CN1070683A - 一种用中和过的羧酸制成的具有刚性的交错网眼的小型清洗用的凝固棒 - Google Patents

一种用中和过的羧酸制成的具有刚性的交错网眼的小型清洗用的凝固棒 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种小型清洗用的凝固棒，它具有 一个比较刚性的、交错的、半连续的、开放的中和过的 羧酸皂的三维晶体网眼的骨架结构，上述羧酸皂是选 自钠皂，其中上述凝固棒是用下列步骤制备的：(1）将 熔化的混合物，该混合物含有以上述棒重量百分数计 为约15-85％的上述肥皂和约15-40％的水混合在 一起；(2)在一个刮壁式热交换冷却器中将上述混合 物冷却为半固态物质；(3)将上述半固态物质挤压成 软的芯棒，以及(4)进一步冷却上述软芯棒，就得到了 上述小型的清洗用的凝固棒。

Description

本发明涉及一种小型清洗用的凝固棒，该棒是由中和过的羧酸制成的，具有一种刚性的，半连续的，交错（interlocking）网眼。
在1990年11月26日提交的，由Kacher/Taneri/Camden/Vest/Bowles发明的，正在审查中的申请号为为07/617，827的美国专利中描述了如何形成一个有一定形状的，固态的，三维骨架（芯）结构，被本发明参考了。但Kacher等人没有具体教导凝固棒的情况。本发明所涉及的小型的清洗凝固棒含有上述结构。在White的，1974年9月10日颂布的美国专利第3，835，058中公开了一种凝固棒工艺，本发明参考了上述工艺。然而，White并没有具体说明具有这种结构的凝固棒。
L.Marton等人在1940年的美国化学协会杂志（63卷，第1990～1993页）上报导了刚性的，月桂酸钠乳白肥皂纤维制品的制作。然而该乳白肥皂没有明显的实用性。
制作成一定形状的固体，饼状物，棒的产品有许多种。例如：在Harding的，1986年8月19日颁布的美国专利第4，606，839中公开了一种高水份和低浸润性能的小型清洗棒。据Harding报导说，他的棒容许水份损失;可以通过给棒包上一层防水包装而减小这些水份损失。
因此，生产一种刚性的，不粘连的棒是困难的，这种棒所含的水份（尤其是在有大多数合成表面活性剂存在的情况下）比较高（15～40%），这种棒还含有吸水性表面活性剂和/或较高含量的非固体物质，例如含水溶性的多元醇和碳氢化合物脂膏。
日本专利J57030-798，1980年7月30日公开了一种透明的固态“框制”皂或“模制”皂。其中构成肥皂组分的脂肪酸是肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸，这里叙述了一种透明的肥皂，其中构成肥皂的组分的脂肪酸中至少有90%（以重量计）是肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸。据报导这种产品是透明的，具有相当多的泡沫，固化性能好，贮藏稳定性好，对人的皮肤刺激性小的固体肥皂。然而在日本专利J57030-798中所描述的工艺和透明肥皂棒的组合物，并没有包含合成的表面活性剂，也没有采用冷冻工艺。
1961年6月13日颁发的Mills和Korpi的美国专利第2，988，511描述了一种不浸润性的“压紧了的”洗涤剂棒，这种棒其中以重量计至少75%基本上是由以下三种所组成（1）约15%～55%的阴离子有机硫的反应产物的常规固态洗涤剂盐，上述反应产物在潮湿和干燥交替的条件下应当不过份的水解，上述盐包括钠盐和钾盐，所述的含约10%到30%的烷基丙三基醚磺酸盐的阴离子有机硫反应产物中，至少50%烷基丙三基醚磺酸盐是烷基二丙三基醚磺酸盐。该烷基含约10～20个碳原子;（2）约5%-50%的水溶性脂肪酸皂，其中脂肪酸皂含有大约10～18个碳原子;以及（3）约20%～70%的粘合剂，这些粘合剂选自新析出的具有约10～18个碳原子的脂肪酸钙皂，新析出的具有约10～18个碳原子的脂肪酸镁皂，淀粉，常规的固态蜡质，这种蜡质在肥皂和它们的混合物被压紧的状态下会变成塑料。凝固的肥皂棒与压紧的肥皂棒是有区别的，同时仍然需要对棒的浸润性进行改进。
本发明提供了一种含有骨架结构的小型清洗用的凝固棒。该骨架结构是有一个比较刚性的，交错的，半连续的，开放的，中和过的羧酸皂的三维晶体网眼。而上述皂选自钠皂和锂皂及其混合物，其中所述的凝固棒是由以下步骤制备的：
（1）把含以上述棒重量计约为15%到85%的上述皂和约15%到40%的水的熔融混合物混合在一起;
（2）在刮壁式热交换冷却器中将上述混合物冷却为半固态的物质;
（3）将上述半固态物质挤压成软的芯棒;
（4）进一步冷却和结晶上述软芯棒，直到变硬，成为本发明的小型的清洗用的凝固棒。
附图是从本发明所公开的一些样品的显微照片复印下来的，这些附图表示了刚性的，半连续的，交错的网眼结构。
本发明提供了一种含有骨架结构的小型清洗用的凝固棒。这种骨架结构具有比较刚性的，交错的，半连续的，开放的，中和过的羧酸皂的三维的晶体网眼，上述肥皂选自钠皂和锂皂，以及它们的混合物，上述凝固棒是用下列步骤制备的;
（1）把以上述棒的重量计约为15%-85%的上述皂和约15%-40%的水的熔融的混合物混合在一起;
（2）在刮壁式热交换冷却器或相当的冷却器中将上述混合物冷却为半固态的物质;
（3）将上述半固态物质挤压成软的芯棒;以及，
（4）进一步冷却和结晶上述软芯棒，直到变硬成为本发明的小型的清洗用的凝固棒。
本发明制造的凝固棒基本上没有或有极少量棒浸润性能。本发明的一些清洗用的凝固棒含有意想不到的大量的水，其它液体，脂膏和非固体。它们可能还含有大量的吸水性物质，包括表面活性剂在内，以维持它们的刚度。
这里所用的术语：“有一定形状，三维结构”包括棒状的，饼状的和类似形状的固体。用在这里的术语：“棒”除非另有说明，表示的是上述的物体。
这里所用的术语“网眼的”表示的是交错的，晶体骨架结构，在高放大倍数下观察时，具有孔隙或开口。
这里术语“芯”和“骨架结构”使用时是可以交换的。
这里所用的术语“半连续的”意味着整个有形骨架结构是由一个或多个交错的网眼熔融在一起构成的一个总的网眼组成的。
上述的Kacher等人在美国专利第07/617，827中并没有具体叙述为了成功地制造具有刚性的，半连续的，交错的网眼的凝固棒，应如何选择组合物的组分，即肥皂和水的含量。
