CZ282191B6

CZ282191B6 - Austenitická niklmolybdenová slitina

Info

Publication number: CZ282191B6
Application number: CZ93555A
Authority: CZ
Inventors: Michael Köhler; Ulrich Heubner; Jürgen Büth
Original assignee: Krupp Vdm Gmbh
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1993-04-01
Publication date: 1997-05-14
Also published as: AU3553793A; FI931485A0; EP0563720A1; NO931048L; KR100193389B1; CN1078267A; PL171499B1; DE4210997C1; SK28593A3; FI931485A; KR930021806A; CZ55593A3; PL298342A1; BR9301417A; HU9300921D0; JPH06212326A; SK280455B6; ZA931990B; NO931048D0; MX9301786A

Abstract

Má vynikající odolnost vůči korozi v redukčních prostředcích a vynikající tepelnou stálost v teplotním rozmezí mezi 650 až 950 .sup.o .n.C se složením v % hmot. : molybden : 26,0 až 30,0 %, železo : 1,0 až 7,0 %, chrom : 0,4 až 1,5 %, mangan : až 1,5 %, křemík : až 0,05 %, kobalt : až 2,5 %, fosfor : až 0,04 %, síra : až 0,01 %, hliník : 0,1 až 0,5 %, hořčík : až 0,1 %, měď : až 1,0 %, uhlík : až 0,01 %, dusík : až 0,01 % zbytek nikl a obvyklé nečistoty podmíněné tavením, přičemž součet obsahů intersticiálně rozpuštěných prvků uhlíku + dusíku je omezen na maximálně 0,015 % a součet prvků hliníku + hořčíku je nastaven na rozmezí 0,15 až 0,4O %.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká austenitické niklmolybdenové slitiny s vynikající stabilitou struktury v teplotním intervalu 650 až 950 °C a jejího použití pro stavební prvky, které musí být vysoce odolné vůči korozi, zejména vůči kyselině solné v širokých koncentračních a teplotních rozmezích, v kyselině sírové a jiných redukčních prostředích.

Dosavadní stav techniky

Kovový molybden je i při vysokých teplotách neobyčejně odolný vůči korozi vyvolávané tak zvanými redukujícími prostředími jako například kyselinou solnou, kyselinou sírovou a kyselinou fosforečnou. Ačkoliv to není vědecky správné, ujalo se označení redukující· pro taková prostředí, ve kterých ion vodíku představuje jediný oxidační prostředek. To vedlo k vývoji niklmolybdenových slitin, které s ohledem na svůj relativně vysoký obsah molybdenu vykazují velmi dobrou odolnost v redukujících roztocích (W. Z. Friend, Corrosion of Nickel andNickelBase Alloys, John Wiley a. Sons, New York-Chichester-Brisbane-Toronto, 1980, s. 248-291). Jejich dobrá odolnost v redukujících kyselinách spočívá při tom na nízké korozní rychlosti v aktivním stavu, která je způsobena složkou slitiny molybdenem. Tak mohli již Uhlig a spolupracovníci (J. Electrochem. Soc. Vol. 110, /1963/, s. 650) ukázat pomocí anodické polarizace v 0.01 N kyselině sírové při 25 °C, že v niklmolybdenových slitinách s obsahy molybdenu > 15 % se značně snižuje korozní potenciál. Ještě zřetelněji se ukazuje pozitivní vliv molybdenu v niklmolybdenových slitinách při zkoušení v kyselině solné. Flint (Metallurgica, Vol. 62 /373/, s. 195 listopad 1960) podal zprávu o záznamu galvanostatických anodických polarizačních křivek v neprovětrané kyselině solné /30 °C/ a ukázal, že až do přídavku 20 % molybdenu bylo možné zaznamenat relativně největší zlepšení, avšak i obsahy do 30 % molybdenu posunuly korozní potenciál dále ve směru k ušlechtilejší straně.

