CN1078253A - 皮肤pH值冷凝棒及其制造工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由基本上呈游离的羧酸、水溶性 有机阴离子和/或非离子型棒坚硬助剂以及水所组 成的坚硬的、低浸润性的、超柔和的皮肤pH值个人 清洁用的冷凝棒，及其制造工艺，这种坚硬的、低浸润 性的、超柔和的冷凝棒在25℃时具有0到12毫米的 针入度。

Description

本发明涉及一种基于羧酸的冷凝清洗棒及其制造工艺。
结合参考1974年9月10日公告的White的美国专利3，835，058中，其披露了一种清洁棒及用于制造脂肪酸盐棒的工艺。
健康人皮肤的pH值大约为4.8至6。“弱酸性”是指区别于中性或碱性的，大约从4.8到6的一个pH值，1991年7月15日由Taneri/Kacher等人递交的申请号为07/731，163的美国专利申请中披露了一种具有三维构造的个人清洁冷凝棒，该申请正在审查中，并已转让为与本申请人共有。Kacher/Taneri/Camden/Vest/Bowles于1990年11月26日递交的申请号为07/617，827的美国专利申请中，披露了一种成型的、固态的、三维骨架（芯体）结构的形成物。该申请也在审查中，并已被转让成与本申请人共有。Kacher等人并没有给出有关皮肤pH值的冷凝棒的技术教导。这些已被转让成与本申请人共有的专利申请中，均没给出有关皮肤pH值冷凝棒的技术教导。
因此坚固、低浸润性的皮肤pH值或弱酸性的清洁棒是新的。1971年1月19日公告的授权Ferrara等人的美国专利3，557，006，披露了一种复合脂肪酸盐棒，类似的技术还可以参见1939年10月19日受理的Mangeot递交的英国专利说明书513，696。1979年11月21日递交的、1985年6月6日公报的日本专利申请No    54-151410中，披露了一种弱酸性清洁乳剂，但并没有披露可供使用的固态制品。
公开销售的一些中性pH棒，例如DOVE，CARESS，和OLAY，通常最大只含大约5%的湿度，这些在先技术中的中性pH棒均是柔软的或具有相对差的浸润性，在先技术中的中性pH棒，其含有较多的吸湿材料、柔性固体或者包括水在内的液体，因而是柔软体或浸润性差的胶粘体。
本身具有减少棒浸润性的清洁棒，可结合参考1961年6月13日公告的Mills的美国专利2，988，511，其披露了一种低浸润性的棒。
棒的浸润性还和作为棒的非积极区有关，棒的非积极区是柔性固体或者更多的是当其被浸入水中时所形成的在棒表面上的丝软块，消费者们认为这些浸润是肮脏的、令人讨厌的，也是不经济的。
1986年8月19日公告的授权Harding的美国专利4，606，839中，披露了一种高透潮性和低浸润性的个人清洁棒Harding使用了椰子和/或棕榈仁油脂肪酸盐。
然而，在今日的常规浴室条件下，对已使用的个人清洁棒的审查表明，清洁棒的浸润性仍需进一步改进。
对含有较大量（50%±10%）的合成表面活性剂的中性pH棒的配方中，棒的浸润性极差。
在1940美国化学学会杂志（Journal    of    American    Chemical    Society）（Vol    63.pp    1990-1993）中，Marton等人给出了月桂酸钠盐的固态、脂肪酸盐凝乳纤维的配方。但该文献没有给出有关脂肪酸盐凝乳效力的技术教导，在该文献中，Marton等人并没有披露成型的固态物，而且也没有披露在纤维凝乳的配方中含有游离的一元或二元羧酸。
1980年7月30日日本专利J5    7030-798中，披露了一种透明的塑制成型或模制成型的固态脂肪酸盐棒，且构成该脂肪酸盐成分的脂肪酸是肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸，所描述的透明脂肪酸盐中，至少含有占重量为90%的脂肪酸，其构成组分是由肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。报告中的作为透明的固态脂肪酸盐产品，其具有良好的发泡和可固化性能、良好的存贮稳定性及对人类皮肤的低刺激性，在日本专利J5    7030-798中列举的工艺和透明棒脂肪酸盐组成物，均未表明其含有合成表面活性剂。
本发明的目的是生产一种坚硬的、柔和的、pH值与皮肤相应的低浸润性清洁冷凝棒。其在包含有诸如水溶性多元醇和烃类脂肪等软性固体和合成表面活性剂时，含有相对高的湿度等级。
本发明提供了一种坚硬的、低浸润性、超柔和、弱酸性即pH值与人类皮肤相适应的个人清洁冷凝棒，按所说的棒的重量其包含有：10%～50%的基本上游离的羧酸，其最好是肉豆蔻酸、山俞酸或12-羟基硬脂酸;大约15%至65%的水溶性有机阴离子和/或非离子棒坚硬助剂，后者最好是椰子酰基羟基乙磺酸钠（sodium    cocoyl    isethionate）或月桂酰羟基乙磺酸钠;以及大约15%到40%的水。这种坚硬、低浸润的超柔和的冷凝棒的薄层针入度为零到12毫米。
这种冷凝棒的制造步骤如下：
Ⅰ.混合熔融的（170°～205°F;76～96℃）、由基本上游离的羧酸;水;棒坚硬助剂构成的混合物;任选部分地进行干燥;
Ⅱ.在冷却温度为110°～195°F（43～91℃）的条件下，在刮光壁热交换冷凝器中，将所说的混合物冷却到半固态;
Ⅲ.挤压所述的半固态体为软性芯棒;进一步冷却和结晶所述的软芯棒，直至使其坚硬，以提供所说的皮肤pH值清洁冷凝棒。
本发明提供了一种坚硬的、超柔和的、弱酸性的皮肤pH值冷凝棒，按所说的棒重，其包含：
有：10%～50%基本呈游离的羧酸;15%到65%的水溶性有机阴离子和/或非离子型棒坚硬助剂;15%至40%的水，这种坚硬的、低浸润、超柔和的冷凝棒具有一从零至12毫米的薄层针入度。
皮肤pH值冷凝棒的制造工艺
另一方面，本发明还涉及一种制造皮肤pH值冷凝棒的工艺。
该冷凝棒皮肤pH值冷却工艺包含下述步骤：
Ⅰ.混合熔融（170°～205°F;76°～96℃）由基本呈游离的羧酸、水、棒坚硬剂组成的混合物，任选部分地进行干燥。
Ⅱ.在冷却温度为110～195°F（43～91℃）的条件下，在刮光壁热交换冷却器中，冷却所说的混合物至半固态。
Ⅲ.挤压所说的半固态物，作成软芯杆;进一步使软芯杆冷却和结晶，直至使其坚硬，以提供所说的pH值与皮肤相应的个人清洁冷凝棒。
同“棒坚硬助剂”对应的术语“水溶性”是指：在步骤Ⅰ的温度条件下，10分水中至少可溶解4份的一种溶解度。
其中“基本上呈游离”的羧酸定义为是指相对棒中存在的游离的和被中和的羧酸重量，“游离的”羧酸占85%到100%，与之相反相对棒中存在的游离的和被中和的羧酸的重量，已中和的羧酸则占0%-15%。
已中和的羧酸可以具有一个阳离子，该阳离子可从钠、镁、钙、铝组或其混合物中选择，但其仍被定义作为基本呈游离的羧酸棒。
其中所使用的术语“已中和的羧酸”、“肥皂”“脂肪酸（FA）盐”、和“一元羧酸盐”彼此可替换使用。
在优选的冷凝棒工艺中，第一步骤的熔融混合最好包含一个液体结晶中间相，所说的熔融混合具有：
在切断速率大约为1/秒时，粘滞度大约为100，000cps到100，000，000cps。
其中当切断速率约为5/秒时，粘滞度大约为5，000cps到100，000cps。
当切断速率为20/秒时，粘滞度大约为1，000cps到50，000cps。
当切断速率为50/秒时，粘滞度大约为500cps到12，000cps。
为了形成所说的中间相，人造表面活性剂与水之比例为2∶1到1∶2，最好约是1.5∶1到0.75∶1。
液态结晶中是相可以用偏振光显微镜来确认。
皮肤pH冷凝棒工艺熔融混合粘滞度最好为100，000cps到500，000cps，当切断速率为1/秒的条件下;而当切断速率为5/秒时，粘滞度为5，000cps到65，000cps;当切断速率为20/秒时，粘滞度为2，500cps到25，000cps;当切断速率为50/秒时，粘滞度为1，000cps到5，000cps。
用于形成所说的中间相的合成表面活性剂最好是一种含C10-C18亚烷基链的钠盐（C10-C18alkylene Chains）以及由一些烷基甘油基醚磺酸盐（alkyl    glyceryl    ether    sulfonates）、酰基羟乙磺酸盐（acyl    isethionates）、葡萄糖酰胺所组成的组或它们的混合物中选取，而较好是取葡萄糖酰胺钠;最好是cocoyl羟乙磺酸钠（Sodium    Cocoyl    isethionate）和月桂基羟乙磺酸钠（Sodium    lauryl    isethionate）及其混合物。
当棒包含有相对于棒的重量的大约0.5%到30%等级的淀粉时，是皮肤PH冷凝棒的优选工艺，而该淀粉可以从玉米淀粉和糊精所组成的组分中选取。
而皮肤pH冷凝棒的工艺最好是在冷却箱出口温度为150～180°F（60°～82℃）的条件下。更好的工艺是在第一步骤中所获得的粘滞度适合于在步骤Ⅱ中所需进行的冷却，以便将所说的混合物挤压作成软芯杆。
该工艺步骤1的水状熔融混合物最好包含有：大约20%到30%的水，大约15%到25%的羧酸，以及大约20%到30%的合成表面活性剂。
当水状的熔融混合物制备没有任何中和步骤时，上述的工艺为最好。但是，在含有其它成分的所说的羧酸水状混合物中，往往形成某些脂肪酸钠盐。
当所说的棒含量的2%到15%是“结晶增强盐”时，最好用上述工艺。而“结晶增强盐”可以从硫酸的钠盐、氯化物、乙酸盐、羟乙磺酸盐以及柠檬酸盐中以及它们的混合物中选取。