本发明优先选用的凝固过程中是（1）将脂肪酸，甘油三酸脂，氢氧化钠，其它碱（如Mg（OH）2、KOH，Ca（OH）2，LiOH），合成的表面活性剂，蜡，脂膏，水，防腐剂和其它的需要组分都混合在一起，并使其反应;（2）用泵将这种混合物送入一刮壁式热交换器“冷却器”中使上述混合物冷却并部分结晶，接着将其挤压到一个移动地区，使之成为一个非常软的膏。而却保持它的形状;（3）将经过挤压的软芯棒切割成适当的大小，然后放在一个冷却和调节室中，直到它变硬;（4）然后在芯棒上打上标记并包装。在步骤2之前这种混合物可以随意的被干燥和被通风。
凝固过程与塑造或轧制过程具有显著的不同之处，在塑造过程中，是通过将液态的最终组合物简单地倒入一个模型中，来制做芯棒。冷却和调节该模子，直到固化，如果需要的话把芯棒切断并做上标记，塑造过程是不连续的，轧制棒的过程就更加不同了。在轧制过程中，混合物要先被干燥到含水量在5-15%之间，此时混合物已经完全结晶了。将混合物挤压成面条状，这种面条状的东西与其它组分结合在一起，轧制使其均匀混合，然后用螺旋挤压机挤压成芯棒，然后切割，打印，标记并包装这些芯棒。
轧制过程是连续的，但却需要更多单元操作，轧制含水量高的棒是困难的，美国制造的大多数棒都是用轧制或类似方法制作的。
所有的图都是棒的显微照片，该照片证明了比较刚性的，半连续的，交错的，网眼的结构是存在的。所有的图表示的都是长晶体的纤维产品。
图1和2分别表示的是样品1组合物的凝固棒断裂剖面在2000X和3000X波长处放大的显微照片。
图3是样品3组合物的凝固棒断裂剖面，在3000X波长处放大的显微照片，样品3含有其它的最佳组分（11.7%的十二烷酰肌氨酸钠;9.3%的椰子（CoCo）三甲基铵丙酯，和5.8%的丙二醇）此外还有饱和钠皂和水。
图4和5分别表示的是样品4组合物的凝固棒断裂剖面在2000X和3000X波长处放大的显微照片，样品4中含有钾皂。
图6和7分别表示的是样品5组合物的凝固棒断裂剖面在1500X和3000X波长处放大的显微照片，样品5含有少量的钠皂。
图8表示的是样品9组合物的凝固棒断裂剖面在2000X波长处放大的显微照片，样品9含有大量的作为粘度提高剂的镁皂。同时还含有少量的钠皂。
图1-8中，所有这些照片样品都是按下列步骤制备的。
扫描式电子显微镜样品的制做过程包括首先将样品在低湿度条件下（如27℃，相对湿度为15%的条件下）最少干燥两天。该样品然后用普通压力将样品断裂，于是得到了测试用的新表面。将断裂的样品体积压缩（剃刀刀片形）到大约10毫米×15毫米，厚度约为5毫米的长方形，用银涂料粘结剂将样品安装在扫描式电子显微镜铝短管上，然后用Pelco喷涂，涂层器将安装的样品用约300埃的金/钯喷镀-涂层。在喷涂涂层之前，样品要经过真空处理一段时间，使棒失去足够多的水份以保证合格的涂层质量，喷涂以后，将样品送到扫描电子显微镜室，在标准扫描电子显微镜操作条件下，用一种Hitachi    Model    S    570扫描电子显微镜测试样品，以便观察其骨架（芯）结构。
本发明的改良的小型清洗用的凝固棒具有一个特殊的芯结构，也就是一个由中和过的脂肪羧酸皂制成的，具有刚性的，半连续的，交错的网眼，上述皂选自钠皂和/或锂皂。网眼占棒体积的约5%-75%，最好占约15%-40%。
表1-3列出了用脂肪羧酸的钠盐，（FA）肥皂制备的一些最佳清洗用的凝固棒。
除非另有说明，这里百分数，比值和部分都是以组合物的总重量计算的。除非另有说明，这里所有的含量和范围都是近似的。
表1A
最佳凝固棒组分的含量和链长
好    较好    最好
含水量    15-40%    20-35%    20-30%
水与肥皂之比    0.25:1-4:1    0.5:1-3:1    0.7:1-1.5:1
脂肪酸链长 C12-24C14-22C14-18
脂肪酸皂在总
组成中的含量    15-85%    20-50%    30-40%
粘度提高剂    0-70%    1-35%    5-30%
肥皂+粘度提高剂    30-85%    35-65%    40-50%
表1B
最佳粘度提高剂的含量
好    较好    最好
镁或钙皂    1-35%    5-30%    5-20%
蜡,脂膏和胶体    1-40%    2-35%    5-25%
硅酸铝/粘土    0.5-25%    1-10%    3-8%
表1中所给出的不一定都是高限和低限。最佳含量和比值可以是一种离子与另一种离子之间各不相同。
在表1A所给出的凝固棒组分含量中，指出了制备时所用的水的含量，但是最终产品棒中的水份含量会被减少使得棒（芯结构）只含有较少量的水或者甚至极少量的水或者不含水。
表1B列出了最佳的粘度提高剂类型和含量。
表2列出了一些以皂重量计选自脂肪酸单链长的最佳含量。
表3A表示的是不饱和脂肪酸占本发明的皂总重量的最佳含量。
表3B表示的是饱和的C12-C24链的肥皂占肥皂总重量的最佳含量。
一些最佳组合物含有少量的或不含不饱和脂肪酸以及碳原子数为10或少于10的短脂肪酸链。用在这里的术语“肥皂”“脂肪酸（FA）盐”和“一元羧酸盐”有时是可以互换的。使用“肥皂”一词是因为它易于说明并且它还是最佳实施例。
表2
好的    25-100%
较好的    50-100%
最好的    75-100%
表3A
不饱和的和低链皂(C10或者比C10低的)占肥皂总重量的百分比(%)
好的    0-20%
较好的    0-10%
最好的    0-1%
表3B
饱和C12-C24链的肥皂占肥皂总重量的百分比(%)
好的    75-100%
较好的    85-100%
最好的    95-100%
表4中列出了本发明的复杂肥皂棒混合物的一些关键的最佳任选组分的上限和下限。对于基本的，最佳棒芯结构来说，这些任选的组份或粘度提高剂中没有一个是必不可少的。对每一种任选组分零是最低含量，一些最佳棒可能是含有这一组分总数为从约1%最高可达到约70%，这里的观点是除了含肥皂和水外，该芯棒可以含有大量的其它组分。表4中列出的含量表示的是对含有约15%-约85%的钠皂和其它组分的棒的特别说明。
我们应当知道，还可以用锂皂制备棒芯（骨架），但其含量和比例会与钠皂所给出的含量和比例有些不同。
表4
较复杂的钠皂棒的其他组分百分含量(%)的上限和下限
好的    较好的    最好的
中性二羧酸    1-40%    2-30%    5-25%
钾皂    1-15%    2-12%    5-10%
镁皂    1-35%    5-30%    5-20%