Známé niklmolybdenové slitiny NiMo30 aNiMo28 podle tabulky rezultují ze snah vyvinout materiály s velmi dobrou odolností za redukčních podmínek. Obvykle se tyto slitiny dodávají v homogenizačně vyžíhaném a prudce ochlazeném stavu, aby se zaručilo maximální odolnost vůči korozi. Ukázalo se ale, že ve svařeném stavu byla zejména slitina NiMo30 náchylná vůči mezikrystalické korozi v oblasti vlivu tepla. Optimalizace slitiny s ohledem na prvky uhlík a křemík vedly v sedmdesátých letech k dalšímu zlepšení svařovatelnosti (F. G. Hodge m.j., Materials Performance, Vol. 15 /1976/, s. 40-45). Současně byl snížen obsah železa na co nejmenší míru, aby se redukovala rychlost vylučování karbidů (Svistunova, Molybdenům in Nickel-Base Corrosion-Resistant Alloys, Soviet-American Symposium, Moskau, 17-18. leden 1973). Problémy při zpracování, které se objevily při výrobě velkých celků pro konstrukci chemických přístrojů nebyly ale odstraněny, neboť materiál měl sklon k tvorbě trhlin za tepla.

Vynález si klade za základní úlohu vyrobit niklmolybdenovou slitinu, odolnou vůči korozi, která by se dala svařovat, a která by v důsledku prováděných tepelných zpracování a při svařování nevykazovala sklon k nadměrné ztrátě duktility nebo dokonce k tvorbě trhlin za tepla.

Podstata vynálezu

Uvedená úloha je vyřešena austenitickou niklmolybdenovou slitinou sestávající v % hmotn.

molybdenu	26,0 až 30,0 %,
železa	1,0 až 7,0%,
chrómu	0,4 až 1,5 %,
manganu	až 1,5%,
křemíku	až 0,05 %,
kobaltu	až 2,5%,
fosforu	až 0,04 %,
síry	až 0,01 %,
hliníku	0,1 až 0,5 %,
hořčíku	až 0,1 %,
mědi	až 1,0%,
uhlíku	až 0,01 %,
dusíku	až 0,01 %,

zbytku niklu a obvyklých nečistot podmíněných roztavením, přičemž součet obsahů intersticiálně rozpuštěných prvků uhlíku + dusíku je omezen na maximálně 0,015 % hmot, a součet prvků hliníku + hořčíku je nastaven na rozmezí 0,15 až 0,40 % hmot.

Jestliže se slitina podle vynálezu srovnává se stavem techniky, který je v tabulce 1 reprodukován ve formě slitin NiMo30 aNiMo28, tak je zřejmé, že se slitina podle vynálezu liší svými obsahy 0.1 až 0,5 % hliníku a až 0.1 % hořčíku, přičemž součet těchto obou prvků musí být nastaven na 0.15 až 0,40 %. Z toho vyplývá, že tímto je umožněno aby obsah uhlíku byl oproti známému stavu techniky poloviční, totiž aby se oproti dosavadnímu obsahu kolem 0,02 % hmot, snížil podle vynálezu na obsah kolem 0,01 % hmot. Tím může odpadnout podle dřívější nauky nezbytné omezení obsahu železa na max. 2,0 %, která se až dosud praktikovalo u dnes obvyklé slitiny NiMo28. To vyplývá z toho, že sklon k vylučování karbidu je nyní v důsledku již samotného malého obsahu uhlíku tak malý, že jeho zrychlení s ohledem na současně přítomné železo je podle dřívější nauky nepodstatné. Horní hranice 7,0 % hmot, obsahu železa byla ve slitině NiMo30 zavedena s ohledem na jinak se značně snižující odolnost vůči korozi. Tato hranice platí i pro slitiny podle vynálezu. Kromě toho je pro slitinu podle vynálezu zavedeno další omezení obsahu železa na nejméně 1,0 % hmot. Tím se dá dosáhnout zpomalení ztráty duktility, objevující se jinak při tepelném namáhání při konstrukci chemických přístrojů, například při svařování, do té míry, že se prakticky zabrání obávané tvorbě trhlin u tohoto materiálu.

