CN1317592A - 铝化三镍基耐热合金 - Google Patents

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Abstract

一种耐热合金，含有(重量%)Al6.0－9.0%，Cr2.0－15.0%和Zr0.5－3.0%，余量为Ni和不可避免的杂质，该合金具有由作为其主相的Ni3Al构成的金属组织。需要时，该合金可进一步含有W大于0%至不大于5.0%、Mo大于0%至不大于3.0%、Nb大于0%至不大于3.0%、B大于0%至不大于0.003%、C大于0%至不大于0.3%和N0.003－0.03%，其中，如存在W、Mo和Nb元素的至少二种，这些元素的组合量≤5.0%。

Description

铝化三镍基耐热合金
本发明涉及具有所需高温强度(抗拉强度和屈服强度)和优良蠕变断裂强度与焊接性的铝化三镍基耐热合金。
铝化三镍(Ni3Al)是具有面心立方晶体结构的金属间化合物(熔点约1390℃)并拥有表征材料强度的屈服强度随温度升高而增加的特殊性能。
因为这种性能，Ni3Al基耐热合金，即含有弥散其中的Ni3Al析出的合金，它可在直到高温的温度范围内维持一个高应力水平。迄今提出的Ni3Al基耐热合金如下所述。
日本未审公开62-93334公开了一种合金，它包含(原子％)：Ⅳb族元素(Zr或Hf)0.2-1.5％,Al17-20％,Cr4.5-8％,B0.05-0.2％,Fe9-16％，稀土元素(如Ce)0.001-0.004％和Ni余量，它改进了高温强度，塑性和热加工性。
日本审定公开63-66374公开了一种Ni-Al合金，它主要包含Ni3Al，它包含(重量％)：Mo0.01-2.0％,B0.05-3.0％,Zr0.5-4.0％等，并改进了室温塑性和强度。
日本未审公开63-266036公开了一种Ni基合金，它具有Ni3Al为主相的金属组织，它含有(原子％)：Ni75.4-79％,Al7-12％,B≤0.5％,C≤0.9％,Hf0.5-4％,Fe4.5-11％,Mo、W、Nb或Zr≤3％，并改进了室温塑性、强度等。
日本国家阶段公开4-501440公开了一种合金，它包含(原子％)：Al5-18.5％,Cr6-10％,Zr0.05-0.35％,B0.08-0.30％和Ni余量，并改进了高温塑性、加工性和强度。
日本专利No.2599263公开了一种Ni-Al合金，它包含作为主相的Ni3Al，它包含(重量％)：Ⅳb族元素(Hf或Zr)＜1％,Fe14.5-17.5％，稀土元素(如Ce、Y或La)≤0.01％,B0.01-0.05％和Mo≤4％，并改进了加工性。
但是，由于Ni3Al几乎没有延伸率，普通Ni3Al基耐热合金在超过1050℃的高温范围具有蠕变断裂强度明显减弱的问题，所以，从强度观点看，在高温使用受到限制。
还因为金属间化合物Ni3Al对焊接裂纹的高敏感性，这种合金不适用于需要焊接组装的结构体。这样，普通合金用作耐热合金受到限制。
考虑到上述问题的本发明目的是提供在超过1050℃的高温范围具有高蠕变断裂强度和优良焊接性的Ni3Al基耐热合金。
本发明提供的耐热合金包含(重量％)：Al6.0-9.0％,Cr2.0-15.0％,Zr0.5-3.0％，余量为Ni和不可避免的杂质，该合金具有以Ni3Al作为其主相构成的金属组织。
本文使用的表达“Ni3Al作为主相”意味着在主相为Ni固溶体的金属组织中Ni3Al的比例(体积)大于50％。为保证所需的高温强度(屈服应力和抗拉强度)，Ni3Al的比例(体积)优选至少70％。
当需要时，可向本发明耐热合金中加入W大于0％至不大于5.0％,Mo大于0％至不大于3.0％,Nb大于0％至不大于3.0％,B大于0％至不大于0.003％,C大于0％至不大于0.3％和N0.003-0.03％。当存在W、Mo和Nb的至少二种时，这些元素的组合量≤5.0％。
最好本发明耐热合金作为有效元素在所述相应的范围包含Al、Cr、Zr、W、B、C和/或N，余量基本上为Ni。
图1是显示进行包括差色检查的焊接性试验的试样No.12的照片。
图2是显示进行包括差色检查的焊接性试验的试样No.102的照片。
本发明Ni3Al基耐热合金的组分限制的理由如下。
在下面的叙述中，百分比均为重量百分比。Al:6.0-9.0％
Al是与Ni形成金属间化合物Ni3Al的基本元素。如果Al含量小于6.0％,Ni3Al的量不足，不能提供需要的高温强度。另一方面，如果该含量大于9.0％，合金的蠕变断裂强度降低。所以，Al含量为6.0-9.0％。Cr:2.0-15.0％
Cr有助于改进高温抗拉强度。当Cr含量至少2.0％时，可获得这种作用。但是，存在大于15.0％的Cr引起硬度过分增加，导致室温塑性损害。为此，Cr含量为2.0-15.0％，优选4.0-8.0％。Zr:0.5-3.0％