钙皂    1-35%    5-30%    5-20%
三乙醇胺皂    1-15%    2-12%    5-10%
合成的表面活性剂    1-60%    4-25%    8-16%
其他盐和水合盐    0.5-50%    1-25%    2-15%
水溶性有机物    1.0-50%    2-40%    5-20%
聚合适当增强剂    0.25%-20%    0.5%-10%    1-15%
蜡,脂膏和胶体    1-40%    2-35%    5-25%
其他的不溶于
水的微粒    1-60%    4-25%    8-16%
硅酸铝/粘土    0.5-25%    1-10%    3-8%
在本发明中运用的肥皂应具有相同长度的烷基链，即如表2所列出的那样是从碳原子数为12～24中选出的，具有同样链的其它肥皂也可以用在本发明的棒中。
一种最佳高清洁用的凝固棒包括：各种各样钠皂纤维的芯结构的混合物，水，柔软的合成的表面活性剂、粘度提高剂，棒形状稳定剂，皮肤柔软助剂以及其它清洁棒辅助剂。这些最佳的凝固棒可以被制造成基本上没有浸润性能的棒。
这里我们还要对粘度提高剂和柔软的表面活性剂做详细说明。
本发明的一些最佳凝固棒组合物，所含的钠皂含量较低，例如：小于棒总重量30-35%，就要加入粘度提高剂，使得在凝固棒的制做工艺中，能保持一定的形状并经受挤压后能够冷却凝固。
另一方面，本发明还提供了一种改进的清洁用的凝固棒，这类棒含有能改进棒浸润性能的物质，和/或这种棒中还能含有这样的组分，即在通常的情况下在该棒里不能大量加入的组分。例如水份（尤其当有最大量的合成表面活性剂存在时），含表面活性剂的吸水物质，以及其它液体的和非固体的物质如多元醇和烃类脂膏，这些物质能够改善棒的性能如：泡沫，柔软性，棒的外形和浴缸形的突出物环的性能，使之成为坚硬的，不粘着的棒。
应当懂得，用在本发明的凝固棒中的一些“粘度提高剂”和某些“其它的棒组分”可能具有一个以上的功能。和/或提供一种以上的好处。因此，如本文中所说明的，它们中的一些会出现在一个以上的范畴中。
本发明的一些最佳棒包括一个由中和过的羧酸纤维状芯制成的刚性的，交错的网眼，该芯的基本成份是脂肪酸钠皂，该脂肪酸钠皂中至少含有75%的，具有12-24个碳原子的饱和脂肪属烷基链，上述饱和烷基链中最好至少有约25%具有一个单链长。
本发明的一些混合物含有上述解释过的含水的和不含水的刚性网眼，这些混合物必须在水中或者另一种合适的溶剂中生成。凝固棒混合物中含有大量的水，但是在最终的凝固棒混合物中水的含量会被降低到约1%～10%。
然而，本发明的凝固棒的一个特殊优点是它们能够在不失去网眼完整性的同时，脱去其中的水份。一些棒能够在不明显地改变其外部尺寸的同时脱去其中的水份。当保持它们的三维形式时，其它的结构将要收缩。本发明的凝固棒具有独特的特性，不会因脱水而被破坏掉。
本发明比较复杂的凝固棒含有其它的脂肪酸盐，如钾盐，镁盐，三乙醇胺和/或与一定量的钠皂和/或锂皂结合使用的钙皂。一些比较复杂的清洁棒还含有意想不到的大量的水。柔软的合成的表面活性剂，棒形状稳定剂，皮肤柔软助剂以及其它的清洗棒辅助剂，使得清洗棒柔软而且具有很好的低的浸润的性能。
一些最好的粘度提高剂分别是镁皂和钙皂，硅酸铝和粘土，蜡和脂膏，如石蜡和软石蜡。
这些试剂在搅拌机或冷却器中，最好在冷却器中通过形成乳化液或结晶来提高其粘度。如果不加粘度提高剂，就需要用大浓度的钠皂使其在冷却器中结晶，使棒的组合物具有必要的粘度是为了使它们在冷却区能够承受挤压。引出冷却器后，剩余的钠皂将要结晶，并形成交错的网眼结构。如果加入粘度提高剂，只需要较少量的钠皂就可以得到相同的数量的网眼结构。
粘度提高剂的存在降低了形成交错的网眼结构所需的干硬钠皂的总含量。
一个非常好的粘度提高剂是软石蜡，因为软石蜡使冷却器的出口温度（FOT）高。最好使冷却器的出口温度（FOT）尽可能的高，而棒还直立在冷却区上，并保持一定的形状。这是因为经过冷却后，会出现更多的结晶体，冷却器的出口温度高会使随后形成更多的交错的网眼结构。通常加入软石蜡会使冷却器的出口温度从约10～30℃提高到约60～80℃。
在棒中钠皂最好至少占总肥皂的约50%或者至少占总清洗棒混合物的15%。
钾皂和/或三乙醇胺皂的含量不要超过其中钠皂含量的三分之一，最好不超过四分之一。
本发明的棒混合物的合成洗涤剂组分可以选自阴离子的，非离子的，两性的，和两性离子的合成洗涤剂种类中的洗涤剂，无论泡沫多和少，也无论水溶性表面活性剂是多还是少，都可以被使用在本发明的清洗棒的混合物中。
适合的合成洗涤剂的样品，是在1967年11月7日颁布的，Zimmerer的美国专利第3，351，558第6纵行，第70行至第7纵行第74行中所描述的那些洗涤剂，这些洗涤剂都可以参照着掺入本发明的清洗棒的混合物中。
样品包括水溶性有机的磺酸盐和脂族硫酸酯的水溶性盐。也就是有机硫反应产物的水溶性盐，它具有10到22个碳原子的烷基基团和选自包括磺酸和硫酸酯基团的分子结构。
特别感兴趣的合成的硫酸盐洗涤剂是普通的脂肪族伯醇的硫酸酯的固体碱金属盐，上述伯醇具有10-22个碳原子。因此在这里可以使用从混合较高级的醇所获得的烷基硫酸钠盐和钾盐，而上述较高级的醇是由通过还原脂或还原椰子油，棕榈油，硬酯油，棕榈核油，巴巴苏核油或椰子类的其它油而得到的。
其它能适于使用的脂族硫酸酯包括多元醇的硫酸脂的水溶性盐，该多元醇没有被高分子量的制造肥皂的羧酸完全酯化，这种合成洗涤剂包括具有高分子量的脂肪酸单甘油脂的硫酸酯的水溶性碱金属盐，如1、2-羟基丙烷-3-硫酸酯的椰子油脂肪酸单脂的钠盐和钾盐，单肉豆蔻酰基乙二醇硫酸钠和硫酸钾，以及单月桂酰基双甘油硫酸钠和硫酸钾。
适用于传统的清洁产品的合成表面活性剂和其它任选的物质都可以用于本发明。事实上，某些组分如一些吸水性合成表面活性剂，它们通常以液态的形式被使用，很难渗入一般的清洗棒中，但是它们却可以掺入本发明的清洗棒中。此外，含水量高的（大于20%）非吸水性表面活性剂也很难掺入一般清洗棒中。而这一点，在本发明中却很容易达到。因而基本上所有已知的，可用在清洗剂产品中的合成表面活性剂都可以用在本发明的混合物中。有关清洁剂产品的专利文献有很多涉及合成的表面活性剂。在下列这些参考文献中公开了一些最佳表面活性剂以及其它清洗用的产品的组分：
专利号    颁布日期    发明人
4,061,602    1977年12月    Oberstar  et  al.