Příklady provedení vynálezu

Toto je u slitiny podle vynálezu dále vysvětleno pomocí výsledků pokusů. Tři příklady provedení slitiny A. B aC, v tabulce 1, podle vynálezu, byly rozválcovány na 12 mm tlusté plechy, homogenizačně vyžíhány a potom prudce ochlazeny ve vodě. Potom byla zkoušena jejich tepelná stabilita pomocí odležení na dobu 0,1 až 8 hodin při teplotním rozmezí 650 až 950 °C rázovou vrubovou zkouškou podle ISO se vzorky s vrubem ve tvaru a tepelná stabilita byla srovnávána s tepelnou stabilitou NiMo28 slitiny podle stavu techniky. Slitina NiMo28, odpovídající stavu techniky měla pouze při hodnotě 0,11 % obsah železa menší než 1 %, zatímco 3 příklady provedení slitiny podle vynálezu vykazovaly obsah železa 1,13 %, 1,75 % a 5,86 % hmot.

Výsledky jsou dále reprodukovány v tabulce 2. Jestliže se tam například vybere vliv odležení při 700 °C, tak se zjistí, že slitina NiMo28, odpovídající stavu techniky, vykazuje po 0,1 h rázovou vrubovou práci 225 joulů, která se s prodlužující dobou odležení snižuje na 38 joulů

-2CZ 282191 B6 po 8 h. Naproti tomu se tato hodnota u slitiny A podle vynálezu po 0,1 h při 700 °C pohybuje svými > SOO.jouly podstatně výše, a i po jednohodinovém odležení se svými 179 jouly pohybuje stále ještě výše než je tomu u slitiny NiMo28 podle stavu techniky a snižuje se teprve po 8 hodinách na o něco nižší hodnoty. Podobně to platí ve srovnání se stavem techniky u zpoždění 5 úbytku duktility u slitiny B podle vynálezu a zejména u slitiny C při obsahu Fe 5,86 % hmot.

Ještě zřetelnější je přednost slitiny podle vynálezu, když se například pozoruje vliv na odležení při 800 °C. Zde se pohybuje rázová vrubová práce slitiny NiMo28, odpovídající stavu techniky, již po 0,1 h jen okolo 35 joulů, zatím co příklady provedení slitin A a B slitin podle vynálezu io vykazují ještě hodnoty nad 200 joulů. S pokračující dobou odležení se rázová vrubová práce slitiny NiMo28 podle stavu techniky snižuje po 8 h již jen na 13 joulů, zatím co hodnoty u příkladů provedení A, B a C slitiny podle vynálezu se stále ještě pohybují okolo 150 joulů.

Dodatečně byly zjišťovány po jednohodinovém odležení při 700 °C při zkoušce na tah 15 mechanické charakteristické hodnoty a tyto byly shrnuty v tabulce 3. Z těchto se zjistí, že příklad provedení B slitiny podle vynálezu vykazuje po takovémto tepelném namáhání ještě tažnost A₅24 % a poměrné zúžení průřezu při přetržení Z 26 %. Stejně dobré výsledky vykazuje i slitina C.

Odolnost slitiny C podle vynálezu vůči korozi byla zkoušena ve srovnání se slitinou NiMo28 20 podle stavu techniky. Jako analytické prostředí sloužily roztoky kyseliny solné, které se obvykle používají pro slitiny niklmolybdenové, aby se testovala schopnost jejich praktického použití. Jako slitina podle vy nálezu byla přitom zvolena slitina z příkladu provedení C s vysokým obsahem železa 5.86 % hmot. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 4. Lze zjistit, že při zkoušce na mezikrystalickou korozi /IK/ podle způsobu popsaného v publikaci Stahl-Eisen-Průffblatt 25 /SEP/ 1877, způsob III, slitina podle vynálezu nevykazuje žádnou mezikrystalickou korozi /IK/.

V případě zkoušky podle DuPont-Spezifikation 5W 800 M je korozní otěr slitiny podle vynálezu menší než korozní otěr, který by bylo možné dosáhnout se slitinou NiMo28. I při zkoušení na svařeném čepu podle Lummus-Specifikation požadované rovněž často pro niklmolybdenové slitiny se slitina podle vynálezu pohybuje i při vysokém obsahu železa 5,86 % hmot, příkladu 30 provedení C spolehlivě v obvykle očekávaném rámci. Ve spojení s malou ztrátou tažnosti při tepelném namáhání se slitina podle vynálezu může tedy používat i pro svařené stavební prvky bez dodatečného tepelného zpracování.