当所说的水状熔融液水状相包含2%到40%的棒坚硬助剂时，最好用上述工艺，而棒坚硬助剂可以从已公开的组分中选取。
棒坚硬助剂看来好象是增加了在第一步骤中的、在所说的连续熔融水状相中基本上游离的羧酸的融化等级。
按照所说的水状相的重量，当所说的水状相包含有20%到95%，最好是35%到75%的水时，优选上述工艺。
对25毫米的试样棒而言，在25℃时棒的针入度最好为大约3毫米到9毫米，采用设置在9英寸（22.9厘米）轴上的锥形针的247克的标准配重针入度检测器探头，在25℃时，最好是在50℃时，测量这种坚硬清洁棒的针入度为0至12毫米。这种检测器重47克，在所说轴的顶端配重200克以得到所说的总重247克，所说的锥形针具有19/32英寸（1.51厘米）的顶部和1/32英寸（0.08厘米）的针头的尖端部。
由于健康人的皮肤呈弱酸性（pH值大约为4.8到6.0），因而要求皮肤清洁棒也具有相类的、弱酸性pH值，另外当其含有非常少量的、甚至不含有粗粒脂肪酸盐时，这种配方可以含有大量的羧酸。
另一方面本发明提供了一种坚硬的、超柔和的、弱酸性皮肤pH值清洁棒，其包含有：至少为双相的、占重量在约10%到50%的游离羧酸或游离的和已被中和羧酸的混合物;大约15%到65%的阴离子和/或非离子棒坚硬助剂;至少约占所说棒重量的10%的合成表面活性剂;和占所说棒重大约15%到40%的水。
本发明的奇异方面表面在于需要阴离子和/或非离子棒坚硬助剂以形成可接受的坚硬的棒。这些棒坚硬助剂包括诸如乙撑二醇等溶剂和合成表面活性剂，诸如酰基羟乙磺酸盐钠（Sodium    acyl    isethionate），它将使棒较常规棒柔软，特别是当含有较多水时。
另一方面，本发明的棒包含互锁的刚性结晶相的骨架结构，其由基本游离的羧酸构成的被拉伸的晶体互锁的开放三维网状结构晶体。
本发明的棒中的其他相是含水混合相。（当在不含有羧酸的条件下进行检测时），该含水混合相在25℃时的针入度为大于12毫米甚至到完全针入。
更确切地说，骨架结构是被拉伸的游离的或基本上游离的一元羧酸晶体的一种相对刚性的互锁、开放式的三维网状结构。
“已被拉伸的晶体”是片晶和/或纤维。
术语“骨架结构”“构架结构”“芯”“骨架框架”往往可以彼此替换使用。其中所用的术语“成型的固体”例如使用包括诸如棒形体，饼形体及相类似的。术语“棒”在没加特殊说明时，均包括上述同样的内容。术语“网状结构”，是指用扫描电子显微镜将其放大到1000至5000倍时，所看到的一种互锁具有空隙或开口的结晶框架的网状物。
三维网状结构可以用扫描电子显微镜观察。扫描电子显微镜（SEM）试样准备必须包括利用试样压力破碎一个棒（成型固体），以获得用于检查的新鲜表面。被破碎试样按尺寸（剃刀刀片）被减少至近似10毫米×15毫米的厚度大约为5毫米的长方形。试样用银涂料粘合剂固定在扫描电子显微镜的铝导体棒上。被固定的试样用大约300埃的金/钯在Pelco溅镀涂覆机中被涂覆。在涂覆之前，试样先要进行一个时间周期的真空处理，使棒的湿度足够的小，以保证涂覆质量。在涂覆之后，试样被传送到SEM的腔室里，并且在标准的SEM操作条件下，用Hitachi型扫描电子显微镜检查试样以观察骨架（芯体）框架。
被拉伸的晶体是由基本游离的羧酸和预先被中和了的羧酸组成的，因此不同于肥皂。
可结合参考共同被受让的美国专利申请No    07/617，827，是Kacher等人的1990年11月26日递交的;其已被撤回并转而在1991年11月1日递交共同被受让的美国专利申请No    07/782，956。
另一方面，本发明还提供了一种改进坚硬性的皮肤pH清洁棒，其包含所说的框架结构。一些成型固体，其是以清洁棒形式的，其包括惊人高的由水组成的所说的水状相，其它液体和软性材料。尽管水状相的相当大量地存在，然而本发明的被优选棒可保持其刚性和极小的浸润特性，甚至允许整夜被浸在水中。虽然没发现理论根据，但由这些相所组成的成型固体，其类似于相对坚硬的湿海绵。
结晶相包括以彼此互锁的板晶和/或纤维形式的被拉伸晶体。通常是板晶。所说的晶体最好是由游离羧酸组成，所说的纤维和/或板晶的互锁网状结构，把强度传递给三维构造，即便存在着相当多的水或其他软性材料，甚至还允许整个晚上被浸在水中。
棒的坚硬度，即框架结构的强度，可以通过标准配重的针入度检测器的探头棒的针入阻力来测量。以下将详细观察棒的硬度试验，适宜硬度或刚度的棒是20毫米厚或者是比25℃时具有大约0毫米到12毫米针入度试样更厚的清洁棒。较好的是1毫米到10毫米的针入，更好的是大约3毫米到8毫米的针入。
在结晶尺寸以及其它特性方面，这种棒不同于常规的透明棒。本发明所形成的互锁网状结构的晶体或晶体束，其尺寸最好能衍射光，并且彼此的直径或长度应大于400毫微米，换言之，常规的透明棒之所以透明是因为结晶体的直径或长度小于白光波长（大于400毫微米），因而不会衍射光。
尽管还没有发现理论依据，但可以假定骨架结构包含有大量的由软的和/或液体水状相充填的“空隙”区域。本发明的令人振奋的方面就是发现诸如硬度、低浸润性等棒的物理特性，其几乎完全由互锁的结晶网状结构来决定的。即使其它物相在材料中占主要部分时也是如此。在常规棒中由于任一种组分都能更改脂肪酸盐的物相和结构或合成表面活性剂的成分，而这些都是确定棒的物理特性的，因此任何组分都能对整个棒的物理特性产生影响。两种或两种以上的相的组合（例如肥皂和水状溶液）往往会极大地改变胶体结构，进而将改变常规棒的物理特性。
因此，和本发明相比，常规棒在软物相材料成分和等级以及类型方面，将受到更多的限制。这些物相包括或是可流性液体或是其硬度比可接受棒的最小硬度还要软的多种材料。这些物相包括水状溶液、液态结晶相，其由水和表面活性剂构成、聚合物;特别是包含一些结晶相的表面活性剂以及尤其是吸湿性表面活性剂，当其与水或其它液体相相混合时，会变软和胶粘，所说的液体相包括，水溶性有机物（例如丙烯乙撑二醇和丙三醇），疏水性材料（例如矿物油、液态三酸甘油酯），或者软性疏水性材料，例如矿脂（凡士林）、低熔点石脂、以及低熔点三酸甘油酯。
按物理术语，所有这些物相都可以被划分为可流动的一些液体或是非常软性的材料，其由标准配重针入度检测器探来定义为，贯通一个12毫米试样的方式的针入度，即针入度大于12毫米。可以把这些物相材料有选择地包含在本发明的构造中，而不会破坏互锁的网状结构和所期望的物理特性。
本发明的一种坚硬、低浸润性的、超柔和的皮肤pH值清洁棒，其包含游离的或基本游离的一元和/或二元羧酸被拉伸的结晶。
游离羧酸
最佳实施例中，所说的被拉伸的一些结晶体是由基本上呈游离的羧酸，尤其是游离的脂肪酸组成的。该脂肪酸中至少有25%是具有一个单链长的一些已饱和的脂肪烷基链构造。在皮肤pH清洁棒的配方中，这种游离的脂肪酸占游离的和被中和的羧酸的总重量的至少85%。
优选的一种皮肤pH值清洁棒，其中至少80%的一元羧酸具有下述通式：
Figure 931045983_IMG4
其中：a+b＝10到20
a，b＝0到20
X＝H，OR， ，R，或其混合物
R＝C1-C3烷基，H，或其混合物
R1＝C1-C3烷基。
对所述的一元羧酸而言，12-羟基硬酯酸、或X＝H且a+b＝12-20，或X＝OH，a＝10-16，b＝0时，这些羧酸是优选的。12-羟基硬酯酸可构成被拉伸的纤维状结晶体。
当所述的已被中和的羧酸是钠盐，且游离的羧酸和已中和的羧酸之总和占棒重量的大约10%到40%，最好占大约15%到30%时，这种超柔和的、弱酸性皮肤pH值清洁棒是优选的。
超柔和的、弱酸性皮肤pH值清洁棒在下述情况下是被优选的：所说的羧酸是一元羧酸，而且在所说的游离一元羧酸和被中和的一元羧酸混合物中，游离的一元羧酸大约占95%到100%，而被中和的一元羧酸大约占0%-5%;并且其中所说的游离的一元羧酸和被中和的一元羧酸之总和占棒总重的大约15%到25%;并且其中X＝H，且a+b＝10-20或者所说的一元羧酸是12-羟基硬脂酸。
一种更优选的一元羧酸是由肉豆蔻酸、山俞酸，12羟基硬脂酸以及其混合物中选取的。
棒坚硬    助剂
超柔和、弱酸性皮肤pH值清洁棒的坚硬度助剂最好是从以下组成组分中选择出的一种水溶性有机物：
Ⅰ.合成表面活性剂，其占重量的10%到50%，其中所说的合成表面活性剂是从下述组成组分中选出的：
烷基硫酸盐（Alkyl Sulfates）、石蜡磺酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐（alkyl glyceryl ether Sulfonates）、阴离子酰肌氨酸盐、甲基酰基牛磺酸（methyl acyl taurates）、烷基葡糖苷（alkyl glucosides）、直链烷基苯磺酸盐，N-酰基谷氨酸盐，α-硫代脂肪酸酯，羟乙磺酸盐，葡萄糖酰胺、烷基琥珀酸酯，烷基醚羧酸盐，磷酸烷基酯，羟乙基酯磷酸烷基酯、甲基葡萄糖酯、蛋白缩合物，带有1到12氧基团的烷基醚硫酸酯，以及其混合物，其中所说的表面活性剂包括C8-C22烷撑链以及它们的混合物;和，
Ⅱ.占重量大约0%到40%的共溶剂（co-solvent），其中，所说的共溶剂是从下述组成的组分中选取的：
（a）非挥发性，水溶性，非离子型的有机溶剂，其由下述组成的组分中选择的：一种具有如通式结构的多元醇：
Figure 931045983_IMG6
其中：
R3＝H或C1-C4烷基;
R4＝H或CH3;
和K＝1-200;C2-C10链烷烃二醇;山梨糖醇;丙三醇;糖;糖衍生物;尿素;以及结构通式为（HOCH2CH2）XNHY的乙醇胺，其中：