4,234,464    1980年11月    Morshauser
4,472,297    1984年9月    Bolich  et  al.
4,491,539    1985年1月    Hoskins  et  al.
4,540,507    1985年9月    Grollier
4,565,647    1986年1月    Llenado
4,673,525    1987年6月    Small  et  al.
4,704,224    1987年11月    Saud.
4,788,006    1988年11月    Bolich,Jr.,et  al.
4,812,253    1989年3月    Small  et  al.
4,820,447    1989年4月    Medcalf  et  al.
4,906,459    1990年3月    Cobb  et  al.
4,923,635    1990年5月    Simion  et  al.
4,954,282    1990年9月    Rys  et  al.
所有上述这些专利都可以通过参考掺入本发明中，在本文的样品中，描述了一些最佳的合成表面活性剂。为了棒的外形稳定，泡沫多，纯化，柔软，还选择性的设计了最佳合成表面活性剂体系。
值得注意的是，可以通过皮肤阻挡层破坏试验来测量表面活性剂的柔软度，它用来评价表面活性剂可能的刺激性。在这个试验中，表面活性剂越柔软，皮肤阻挡层被破坏的就越少。可以通过测量放射性同位素标记的水（3H-H2O），从测试溶液穿过皮肤的表皮进入装在扩散物质容器中的生理缓冲液的相对量，来测试皮肤阻挡层的破坏。该试验已由T.J.Franz在1975年的J.Invest.Dermatol第64期，190-195页;和Small等人在1987年6月16日颁发的美国专利第4，673，525中描述了，这种测试方法被本发明参考使用了，这些文献公开了一种柔软烷基丙三基醚磺酸酯（AGS）表面活性剂为基剂的Synbar，这种棒中含有“标准”烷基丙三基醚磺酸酯的混合物。可以用阻挡层破坏试验来选择柔软的表面活性剂，在上述Small等人和PYS等人的专利中公开了一些最佳的柔软的合成表面活性剂。一些特殊的最佳表面活性剂在本发明的实施例中被采用了。
一些良好的增强泡沫的，柔软的洗涤的表面活性剂的例子是十二烷基肌氨酸钠，烷基丙三基醚磺酸酯，十二烷基苯磺酸钠，磺化脂肪酯，椰子基（cocoyl）羟乙磺酸钠和磺化脂肪酸。
许多在上述专利中公开的其它表面活性剂也可以加到本发明的混合物中。这些表面活性剂包括其它烷基硫酸盐、阴离子酰基肌氨酸盐，甲基酰基氨基乙磺酰盐，N-酰基谷氨酸盐，酰基羟乙磺酸盐，直链烷基苯磺酸盐，烷基硫代琥珀酸盐，烷基磷酸酯，乙氧化烷基磷酸酯，trideceth硫酸盐，蛋白冷凝物，乙氧化烷基硫酸盐和烷基氧化胺的混合物，三甲基铵内酯、sultaines以及它们的混合物，表面活性剂还包括具有1-12个乙氧基的烷基醚硫酸盐，尤其是十二烷基醚硫酸铝和十二烷基醚硫酸钠。
这些表面活性剂的烷基链是C8-C22，最好是C10-C18，烷基甙和甲基葡萄糖酯是最好的非离子柔软剂，它可以和本发明混合物中的其它的柔软阴离子的或两性表面活性剂混合在一起。烷基多甙洗涤剂是实用的泡沫增强剂。烷基基团可以在大约8-22之间变化，每分子的甙单元可以在约1.1-5之间变化，这可以在分子的亲水部份和疏水部份之间保持平衡。C8-C18的组合物，最好是C12-16的具有平均甙化度从约1.1-2.7，更好是从1.2-2.5范围内的烷基多甙被优先选用。
脂肪酯的磺酸酯中的羧酸链长是C8-C22，最好是C12-C18，酯化醇的链长是C1-C6被优先选用。它们包括α-磺甲基月桂酸钠，α-磺甲基椰子酸钠以及α-磺甲基动物脂酸钠。
氧化胺洗涤剂是很好的泡沫增强剂。一些较好的氧化胺是C8-C18，最好是C10-C16的烷基二甲基氧化胺，C8-C18最好是C12-C16的脂肪酰基胺丙基二甲基氧化胺和它们的混合物。
脂肪酸的链烷醇酰胺也是好的泡沫增强剂。一些较好的链烷醇酰胺是C8-C18，最好C12-C16的单乙醇酰胺，二乙醇酰胺和单异丙醇酰胺以及它们的混合物。
其它的洗涤表面活性剂是有下列分子式的烷基乙氧羧酸盐：
其中R是C8-C22的烷基，K是从0-10的整数，M是阳离子;多羟基脂肪酸酰胺具有下列的通式：
Figure 921097603_IMG1
其中R1是氢，C1-4的烃基，2-羟基乙基，2-羟基丙基或它们的混合物，R2是C5-31的烃基，Z是具有直链烃基的多羟基烃基，其中至少有3个羟基与上述直链相连，或者Z是烷氧基化的衍生物。
三甲基铵内酯是好的泡沫增强剂。优先选用的三甲基铵内酯是例如C8-C18的，更好是C12-C16的烷基三甲基铵内酯，如椰子三甲基铵内酯，或C8-C18的，更好是C12-C16的酰基胺基三甲基铵内酯，如椰子胺基丙基三甲基铵内酯，及其混合物。
一些最好的表面活性剂都是吸水性的合成表面活性剂，在26℃相对湿度80%时，三天内会吸收它们干重量的约20%的水份，吸水性表面活性剂可以帮助改善棒的泡沫，下表列出了一些最佳的吸水性的合成表面活性剂，应当注意的是并不是所有的都是吸水性的。
某些表面活性剂的吸水性
吸水性的表面活性剂其总水分的增量最小值为20%
类型：非离子型
磺酸盐 总吸收水分%＊
C8丙三基醚磺酸钠 39.8
C12-14丙三基醚磺酸钠 22.9
C16丙三基醚磺酸钠 71.4
椰子单甘油酯磺酸钠    3.5
C8-16烷基丙三基醚磺酸钠
α硫代酯和酸 总吸收水分%＊
α硫代甲基月桂酸钠/肉豆蔻酸钠    39.3
α硫代甲基肉豆蔻酸钠    44.5
α硫代己基月桂酸钠    23.2
α硫代甲基/己基月桂酸钠
和肉豆蔻酸钠    26.3
α硫代甲基棕榈酸钠    3.7
α硫代甲基硬脂酸钠    4.2
2-硫代月桂酸钠    0.2
2-硫代棕榈酸钠    3.8
2-硫代硬脂酸钠    0.0
R1-C（SO3-Na+）-CO2R2R1＝C8-14;R2＝C1-8.
