HUT65000A

HUT65000A - Austenitic nickel and molybdene alloy

Info

Publication number: HUT65000A
Application number: HU9300921A
Authority: HU
Inventors: Michael Koehler; Ulrich Heubner; Juergen Bueth
Original assignee: Krupp Vdm Gmbh
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1994-03-28
Also published as: KR930021806A; MX9301786A; KR100193389B1; ZA931990B; SK28593A3; JPH06212326A; AU3553793A; PL171499B1; PL298342A1; SK280455B6; DE4210997C1; NO931048L; BR9301417A; FI931485A0; FI931485A; CZ282191B6; CZ55593A3; NO931048D0; HU9300921D0; CN1078267A

Description

A jelen találmány tárgya olyan ausztenites nikkelmolibdén ötvözet, amely 650 és 950 C° hőmérséklet között kitűnő szemcseszerkezettel rendelkezik és amely előnyösen al76990-1413 Er kalmazható olyan alkatrészek anyagául, amelyek magas korrózióállósággal kell rendelkezzenek nagy koncentráció- és hőmérséklet tartományokban, különösen sósavval, továbbá kénsavval és más redukáló eszközökkel szemben.

A fém molibdén magasabb hőmérsékleten is szokatlanul korrózióálló az un. redukáló közegekkel szemben, mint a sósav, kénsav és foszforsav. Bár tudományosan nem pontos, a redukáló megnevezést az olyan korrozív közegekre alkalmazzák, amelyekben a hidrogénion az egyetlen oxidáló anyag. Ez olyan nikkel-molibdén ötvözetek kifejlesztéséhez vezetett, amelyek a viszonylag magas molibdén tartalom következtében a redukáló oldatokban jó ellenállóképességel rendelkeznek (W. Z. Friend, Corrosion of Nickel and Nickel Base Alloys, John Wiley & Sons, New York-Chichester-Brisbane-Toronto, 1980, 248-291. oldal). A redukáló savakkal szembeni ellenálló képességük aktív állapotukban az alacsony korróziósebességen alapul, amely a molibdén ötvözőelemnek köszönhető. így tudták már Uhlig és munkatársai (J. Electrochem. Soc. Vol. 110, (1963) 650) anód polarizáció útján 0,01 N kénsavban 25 C°-on kimutatni, hogy a >15 %-os molibdéntartalmú nikkel-molibdén ötvözetekben a korrózió potenciál erősen lecsökken. Még világosabban megmutatkozik a molibdén pozitív hatása a nikkelmolibdén ötvözeteknél a sósavban történő vizsgálatoknál.

Flintnek (Metallurgica, Vol. 62 (373), 195

November

1960) nem levegőztetett 5 %-os sósavban (30 C°) végzett kísérletekről készített galvanosztatikus anódpolarizációs görbéi azt mutatják, hogy legfeljebb 20 % molibdén hozzáadásával viszonylag nagy javulás volt kimutatható, de megemelve a molibdén tartalmat 30 %-ig, a korrózió potenciál tovább növelhető.

Az ismert nikkel-molibdén ötvözetek, mint az NiMo30 és NiMo28 jelű, amelyek az 1. táblázatban láthatók, azon törekvés alapján jöttek létre, amelynek célja olyan anyagok kifejlesztése volt, amelyek nagyon jó ellenálló képességgel rendelkeznek redukáló közegekben. Ezeket az ötvözeteket rendszerint folyékony és lehűtött állapotban szállítják, hogy a maximális korrózióállóságot nyújtsák. Kitűnt azonban, hogy hegesztett állapotban az ilyen ötvözetek - különösen a NiMo30 jelű ötvözet - hajlamosak a kristályközi korrózióra a hegesztési hőzónában. A szén és szilícium ötvözök optimalizálása a 70-es években a hegeszthetőség javulásához vezetett (F. G. Hodge u.a., Materials Performance, Vo. 15 (1976) 40-45). A vastartalmat egyidejűleg a lehető legalacsonyabban tartották, hogy a karbidok kiválási sebességét csökkentsék (Svistunova, Molybdenum in Nickel-Base Corrosion-Resistant Alloys, Soviet-American Symposium, Moskau, 17-18. Januar 1973) . A megmunkálási problémákat azonban a vegyipari készülékek gyártásához készített nagyméretű elemeknél nem tudták kiküszöbölni, mivel az anyag a melegrepedékenységre hajlamos.