X＝1-3;Y＝0-2;且X+Y＝3;
（b）具有1至5个碳原子的醇，及它们的混合物;
Ⅲ.（a）和（b）的混合物
上述的棒坚固助剂提高了本发明棒的坚硬度是意想不到的。
这种合成表面活性剂最好占所说棒重量的大约10%到40%。这种合成表面活性剂最好包含C10-C18烷撑链，且最好是一种钠盐。
而这种皮肤pH值清洁棒为更好：即，其含有至少占所说棒重量的大约20%到30%的合成表面活性剂;而且其中所说的合成表面活性剂是由下述所组成的组分中选取的一种钠盐：硫酸安酯，烷基丙三基醚磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、α硫代脂肪酸酯，酰基羟乙磺酸盐、葡萄糖酰胺，含有1到6个乙氧基团的羟乙基酯烷基醚硫酸酯，以及它们的混合物，其中所述的表面活性剂含C10-C18烷撑链;以及它们的混合物。
共溶剂最好占所说棒重量的大约0%到15%。
而水最好占棒重量的大约22%到30%。
一种最好是酰基羟乙磺酸钠盐的一种合成表面活性剂，其可从由椰子酰基羟乙磺酸钠、月桂酰基羟乙磺酸钠以及它们混合物所组成的组中选择。
共溶剂最好占所说棒重量的大约2%到15%，而且其中所说的共溶剂可从由下述所组成的组分中选择：R3＝H，K＝1-5的多元醇;丙三醇;糖类;糖类衍生物;尿素;所说的乙醇胺，以及它们的混合物。更好的共溶剂等级是占所述棒重量的2%到10%，共溶剂是由下述组成的组中选择：丙邻撑多元醇、蔗糖、乳糖、丙三醇以及它们的混合物。较佳的棒坚硬助剂是在170°～180°F（77°～82℃）的温度下，在10份水中至少溶解4份的溶解度。而水的等级最好为占所说棒重量的大约20%到30%。
利用构架工艺所制造的本发明的皮肤pH值清洁棒。一种皮肤pH值冷凝棒和工艺，其所要求的特殊条件可结合参考已披露在以共同被受让的Kacher等人的美国专利申请的No_，其至今尚在审查中，申请日1992，3月_。
其它清洁棒的各种混合物的各种组分
皮肤pH值清洁棒可以包含其它清洁棒各种组分，其是从下述组成的组分中选择的，其大约占0.1%到60%：
大约0.5%到1%的所说的钾肥皂;
大约0.5%到1%的三乙醇胺肥皂;
大约1%到40%的由碳酸钙盐和滑石粉中选出的微粒状不溶水性材料。
大约0.1%到20%的高分子皮肤感受助剂;
大约0.5%到25%的硅酸铝盐粘土和/或其它粘土。其中所说的硅酸铝盐粘土是由沸石、高岭土、高岭石、蒙脱土、绿坡缕石、伊利石、膨润土、叙永石以及焙烧的粘土中选出的。
大约1%到40%的盐和盐的一些水合物;以及其混合物;
其中所说的盐和盐的水合物包含从下述组成的组中被选择出的一个阳离子：钠、钾、镁、钙、铝、锂、铵、一元乙醇铵、二元乙醇铵，以及三元乙醇铵;而且其中所说盐和盐的水合物具有一个从下述所组成的组中选择一个阴离子：氯化物，溴化物，硫酸盐，硅酸盐，正磷酸盐，焦磷酸盐，多磷酸盐，偏硼酸盐，四硼酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，磷酸氢盐，羟乙磺酸盐，硫酸二甲酯（甲基硫酸盐）以及含有6个或6个以下的碳原子的一元或多元羧酸盐。
大约0.5到30%的淀粉;
大约1%到20的两性辅助表面活性剂，其从烷基甜菜碱、烷基Sultaines和三元烷基氧化胺，以及它们的混合物所组成的组中选取。
大约0.1%到40%的由下述材料组成的组中选出的一种疏水性材料：微晶蜡、石蜡油、小烛树蜡、甘蔗蜡、植物衍生物的甘油三酸酯、蜂蜡、鲸蜡、羊毛脂、木蜡、虫胶蜡、动物衍生的甘油三酸酯、褐煤蜡、石蜡、地蜡、精制地蜡以及费-托合成蜡。
所说的两性辅助表面活性剂最好占约2%到10%，且最好从椰子甜菜碱（cocobetain）、椰子胺基丙基甜菜碱（cocoamidopropylbetaine），椰子二甲基胺氧化物（cocodimethylamine    oxide），以及椰子胺基丙基羟基Sultaine中选出。
棒最好包含所说的疏水性材料，其为2%到35%，所说的疏水性材料包含有熔点大约为49℃（120°F）到85℃（185°F）石蜡和矿脂以及它们的混合物;棒最好含有占所述棒重量的大约3%到15%石蜡。
棒最好含大约1%到20%的所说的盐，而且所说的盐可由下述材料组中选择：氯化钠、硫酸钠、磷酸氢二钠、偏磷酸钠、四硼酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠和羟乙磺酸钠及它们的混合物。
棒还可以包含4%到15%的所说的盐，而所说的盐最好从下述组成组中选择：氯化钠和羟乙磺酸钠。
棒最好包含占大约1%到15%的微粒状非水溶性材料、大约0.1%到3%的高分子皮肤感受助剂，所说的高分子皮肤感受助剂可以从下述组成组中选择：瓜耳胶、四元瓜耳胶（quternized    guar），和四元高聚糖化物;大约1%到15%的硅酸铝盐和/或其它粘土;大约1%到15%的淀粉，所说的淀粉可以从玉米淀粉和精糊中选取。
含水相只混合占所说水相重量的大约20%到95%的水。含水相可以包含占所说水相重量的大约35%到75%的水。
皮肤pH值清洁棒可以具有混杂的非羧酸相，其是由从蜡、矿脂以及粘土中选择的一些小滴或晶体。
上述的皮肤pH值清洁棒最好是：所说的棒包含有游离羧酸和水;和某种合成表面活性剂，其是从下述组成中选出的：硫酸安脂、石蜡磺酸盐、烷基丙三基醚磺酸盐、酰基肌氨酸盐、甲酰基牛磺酸、直链烷基苯磺酸盐、N-酰基谷氨酸盐、烷基葡萄糖苷、α-硫代脂肪酸酯、酰基羟乙磺酸盐、烷基磺基琥珀酸钠、烷基醚羧酸盐、磷酸烷基酯、羟乙基酯磷酸烷基酯、甲基葡萄糖酯、蛋白缩合物、烷基胺化氧、烷基甜菜碱、烷基Suliaines，烷基醚硫酸盐具有1到12个乙氧基团以及它们的混合物，其中所说的表面活性剂包含C8-C22烷撑链。
上述的皮肤pH清洁棒最好是：所说的合成表面活性剂是吸湿性的，所说的吸湿性表面活性剂被定义为在26℃和80%相对湿度下，在三天中，在水中其吸收至少占其干燥重量的20%的水份，而且其中所说的棒并没相对膨胀。
当所说的吸湿性表面活性剂是从下述材料组中选出时，则上述清洁棒更好，α-硫代脂肪酸酯、硫酸胺酯、烷基醚羧酸盐、烷基甜菜碱、烷基Sultaine、烷基胺化氧、烷基醚硫酸盐以及它们的混合物。
当所说的棒包含混杂非羧酸盐（miscellaneousnon-carboxylic    acid），其是由小滴或晶体组成，该水滴和晶体是从合成表面活性剂、蜡、矿脂、粘土及类似物选择时，该冷凝棒的工艺最好。
一种更优选的清洁棒包括：水、棒坚硬助剂、皮肤柔和助剂以及其它清洁棒辅药，和由游离的羧酸板晶/或纤维的芯体结构的各种组合物。这些被优选的棒可以配置成基本没有棒浸润。
本发明的某些组合物包含上述被定义的刚性网状结构，其带有水或没有水。这些组合物必须利用水或其它合适的溶液系统形成。这些组合物可以被制成具有大量的水，而在最终的组合物中水量可以被减少到大约1%或2%。
其中所描写的某些结构的特殊优点在于：它们可以被脱水而不会损失网状结构的完整性。
某些较好的成型物可以脱水，而在它的外部尺寸上并不表现出改变。而其它棒虽然维持它们的三维形式但将产生缩皱，而其中的一些棒，具有极好的特性，其不会因脱水而被破坏。而其中的比例和部分和百分率，均是相对于整个组合物的重量而言的。而且其中的所有的等级和范围，除特殊说明之外，均是近似值。
某些较佳组合物包含极少或非短的10个碳原子或更少碳原子的脂肪酸链，按羧酸重量如表A所示：
表A
不饱和或低链（C10或更少）长的羧酸的总百分率：
概括的范围    被优选的范围    最优选的范围
0-15%    0-5%    0-1%
对于本发明的复合清洁棒的某些随意任选的混合物成分，其中已给出的，这些混合物成分相对基本的优选的棒芯结构，没有一个是必不可少的。对于每种随意的混合物成分，其最低的等级为零。某些较佳棒可以把包含这些混合物成分总量，从大约0.1%提高到70%。理想的是芯棒可以包含大量的以脂肪酸、棒坚硬助剂、肥皂、和水为基础的其它混合物成分。
例如包含水溶性有机盐，磺酸和脂肪族的一些硫酸酯，其是有机水溶性盐硫反应产生的，在分子结构中具有由10到22个碳原子烷基原子团和从磺酸和硫酸酯原子团组成的组中选出的原子团。
特别感兴趣的合成硫酸盐洗涤剂是具有10到20个碳原子的常规的硫酸酯的常规固体碱金属盐。
因此，通过用牛脂或椰子油的还原或棕榈油硬酯精、棕榈仁油、巴巴苏仁油、或者其它可用于本发明的椰子类油的还原，其衍生出的混合的高级醇中，可获得烷基硫酸的钠盐和钾盐。
其它的能适用的脂肪族硫酸酯包含：较高分子量的皂化形成的羧酸未完全饱和的多元醇的硫酸酯的水溶性盐类。这种合成洗涤剂包含较高分子量的脂肪酸甘油一酸酯的硫酸酯的碱金属水溶性盐类，诸如1，2-羟基丙烷-3硫酸酯的一元酯的钠盐和钾盐、一元肉豆蔻酰乙撑二醇硫酸钠或钾、一元月桂酰二甘醇硫酸钠或钾等等。
应当指出表面柔和性可以通过表面承载破坏实验来测定，其通常用以估价表面活性剂的刺激性能力。在测试中表面活性剂越柔和越不容易破坏表皮阻挡层，可用一定量的放射性同位素示踪水（3H-H2O）来测定表皮阻挡层的破坏。这种放射性同位素示踪水从检测液经皮肤外表皮进入包含有扩散腔室的生理缓冲器中。这种检测方法已披露在T.J Franx的J.Invest.Dermatol 1975年64，第190～190页中，而且还被披露在作为本发明参考的1987年6月16日授权Small等人的美国专利US-4673525中，或者还披露了一种包含有“标准的”烷基甘油基醚磺酸盐混合物的顺式棒（Sybar）为基础的柔和烷基甘油基醚磺酸盐（AGS）表面活性剂。