Zr在显著改进焊接性方面是有效的，由于由Ni3Al为主相构成的Ni基耐热合金对焊接裂纹的高敏感性，当焊接时，合金易于产生焊接裂纹。但是，在基本相中存在Ni5Zr形式Zr时，可改进抗晶界裂纹性。在超过1050℃的高温，Zr还有助于改进强度(抗拉强度和屈服强度)和蠕变断裂强度。所以，Zr至少0.5％，优选至少1.0％。但是，如果Zr含量大于3.0％，该作用不增加，因而这个值为上限。
本发明耐热合金余量为Ni和不可避免的杂质。对于本发明Ni3Al基耐热合金，除了S、P等外，杂质包括，例如Fe。由于元素Fe损害高温强度，所以Fe含量在本发明合金中最好限到最小。如果Fe含量超过3.0％，将产生不可忽视的影响，所以其含量限制不大于3.0％，更好不大于1.0％。
当需要时，可将下述元素加入到本发明Ni3Al基耐热合金中。W：大于0％至不大于5.0％
W是提高高温蠕变断裂强度的有效元素。但是，该元素的过量存在不仅降低高温拉伸塑性，而且损害蠕变断裂强度，同时降低焊接性。所以，W含量应该小于5.0％，优选0.5-5.0％，更优选1.0-4.0％。Mo、Nb：大于0％至不大于3.0％
象W一样，Mo和Nb也是提高高温蠕变断裂强度的有效元素。所以，Mo和Nb可取代W或与W共存。但是，象W一样，过量的Mo或Nb不仅降低高温拉伸塑性，而且损害蠕变断裂强度，同时降低焊接性。为此，Mo和Nb含量分别小于3.0％。
W、Mo和Nb的作用是相似的，所以当使用这些元素的至少二种时，这些元素的组合量限制不大于5.0％。C：大于0％至不大于0.3％
当C与Cr共同存在时，Cr的碳化物在晶界析出而增强晶界，改进了高温塑性。当存在痕量C时，可获得这种作用。如果C含量超过0.3％，将损害通常温度范围的塑性，同时降低焊接性。所以，C含量限制不大于0.3％，优选0.1-0.2％。N:0.003-0.03％
象C一样，N改进高温塑性，当存在至少0.003％的N时，这种作用出现。虽然含量增加，作用增强，但是，大于0.03％的N损害合金冶炼生产的经济性。所以，N含量应为0.003-0.03％，优选0.004-0.02％。B：大于0％至不大于0.003％
B在晶界偏析，提高塑性并有助于改进高温蠕变断裂强度。但是，大于0.003％的B导致焊接裂纹敏感性增加，并严重损害焊接性。为此，B含量应限制不大于0.003％，优选0.001-0.002％。
本发明Ni3Al基耐热合金的金属组织包括作为其基体相的Ni固溶体，并具有主相Ni3Al和少量与其混合的Ni5Zr析出相。
实施例
通过下述步骤制备试样。
使用氧化铝坩埚(内径145mm，高256mm)在氩气气氛中通过高频冶炼生产合金。首先，通过加热熔化Ni，将Al加到熔化的Ni中，并将混合物加热到更高的温度。然后将特定的金属元素加到混合物中，接着调整温度，将得到的溶液注入钢包中。溶液为16kg重。
下面，使用一个金属模在大气中通过离心铸造制备管状试样(外径137mm，壁厚19mm，长270mm)。
离心铸造的管状试样的低倍组织包括由直接凝固在外侧的柱状晶和在内侧局部存在的粒状晶。
由这样制备的每个试样制备特定的试件，并进行高温性能试验，高温蠕变断裂试验和焊接性试验。进行高温性能试验，检验在1100℃的抗拉强度、0.2％屈服应力、延伸率和断面收缩率。进行高温蠕变断裂试验，测定在30MPa负荷下在1100℃的蠕变断裂时间。对于焊接性试验，通过板珠(bead-on-plate)方法(焊接电流120A)在其外周轴向将试件进行TIG焊接，此后用肉眼进行差色检查。
表1示出了试样合金的化学成分和试验结果。
    表1
试样No.                                     合金化学成分(余量为Ni和不可避免的杂质)(wt％)               高温性能    蠕变断裂时间(Hrs.) 焊接性
 抗拉强度(MPa)  0.2％屈服应力(MPa)   延伸率(％)  断面收缩率(％)
    Al     Cr     Zr     W     Mo     Nb     C     N  B     Fe
    1     7.5     5.0     1.8     -     -     -     -     -  -     0.09     158     95     25.9     30.6     90.2     ○
    2     7.5     2.5     1.0     2.5     -     -     -     -  -     0.90     233     139     5.1     5.1     70.2     ○
    3     7.5     5.0     1.5     -     1.5     -     -     -  -     0.10     194     116     21.2     44.7     69.3     ○