A jelen találmánnyal ezért olyan megoldás kialakítása a célunk, amellyel olyan korrózióálló és hegeszthető nikkel-molibdén ötvözet állítható elő, amely az elvégzendő hőkezelések és hegesztés során nem hajlamos a melegrepedékenységre és a túlzott képlékenység csökkenésre.

A kitűzött feladatot olyan ausztenites nikkel-molibdén ötvözet előállításával oldottuk meg, amelynek tömeg%-os

• · ·

- 4 összetétele a következő:

molibdén	- 26,0 - 30,0	%
vas	- 1,0 - 7,0	%
króm	- 0,4 - 1,5	%
mangán	legfeljebb	1,5	%
szilícium	— II	0,05	%
kobalt	— II	2,5	%
foszfor	— II	0,04	%
kén	— II	0,01	%
alumínium	0,1 - 0,!	5 %
magnézium	- legfeljebb	0,1	%
réz	— II	1,0	%
szén	— II	0,01	%
nitrogén	— II	0,01	%
A maradék	nikkel és a	szokásos	szennyezők, ahol az
interszticiósan	oldott elemek	(szén +	nitrogén) mennyisége
maximum 0,015	%-ra korlátozódik	és	az elemek összege

(alumínium + magnézium) 0,15 és 0,40 % értékhatár között van beállítva.

Az 1. táblázatban összehasonlítottuk a találmány szerinti ötvözetet a NiMo30 és NiMo28 jelű ismert ötvözetekkel. A táblázatból kitűnik, hogy a találmány szerinti ötvözet a technika állásától a 0,1 - 0,5 % alumínium tartalommal és a legfeljebb 0,1 magnézium tartalommal tér el, amelyek összesen 0,15 - 0,40 %-ban fordulhatnak elő az ötvözetben. Kiderült, hogy ezáltal lehetséges a széntartalomnak a technika állásával szembeni felezése, azaz az eddigi maximum 0,02 %-ot a találmány szerint maximum 0,01 %-ra lehetett csökkenteni.

- 5 Ezáltal lehetővé vált, hogy a vastartalomnak az eddigi ismeretek szerint maximum 2,0 %-ra történő korlátozását (lásd például az elterjedten használt NiMo28 jelű ötvözetet) figyelmen kívül hagyjuk. Ez abból adódik, hogy a karbidkiválásra való hajlam már egyedül az alacsony széntartalom következtében olyan csekély, hogy a kiválás meggyorsítása az egyidejűleg jelenlévő vastartalomnak a korábbi tanítás szerint történő felhasználásával jelentéktelenné válik. A vastartalom 7 %-os határát a NiMo30 jelű ötvözetben az egyébként erősen csökkenő korrózióállóság végett határozták meg. A 7 %-os vastartalmat alkalmazzuk a találmány szerinti ötvözetnél is. Ezen felül a találmány szerinti ötvözetnél a vastartalom alsó határát legkevesebb 1,0 %-ban jelöltük meg. Ezáltal a vegyipari készülék gyártásakor jelentkező hőigénybevételnél, például a hegesztésnél fellépő képlékenység csökkenés olyan messzemenő lassulása érhető el, hogy az ilyen anyagoknál várható repedésképződés gyakorlatilag kiküszöbölhető.

Ezt mutatjuk be a találmány szerinti ötvözetnél a kísérleti eredmények alapján. Az 1. táblázatban három kiviteli alakot mutatunk be.