阻挡层破坏试验通常用于选择一些柔和的表面活性剂，某些优选的柔和的表面活性剂已披露在上述Small等人的专利和Rys等人的文献中，优选的表面活性剂的一些特例已用于本发明的实施例中。
一些增强泡沫型洗涤剂的表面活性剂，其是柔和型的，诸如月桂酰肌氨酸钠、椰子酰2-羟基乙磺酸钠、烷基甘油醚磺酸盐、已磺化的脂肪酯类、石蜡磺酸盐、以及磺化的一些脂肪酸。其中吸水性表面活性剂被定义为：在26℃和80%的相对湿度条件下，放置3天后由于吸水而至少增重20%的表面活性剂。
本发明的一种柔和型皮肤pH值清洁棒，可以包含大约0.5%到20%硅胶和硅流体的混合物，其中胶体与流体的比例大约为10∶1到1∶10，最好从4∶1到1∶4，而最佳为3∶2到2∶3。
本发明的其他成分可以根据实际应用的需要来选择，例如，在洁肤产品中的配方中可以使用一些芳香剂，其通常占组合物的约0.1到2.0%，还可以加入醇类、水合物、着色剂、以及诸如滑石、粘土、非水溶性的微粒状碳酸钙和糊精等充填剂，通常至少含有占组成物1%的防腐剂，例如乙二胺四乙酸钠盐（ethylenediamine    tetraacetate    sodium）（EDTA），这些都可以加入清洁产品系列中，以防止褪色和香味消失。还可以加入通常不超过1.5%的抗菌剂。另外上述各专利中所披露的和所建议的，均可以作为本发明棒的成分或组合，并均可被本发明所参考。
棒外形助剂
棒外形（阻挡水的和/或防止缩皱的）助剂最好从下述材料中选出：
可相容的盐和盐的水合物;
水溶性有机物，例如多元醇和尿素等;
硅酸铝盐和粘土;
它们的混成物。
一些溶水性有机物还可以作为棒坚硬助剂的共溶剂来使用，这些还适合作为本发明的棒外形稳定剂来使用。一些较好的溶水性有机物是丙二醇、丙三醇、乙二醇、蔗糖、尿素，以及其它的可配任的多元醇。
一种特别适用的水溶性有机物是丙二醇。而其它的可相容的有机物包括诸如乙二醇或1，7-庚烷-二醇，分别为一或多亚乙基和亚丙基二醇（分子量可高达约8000）
等的多元醇，它们的单C1-4烷基醚、山梨醇、丙三醇、2-戊醇、1-丁醇、一、二和三乙醇铵、2-氨基-1-丁醇，以及类似物，特别是其多元醇。
其中所用的术语“多元醇”中包含非还原糖，即蔗糖，蔗糖不会还原费灵氏液，因此应划入“非还原”的双糖类。除特别说明之外，术语“蔗糖”包含蔗糖、蔗糖的衍生物以及在高达大约210°F（98℃）的脂肪酸盐制造的温度下，可基本保持稳定的一些类似的非还原糖、类似的多元醇，诸如海藻糖、棉子糖、水苏四糖等以及山梨醇、乳醇（lactitol），麦芽醇（maltital）等。
通过抑制水，兼容的盐和盐的水合物常用于稳定棒肥皂的外形。一些优选的盐类有氯化钠、硫酸钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠盐、四硼酸钠盐。
一般兼容盐类及盐水合物包含有机酸的钠、钾、镁、钙、铝、锂和铵盐以及低（6个或6个以下碳原子的）羧酸或其它有机酸、相应的水合物以及它们的混合物。
而无机盐包括盐酸盐、溴酸盐、硫酸盐、硅酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐、偏硼酸盐、四硼酸盐、碳酸盐。有机盐类包括醋酸盐、甲酸盐、甲基硫酸盐、柠檬酸盐。
还可以采用水溶性胺盐。最好选用一元乙醇胺、二元乙醇胺和三元乙醇胺（TEA）盐酸盐。
硅酸铝盐和其它粘土也可以用在本发明中。一些优选的粘土已披露于美国专利US-4，605，509和US-4，274，975中，可以结合参考。用于本发明的粘土的其它类型还包括沸石、高岭土、蒙脱土、绿坡缕石、伊利石、膨润土、叙永石、而）优选的粘土是高岭土。
蜡类包括，基于石油的蜡（石蜡、微晶蜡、石油）、基于植物的蜡类（巴西棕榈蜡、棕榈蜡、小烛树蜡、甘蔗蜡、以及植物衍生出的甘油三酸酯），基于动物的蜡类（蜂蜡、鲸蜡、羊毛蜡、虫胶蜡以及动物衍生出的甘油三酸酯）矿物蜡（石蜡、纯地蜡、褐煤蜡（montar）），以及合成蜡（费一托蜡）。
一些较佳的蜡已用于本发明实施例中。一种有用的蜡，其熔点（M.P）大约为120°F到185°F（49°-85℃）。最好为125°F到175°F（52°-79℃），较好的石蜡是熔点为130°F到140°F（49°-60℃）的完全精制的石油蜡。这种蜡无色、无味、并满足用于食品覆层和食品包装的FDA质量标准。这种石蜡已商品化，例如可以从美国俄亥俄州Srandard    oil    Company买到的商品名为Factowax    R-133。
其余的适用蜡为National    wax    CO.销售的商品名为9182和6971的石蜡，其熔点为131°F和130°F（～55℃），另一种适用的石蜡为Exxon    Corp.销售，商品名为158的石蜡，其熔点为158°F（70℃）。
本发明的棒中石蜡最好按重量占大约5%到20%，在产品中加入石蜡成分可以改善表面柔和性，可塑性、坚硬性和可加工性，它还可以使棒具有光滑的外观和柔顺的手感。
石蜡成分中随意添加些微晶蜡，一种适宜的微晶蜡，具有一个熔点范围，例如大约140°F（60℃）到185°F（85℃），而最好为145°F（62℃）到175°F（79℃）。这种最好能符合用于食品级微晶蜡的FPA质量标准。Witco    chemical    company销售的商品名为Multiwax    X-145A的微晶蜡最适宜。
在本发明棒中，微晶蜡最好占重量的0.5%到5%。微晶蜡成分在室温条件下可以改善棒的可塑性。
实施例
下述实施例是说明性的，而不是作为对本发明范围的限定，其中除有特殊说明的之外，各数值、范围、温度、结果等等均是近似值。
对进行棒硬度实验的一些实施例的说明
1.棒的硬度是在25℃时，所测量的是针入到棒中的针入深度（按毫米），正如其中所描述的，分别被升温的棒的硬度还可以在49℃的条件下进行测量。
棒浸润试验
2.棒的浸润等级是由下述方法来确定的：
（1）将一肥皂棒放置在直径为1400毫米的圆盘中;
（2）向盘中加入200毫升的温度为室温的水，使棒的底部3毫米浸入水中;
（3）搁置该肥皂棒一整夜，（15小时）;
（4）翻转棒，根据浸润的特点和浸润的数量以及刻度尺上的浸润深度，对绝大多数市售棒试样，其中10相当不浸润，8.0～9.5相当为低浸润值，5.0～7.5相当为中等浸润;而4.5或低于4.5的相当于非常差的浸润，以此来确定棒的质量等级。
商业上的一些肥皂棒例如SAFEGVARD，ZEST，IVORT，及LAVA，其浸润等级分别为5、6、6和6。
实施例Y是一种较好的皮肤pH值框架棒，其具有极好的坚硬性，即使在较高的存贮温度的条件下（49℃），它也很少有浸润并且有良好的起泡性。
皮肤pH冷凝棒实施例
下述实施例是用冷凝棒工艺制造，该工艺提供了一种坚硬的、柔和的、低浸润的皮肤pH值个人清洁冷凝棒。其包含游离羧酸的框架结构，其具有相对刚性的、互锁的半连续的，打开的三维结晶网状结构，其是按下述步骤制作的：
Ⅰ.混合熔融的（170～205°F;76～96℃）的混合物，其包含按所说棒的重量的约10%到50%的基本呈游离的一元羧酸，大约15%～40%的水;以及大约15%到65%的阴离子和/或非离子型棒坚硬助剂，其至少含占棒重10%的合成表面活性剂，随意的进行干燥;
Ⅱ.冷却所说的混合物到半固态，其是在刮光壁热交换冷却器中，并在温度为110°～195°F（43～91℃）的条件下被冷却。
Ⅲ.挤压所说的半固态为软芯棒，并进一步冷却和结晶所说的软芯棒，直至坚硬以提供所说的皮肤pH值个人清洁冷凝棒。
下述一些实施例是用于常规产品的制作。
步骤Ⅰ-进行混合
最好是按下述添加顺序来形成混合物：
1.游离的羧酸
2.共溶剂
3.固态表面活性剂，诸如椰子酰羟乙磺酸盐;
4.液态的或柔软表面活性剂，其包括含水溶液，糊剂等等，诸如直链烷基苯硫酸钠等;
5.glydant，如果使用的话;
6.羟乙磺酸钠，如果使用;
7.在水中溶解氯化钠;
8.淀粉总量的一半，如果被使用;
9.水配重
10.淀粉配重，如果被使用;
11.芳香剂;
该被熔融的混合物是在大约170°F到205°F（76°～96℃）的条件下被混合，以便形成熔融的水状混合物。最佳的混合温度取决于待定的配方。超过210°F（99℃）可导致熔融混合物的氧化并且还可能造成混合物的沸溢和加气。
任选步骤-松散微量添加和快速进行干燥的任选。
用排液变容泵或其它在线的混合器的较小者，对所说的混合和芳香剂添加（如果仅进行干燥）进行松散。
这些实施例是未被松散的和干燥的。步骤1中的混合物是随意被干燥以便所说水的数量至所要求的水平，最好是20～30%的水，快速干燥的温度大约为225°F到315°F（135°～157℃），在大约30～100psi（115～517毫米汞柱）的压力条件下。
在本发明的最佳情况下，并没有干燥步骤。
步骤Ⅱ-冷凝
用刮光壁的热交换器（冷却器）冷却该混合物到局部结晶组分，从初始的大约180°F到200°F（82°～93℃）或大约200°F到220°F（93°-104℃）的温度，如果被干燥，最终温度最好为大约110°F到195°F（43°～91℃），更好的为大约150°F到175°F（65°～79℃）这个最终温度还对应于冷凝器的出口温度，通常混合温度，其将形成光滑芯的，并保持它曾经在被移动的带状物上被挤压所形成的形状（步骤Ⅲ）。特别令人惊奇人是有些优选棒可以在带状物上保持形状而无需特殊进行冷却（即，其初始温度等于FOT）。