    4     7.5     5.0     1.8     -     -     1.0     -     -  -     0.10     245     127     3.2     3.4     66.0     ○
    5     8.0     7.0     1.8     -     -     -     0.25     -  -     0.10     191     110     9.4     11.7     71.4     ○
    6     8.0     6.5     1.8     -     -     -     -     0.0045  -     0.10     201     114     5.1     6.3     85.2     ○
    7     7.5     5.0     1.2     -     -     -     -     -  0.0015     -     149     99     24.0     31.3     113.4     ○
    8     7.5     5.0     1.5     2.5     -     -     -     0.0057  -     0.90     225     129     6.1     6.1     110.2     ○
    9     7.5     5.0     1.2     2.5     -     -     0.05     0.0052  -     0.90     199     112     3.2     9.9     108.6     ○
    10     7.5     5.0     1.5     -     2.0     -     -     -  0.0020     0.10     193     113     16.6     29.0     77.0     ○
    11     7.5     5.0     1.5     -     -     -     0.15     -  0.0015     0.10     172     104     17.4     23.3     62.3     ○
    12     7.5     5.0     1.8     2.5     -     -     0.15     -  0.0015     0.90     184     108     11.2     10.5     147.9     ○
    13     7.5     10.0     1.8     2.5     -     -     0.15     0.0120  0.0015     0.90     230     158     15.8     24.6     160.5     ○
    14     7.5     12.5     1.5     -     1.0     1.5     -     0.0140  -     0.10     212     111     3.5     3.9     55.9     ○
    15     7.5     5.0     1.5     2.0     1.0     1.5     0.08     0.0060  0.0015     0.90     236     131     3.3     3.7     5.05     ○
    101     7.5     5.0     -     2.5     -     -     -     -  -     0.90     83     37     0.5     2.2     0.2     ×
    102     8.0     5.5     0.2     -     -     -     -     -  -     0.10     95     62     2.6     2.0     0.3     ×
    103     7.5     5.0     1.5     2.5     1.5     1.5     -     -  -     0.90     245     135     1.8     1.6     26.0     △
    104     5.0     5.0     1.8     -     -     -     -     -  -     0.10     54     26     11.9     10.1     0.5     ○
