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Verwendung einer Nickel-Molybdän-Eisen-Legierung zur Herstellung von
gegen Salzsäure beständigen Gegenständen durch Schweißen Zur Herstellung von chemischen
Anlagen und Ausrüstungen, die dem Korrosionsangriff durch Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphor- und andere Säuren ausgesetzt sind, werden in großem Umfange Ni-Mo-Fe-Legierungen
verwendet. Im allgemeinen enthalten diese Legierungen 10 bis 40 "/, Mo, 2
bis 25 0/, Eisen, Rest Nickel mit geringen Mengen an Kohlenstoff, Silizium
und Mangan. Legierungen dieser Art, die zur Zeit gebräuchlich sind, enthalten
26 bis 300/, Molybdän, 4 bis 7 0/, Eisen, 0, 1 bis
1,0 Silizium, 0, 1 bis 1,0 0/,
Mangan, Rest Nickel und Verunreinigungen.
Aus diesen Legierungen bestehende Gegenstände werden häufig durch Schweißen hergestellt,
was eine örtliche Erhitzung der miteinander zu verbindenden Teile auf Schmelztemperatur
bedingt und dazu führt, daß der Werkstoff in einer an die Schmelzzone angrenzenden
oder nahezu angrenzenden Zone zur interkristallinen Korrosion in einigen korrodierenden
Medien, insbesondere in heißer, konzentrierter Salzsäure neigt. Das dürfte darauf
zurückzuführen sein, daß die Molybdänkarbide des an das Schweißmetall angrenzenden
Werkstoffes während des Schweißens in Lösung gehen und bei der anschließenden Abkühlung
als Molybdänkarbide vorzugsweise an den Korngrenzen wieder ausgeschieden werden.
Infolgedessen tritt eine Verarmung an Molybdän in den nahe den Korngrenzen gelegenen
Gebieten ein, die dann leicht durch Säure angegriffen werden.
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Seit diese Gattung von Legierungen vor über 20 Jahren zuerst verwendet
wurde, ist dieser Nachteil bekannt. Der einzige bekannte Weg, ihn zu beheben, besteht
praktisch darin, die Gegenstände zunächst durch Schweißen herzustellen und dann
von 2 Stunden aufwärts bis maximal 72 Stunden im Temperaturgebiet von
900 bis 1175'C zu erhitzen. Diese Wärmebehandlung bewirkt, daß das Molybdän
von den Gebieten normalen Molybdängehaltes zu den an Molybdän verarmten Gebieten
diffundieren kann. Es ist aber in der Praxis schwierig, fertige Apparaturen einer
Wärmebehandlung zu unterziehen, weil bei der Wärmebehandlung von großen Stücken
Verwerfungen und andere Probleme auftreten.
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Die bekannten Legierungen enthalten häufig auch Chrom, und zwar im
Anteil bis zu 200/,. Als weitere nach Belieben zu verwendende Elemente gelten Wolfram
bis zu 70/, sowie Mangan, Vanadin, Zirkonium, Tantal, Niob und Titan, deren
Menge 0,1 bis 3 0/, betragen kann.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, gegen auf die Atmosphäre,
Explosionsgase und Seewasser zurückzuführende Korrosionsangriffe unempfindliche
Legierungen aus Elementen der Eisen- und der Chromgruppe geringe Mengen Vanadin
hinzuzufügen, wodurch eine Erhöhung der Festigkeitseigenschaften, insbesondere der
Zugfestigkeit, erzielt werden soll.
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Außerdem wird Vanadin bei der Herstellung von entsprechenden Legierungen
gelegentlich als Reinigungsmittel verwendet, und zwar bis zu einem Betrag von
0,3 0/,. Da zur Herstellung von chemischen Anlagen und Ausrüstungen die Legierungen
normalerweise geschmiedet oder in anderer Weise warm verarbeitet werden müssen,
wird ihre Zusammensetzung im allgemeinen so gewählt, daß sie ein Minimum an solchen
Elementen - zu denen Vanadin gehört -
enthalten, die die Schmiedbarkeit
verschlechtern und jede Warmverarbeitung erschweren.