最好，这种熔融混合物尽可能地稠，只要能维持可泵性就可以。通过形成六角形液晶相可得到该稠度的混合物。在热熔融混合物中还与其中的中间相有关。六角形和相应粘度的增加将随合成表面活性剂和水的比例从大约1∶2到2∶1的变化而改变。最好从0.75∶1到1.5∶1，通过对六角相确定的精确范围，其取决于合成表面活性剂的类型和组分的提高。某些最佳的棒还包含诸如玉米淀粉和糊精等淀粉或其它的使该熔融混合物粘稠的进行稠化的聚合物。
步骤Ⅲ-挤压
把由步骤Ⅱ已被冷却的混合物挤压成柔软芯体的移动带，然后使其冷却和完全结晶，并且对其压花和进行包装。最好采用在US-3，835，059的美国专利中所披露的挤压方式来做成这种芯体。在一些情况下，组合物的一些部分在冷却器中（步骤Ⅱ）中实现了结晶，以便能提供具有适宜粘滞性可维持带状体状态的半固态，在这种情况下，游离羧酸最终结晶形成按本发明冷凝棒的互锁的、半连续的、开放的网状结构的构造。
可在大约90°F到130°F（32°～55℃），最好为大约95°F到110°F（35°～44℃）的温度下，对这种芯棒进行切割和压花。
本发明的一个特别优点是，可以在冷却器中只产生少许结晶或不产生结晶的条件下进行挤压。在一些优选条件下，步骤Ⅰ中的混合物将具有足够的粘滞性以致于在步骤Ⅲ中可以最小的冷却就能挤压该混合物，因此在冷却器中很少或不结晶。这些优选的情况，在冷却器中混合物被挤压之后，几乎所有的游离羧酸再被结晶，在以形成本发明的互锁的、半连续的、开放网状结构的构造。众所周知在肥皂制造工艺中，中间相的生成将导致不能正常工作、不能泵出粘性物体，因此应尽量避免供给中间相。然而惊奇地发现本发明的组分的中间相可以被切剪的很薄，而且其呈现的沾滞性几乎与剪切速率成正比。因此可以用搅动和泵起方式在步骤Ⅰ中使熔融中间相混合的稀薄以便提供混合物各组成部的良好混合并且在步骤中使混合物的传输到冷却器更容易。但是，不期望地降低了混合物被挤压中的切剪力并且导致出乎意料地增加粘滞性以便足以使带形成芯棒。
表1给出了作为步骤Ⅰ剪切率函数的较好和更好的粘滞性范围
表Ⅰ
剪切速率1/秒    较好    更好
1    100,000-1,000,000    100,000-500,000
5    5,000-100,000    10,000-65,000
20    1,000-50,000    2,500-25,000
50    500-12,000    1,000-5,000
在目前的已知的采用冷却器工艺制造牛脂和椰子脂肪酸盐（肥皂）的情况下，熔融混合物具有非常低的剪切响应，并且需要典型的干燥步骤以降低含水量并提高粘滞性，以便使初始的高含水量的混合物能被搅动和被泵起。而利用干燥获得低含水量的混合物具有为通过冷却器的在步骤Ⅱ中的工艺所需的足够的粘滞性。本发明的一个特殊的优点就是其不再需要进行干燥。
表Ⅱ
比较冷凝肥皂棒的粘滞度
比较实施例：
Z    AA
混合物中的成分    重量百分比    重量百分比
(%)    (wt%)
牛脂肪酸钠    45.6    49.4
可可酸钠(Sodium  Co-    24.5    15.6
(coate)
游离脂肪酸    29.5    0.1
氯化钠    0.4    0.5
水    29.5    23.4
剪切速率1/秒    1.3    1.0
粘滞性,CPS*40,400 271,000
剪切速率1/秒    4.0    4.0
粘滞性,CPS*14,800 68,100
剪切速率1/秒    18.5    18.5
粘滞性,CPS*4,810 37,500
剪切速率1/秒    50.8    43.4
粘滞性,CPS*2,330 28,800
＊88℃（190°F）
上面给出了有关常规的基于肥皂的冷凝棒配方的粘滞性相对剪切速率的改变。
正如在任选步骤中所描述的，比较例Z是进行干燥之前的，而比较例AA是进行干燥之后的。在比较例Z中按棒的重量其含水量从29.5%减少到在比较例AA中的23.4%。
在低剪切速率下由于结晶数量很少，因此要求具有很高的粘滞性以便于挤压和形成带状物因此，对于低含水量（AA）在1.0/秒的速度下，其低剪切粘滞性在271，000CPS是非常合意的。而对于高含水量的情况（Z）在1.3/秒速率条件下40，400CPS就过于稀薄了。另一方面，为了在步骤1中能具有良好的可搅动性和可泵起性，则希望在高剪切的条件下具有低粘滞性。因此对于含水量较高的情况（Z），较高粘滞性（2，330-4，810CPS）是可以接受的。然而这些对于低含水性（AA）又是过于粘稠了（28，800-37，500CPS）。其结果对于比较实例Z而言，在由步骤Ⅰ直到步骤Ⅲ的过程中都需要有进行干燥的步骤。
表Ⅲ
皮肤pH值冷凝棒pH值5.5到6.0
实施例    BB    CC    DD
混合物中的成分    重量%    重量%    重量%
12-羟基硬脂酸    16.2    14.1    14.5
椰子酰基羟乙磺酸钠    44.5    38.7    38.1
直链烷基苯磺酸钠(LAS)    1.5    1.4    -
直链烷基甘油基醚磺酸钠(AGS)    6.2    5.4    3.1
月桂酰肌氨酸钠    4.8    4.2    4.0
Altowhite粘土    -    -    3.9
氯化钠    0.2    0.2    0.1
微量混杂    3.6    3.1    2.8
水    23.0    33.0    33.5
针入度,毫米    11.0    9.3    7.0
浸润性    5.0    8.5    9.0
FOT*°F 137 138-178 146-193
FOT*℃ 58 59-81 63-89
＊冷却器出口温度。
在上述情况下，通过向实施例BB的熔融的混合物中加水，使其含水量由实施例BB的23.0%增加到实施例CC的33%的方式来产生实施例CC。对于这些实施例，随着水的添加（CC），步骤1的熔融混合物将变得更加粘滞。其结果对于CC在步骤Ⅱ中具有更高的FOT，对BB具有温度137°F（58℃）的最高FOT，而CC则具有178°F（81℃）的最高FOT，通常实施例CC的棒比实施例BB的更硬，其针入度由9.3毫米变成11.00毫米，并且改进了其浸润性，由8.5变为5.0，如实施例DD所示，利用减少合成表面活性剂到某个水平（由CC1.4%LAS和5.4%AGS变到实施例DD的0%LAS和4.0%AGS），并在实施例DD中添加3.9%的粘土。则进而得到比实施例CC更坚硬和浸润性改善的实施例DD。
表Ⅳ
较好的皮肤pH冷凝棒
实施例    EE    FF    GG
混合物中的成分    重量%    重量%    重量%
12-羟基硬脂酸    14.5    18.8    14.6
月桂酰羟乙磺酸钠    34.5    32.3    -
椰子酰羟乙磺酸钠    -    -    34.8
烷基甘油醚磺酸钠    -    2.7    3.0
月桂酰肌氨酸钠    4.0    3.6    4.0
椰子甜菜碱    3.0    3.1    -
Altonhile粘土    4.0    3.4    4.0
氯化钠    0.6    -    0.1
芳香剂    0.6    -    0.5
微量混杂    4.0    5.6    6.0
水    34.8    33.5    32.8
pH    6.0    -    -
针入度,(毫米)    7.5    9.0    7.8
浸润性    8.5    8.5    9.5
FOT,°F    140    143-150    152
FOT,℃    60    62-66    67
剪切率,1/秒    1    1    1
粘滞性,CPS*209,000**166,000**225,000**
剪切率,1/秒    5    5    5
粘滞性,CPS*60,700 27,200 44,000
剪切率,1/秒    20    20    20
粘滞性,CPS*21,300 4,000 12,930
剪切率,1/秒    50    50    50
粘滞性,CPS*10,200 1,860 4,600
＊在180°F时
＊＊被推断的值
在上述情况下，实施例EE、EF和GG表明在进行切薄，其中，熔融混合物在步骤1中在高剪切速率时具有相对低的粘滞性，当501/秒速率时，为1，800-10，200CPS。以便适于允许良好地进行混合。而在低剪切速率时具有非常高的粘滞性，当1/秒速度时为160，000-225，000CPS，其结果，可以用相当高的FOT（140-152°F，60-67℃）挤压，并使棒具有良好的坚硬和极好的浸润性，而不需要一个进行干燥的步骤。

Claims (26)

1、一种皮肤pH值棒，其特征在于，包括：
(A).大约10%到50%的基本呈游离的一元羧酸，其中占所述基本游离的一元羧酸重量的15%以下的羧酸是已被中和了的；
(B).大约15%到65%的阴离子和/或非离子型棒坚硬度助剂，所述的棒坚硬助剂中包含至少占所述棒重量的10%的合成表面活性剂；和
(C).占所述棒重量的大约15%到40%的水；其中所述的冷凝棒是按下述工艺步骤制作的；
Ⅰ.在170-205°F(76-96℃)的温度条件下，混合由所说的基本呈游离的羧酸、所说的水及所说的棒坚硬助剂组成的熔融混合物；
Ⅱ.在冷却出口温度为110-195°F(43-91℃)的条件下，在刮光壁热交换冷凝器中冷却所述的混合物到半固态