ÖSSZETÉTEL (tömeg%) pu •<H cn

Φ fa •P o

X

0,2-0	1 1	0,003 -	o o o	0,005 -
in	CM	m	ω	10
o	O	o	o	O
		o	o	O
o	o
VI	VI	o	o	o
o		cn	CM	cn
in	1	o	O	rH
tat		».	K	fe
o		o	o	o
VI
		CM	in	rH
		1-1	o	rH
		o	o	o
		fe	fe	fe
1	1	o	o	o
		o		00
		ΓΊ	CM	CM
		fe	fe	fe
1	1	o	O	o
		CM	CM	rH
n	m	O	O	o
o	o	O	O	o
K		fe	fe	fe
o	o	o	o	o
VI	VI
		<*)	CM	o
		o	O	rH
o	o	o	O	o
tat		fe	fe	fe
o	o	o	o	o
VI	VI
		in	in	o
m	o	o	o	rH
K			fe	fe
CM	rH	o	o	o
VI	VI
	o	rH	rH	co
o	rH	O	O	O
	tat	fe	fe	fe
rH	o	o	o	o
VI	VI
		CM	00	o
o	o	V	in	10
tat	tat	fe	fe	fe
rH	i—I	o	o	o
VI	VI
		Γ-	00	rH
o	o		10	r*
	tat	fe	fe
r-<	rH	o	o	o
VI	VI
o
tat
r*
1	o	n	in	10
o	ta.	rH	r·	00
	CM	fe	fe
*3·	VI	r-<	rH	in
1 nj
P 44
ÍÖ Λφ	5	s	s	-
g 75
O	o	10	10	o
m	m	fe	fe	«>
1	I	r-	10	c*
10	10	CM	CM	CM
CM	CM
		+	+	+
		P	+J	-P
		Φ	Φ	Φ
		N	N	N
		:0	:0	:0
		>	>	>
		-P	P	P
*	*	:0	:0	:O
O	00	b	b	b
CO	CM	rH	rH	rH
0	0	Φ	0)	0)
X	X	•n	•n	-m
•<H	•H
2	z	<	m	O

(0	a
•r\|	•r\|
N	N
Ή	\r\|
rH	rH	0)
(ti	<d	•P
a	β	N
fd	td	>r\| rH
rH	rH	<d
rH	rH	β
0	o	<d
W	ω	-P
fe		(0
rH	in	H
o	10
o	10	fe
o	O	<d
rH	rH	-P β
X	2	ε
ω	W
2	2	-P
	Ö	<υ N
	«»	:0
Öi	Ö>	>
(d	(ti	+>
>1	>1	:0
β	β
cd	(d	•r\| +>
P	P	c
Φ	Φ	•rt
6	6	P
'Φ	'Φ	Φ
a	β	N ω
•	•
N	N	>1
(0	0)	β «ϋ
O	r·	ε
rH	rH	rH
00	10	l(d
		rH
•	•	(ti
CM	CM	•P
kC	rtl

• · · *

- 7 Az A, B és C jelű ötvözeteket a találmány szerint készítettük. A minták 12 mm vastagságúra hengerelt lemezek, amelyeket oldó izzítás és vízben történő lehűtés után vizsgáltunk. Hőstabilitásukat fajlagos ütőmunkavizsgálattal ISO V próbákon ellenőriztük 650 és 950 C° között, 0,1-8 óra időtartam alatt és összehasonlítottuk a technika állásából ismert NiMo28 jelű ötvözettel. Az NiMo28 jelű ötvözet vastartalma csupán 0,11 % (kevesebb, mint 1 %) , míg a találmány szerinti három kiviteli alaké (amint az a 2. táblázatban látható) 1,13 %, 1,75 % és 5,86 %.

Az eredményeket a 2. táblázatban mutatjuk be.

• · · · • · ·· ····

- 8 2. TÁBLÁZAT

Ütőmunka (Joule)

Ötvözet	idő h	650 C°	700 C°	750 C°	800 C°	850 C°	900 C°	950 C°
NiMo28		212	225	69	35	79	175	188
A	0,1	>300	>300	>300	274	256	243	236
B		247	233	213	203	203	212	210
C		211	201	184	173	160	151	154
NiMo28		250	189	49	18	67	195	177
A	0,2	>300	>300	252	258	239	231	238
B		234	227	208	218	205	207	210
C		206	186	186	168	156	150	148
NiMo28		226	125	31	17	71	188	155
A	0,5	>300	>270	179	238	229	218	221
B		237	207	240	205	212	196	200
C		208	188	167	157	150	145	148
NiMo28		183	70	24	17	55	153	136
A	1	>300	179	94	247	237	211	228
B		230	207	188	197	194	208	208
C		189	194	165	150	140	140	132
NiMo28		70	38	9	13	20	30	40
A	8	176	27	28	200	199	210	210
B		72	35	193	201	198	197	213
C		155	143	140	147	111	102	94

