ďalej reprodukované v tabuľke 2. Ak sa tam napríklad vyberie vplyv odležania pri 700 °C, tak sa zistí, že zliatina NiMo28, zodpovedajúca stavu techniky,

SK 280455 Β6 má po 0,1 h rázovou vrubovou prácu 225 joulov, ktorá sa s predlžujúcim časom odležania znižuje na 38 joulov po 8 h. Naproti tomu sa táto hodnota pri zliatine A podľa vynálezu po 0,1 h pri 700 °C pohybuje svojimi > 300 joulami podstatne vyššie, a i po jednohodinovom odležaní sa svojimi 179 joulami pohybuje ešte vyššie, ako je to pri zliatine NiMo28 podľa stavu techniky a znižuje sa až po 8 hodinách na o niečo nižšie hodnoty. Podobne to platí v porovnaní so stavom techniky pri oneskorení úbytku duktility pri zliatine B podľa vynálezu a najmä pri zliatine C pri obsahu Fe 5,86 %.

Ešte zreteľnejšia je prednosť zliatiny podľa vynálezu, ak sa napríklad pozoruje vplyv na odležanie pri 800 °C. Tu sa pohybuje rázová vrubová práca zliatiny NiMo28, zodpovedajúca stavu techniky, už po 0,1 h len okolo 35 joulov, zatiaľ čo príklady vyhotovenia zliatin AaB podľa vynálezu majú ešte hodnoty nad 200 joulov. S pokračujúcim časom odležania sa rázová vrubová práca zliatiny NiMo28 podľa stavu techniky znižuje po 8 h už len na 13 joulov, zatiaľ čo hodnoty pri príkladoch vyhotovenia A, B a C zliatiny podľa vynálezu sa stále ešte pohybujú okolo 150 joulov.

Dodatočne boli zisťované po jednohodinovom odležaní pri teplote 700 °C pri skúške na ťah mechanické charakteristické hodnoty a tieto boli zhrnuté v tabuľke 3. Z týchto sa zistí, že napríklad vyhotovenie B zliatiny podľa vynálezu má po takomto tepelnom namáhaní ešte ťažnosť A₅ 24 % a pomerné zúženie prierezu pri pretrhnutiu Z 26 %. Rovnako dobré výsledky má aj zliatina C.

Odolnosť zliatiny C podľa vynálezu proti korózii bola skúšaná v porovnaní so zliatinou NiMo28 podľa stavu techniky. Ako analytické prostredie slúžili roztoky kyseliny soľnej, ktoré sa obvykle používajú na zliatiny niklomolybdénové, aby sa testovala schopnosť ich praktického použitia. Ako zliatiny podľa vynálezu bola pritom zvolená zliatiny z príkladu vyhotovenia C s vysokým obsahom železa 5,86 %. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 4. Možno zistiť, že pri skúške na medzikryštalickú koróziu (IK), podľa spôsobu opísaného v publikácii Stahl-Eisen-Prilffblatt (SEP) 1877, spôsob III, že zliatina podľa vynálezu nemá žiadnu medzikryštalickú koróziu (IK). V prípade skúšky podľa DuPont-Spezifíkation 5W 800 M je korózny oter zliatiny podľa vynálezu menší ako korózny oter, ktorý by bolo možné dosiahnuť so zliatinou NiMo28. Aj pri skúšaní na zvarenom čape podľa Lummus-Spezifíkation požadovanej často pre niklomolybdénové zliatiny sa zliatina podľa vynálezu pohybuje aj pri vysokom obsahu Fe pri príklade vyhotovenia C 5,86 % spoľahlivo v obvykle očakávanom rámci. V spojení s malom stratou duktility pri tepelnom namáhaní sa zliatina podľa vynálezu môže teda používať aj na zvarené stavebné prvky bez dodatočného tepelného spracovania.

Podľa toho čo bolo uvedené, nestoja proti výhodám dosiahnutým pomocou zliatiny podľa vynálezu s ohľadom na tepelnú stálosť žiadne nevýhody s ohľadom na odolnosť proti korózii. Odolnosť zliatiny podľa vynálezu proti korózii je pri použití tu obvykle používaných testovacích prostredí, lepšie povedané vynikajúca.

Obsah chrómu zliatiny podľa vynálezu sa pohybuje okolo 0,4 až 1,5 %, lebo obsahy chrómu zodpovedajúce tomuto množstvu taktiež znižujú stratu duktibility zliatiny pri tepelnom spracovaní.

Prísady hliníka a horčíka v množstve podľa vynálezu slúžia na dezoxidáciu zliatiny podľa vynálezu a umožňujú znížiť ďalej obsah síry, o ktorej je známe, že je škodlivá v zliatinách na báze nikla, účinnými opatreniami na odsírenie za redukčných podmienok, oproti stavu techniky z až dosiaľ max. 0,03 na max. 0,01 %. Taktiež obsah kremíka, ako je známe urýchľuje vylučovanie karbidu, sa môže znížiť prídavkom hliníka a horčíka z až dosiaľ max. 0,1 na podľa vynálezu max. 0,05 %. Aby sa zlepšila tvámiteľnosť za tepla znižuje sa vychádzajúc od zníženia obsahu uhlíka i obsah dusíka na max. 0,01 % a súčet uhlíka a dusíka sa obmedzuje na 0,015 %.

Prvky kobalt, mangán, meď a fosfor neovplyvňujú v uvedených maximálnych rozmedziach dobré vlastnosti materiálu zliatiny podľa vynálezu. Tieto prvky sa môžu vnášať pri tavení spolu s vsadzovaným materiálom.