Ⅲ.挤压所述的半固态物作成软芯棒，并且进一步冷却和结晶所述的软芯棒，直至使其坚硬以提供所说的皮肤pH值个人清洁冷凝棒；其中所说的步骤Ⅰ的熔融混合物包含液体结晶中间相；所说的熔融混合物具有：
当剪切速率大约1/秒时，粘滞性大约为100，000CPS到1，000，000CPS；
其中当剪切速率为大约为5/秒时，所说的粘滞度大约为5，000CPS到100，000CPS；
当剪切速率为20/秒时，粘滞度大约为1，000CPS到50，000CPS；
当剪切速率为50/秒时，粘滞度大约为500CPS到12，000CPS；
其中合成表面活性剂与水的比例大约为2∶1到1∶2；以及
其中所说的冷凝棒具有一个从0提高到12毫米的25℃的针入度。
2、根据权利要求1的皮肤pH值冷凝棒工艺，其中所说的棒坚硬度助剂在所说的熔融混合物的步骤Ⅰ中增加了所说的羧酸的溶解度。
3、根据权利要求1的皮肤pH值冷凝棒，其中，所说的熔融混合物具有一个大约从100，000CPS到500，000CPS的粘滞度，且剪切速率为1/秒的条件下;
其中，在剪切速率大约为5/秒时，所说的粘滞度大约从5，000CPS到65，000CPS;
在剪切速率大约为20/秒时，所说的粘滞度大约从2，500CPS到25，000CPS。
在剪切速率大约为50/秒时，所说的粘滞度大约从1，000CPS到5，000CPS。
4、根据权利要求1的皮肤pH值冷凝棒的工艺，其中步骤Ⅱ具有一个从大约150-180°F（65°-82℃）的冷凝器出口温度;其中在步骤Ⅰ中所获得的粘滞度，足以使在步骤Ⅱ中只需进行少许冷却或不冷却，就能在步骤Ⅲ中挤压所说的混合物而作成为一个软芯棒。
5、根据权利要求1的皮肤pH值冷凝棒，其中至少80%的所说的一元羧酸具有下述通式的结构：
Figure 931045983_IMG1
其中：
a+b＝10到20
a，b分别＝0到20
X＝H，OR
Figure 931045983_IMG2
R，或它们的混合物
R＝C1-C3烷基，H，或它们的混合物
R1＝C1-C3烷基。
6、根据权利要求1的皮肤pH值冷凝棒，其中，所说的棒在49℃时具有一个小于12毫米的针入度，且其中至少5%的一元羧酸（A）是被中和的。
7、根据权利要求1的皮肤pH值冷凝棒，其中所说的棒坚硬度助剂可以从下述组成的组分中选择：
Ⅰ.合成表面活性剂，其占大约10%到50%;其中所说的合成表面活性剂可以从下述组成的组分中选择：硫酸烷基盐、石蜡磺酸盐、烷基甘油醚羟乙磺酸盐、阴离子酰基肌氨酸盐、直链烷基苯磺酸盐、甲酰牛磺酸盐、N-酰基谷氨酸盐、烷基萄葡糖苷、α-硫代脂肪酸酯、酰基羟乙磺酸盐、萄葡糖酰胺烷基硫代琥珀酸盐、烷基醚羧酸盐、磷酸烷基酯、羧乙基酯磷酸烷基酯、甲萄葡糖酯、蛋白冷凝物，该烷基醚硫酸盐，其具有1到12个乙氧基团，以及它们的混合物，其中所说的表面活性剂，包含C8-C12烷撑键，以及它们的混合物;和
Ⅱ、占重量大约0%到40%共溶溶剂，其中所说的共溶溶剂可以从以下组成的组中选择：
（a）非挥发性的、水溶性的非离子型的有机溶剂，其从具有下述结构的多元醇组成的组分中选择：
Figure 931045983_IMG3
其中：
R3＝H，C1-C4烷基;R4＝H，CH3;及K＝1-200;
C2-C10链烷二醇;山梨糖醇;甘油醇;糖，糖衍生物;尿素;和
其中所说的一元羧酸X＝H且a+b＝12-20，或所说的一元羧酸是12-羟基硬脂酸;和其中所说的水占所说棒重的大约20%到30%。
8、根据权利要求7的皮肤pH值冷凝棒，其中，所说的合成表面活性剂占所说棒重量的大约20%到30%;
其中合成表面活性剂与水的比率为大约从2∶1到大约1∶2;以及其中所说的合成表面活性剂是一种钠盐，并且从下列组成的组分中选择的：烷基甘油醚磺酸盐，酰基羟乙磺酸盐，萄葡糖酰胺，以及它们的混合物，其中所说的表面活性剂含有C10-C18烷撑链以及它们的混合物。
9、根据权利要求8的皮肤pH值冷凝棒，其中所说的合成表面活性剂是酰基羟乙磺酸钠并且其中合成表面活性剂与水的比率是大约从1.5∶1到大约0.75∶1。
10、根据权利要求9的皮肤pH值冷凝棒，其中所说的酰基羟乙磺酸钠是从包含下述组成的组分中选择的：椰子酰羟乙磺酸钠和月桂酰羟乙磺酸钠以及它们的混合物。
11、根据权利要求1的皮肤pH值冷凝棒，其中所说的棒还包含有大约占0.1%到60%的由下述组成中选择出的其它的清洁棒肥皂混合物的组分：
大约0.5到1%的所说钾肥皂;
大约0.5到1%的三乙醇胺肥皂;
大约从1%到40%的从碳酸钙和滑石粉中选择出的微粒非水溶性材料;
大约0.1%到20%的高分子皮肤感受助剂;
大约0.5%到25%的硅酸铝粘土和/或其它粘土，其中所说的硅酸铝盐类和粘土类可以从下述组成组分中选择：沸石、高岭土、蒙脱土、绿坡缕石、伊利石、膨润土、叙永石、高岭石以及煅烧了的粘土;
大约1%到40%的盐和盐的水合物，以及它们的混合物，其中所说的盐和盐的水合物可以从下述组成的组分中选择：钠、钾、镁、钙、铝、锂、铵、一元乙醇铵、二元乙醇铵，以及三元乙醇铵;并且其中所说的盐和盐的水合物具有一个从下述组成组中选择的阴离子：氯化物、溴化物、硫酸盐、硅酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐、偏硼酸盐、四硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、羟乙磺酸盐、硫酸二甲酯以及6个碳原子或小于6个碳原子的一元或多元羧酸;
大约0.5到30%的淀粉;
大约1%到20%的两性兼容性表面活性剂，其是从烷基甜菜碱，烷基Sultaines，和三烷基胺化氧以及它们混合物中选出的。
大约0.1%到40%的从下述组成组中选出的疏水性材料：微晶蜡、矿脂、巴西棕榈蜡、棕榈蜡、小烛树蜡、甘蔗蜡、植物衍生出的甘油三酸酯、蜂蜡、鲸蜡、羊毛脂、木蜡、虫胶蜡、动作衍生的甘油三酸酯、地蜡、石蜡、褐煤蜡（montar）、精制地蜡以及费一托蜡。
12、根据权利要求11的皮肤pH值冷凝棒。，其中所说的棒包含有至少占所说棒重量的大约0.5%到30%淀粉。
13、根据权利要求12的皮肤pH值冷凝棒，其中所说的淀粉占棒重量的大约1%到15%，且所说的淀粉是从玉米淀粉和糊精中选出的。
14、一种用于制造超柔和的、弱酸性的皮肤pH值冷凝棒的工艺，包括：至少为两相并且累加总量为占棒重量的大约10%到50%的基本游离一元羧酸或游离的和被中和的一元羧酸的混合物;大约15%到65%的水溶性有机阴离子和/或非离子型棒坚硬度助剂;大约占15%到40%的水;
其中所说的游离羧酸按所说的游离的和被中和的羧酸混合物重量，占大约85%到100%;而相反被中和的羧酸占所说的游离的和被中和的羧酸混合物重量的大约0%到15%;以及
其中所说的工艺的特征在于下述步骤：
Ⅰ.混合一种被熔融的（170-205°F;76°-96℃）由所说的基本呈游离的羧酸，所说的水和所说的棒坚硬助剂组成的混合物，任选部分地进行干燥;
Ⅱ.在冷却温度为110-195°F（43-90℃）的条件下，在刮光壁热交冷凝器中将所说的混合物冷却至半固态;
Ⅲ.挤压所说的半固态作成软芯棒;进一步冷却和结晶所述的软芯棒，直至坚硬，以提供所说的皮肤pH值冷凝棒;以及其中所说冷凝棒在25℃使用247克标准配重针入度检测器探头，测量的针入度为从0提高到12毫米，该探针具有一个针形其按装在9英寸（22.9厘米）的轴上，检测器重47克，在所述的轴的顶部具有200克配重以使所说的总重为247克，所说的锥形针具有一个19/32寸（1.51厘米）的顶部和一个1/32英寸（0.08厘米）的尖端部。
15、根据权利要求14的冷凝棒制造工艺，其中所说的熔融的混合物包含一液体结晶中间相，并且其中所说的混合物具有：
在剪切速率大约为1/秒时，粘滞度大约为100，000CPS到1，000，000PCS;
在剪切速率大约为5/秒时，粘滞度大约为5，000CPS到100，000CPS;
在剪切速率大约为20/秒时，粘滞度大约为1，000CPS到50，000CPS;
在剪切速度大约为50/秒时，粘滞度大约为500CPS到12，000CPS。
16、根据权利要求15的皮肤pH值冷凝棒工艺，其中所说的熔融的混合物，在剪切速率大约为1/秒时，具有的粘滞度大约为从100，000CPS到500，000CPS;
其中当剪切速率为5/秒时，所说的粘滞度大约为从5，000CPS到65，000CPS;
其中，当剪切速率为20/秒时，所说的粘滞度大约为从2，500CPS到25，000CPS;以及
其中，当剪切速率为50/秒时，所说的粘滞度大约为从1，000CPS到5，000CPS。
17、根据权利要求15的皮肤pH值冷凝棒的工艺，其中步骤Ⅱ具有一个大约150-180°F（65°-82℃）的冷凝器出口温度。
18、根据权利要求17的皮肤pH值冷凝棒的工艺，其中在步骤Ⅰ中所获得的粘滞度适于使在第Ⅱ步骤中只需稍加冷却或根本不进行冷却，就能把挤压的混合物作成软芯棒。
19、根据权利要求15的皮肤pH值冷凝棒的工艺，其中所说的熔融的混合物包含一液体结晶中间相;而且其中的合成表面活性剂和形成所说的中间相的水的比例为大约为2∶1到1∶2。
20、根据权利要求14的皮肤pH值棒的工艺，其中所说的水占所说坚硬棒重量的大约20%到30%;所说的基本呈游离的羧酸为大约从15%到25%，而所说棒坚硬度助剂为合成表面活性剂，并且占所说的坚硬棒重量的大约20%到30%。