• · · · · · ·4· · · ·· · ··· ··· ·· ·· ····

- 9 Ha megnézzük például a 700 C°-on történő hőkezelés hatását, látható, hogy a technika állása szerinti NiMo28 jelű ötvözet ütőmunkája 0,1 óra után 225 Joule, ami növekvő hőntartással 8 óra után 38 Joulra csökken. Ezzel szemben a találmány szerinti A jelű ötvözet ütőmunkája 0,1 óra után 700 C°-on 300 Joullal magasabb, és egy órás hőkezelés után is 179 Joullal még magasan a technika állása szerinti NiMo28 jelű ötvözetét meghaladja és csak nyolc óra után esik vissza valamivel alacsonyabb értékre. A technika állásához hasonlóan érvényes a találmány szerinti B jelű ötvözetre is a képlékenység csökkenése (különösen a C jelű ötvözet esetében, ahol a vastartalom 5,86 %) .

Még nyilvánvalóbban láthatók a találmány szerinti ötvözet előnyei, ha például a 800 C°-on történő hőkezelés hatását nézzük. Itt az ütőmunka értéke a technika állásának megfelelő NiMo28 jelű ötvözet esetében már 0,2 óra után csak 35 Jóul, míg a találmány szerinti A és B jelű ötvözetek esetében 200 Jóul fölött van. Növekvő hőntartási idő esetén az ütőmunka értéke a hagyományos NiMo28 jelű ötvözet esetében csak 13 Jóul, 8 óra után, míg a találmány szerinti A, B és C jelű ötvözeteknél 150 Jóul.

A 3. táblázatban a 700 C’-os egy órás hőkezelés után elvégzett szakító vizsgálat eredményeit mutatjuk be.

·♦· ·«· ·« ·· ····

- 10 3. TÁBLÁZAT

	^Rp0,2	^Rpl,0	^m	^a5	Z
	N/mm²	N/mm²	N/mm²	%	%
NiMo28	570	n.b.	n.b.	5	2
B jelű ötvözet	259	294	479	24	26
C jelű ötvözet	287	312	519	22	23

Látható, hogy a találmány szerinti B jelű kiviteli alak ekkora hőigénybevétel után még 24 %-os A5 szakadási nyúlás értéket és 26 % Z kontrakciót mutat. Hasonlóan jó eredményeket mutat a C jelű ötvözet.

A találmány szerinti ötvözet korrózióállóságát vizsgáltuk összehasonlítva a technika állásából ismert NiMo28 jelű ötvözetével. Vizsgáló közegként sósavoldatot használtunk, hogy gyakorlati alkalmazhatóságát megvizsgáljuk, mivel a nikkelmolibdén ötvözetek a felhasználás során többnyire ezzel kerülnek érintkezésbe. Az összehasonlításhoz a találmány szerinti magas vastartalmú, azaz 5,86 % vasat tartalmazó C jelű ötvözetet választottuk. A vizsgálat eredményeit a 4. táblázat mutatja.

.: <

• ·4· 4 » ·· · • ······ ··· ·«« ·· ·· ····

4. TÁBLÁZAT

1. A SEP 1877/III. szerinti vizsgálat (10 %-os forró sósavoldat, 24 óra)

Kristályközi korrózió

NiMo28 nincs
A találmány szerinti C jelű Ötvözet nincs
2. A DuPont, SW 800 M specifikáció szerinti vizsgálat
(20 %-os forró sósavoldat, 24 óra)
tömegveszteség	(korrózióráta)
NiMo28 <0,020 inch/hó	(=0,61 mm/a)
A találmány szerinti C jelű ötvözet 0,018 inch/hó	(=0,55 mm/a)
3. A Lummus-specifikáció szerinti vizsgálat
(hegesztett próba, 20 %-os sósavoldat, 100 óra 149°-os	autoklávban)
kristályközi korrózió	tömegveszteség
NiMo28 <175 μ	nincs határérték
A találmány szerinti C jelű ötvözet 90 μ	2,8 mm/a