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Gemäß der Erfindung wird nunmehr vorgeschlagen, zur Herstellung von
gegen Salzsäure und ähnliche korrodierende Medien beständigen Gegenständen durch
Schweißen ohne nachfolgende Wärmebehandlung eine Legierung zu verwenden, die aus
20 bis 35 0/,
Molybdän, bis zu 15 "/, Eisen, 1,2 bis 2,3 0/,
Vanadin, 0 bis 5 0/, Kobalt, 0 bis 5 0/, Chrom,
0 bis 1 "/, Silizium, 0 bis 3 0/0 Mangan,
0 bis 2 0/0 Aluminium, bis zu 0,25 0/0
Kohlenstoff, Rest Nickel
einschließlich Verunreinigungen
und Desoxydationsrückständen besteht,
wobei 2(0/()Mo-20) + 5«)/()V-1,2) + 10(0/,Si-0,2) + 0/,Cr:##30
ist. Überraschenderweise ist nämlich gefunden worden, daß die durch das Schweißen
bewirkte Verringerung des Korrosionswiderstandes von entsprechenden Ni-Mo-Fe-Legierungen
vollständig oder weitgehend beseitigt werden kann, wenn sie 1,2 bis 2,30/, Vanadin
enthalten. Unterhalb 1,20/, Vanadin ist der Korrosionswiderstand nach dem Schweißen
noch so gering, daß die aus diesen Legierungen hergestellten Apparaturen od. dgl.
von geringem praktischem Nutzen sind. Oberhalb 2,3 "/, Vanadium liegt eine
ausgeprägte Neigung zur Rissebildung während des Schmiedens oder einer anderen Warmverarbeitung
vor. Zweckmäßig wird daher der Vanadingehalt der Legierung in dem Bereich von
1,8 bis 2,1070 gehalten.
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Der Molybdängehalt der erfindungsgemäßen vanadinhaltigen Legierungen
liegt zwischen 20 und 3 5 0/(). Bei weniger als 20 0/0 Mo ist der
allgemeine Korrosionswiderstand der Legierungen sehr gering. Mit steigendem Molybdängehalt
steigt der Korrosionswiderstand, aber auch die Schwierigkeit der Warmverarbeitung
der Legierungen. Die obere Grenze von 350/, Mo ergibt sich aus der Schwierigkeit,
Legierungen mit höherem Molybdängehalt unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen
zu schmieden. Der höchste Korrosionswiderstand wird bei bester Schmiedbarkeit mit
Legierungen erzielt, deren Molybdängehalt 26 bis 30 0/0
beträgt.
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Da Chrom einen nachteiligen Einfluß auf die Schmiedbarkeit ausübt,
sollten die Legierungen vorzugsweise kein Cr enthalten, obschon ein geringer Cr-Gehalt,
z. B. bis zu 5 0/0, zugelassen werden kann.
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Im allgemeinen enthalten die Legierungen geringe Mengen an Silizium,
weil Si als Desoxydationsmittel verwendet wird. Da aber auch Si die Schmiedbarkeit
beeinträchtigt, sollte der Siliziumgehalt 1,0 0/" Vorzugsweise
0,8 '/" nicht übersteigen. Wenn die Elemente Molybdän, Vanadin, Silizium
und Chrom gleichzeitig in einer Menge vorhanden sind, die den vorstehend angegebenen
Höchstwerten entspricht oder nahe bei diesen Werten liegt, kann die Legierung noch
praktisch unschmiedbar sein. Daher ist es notwendig, eine entsprechende Beschränkung
vorzunehmen und Sorge zu tragen, daß die Bedingung 2(0/,Mo-20) + 5(0/OV-1,2)
+ lO(l/oSi-0,2) + 1/,Cr den Wert von 30 nicht übersteigt.
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Ein Teil des Molybdäns kann durch die gleiche Menge Wolfram ersetzt
werden, weil Wolfram einen günstigen Einfluß auf den Korrosionswiderstand nach dem
Schweißen ausübt. Da aber Wolfram die Schmiedbarkeit der Legierungen erschwert,
sollte ihr Wolframgehalt 10 0/, nicht übersteigen.