烷基羟乙磺酸钠 总吸收水分%＊
十二烷基羟乙磺酸钠    31.7
椰子基（CoCoyl）羟乙磺酸钠    11.0
肌氨酸盐 总吸收水分%＊
十二烷基肌氨酸钠    8.8
十八烷酰基肌氨酸钠    13.3
椰子基肌氨酸钠    18.7
烷基硫酸盐 总吸收水分%＊
十二烷基硫酸钠    28.2
Laureth-1硫酸钠    37.6
油硫酸钠    20.3
Cetearyl硫酸钠    4.7
十六烷基硫酸钠    2.25
R1（OCH2CH2）nOSO3-X
R1＝至少有一个双链的C8-14，C16-20，X＝0-18
酰基谷氨酸盐 总吸收水分%＊
椰子基谷氨酸钠    26.7
十二烷基谷氨酸钠    17.8
肉豆蔻基谷氨酸钠    18.1
十八酰基谷氨酸钠    12.0
烷基醚羧酸盐 总吸收水分%＊
Laureth-5羧酸钠    32.2
十六烷基-20羧酸钠    50.2
R1-（O-CH2CH2）nCO2-，其中R1＝C8-18，n＝1-30
硫代琥珀酸盐 总吸收水分%＊
Laureth硫代琥珀酸二钠    33.6
磷酸盐 总吸收水分%＊
单烷基（其中C12占70%，C14占30%）
磷酸钠    21.1
类型：两性型
三甲基铵内酯 总吸收水分%＊
椰子三甲铵内酯    70.0
椰子胺基丙基三甲铵内酯    48.2
十六烷基胺丙基三甲铵内酯    46.5
异十八烷基胺丙基三甲铵内酯    44.3
Sultaines 总吸收水分%＊
椰子胺丙基-Sultaine    59.5
氧化胺 总吸收水分%＊
十六烷基二甲基氧化胺    34.0
十四烷基二甲基氧化胺    46.0
椰子胺丙基氧化胺    43.3
衍生蛋白质 总吸收水分%＊
钠/三乙醇胺C12水解角蛋白 34.7
＊在26℃，相对湿度为80%条件下，3天的结果
总吸收的水分是以百分含量（物质被干燥后减少的百分含量）加增加的重量百分数来计算的。
在Small等人和Medcalf等人的专利中公开了聚合物的皮肤柔软助剂，在本申请中使用的阳离子合成聚合物是阳离子聚亚烃基亚胺，乙氧聚亚烃基亚胺，以及聚[N-[-3-（二甲基氨）丙基]-N′-[3-（乙烯氧基乙烯二甲基氨）丙基]二氯化脲]，后者可以从Miranol化学公司买到，商标是Miranol    A-15    CASReg.No，68555-36-2。
本发明较好的阳离子聚合的皮肤调节剂是阳离子爪耳树胶类的阳离子多糖，其分子量从1000～3，000，000更好其分子量从2，500～350，000。这些聚合物有一个多糖主链，该主链上有半乳甘露聚糖单元，以及一个从约每葡萄糖酐单元0.04到约每葡萄糖酐单元0.80的阳离子取代度，取代的阳离子基团是2，3-环氧丙基三甲基氯化铵加合到天然多糖主链上的加合物。其例子是由纤烷丝公司销售商标是JAGUAR
Figure 921097603_IMG2
C-14-S，C-15，C-17和C376FA的产品。为了得到本发明所描述的那些优点，该聚合物必须具有以下特性，无论从结构上还是从物理学上都使得它能够适当的并充分地水合，随后均匀的掺入肥皂基质中。
本发明的柔软的皮肤清洗棒含有约0.5%～20%的硅橡胶纯胶料和硅酮液的混合物，其中橡胶与液体之比，从约10∶1～约1∶10，较好约从4∶1～1∶4，最好是从约3∶2～约2∶3。
在1990年3月6日颁布的Cobb等人的美国专利第4，906，459，1988年11月29日颁布的Bolich，Jr.等人的美国专利4，788，006，1988年5月3日颁布的Grote等人的美国专利4，741，855，1988年3月1日颁布的Fieler等人的美国专利第4，728，457，在1987年11月3日颁布的Oh等人的美国专利第4，704，272，以及1958年3月11日颁布的Geen的专利第2，826，551中都公开将硅橡胶与硅酮液混合物用在洗发剂和/或调节剂的方法，上述这些专利在本发明中都被参考了。
在本申请的清洗棒中，能够产生一种能感觉到的皮肤舒适感的硅酮组分的含量约是该组合物总量的0.5%～20%，较好约从1.5～16%，最好是从大约3%～12%。这里使用的硅酮液指的是在25℃时，其粘度在约5～600，000厘沲范围内的硅酮，其粘度最好在约350～100，000厘沲范围内。这里使用的硅酮橡胶指的是其分子质量在约200，000～1，000，000范围内，且其粘度大于600，000厘沲的那些硅酮。经过分子量和粘度特殊选择后的硅酮要确定是硅橡胶还是硅酮液，将硅橡胶和硅酮液混合在一起，然后掺入本申请的混合物中。
为了各种各样的应用，本发明还选择了其它组分。如将香水用在皮肤清洁剂的产品中，其含量通常是混合物总量的约0.1%～约2.0%。醇类，水溶助长剂，着色剂和填料如滑石，粘土，不溶于水的碳酸钙微粒以及糊精都可以用作本发明的组分。Cetearyl醇是十六烷基醇和十八烷酰醇的混合物，防腐剂，如乙二胺四乙酸钠（EDTA）将它掺入本发明的清洗产品中以防止颜色和气味减退。其含量一般要少于混合物总量的1%。本发明的清洗棒混合物中还要掺入杀菌剂，通常其含量最高可达1.5%。
这里参考了上述专利所公开的或涉及到的、能用于本发明的清洗棒中的组分和成份，并将其掺入到本发明的混合物中。
本发明的一些凝固棒含有约15%～约85%的上述脂肪酸钠皂纤维;约15%～60%的水;以及至少1%的另一种清洗棒组分，该组分选自：其它肥皂，粘度提高剂，水份增加剂，着色剂，溶剂，水溶性有机物，盐和盐的水合物，其它不溶于水的微粒，填料，合成的去污表面活性剂，聚合的皮肤舒适和柔软助剂，香水，防腐剂以及它们的混合物。
本发明的一些凝固棒含有20～50%纤维脂肪酸钠皂，该皂是由至少75%的具有12-24个碳原子的饱和的脂族烷链所组成，其中至少25%的上述饱和脂族烷链是单链长。关于较好的含量范围见表1A。
一些小型的清洗用的肥皂凝固棒混合物中，包含一个刚性的，联锁的，钠皂纤维的网眼;其中脂肪酸钠皂是由至少约75%的具有12～24个碳原子的饱和脂肪烷基链所组成，上述饱和脂肪烷基链中至少有约25%是单链长;上述混合物中还含有重量百分比约为2%～40%的吸水性合成的表面活性剂。此处所述的吸水性合成的表面活性剂选自那些在26℃和80%的相对湿度状况下，三天内在水中所吸收的水份至少约占其干重量20%的表面活性剂。