··· ·

- 12 A táblázatból látható, hogy a találmány szerinti ötvözetnél nincs kristályközi korrózió a Stahl-Eisen-Prüfblatt (SEP) 1877, III. jelű eljárással vizsgálva. A DuPont specifikáció szerinti SW 800 M vizsgálattal mérve a találmány szerinti ötvözet korrózióleadása kisebb, mint ami a NiMo28 jelű ötvözettel maximálisan elérhető. Hegesztett csapszegen vizsgálva az éppen a nikkel-molibáén ötvözetek esetében gyakran megkövetelt Lummus-specifikációt, az értékek még a találmány szerinti magas vastartalmú C jelű ötvözetnél is a rendszerint elvárt keretek között mozognak. A hőkezelésnél előforduló csekély képlékenység csökkenés következtében a találmány szerinti ötvözet hőkezelés nélkül is felhasználható hegesztett alkatrészekhez.

A fentiek alapján a találmány szerinti ötvözeteknél a hőstabilitás érdekében tett lépések nem hátrányosak a korrózióállóságra. A találmány szerinti ötvözet korrózióállósága az itt rendszerint alkalmazott vizsgálati közegekben sokkal jobb.

A találmány szerinti ötvözet krómtartalma 0,4 és 1,5 % között van, mivel az ilyen mérvű krómtartalom az ötvözetnek a hőigénybevétel során jelentkező képlékenység veszteségét csökkenti.

Az alumíniumnak és magnéziumnak a találmány szerinti mértékű hozzáadása az ötvözet dezoxidációját szolgálja és hatékony kéntelenítő intézkedésekkel a redukáló feltételek között lehetővé teszi a káros kéntartalom maximum 0,01 %-ra történő csökkentését, szemben a technika állása szerint eddig ismert maximum 0,03 %-kal. A nikkel bázisú ötvözetekben ismert ··« * ·· ····

- 13 módon a karbidkiválást gyorsító szilícium mennyisége is csökkenthető az alumínium és magnézium hozzáadásával az eddigi maximum 0,1 %-ról a találmány szerinti maximum 0,05 %-ra. Hogy a melegalakíthatóságot javítsuk, a széntartalom korlátozásán túlmenően a nitrogéntartalmat is maximum 0,01 %-ra, valamint a széntartalom és a nitrogéntartalom együttes mennyiségét maximum 0,015 %-ra korlátozzuk.

A kobalt, mangán, réz és foszfor a megadott határértékekben nem befolyásolják a találmány szerinti ötvözet anyagtulajdonságait. Ezeket az elemeket olvasztáskor a betétanyagokra lehet beadagolni.

A találmány szerinti ötvözet kitűnik jó hegeszthetőségével és korrózióállóságával. Kitűnő szövetszerkezeti stabilitást mutat 650 és 950 C° közötti hőmérséklet tartományban és alkalmas a vegyiparban alkalmazott vastagfalú hegesztett alkatrészek előállítására.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Ausztenites nikkel-molibdén ötvözet nagy korrózió- állósággal redukáló közegekben és hőstabilitással a 650 és

950 C° közötti hőmérséklet tartományban, azzal jellemezve, hogy molibdént

1,0 vasat

0,4

1,5 % krómot legfeljebb

1,5 mangánt

II

0,05 szilíciumot fi
2,5 kobaltot

II

0,04 foszfort

II

0,01 ként

0,1

0,5 alumíniumot legfeljebb

0,1 magnéziumot

II

1,0 rézt

II

0,01 szenet

II

0,01 nitrogént, valamint a maradékban nikkelt és a szokásos szennyezőket tartalmaz, ahol az interszticiósan oldott szén és nitrogén mennyisége maximum 0,015 %, valamint az alumínium és magnézium elemek összege 0,15 - 0,40 %.

2. Az 1. igénypont szerinti ausztenites nikkel-molibdén ötvözet, azzal jellemezve, hogy 2 - 7 % vasat tartalmaz. 3. Az 1. igénypont szerinti ausztenites nikkel-molibdén ötvözet, azzal jellemezve, hogy 2 - 4 % vasat tartalmaz.

«··
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti ausztenites nikkel-molibdén ötvözet, azzal jellemezve, hogy 1,0 - 1,5 % krómot tartalmaz.