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Bei Anwesenheit von Wolfram muß die Begrenzung der Zusammensetzung
der Legierung eine Abänderung erfahren, und zwar derart, daß der Ausdruck 2(0/,Mo+O/OW-20)
+ 5(0/,V-1,2) + 10("/,Si-0,2) + GlCr den Wert von
30 nicht übersteigt. Der Eisengehalt der Legierung sollte niedrig sein, weil
mit wachsendem Eisengehalt der Korrosionswiderstand der Legierung fällt. Weil es
aber bequem ist, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen Ferrolegierungen
zu verwenden, ist Eisen üblicherweise vorhanden. Zur Erzielung günstigster Ergebnisse
sollte jedoch der Eisengehalt 711/, nicht übersteigen. Indessen wird ein guter Korrosionswiderstand
auch noch bei 10 0/, und ein angemessener Widerstand bei Eisengehalten bis
zu einem Maximum von 15 0/, erreicht.
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Kobalt kann als Verunreinigung im Nickel vorhanden sein, und größere
Mengen bis zu 501, können einen Teil des Nickels ersetzen.
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Der Kohlenstoffgehalt der Legierung sollte vorzugsweise so gering
als möglich sein, weil der Korrosionswiderstand beim Ansteigen des Kohlenstoffgehaltes
schnell fällt. Er sollte daher 0, 15 0/, nicht überschreiten, obschon
0,250/, zugelassen werden können, wenn ein geringerer Korrosionswiderstand vertretbar
ist, d. h. wenn die Legierung keinen stark korrodierenden Einflüssen ausgesetzt
wird.
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Da auch Mangan normalerweise als Desoxydationsmittel verwendet wird,
enthält die Legierung im allgemeinen Mangan, dessen Anteil bis zu 3 "/, betragen
kann, vorzugsweise aber bei 0,1 bis 0,501, liegen sollte.
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Aluminium kann als Desoxydationsmittel verwendet werden und dann in
einer Menge von 0, 1 bis 0,2 0/, in der Legierung vorhanden sein, obschon
auch Aluminiumgehalte bis zu 2 0/, nicht nachteilig wären.
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Spuren anderer Elemente - wie Calcium -, die zur Desoxydation
und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Legierungen zugesetzt werden, können
vorhanden sein. Kupfer, das die Verarbeitbarkeit sehr ungünstig beeinflußt, sollte
im Rahmen möglichst nicht vorhanden sein, obschon ein Gehalt bis zu 0,5010
zugelassen
werden kann.
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Der Rest der Legierungen, außer Verunreinigungen und Desoxydationsrückständen,
besteht aus Nickel. Es hat sich ferner ergeben, daß der durch Vanadin hervorgerufene
Widerstand gegen interkristalline Korrosion bei einer Steigerung des Molybdängehaltes
erhöht wird und auch im gewissen Umfange bei einer Steigerung des Siliziumgehaltes.
Bei Verwendung von Molybdängehalten im oberen Teil des bevorzugten Bereiches können
daher im wesentlichen die optimalen Ergebnisse mit weniger Vanadin erhalten werden,
als sonst erforderlich sein würde.
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Die durch die erfindungsgemäßen Legierungen bewirkten Verbesserungen
gehen eindeutig aus nachstehenden Versuchsergebnissen hervor. Bei diesen Versuchen
wurde ein Ende einer aus der Legierung geschmiedeten Rundstange von 100 mm
Länge und einem Durchmesser von 12,6 mm in einer Sauerstoffazetylenflamme
geschmolzen und die Stange der Flamme etwa 15 Sekunden lang ausgesetzt. Das
Metall war nach etwa 3 Sekunden geschmolzen. Es wurde dann in Luft abgekühlt.
Ein Versuchsstück von 12,6 mm Länge und einem Durchmesser von 9,5
mm wurde dann vom erhitzten Ende abgenommen, in eine 10"/,ige kochende Salzsäurelösung
eingetaucht und dann längsgeteilt. Einige Proben wurden 28 und andere
61 Tage in dieser Weise dem Korrosionsangriff ausgesetzt und danach die Eindringtiefe
des Korrosionsangriffes von jeder Seite gemessen, was zwei Werte für jede Probe
ergab. Bei allen untersuchten Legierungen betrug der Korrösionsgrad unter gleichen
Bedingungen in den
durch Wärme nicht beeinflußten Gebieten weniger
als 0,025 mm in 28 Tagen.