一些最佳清洗用的凝固棒将20-35%的水与高达40%的，这里所描述的合成洗涤剂混合起来。一些清洗棒还含有高浓度的（15～60%）的非常柔软的组分，它能取代粗糙的钠皂，生成非常柔软的清洗棒。一些凝固的清洗棒可含有高达40%的软石蜡，它能够改善柔软性和该棒的加工工艺。柔软性组分还包括水溶性有机物，蜡和脂膏，表4中给出它们的最佳浓度。
还有一些组分可以改善该清洗棒的外观。棒外观（保持水份和/或防收缩性）助剂最好选自下列物质：
合适的盐及盐水合物;
水溶性有机物，如多元醇、尿素;
硅酸铝和粘土;以及
它们的混合物，如表4所给出的，
此外还可使用水溶性的有机物来稳定本发明的肥皂棒的外观，一些最佳的水溶液有机物是丙二醇，丙三醇，乙二醇，蔗糖，和尿素，以及其它相似的多元醇。
特别适用的水溶性有机物是丙二醇。其它适用的有机物包括多元醇，如乙二醇或1，7-庚二醇，相应的一元醇以及分子量高达约8，000的聚乙二醇和聚丙二醇，任何一元C1-4烷基醚，山梨糖醇，丙三醇，单糖，双甘油，蔗糖，乳糖，葡萄糖，2-戊醇，1-丁醇，一、二、及三乙醇胺，2-氨基-1-丁醇，等等，尤其是多元醇类。
“多元醇”这个术语用在这里还包括非还原性糖，如蔗糖。除非另有说明，用在这里的“蔗糖”术语包括蔗糖及其衍生物，以及类似的非还原糖和类似的多元醇如trialose，棉子糖和水苏糖，以及山梨糖醇，乳糖醇和麦芽糖醇，这些物质能够将肥皂的加工温度基本上稳定在高达约210°F（98℃）的温度上。
蔗糖不能被费林氏溶液还原，因此它被分类到：“非还原”二糖类。自从公元前2000年就开始从甘蔗的汁液中生产蔗糖了，从十八世纪初期开始从甜菜中生产蔗糖。蔗糖是一种甜的，结晶的（单晶的）固体，它在160～186℃的温度范围内熔化，这取决于结晶溶剂。
采用适当的盐和盐的水合物，通过保持水分来稳定肥皂棒的外形。最好的盐是氯化钠，硫酸钠，磷酸氢二钠，焦磷酸钠和四硼酸钠。
通常，合适的盐以及盐水合物包括无机酸和低（6个碳或更少）羧酸或其它有机酸的钠盐，钾盐，镁盐，钙盐，铝盐，锂盐和铵盐，以及相对应的盐水合物，上述物质的混合物也可以使用。无机盐包括氯化物，溴化物，硫酸盐，偏硅酸盐，正磷酸盐，焦磷酸盐，多磷酸盐，偏硼酸盐，四硼酸盐，和碳酸盐。有机盐包括乙酸盐，甲酸盐，硫酸二甲酯，以及柠檬酸盐。
水溶的胺盐也可以使用。最好使用一乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺（TEA）的氯化物盐。
粘度提高剂：
硅酸铝和其它粘土都可以用在本发明中，作为粘度提高剂。最好使用美国专利第4，605，509和4，274，975所公开的那些粘土，在这里通过参考而掺入到本发明的混合物中。
其它类型的粘土包括沸石，高岭土，蒙脱土，绿坡缕石，伊利石，膨润土和多水高岭土。其它最好的粘土是陶土和焙烧粘土。
蜡，胶体，和脂膏都是有效的粘度提高剂。此外，它们还可以作为增柔助剂。蜡，胶体和脂膏包括石油基蜡质（石腊，微晶蜡，和软石腊），植物基蜡，（巴西棕榈蜡，棕榈蜡，小烛树蜡，甘蔗蜡和植物衍生甘油三酯），动物蜡（蜂蜡，Spemaceti，羊毛蜡，紫胶蜡，羊毛脂和动物衍生甘油三酯），地蜡，（褐煤蜡，石蜡和白地蜡）以及合成蜡（Fischer-Tropsch），在室温如（15～30℃）条件下，蜡是纯粹的固体，而在室温状况下胶体和脂膏是半固体。
一种最好的烃类脂膏是软石蜡，如Penreco公司的美国专利雪白的软石蜡，其熔点在约122°F-135°F（50℃-57℃）的范围内。
将最好的蜡用在本发明的实施例中。运用的蜡其熔点（M.P）在约120°F～185°F（49～85℃）的范围内，最好在约125～175°F（52～79℃）的范围内，最好的石蜡是经过提纯的石油蜡，其熔点在约130°～140°F（约55～60℃）的范围内。这种蜡是无气味的和无味道的，此外为了用于食品和食品袋的外包装，它们还必须满足（美国）食品医药管理局的有关要求。这种石蜡是市场上买得到的。如可以从俄亥标准油公司买到商标名为Factowax    R-133的非常适用的石蜡。
还可以从国家蜡公司买到商标名为9182和6971的其它种类的适用蜡。它们各自的熔点分别为131°F和130°F（～55℃）
石蜡在本发明的清洁棒中的含量最好是约在3%～20%的重量百分比范围内，将石蜡用在本发明的产品中，可以增加皮肤的柔软性，弹性，提高产品的稳定性，并可改善加工性能。还能使本发明的清洁棒有光泽的外观和光滑的感觉。
可以在石蜡组分中随意补加微晶石蜡，合适的微晶石蜡其熔点在约140°F（60℃）～约185°F（85℃）的范围内，最好在约145°F（62℃）～约175°F（79℃）的范围内。食品级的微晶石蜡最好满足（美国）、食品医药管理局的有关要求。可从Witco化学公司买到商标名为Multiwax    X-145A的很适用的微晶石蜡。这种微晶石蜡在本发明中的清洁棒中的含量最好在约0.5%～5%的重量百分比浓度的范围内，微晶石蜡组分使清洁棒在室温下有一定的柔韧性。
具有链长C12-C24的饱和脂肪酸的镁盐和钙盐，也可以用作粘度提高剂。这些盐比相应的羧酸钠盐更柔软，并且可以减少无活力的洗涤感觉。
最佳的清洗棒制作过程
本发明的凝固清洗棒用下列工艺制备的，该工艺包括以下步骤：
步骤1-混合
可以在现场制备本申请的肥皂，将具有C12-C24链长的所需要的脂肪酸与合适的碱或碱的混合物，混合在一起，上述碱是钠，锂，镁，钙和钾的氢氧化物和三乙醇胺。在约170°F～200°F（76～93℃）的温度范围内将脂肪酸，碱和水混合在一起，就可以制成肥皂。要加足够的水，使得混合物可以被搅拌。保持温度在约180～200°F（82～93℃）的范围内，加入其它的组分。最佳混合温度是变化的，这取决于特殊的配方。
步骤2-随意的通风，辅助的添加剂和随意的急骤干燥。