    105     10.0     5.0     1.8     -     -     -     -     -  -     0.10     169     -     0     0     2.1     ○
    106     8.0     5.0     1.5     -     -     -     0.15     -  -     0.10     157     90     12.0     136     88.7     ×
    107     8.0     5.0     1.8     -     -     -     -     -  0.0045     0.10     207     115     6.0     6.9     93.7     ×
    108     7.5     5.0     1.2     7.0     -     -     -     -  0.0015     -     247     210     1.8     1.1     24.0     △
    109     7.5     5.0     1.5     2.5     -     -     0.15     -  0.0015     5.50     166     101     3.1     4.4     8.4     ○
在表1中试样No.1-15是本发明试样，试样No.101-109是比较试样。顺便说一下，在本发明合金中Fe作为杂质元素处理，当冶炼制备合金时，Fe可从原料进入合金，如果其量增加可对强度产生不利影响。所以，表1示出了Fe含量。
在表1的焊接性栏，圆符号表示“无裂纹”，三角符号表示“少量裂纹”，交叉符号表示“大量裂纹”。
表1的结果显示出，当以试样的高温性能，高温蠕变断裂强度和焊接性共同评价时，本发明实施例优于比较例。
在比较例中No.106和No.107有满意的蠕变断裂强度，但焊接性低。虽然No.104和No.105具有良好的焊接性，但是No.104的高温强度(抗拉强度和屈服应力)和蠕变断裂强度低，而No.105的高温延伸率和蠕变断裂强度差。No.105没有0.2％屈服应力值，因为当试验时试件立即断裂，因此该值没测量。No.109呈现出低的蠕变断裂强度，由于其Fe含量高。
将本发明实施例的试件No.1抛光，用Marble试剂腐蚀。当在电子显微镜(放大：5000倍)下观察时，发现金属组织包含88％(体积)金属间化合物Ni3Al。
图1和2示出本发明实施例No.12和比较例No.102的试件进行焊接性和差色检查试验的照片。图2中的染色部分表示出现的裂纹。
本发明Ni3Al基耐热合金适合用作例如在钢材加热炉中使用的发热管，在加热炉中使用的炉底辊和石油化学工业领域的热解炉中使用的裂化管。一般通过冶炼工艺制备合金和合金铸造生产这些产品。当然这些产品适于铸造，但需要时要在约1100-1200℃的温度进行固溶热处理。该处理使产品组织更均匀，并进一步改进性能。
本发明合金适于作为形成包覆结构用的包覆材料的粉末形式。包覆可通过例如等离子粉末焊接法(PPW法)来进行。

Claims (12)

1、一种高温蠕变断裂强度和焊接性优良的耐热合金，它包含(重量％)：Al6.0-9.0％,Cr2.0-15.0％和Zr0.5-3.0％，余量为Ni和不可避免的杂质，该合金具有由作为其主相的Ni3Al构成的金属组织。
2、按照权利要求1的耐热合金，它包含选自W大于0％至不大于5.0％、Mo大于0％至不大于3.0％和Nb大于0％至不大于3.0％的一种元素。
3、按照权利要求1的耐热合金，它包含选自W大于0％至不大于5.0％、Mo大于0％至不大于3.0％和Nb大于0％至不大于3.0％的至少二种元素，其组合量≤5.0％。
4、按照权利要求1的耐热合金，它包含C大于0％至不大于0.3％和/或N0.003-0.03％。
5、按照权利要求2的耐热合金，它含有C大于0％至不大于0.3％和/或N0.003-0.03％。
6、按照权利要求3的耐热合金，它含有C大于0％至不大于0.3％和/或N0.003-0.03％。
7、按照权利要求1的耐热合金，它含有B大于0％至不大于0.003％。
8、按照权利要求2的耐热合金，它含有B大于0％至不大于0.003％。
9、按照权利要求3的耐热合金，它含有B大于0％至不大于0.003％。
10、按照权利要求4的耐热合金，它含有B大于0％至不大于0.003％。
11、按照权利要求5的耐热合金，它含有B大于0％至不大于0.003％。
12、按照权利要求6的耐热合金，它含有B大于0％至不大于0.003％。
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