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Einige der auf diese Weise behandelten und geprüften Legierungen enthielten
kein oder zu wenig Vanadin. Sie sind in der nachstehenden Zusammenstellung mit
A, B und
C bezeichnet. Die übrigen, der Erfindung entsprechenden Legierungen
sind mit Ziffern bezeichnet.
| Zusammenstellung |
| Nr. Zusammensetzung in 0/, Korrosionstiefe in mm nach |
| Mo Fe si C V 28 Tagen
61 Tagen |
| A 26,8 5,15 0,31 0,01 - 0,73 0,71 - |
| B 27,6 5,23 0,40 0,02 0,52 0,53 0,40
0,83 0,76 |
| C 27,8 5,11 0,39 0,01 0,96 0,35 0,23 - |
| 1 28,0 5,27 0,41 0,02 1,48 0,13 0,05 0,25
0,23 |
| 2 26,1 5,25 0,48 0,02 2,05 0,10 0,075 0,20 0,20 |
| 3 25,4 5,00 0,07 0,02 2,00 0,18 0,10
0,58 0,58 |
| 4 28,9 2,04 0,34 0,02 1,97 0,05 0,05 023 1
023 |
| 5 30,0 1,95 0,25 0,02 2,03 0 0 0:10
0:07 |
Der günstige Einfluß einer Steigerung des Molybdängehaltes geht aus dem Vergleich
der Legierungen
3, 4 und
5 und des Siliziumgehaltes aus dem Vergleich
der Legierungen 2 und
3 hervor, und zwar insbesondere aus den Korrosionswerten
nach
61 Tagen.
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Die aus den erfindungsgemäßen Legierungen hergestellten und geschweißten
Apparaturen od. dgl. werden nach dem Schweißen nicht wärmebehandelt, weil der Vanadingehalt
dies unnötig macht. Derartige geschweißte Apparaturen od. dgl. werden daher im geschweißten
Zustand in Gegenwart von Salzsäure oder anderen korrodierenden Medien verwendet,
von denen im allgemeinen bekannt ist, daß sie bei Ab-
wesenheit einer Wärmebehandlung
eine interkristalline Korrosion hervorrufen.
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Die Legierungen können indes vorteilhaft vor dem Schweißen einer karbidvergröbernden
Wärmebehandlung unterworfen werden, damit das Vanadinkarbid beim nachfolgenden Schweißen
weniger schnell in Lösung geht. Eine derartige Wärmebehandlung erfolgt in der Weise,
daß die Legierungen auf eine Temperatur erhitzt werden, die über 1175'C und unter
der Solidustemperatur (annähernd 1315'C) liegt, dann auf eine Temperatur
zwischen 1150 und 900'C abgekühlt und in diesem Temperaturbereich
lange genug gehalten werden, damit der in Lösung befindliche Kohlenstoff an den
vorhandenen Karbidteilchen wieder ausgeschieden wird. Anschließend wird dann die
Legierung angemessen schnell abgekühlt, z. B. in Luft. Beispielskann die Legierung
20 Minuten bei 1250'C erhitzt, in dem Ofen auf 1000'C abgekühlt und nach
längerem Glühen bei dieser Temperatur bis auf Raumtemperatur luftgekühlt werden.
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Die Legierung kann aber auch nach dem Erhitzen bei 1250'C rasch
auf eine Temperatur im Bereich von 1150 bis 900'C abgekühlt, bei dieser
Temperatur während einer für die Karbidvergröberung genügend langen Zeit (z. B.
1 Stunde) gehalten und dann abgekühlt werden, z. B. in Luft oder Wasser.
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Außerdem kann die Temperatur des Wärmebehandlungsofens zwischen Temperaturen
oberhalb 1175'C und Temperaturen im Bereich von 1150 bis 900'C
pendeln,
worauf die Legierung mittels Luft oder in anderer Weise schnell von letzterer Temperatur
abgekühlt wird.
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Andererseits sollte jede Wärmebehandlung zur Ausscheidung der Karbide
in feinverteilter Form z. B. ein Erhitzen auf 1200'C mit anschließender Luftabkühlung
vermieden werden.