Zliatina podľa vynálezu sa dá dobre zvárať a je odolná proti korózii. Má výbornú štruktúrnu stabilitu v teplotnom intervale 650 až 950 °C a hodí sa na konštrukciu zariadení v chémii aj z hrubostenných stavebných prvkov.

Tabuľka 1

Príklady chemického zloženia zliatin podľa vynálezu v porovnaní so zliatinami NiMo30 a NiMo28 podľa stavu techniky. Všetky údaje sú v % hmotn.

	Mo	Hl	r·	Cr	Mn___ SL	Co
NiMo30*	26-30	avytok 4,0-7,0	£1,0 <t,0	<1,0	£2,5
NiHoaS»	26-30	zvyftok	< 2,0	<1,0	£1.0	£0,1	<1,0
31 Latina
*♦	27,6	zvyBok	1. 13	0,47	0.42	D, 01	0.05
zlLatina
B*	26,6	zvyBok	1,75	0.68	0.68	0, 01	0,05
zllatina
C*	27.0	zvyBok	5, «6	0.7í	0,60	0,03	0,10
	P	_ S___ BI	1___ Mg______	Cu__	__ C___	. H____	. V-
KiMo3O“	<0,04	<0,03	<0. SO	<0, 05	- o.	2-0,

HiM	<0,04	<0.03			<0,02

zlLatina
A*	0,003	0,002 0,	3 0,012	0, 03	0.03	0. 003	-
zl latina
B*	0,002	0,002 0.	24 0,005	0,02	0,03	0,004
al Latina
C*	0,010	0,001 0,	28 0.011	0, 13	0,006	0,005

*/ nemecký materiál - č. 2,4810, UNS N 10001, predpísaná analýza “/ nemecký materiál - č. 2,4617, UNS N 10665, predpísaná analýza ⁺/ zliatiny podľa vynálezu, skutočná analýza

Tabuľka 2

Vplyv času odležania a teploty odležania na rázovú vrubovú prácu (150-V vzoriek) zliatin uvedených v tabuľke 1

zliatina	doba h	550 °C	700 °C	750 ^eC	800 °C	850 °C	900 °C	950 °C
HiMo28		212	225	69	35	79	175	188
A		>300	>300	>300	274	256	243	236
B	0, 1	247	233	213	203	203	212	210
C		211	201	184	173	160	151	154
NiMo28		250	189	49	18	67	195	177
A		>300	>300	252	258	239	231	238
B	0,2	234	227	208	218	205	207	210
C		206	186	186	168	156	150	148

Ν1Μο28

226 125 31 >300 270

178 238

0,3 237

207

240

205

188 155

229 218 221

212

196

200

C

208

188

167

157

145

150

148

NlMo28	183	70	24	17	55	153	136
A		>300	179	94	247	237	211	228
B	1,0	230	207	188	197	194	208	208

C

165

194

140

150

140

132

HiNo28

38

13 20 30 40

176 27

200

199 210 210

8,0

193 201

198 197 213

155

143

140

147

111

102

Zliatiny A až C sú podľa vynálezu

Tabuľka 4

Skúšanie korózneho správania zliatiny C podľa vynálezu v porovnaní s materiálom NiMo28

1. Analýza podľa SEP 1877 spôsob III (30 % roztok kyseliny soľnej, 27 h, vriaci)

BaL*ríÄl podľa tabuľky 1 IK atak a IK > 50 m·

N1H028 Äladne IK latina C podľa vynáleau žiadne IK

2. Analýza podľa DuPont-Spezifikation SW 800 M (20 % roztok kyseliny soľnej, 24 h, vriaci) atariál podľa tabuľky 1 strata haotnoeti (snožstvo koróaie)

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Austenitická niklomolybdénová zliatina s vynikajúcou odolnosťou proti korózii v redukčných prostrediach a s vynikajúcou tepelnou stálosťou v teplotnom rozmedzí medzi 650 až 950 °C, vyznačujúca sa tým, že obsahuje: 26,0 až 30,0 % hmotn. molybdénu, 1,0 až 7,0 % hmotn. železa, 0,4 až 1,5 % hmotn. chrómu, až 1,5 % hmotn. mangánu, až 0,05 % hmotn. kremíka, až 2,5 % hmotn. kobaltu, až 0,04 % hmotn. fosforu, až 0,01 % hmotn. síry, 0,1 až 0,5 % hmotn. hliníka, až 0,1 % hmotn. horčíka, až 1,0 % hmotn. medi, až 0,01 % hmotn. uhlíka, až 0,01 % hmotn. dusíka. Zvyšok tvorí nikel a obvyklé nečistoty podmienené tavením, pričom súčet obsahov intersticiálne rozpustených prvkov uhlíka + dusíka je obmedzený na maximálne 0,015 % a súčet prvkov hliníka a horčíka je nastavený na rozmedzie 0,15 až 0,40 %.
2. Austenitická niklomolybdénová zliatina podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že obsah železa je obmedzený na 2 až 7 %.
3. Austenitická niklomolybdénová zliatina podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že sa obsah železa pohybuje medzi 2 až 4 %.
4. Austenitická niklomolybdénová zliatina podľa nároku 1 až 3, vyznačujúca sa tým, že sa obsah chrómu pohybuje okolo 1,0 až 1, 5 %.
5. Použitie niklomolybdénovej zliatiny podľa nárokov 1 až 4 ako materiál pre stavebné prvky chemických zariadení, ktoré vyžadujú mimoriadnu odolnosť proti redukčným prostrediam, ako kyseline soľnej, plynným chlorovodíkom, kyseline sírovej, kyseline octovej a kyseline fosforečnej.