21、根据权利要求14的皮肤pH值棒的工艺，其中所说的棒包含有：坚硬晶状相骨架结构，其包含被拉伸晶体的一种互锁和开放的三维网状结构，而被拉伸的晶体是基本由下组材料组成的：（a）所说的游离的一元羧酸，或（b）所说的游离的或被中和了的羧酸的混合物;其中，所说的棒还包含一种含水相混合;所说的混合（当单独测定时）在25℃时，具有一个大于12毫米到完全针入的针入度。
22、根据权利要求21的皮肤pH值棒的工艺，其中所说的含水相包含占所说含水相重量的大约20%到95%的水。
23、根据权利要求21的皮肤pH值棒的工艺，其中所说的棒，在25℃时，具有大约为3毫米到9毫米的针入度，而在49℃时具有小于12毫米的针入度。
24、根据权利要求21的皮肤pH值棒的工艺，其中所说的棒具有混杂的、非羧酸相，其包含从蜡、矿脂和粘土中选出的小滴或结晶。
25、根据权利要求21的皮肤pH棒的工艺，其中所说的棒具有混杂的、非羧酸相，其包括合成表面活性剂的小滴或结晶。
26、根据权利要求14的冷凝棒的工艺，其中所说的步骤Ⅰ包括一个干燥步骤。
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TR (1) TR27642A (zh)
WO (1) WO1993019157A1 (zh)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5340492A (en) * 1990-11-26 1994-08-23 The Procter & Gamble Company Shaped solid made with a rigid, interlocking mesh of neutralized carboxylic acid
US5227086A (en) * 1992-03-20 1993-07-13 The Procter & Gamble Company Framed skin pH cleansing bar
US5312559A (en) * 1992-07-07 1994-05-17 The Procter & Gamble Company Personal cleanser with moisturizer
US6028042A (en) * 1994-03-15 2000-02-22 Lever Brothers Company Synthetic bar comprising high levels of alkylene oxide as structurant prepared by simple mix process
US6251843B1 (en) 1994-03-15 2001-06-26 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Synthetic detergent bar and manufacture thereof
CA2147674C (en) * 1994-05-16 1999-03-30 David Robert Zint Shaped semi-solid or solid dishwashing detergent
US6071866A (en) * 1994-06-01 2000-06-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Mild antimicrobial liquid cleansing formulations comprising hydroxy acid buffering compound or compounds as potentiator of antimicrobial effectiveness
US5631215A (en) * 1994-07-21 1997-05-20 Henkel Corporation Process for making high moisture content soap bars
US5520840A (en) * 1995-03-22 1996-05-28 Lever Brothers Company Detergent bars comprising water soluble starches
US6228822B1 (en) 1995-05-09 2001-05-08 Basf Corporation Synthetic detergent base material and synthetic detergent bar produced therefrom
AU5927896A (en) * 1995-06-01 1996-12-18 Henkel Corporation Surfactant composition containing alkyl sulfonate, alkyl pol yglycoside, amide and betaine
US5691287A (en) * 1995-12-21 1997-11-25 S. C. Johnson & Son, Inc. Low irritation cleansing bar
US5837668A (en) * 1996-04-30 1998-11-17 Rhodia Inc. Acyloxyalkane sulfonate and amphoteric surfactant blend compositions and methods for preparing same
WO1997043396A1 (en) * 1996-05-14 1997-11-20 Ppg Industries, Inc. Mild synthetic detergent base material and mild synthetic detergent bar produced therefrom
US5866144A (en) * 1996-11-22 1999-02-02 Colgate-Palmolive Co. Skin cleaning compostition
US5955409A (en) * 1997-03-21 1999-09-21 Lever Brothers Company Bar compositions comprising adjuvant powders for delivering benefit agent
US5965508A (en) 1997-10-21 1999-10-12 Stepan Company Soap bar compositions comprising alpha sulfonated fatty acid alkyl esters and long chain fatty acids
US20030022121A1 (en) * 2000-11-02 2003-01-30 Charles Biggs Vegetable-based compositions and articles, and methods of making same
US6680285B2 (en) * 2000-12-21 2004-01-20 Unilever Home & Personal Care Usa A Division Of Conopco, Inc. Skin cleansing bar with high levels of liquid emollient
US6458751B1 (en) * 2001-07-23 2002-10-01 Unilever Home & Personal Care Usa Skin cleansing bar comprising a fatty alcohol with low mush
US20060258551A1 (en) * 2002-01-31 2006-11-16 Ospinal Carlos E Soap bar compositions comprising alpha sulfonated alkyl ester and polyhydric alcohol and process for producing the same
EP1476132A4 (en) * 2002-01-31 2008-11-12 Stepan Co SOAP BAG COMPOSITIONS COMPRISING ALKHA-SULFONATED FATTY ACID ALKYLERS AND POLYOLS, AND METHODS FOR PRODUCING THE SAME
MY148956A (en) * 2002-01-31 2013-06-14 Stepan Co Soap bar compositions comprising alpha sulfonated alkyl esters or sulfonated fatty acid and process for producing the same
US20060241003A1 (en) * 2002-01-31 2006-10-26 Ospinal Carlos E Soap bar compositions comprising alpha sulfonated alkyl ester and polyhydric alcohol and process for producing the same