用正压的活塞泵或其它串联混合器对上述混合物进行了通风（随意的），然后添加香料（只有在干燥的情况下）和其它辅助的添加剂。将步骤（1）得到的混合物随意干燥一下，以将水份减少到所希望含量，最好20～40%。当压力在大约30～100磅/吋2（115～517mmHg）的范围内时，急骤干燥的温度在大约225°F～315°F（135～157℃）的范围内。
步骤3-凝固
用刮壁式热交换器（冷却器）对上述混合物进行冷却，使组分部分结晶，如果被干燥的话，从大约180°F～200°F（82～93℃）的初始温度或者从大约200～220°F（93～104℃）的初始温度，冷却到大约135～180°F（57～82℃）的最终温度。最终温度较好是145～180°F（63～82℃），最好是155～175°F（68～79℃），最终温度在这里指的是冷却器的出口温度（FOT），是典型的最高温度，在该最高温度时，一旦将它们挤压进一个移动地带，（步骤4）就会形成一个具有一定形状的光滑的芯棒。
步骤4-挤压
从步骤3得到的冷却了的混合物，被挤压进一个移动地带，形成一个软的芯棒，然后使其冷却并完全结晶，接着再打印标记并包装。如上文提到了美国专利第3，835，059中所描述的那样，挤压操作最好能形成芯棒。在冷却过程（步骤3）中，使一些混合物结晶，以得到一种半固体，这种半固体具有足够的粘度支撑在移动地带上，挤压后再进一步结晶，就形成了坚硬的棒。钠皂的最后结晶，就会在本发明的凝固棒上形成了交错的，半连续的，开口网眼结构。
下面要说明的实例不是用来限制本发明的范围的。如此文所说的那样，所有的棒的混合物都能用冷却工艺制备。除非另有说明，此处所用的所有的含量，和范围，温度，结果等等，都是近似的。
测试样品的说明：
1.棒的硬度是通过测量-受压力的探针插进棒中形成的，锥形的穿透孔的深度，（以毫米计）来确定的。硬度的测量结果，为5毫米或更小表示是非常坚硬的棒;5-10毫米表示是中等硬度的棒，大于10毫米表示是软棒。
2.浸润等级由下面方法测定：（1）将一肥皂棒放在一个1400mm直径的园盘中的凸起处;（2）向盘中加入200ml的具有室温温度的水，使棒的底部有3mm浸没在水中：（3）使棒浸润一晚上（15小时）;（4）把棒翻转过来，把在刻度盘上浸润的量，浸润的特性，浸润的深度结合起来，定性的定浸润的等级，浸润的深度是10时相当于没有浸润，9.0～9.5相当于非常低的浸润，7.0～8.5相当于超过目前市场上的棒的好的浸润，4.5～6.5基本上相当于目前市场上最好的棒的浸润。而4.0或更小相当于非常差的浸润。
样品1-4
脂肪酸链的长度分布
（占总脂肪酸的百分比）
组分    样品1    样品2    样品3    样品4
重量%    重量%    重量%    重量%
C12    12.5    12.5
C14    12.5    12.5
C16    37.5    37.5    50.0    50.0
C18    37.5    37.5    50.0    50.0
混合物(占总棒的百分比)
钠皂    77.18    44.4    44.4    34.1
钾皂    8.5
游离脂肪酸    -    0.13    1.17    1.12
镁皂    -    -    -    -
石蜡(熔点为55℃)    -    3.5    -    -
十二烷基的肌氨酸钠    -    5.84    11.67    11.21
椰子三甲铵内酯    -    11.65    9.34    8.97
丙二醇    -    5.84    5.84    5.61
氯化钠    0.57    3.6    3.11    2.99
水    22.2    24.7    24.0    27.0
冷却器出口温度    66℃/    59℃/    59℃/    63℃/
152°F    139°F    139°F    145°F
浸润(穿透深度,毫米)    2.9    5.5    7.3    6.3
浸润性能    10    7.5    7.0    7.5
样品1包含钠皂和水。交错的网眼结构如图1和2所示，样品1相当于没有浸润，但是泡沫少。
样品2-4证明它们具有在交错网眼结构的凝固棒中，掺入其它活性剂的能力。图3-5表示了这些交错的网眼结构。样品2-4含有合成表面活性剂，钾皂，和/或丙二醇。样品2-4是坚硬的棒，具有良好的浸润性和相当多的泡沫。
样品5-8
混合物    样品5    样品6    样品7    样品8
(占总棒的百分比)    重量%    重量%    重量%    重量%
肉豆蔻酸钠皂(100%)    28.52    29.94    33.1    24.86
游离脂肪酸    0.95    1.00    1.10    0.99
软石蜡,白USP    -    19.96    22.07    9.95
石蜡(溶点为55℃)    6.18    -    -    5.97
焙烧粘土    3.80    2.99    3.31    3.98
十二烷基肌氨酸钠    6.65    6.99    7.72    6.96
椰子三甲铵内酯    4.75    4.99    5.52    4.97
丙二醇    10.46    -    -    9.95
氯化钠    3.84    1.04    1.15    2.03
香料    -    0.20    0.22    -
水    34.53    32.6    25.5    30.01
冷却器出口温度    49℃/    61℃/    62℃/    48℃/
120°F    142°F    143°F    118°F
硬度(穿透深度,毫米)    7.6    4.90    5.0    6.5
浸润性能    8.5    9.5    9.0    9.0
通过对样品5和6的比较可以证明石蜡对制备凝固棒和浸润性能的影响。样品5有好的8.5的浸润性能，但是样品6有比较好的9.5的浸润性能。样品5的结构如图6和7所示，样品6的冷却器出口温度（FOT）比样品5的冷却器出口温度更好（更高）。除了样品7的产品在进入冷却器前被部分干燥以外，样品6和7是类似的。关键的性能参数没有减小。