Podle toho co bylo uvedeno nestojí proti výhodám dosaženým pomocí slitiny podle vynálezu 35 s ohledem na tepelnou stálost žádné nevýhody s ohledem na odolnost vůči korozi. Odolnost slitiny podle vynálezu vůči korozi je při použití zde obvykle používaných testovacích prostředí lépe řečeno vynikající.

Obsah chrómu slitiny podle vynálezu se pohybuje okolo 0,4 až 1,5 % hmot., neboť obsahy 40 chrómu odpovídající tomuto množství rovněž snižují ztrátu tažnosti slitiny při tepelném namáhání.

Přísady hliníku a hořčíku v množství podle vynálezu slouží pro desoxidaci slitiny podle vynálezu a umožňují snížit dále obsah síry, o které je známo, že je škodlivá ve slitinách na bázi niklu, 45 účinnými opatřeními pro odsíření za redukčních podmínek, oproti stavu techniky z až dosud max. 0,03 na max. 0,01 % hmot. Rovněž obsah křemíku, který jak je známo urychluje vylučování karbidu, se může snížit přídavkem hliníku a hořčíku z až dosud max. 0,1 na podle vynálezu max. 0,05 hmot. Aby se zlepšila tvářitelnost za tepla snižuje se vycházeje od snížení obsahu uhlíku i obsah dusíku na max. 0,01 % hmot, a součet uhlíku a dusíku se omezuje na 0,015 % hmot.

Prvky kobalt, mangan, měď a fosfor neovlivňují v uvedených maximálních rozmezích dobré vlastnosti materiálu slitiny podle vynálezu. Tyto prvky se mohou vnášet při tavení spolu se vsazovaným materiálem.

-3 CZ 282191 B6

Slitina podle vynálezu se dá dobře svařovat a je odolná vůči korozi. Má výbornou strukturní stabilitu v teplotním intervalu 650 až 950 °C a hodí se pro konstrukci zařízení v chemii i ze silnostěnných stavebních prvků.

Tabulka 1:

Příklady chemického složení slitin podle vynálezu ve srovnání se slitinami NiMo30 aNiMo28 podle stavu techniky. (Všechny údaje jsou v % hmot.)

	Mo	Ni	Fe	Cr	Mn	Si	Co
NiMo30*	26-30	zbytek	4,0-7,0	< 1,0	<1,0	<1,0	<2,5
NiMo28**	26-30	zbytek	<2,0	<1,0	<1,0	<0,10	<1,0
slitina A⁺	27,6	zbytek	1,13	0,47	0,42	0,01	0,05
slitina B⁺	26,6	zbytek	1/75	0,68	0,68	0,01	0,05
slitina C’	27,0	zbytek	5,86	0,71	0,60	0,03	0,10

pokr. tabulky 1

	P	S	Al	Mg	Cu	C	N	V
NiMo30*	<0,04	<0,03	-	-	<0,50	<0,05	-	0,2-0,
NiMo28**	<0.04	<0,03	-	-	-	<0,02	-	-
slitina A⁺	0,003	0,002	0,30	0,012	0,03	0,03	0,003	-
slitina B⁺	0,002	0,002	0,24	0,005	0,02	0,03	0,004	-
slitina C*	0,010	0,001	0,28	0,011	0,13	0,006	0,005	-

* / materiál č. 2.4810 podle německé normy, UNS N 10001, předepsaná analýza ** / materiál č. 2.4617 podle německé normy, UNS N 10665, předepsaná analýza / slitiny podle vynálezu, skutečná analýza

-4CZ 282191 B6

Tabulka 2:

Vliv doby odležení a teploty odležení na rázovou vrubovou práci (podle ISO) slitin uvedených v tabulce 1 (rázová vrubová práce je v joulech)

slitina	doba h	650 °C	700 °C	750 °C	800 °C	850 °C	900 °C	950 °C
NiMo28		212	225	69	35	79	175	188
A		>300	>300	>300	274	256	243	236
	0,1
B		247	233	213	203	203	212	210
C		211	201	184	173	160	151	154
NiMo28		250	189	49	18	67	195	177
A		>300	>300	252	258	239	231	238
	0,2
B		'234	227	208	218	205	207	'210
C		206	186	186	168	156	150	148
NiMo28		226	125	31	17	71	188	155
A		>300	270	179	238	229	218	221
	0.3
B		237	207	240	205	212	196	200
C		208	188	167	157	150	145	148
NiMo28		183	70	24	17	55	153	136
A	1	>300	179	94	247	237	211	228
B	1	230	207	188	197	194	208	208
C		189	194	165	150	140	140	132
NiMo28		70	38	9	13	20	30	40
A	Q	176	27	28	200	199	210	210
B		72	35	193	201	198	197	213
C		155	143	140	147	111	102	94

Slitiny A až C jsou podle vynálezu

Tabulka 3:

Zkouška tažnosti slitin BaC podle vynálezu při zkoušce na tah za tepla při 700 °C po předchozím odležení po 1 h, ve srovnání se stavem techniky

materiál podle	Rp0,2	Rpl.O	R_m	A5	Z
tabulky 1	N/mm²	N/mm²	N/mm²	%	%
NiMo28	570	n.z.	n.z.	5	2
slitina B	239	294	479	24	26
slitina C	287	312	519	22	23

-5CZ 282191 B6

Tabulka 4:

Zkouška korozního chování sloučeniny C podle vynálezu ve srovnání s materiálem NiMo28

1. Analýza podle SEP 1877, způsob lil (30% roztok kyseliny solné, doba 24 hod, teplota varu)

materiál podle tabulky 1	napadení mezikrystalickou korozí a mezikrystalická koroze >50 pm
NiMo28	žádná
slitina C podle vynálezu	žádná
2. Analýza podle DuPont-Spezifikation SW 800 M (20% roztok kyseliny solné, doba 24 h, teplota varu)
materiál podle tabulky 1	ztráta hmotnosti (objem koroze)
NiMo28	< 0,61 mm/měs.
slitina podle vynálezu C	0,55 mm/měs.

3. Analýza podle Lummus-Spezifikation (svařený vzorek, 20% kyselina solná, doba 100 h, teplota 149 °C, v autoklávu)

materiál podle tabulky 1	napadení mezikrystalickou korozí	ztráta hmotnosti
NiMo28 slitina C podle vynálezu	< 175 pm 90 pm	žádná mezní hodnota typ. 2-3 mm/měs. 2,8 mm/měs.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Austenitická niklmolybdenová slitina s vynikající odolností vůči korozi v redukčních prostředích a s vynikající tepelnou stálostí v teplotním rozmezí mezi 650 až 950 °C, vyznačující se následujícím složením v % hmot.:

molybden 26,0 až 30,0 %, železo 1,0 až 7,0 %, chrom 0,4 až 1,5 %, mangán až 1,5 %, křemík až 0,05 %, kobalt až 2,5 %, fosfor až 0,04 %, síra až 0,01 %, hliník 0,1 až 0,5 %, hořčík až 0,1 %, měď až 1,0 %, uhlík až 0,01 %, dusík až 0,01 %,

-6CZ 282191 B6 zbytek nikl a obvyklé nečistoty podmíněné tavením, přičemž součet, obsahů intersticiálně rozpuštěných prvků uhlíku + dusíku je omezen na maximálně 0,015 % hmot, a součet prvků hliníku a hořčíku je nastaven na rozmezí 0,15 až 0,40 % hmot.

2. Austenitická niklmolybdenová slitina podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah železa je omezen na 2 až 7 % hmot.
3. Austenitická niklmolybdenová slitina podle nároku 1, vyznačující se tím, že se obsah železa pohybuje v rozmezí 2 % až 4 % hmot.
4. Austenitická niklmolybdenová slitina podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se obsah chrómu pohybuje v rozmezí 1,0 až 1,5 % hmot.
5. Použití niklmolybdenové slitiny podle nároků 1 až 4 jako materiál pro stavební prvky chemických zařízení, která vyžadují obzvláštní odolnost vůči redukčním prostředím jako kyselině solné, plynným chlorovodíkům, kyselině sírové, kyselině octové a kyselině fosforečné.