US6849585B1 (en) 2004-01-13 2005-02-01 Unilever Home & Personal Care Usa, A Division Of Conopco, Inc. Bar with good user properties comprising acid-soap complex as structurant and low levels of synthetic
US20060003908A1 (en) * 2004-07-01 2006-01-05 Brennan Michael A Mild synthetic detergent toilet bar composition
CA2785507C (en) 2009-12-23 2014-10-21 Colgate-Palmolive Company Cleansing bar
MX355295B (es) 2011-04-04 2018-04-12 Procter & Gamble Artículos para el cuidado personal.
WO2013025760A1 (en) 2011-08-15 2013-02-21 The Procter & Gamble Company Personal care articles having multiple zones with compliant personal care compositions
CN104202987B (zh) 2011-08-15 2017-09-01 宝洁公司 个人护理方法
KR101278272B1 (ko) * 2012-10-05 2013-06-24 재단법인 경북해양바이오산업연구원 오리오바시디움 균주로부터 생성되는 화합물을 포함하는 생물학적 계면활성제
EP2994198B1 (en) * 2013-05-09 2019-06-05 Unilever N.V. Hair treatment composition
MX355506B (es) 2013-06-27 2018-04-19 Procter & Gamble Composiciones conservantes para el cuidado personal.
JP5919578B1 (ja) * 2015-03-31 2016-05-18 資生堂ホネケーキ工業株式会社 枠練りイセチオン酸系固形石鹸
US9932544B1 (en) * 2017-04-10 2018-04-03 Abraham E. Safdieh Play moldable soap composition
MX2021009869A (es) 2019-02-19 2022-09-14 Unilever Ip Holdings B V Barras duras con alto contenido de agua que comprenden una combinacion de tipo y cantidad de electrolitos.
EP3927803B1 (en) 2019-02-19 2022-06-22 Unilever IP Holdings B.V. An extruded soap bar with high water content
BR112022008087A2 (pt) 2019-11-01 2022-07-12 Rita Corp Composições tensoativas concentradas substancialmente anidras
WO2023052124A1 (en) 2021-09-28 2023-04-06 Unilever Ip Holdings B.V. Cleansing composition

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR844500A (fr) * 1938-04-08 1939-07-26 Savons Francais Soc D Savon neutre ou acide en solution aqueuse et son mode de fabrication
US2826551A (en) * 1954-01-04 1958-03-11 Simoniz Co Nontangling shampoo
US2988551A (en) * 1954-07-30 1961-06-13 Union Chimique Belge Sa Piperazine derivatives
US2988511A (en) * 1955-03-31 1961-06-13 Mills Victor Nonsmearing detergent bar
BE546418A (zh) * 1955-03-31
CA813301A (en) * 1966-09-06 1969-05-20 E. Zimmerer Roger Detergent composition
US3557006A (en) * 1967-11-24 1971-01-19 Peter J Ferrara Composite toilet soap bar having an acid ph in use
US3835058A (en) * 1970-12-21 1974-09-10 Procter & Gamble Process of preparing bar soap compositions and products thereof
US3835059A (en) * 1972-09-05 1974-09-10 Us Interior Method of generating ice nuclei smoke particles for weather modification and apparatus therefor
US4396521A (en) * 1976-04-22 1983-08-02 Giuseppe Borrello Solid detergent spotter
US4234446A (en) * 1979-10-09 1980-11-18 Kenneth T. Place Method and apparatus for producing chlorine dioxide
JPS5761800A (en) * 1980-09-30 1982-04-14 Toho Beslon Co Papermaking carbon fiber material and method
US4485932A (en) * 1983-07-11 1984-12-04 Owens-Illinois, Inc. Child resistant package
IT1199060B (it) * 1984-02-06 1988-12-30 Mazemark Ltd Sapone solido e procedimento per la sua produzione
US4673525A (en) * 1985-05-13 1987-06-16 The Procter & Gamble Company Ultra mild skin cleansing composition
US4704223A (en) * 1985-06-27 1987-11-03 Armour-Dial, Inc. Superfatted soaps
EP0239165A3 (en) * 1986-03-27 1988-03-23 Cornelis Van Buuren Synthetic soap and method for the preparation thereof
EP0594703B1 (en) * 1991-07-15 1996-10-23 The Procter & Gamble Company A personal cleansing freezer bar made with a rigid, interlocking mesh of neutralized carboxylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
KR950700983A (ko) 1995-02-20
EP0631612A1 (en) 1995-01-04
NO943473L (no) 1994-09-19
SK112994A3 (en) 1995-04-12
US5225097A (en) 1993-07-06
MA22834A1 (fr) 1993-10-01
HU9402691D0 (en) 1994-12-28
CZ229894A3 (en) 1995-02-15
RU94041738A (ru) 1996-07-20
FI944336A (fi) 1994-09-19
HUT68719A (en) 1995-07-28
FI944336A0 (fi) 1994-09-19
TR27642A (tr) 1995-06-14
AU3921093A (en) 1993-10-21
BR9306128A (pt) 1998-06-23
NO943473D0 (no) 1994-09-19
JPH07505157A (ja) 1995-06-08
CA2131309A1 (en) 1993-09-30
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