样品8的凝固棒有石蜡，软石蜡，粘土和低含量的钠皂的组合物，样品5-8都有非常低的浸润性能和相当多的泡沫。
样品9-11
混合物    样品9    样品10    样品11
(占总棒的百分比)    重量%    重量%    重量%
肉豆蔻酸钠皂(100%)    18.12    36.09    28.0
游离脂肪酸    0.10    0.57    0.50
镁皂    27.16    11.29    5.0
石蜡,白USP    -    -    22.50
十二烷基肌氨酸钠    9.56    10.18    3.0
椰子三甲铵内酯    7.51    5.66    10.0
丙二醇    10.87    9.05    3.5
氯化钠    2.65    1.64    2.58
香料    -    0.50    0.50
水    23.70    25.0    24.08
水与肥皂之比    1.3:1    0.7:1    0.9:1
冷却器出口温度    48℃/    56℃/    79℃/
119°F    132°F    175°F
硬度(以毫米表示的穿透深度)    7.3    5.9    3.8
浸润性能    5.3    7.25    9.5
样品9表明采用34%的液体（水+丙＝醇），17%的合成的表面活性剂，和27%的镁皂粘度提高剂，以及低含量的19%的钠肥皂，能够制备出坚硬的具有平均浸润性能的凝固棒。样品9的结构如图8所示。样品9的硬度和浸润性能约等于目前市场上流行肥皂棒的平均值。
样品10证明用约是样品9中钠皂含量的两倍钠皂和约是样品9中镁皂的含量一半的镁皂就能制造出坚硬的，好浸润性能的凝固棒样品10的泡沫比其它样品的泡沫都好。
样品11证明的是含5%镁皂和22.5%的软石蜡的凝固棒。样品11是坚硬的凝固棒，且具有极好的浸润性能和相当多的泡沫。
样品9，10，11的凝固棒其晶体网眼估计分别占棒体积的约15%，15～35%，和15～25%。

Claims (40)

1、一种小型清洗用的凝固棒，其特征在于它含有一个骨架结构，该骨架结构具有一个比较刚性的、交错的、半连续的、开放的中和过的羧酸皂的三维晶体网眼的骨架结构，上述的皂选自钠皂和锂皂，以及它们的混合物，上述凝固棒是用下列步骤制备的：
(1)将熔化的混合物，该混合物含有以上述棒重量百分比计为约15%-85%的上述皂和约15%-40%的水，混合在一起；
(2)在一个刮壁式热交换冷却器中将上述混合物冷却为半固态物质，
(3)将上述半固态物质挤压成软的芯棒，以及
(4)进一步冷却上述软芯棒，就得到上述小型的清洗用的凝固棒。
2、一种如权利要求1所述的凝固棒，其特征在于上述网眼占上述凝固棒体积的约5%-75%。
3、一种如权利要求2所述的凝固棒，其特征在于上述网眼占上述凝固棒体积的约15%-40%。
4、一种如权利要求1所述的凝固棒，其特征在于上述网眼由长晶体组成。
5、一种如权利要求4所述的凝固棒，其特征在于上述网眼由纤维状的晶体组成。
6、一种如权利要求4所述的凝固棒，其特征在于上述网眼中含有中性羧酸锂盐晶体。
7、一种如权利要求6所述的凝固棒，其特征在于上述网眼含有肉豆蔻酸锂。
8、一种如权利要求5所述的凝固棒，其特征在于上述网眼含有羧酸钠盐的纤维状晶体。
9、一种如权利要求8所述的凝固棒，其特征在于上述网眼占上述凝固棒体积的约5%-75%。
10、一种如权利要求9所述的凝固棒，其特征在于上述网眼占上述凝固棒体积的约15%-40%。
11、一种如权利要求1所述的凝固棒，其特征在于上述晶体状的网眼含有单羧酸钠盐的纤维状晶体。
12、一种如权利要求11所述的凝固棒，其特征在于上述肥皂是具有12-24个碳原子的饱和脂肪烷基链的羧酸脂肪酸的盐及其混合物，其含量是以全部脂肪酸皂总重量计的约75%-100%：其中全部脂肪酸中约0%-20%选自：（a）不饱和脂肪酸皂和（b）脂肪酸链的长度为C10和比C10短的饱和皂。
13、一种如权利要求12所述的凝固棒，其特征在于上述脂肪酸钠皂中至少含有约85%的具有12-24个碳原子的饱和脂肪酸皂，上述脂肪酸皂中有约25%-100%是单脂肪酸链长。
14、一种如权利要求13所述的凝固棒，其特征在于上述棒中含有以棒重量计约1%-70%的粘度提高剂，上述羧酸钠盐和粘度提高剂的总含量约占棒重量的30%-85%，上述粘度提高剂选自：
（1）约1%-40%的蜡，胶体或脂膏以及它们的混合物;
（2）约1%-35%的上述饱和C12-C24脂肪酸镁皂或脂肪酸钙皂，以及它们的混合物;
（3）约0.5%-25%的上述硅酸铝或粘土;
以及上述（1），（2），和（3）的混合物。
15、一种如权利要求14所述的凝固棒，其特征在于上述的（1）的含量约为2%-35%，上述（2）的含量约为5%-30%和上述（3）的含量约为1%-10%。
16、一种如权利要求15所述的凝固棒，其特征在于上述（1）的含量约为5%-25%，上述（2）的含量约为5%-20%，以及上述（3）的含量约为3%-8%。
17、一种如权利要求16所述的凝固棒，其特征在于上述粘度提高剂选自镁皂和软石蜡。
18、一种如权利要求14所述的凝固棒，其特征在于上述棒中含有：
约1%-35%的上述粘度提高剂;
约0%-70%的另一种选自下列物质的清洗棒组分：
约1%-15%的上述钾皂;
约1%-15%的三乙醇胺皂;
约1%-40%的合适的二羧酸盐;
约1%-60%的合成的表面活性剂;
约1%-60%的不溶于水的其它微粒;
约1%-50%的水溶性有机物;
约0.5%-50%的其它合适的盐或盐的水合物;
约0.25%-20%的聚合的皮肤触觉助剂：以及它们的混合物。
19、一种如权利要求18所述的凝固棒，其特征在于上述棒中含有约1%-25%的上述其它合适的盐，该盐选自：氯化钠、硫酸钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、四硼酸钠、以及其它合适的无机酸和短链有机酸的钠盐和钾盐，包括醋酸钠和柠檬酸钠，以及它们的混合物。
20、一种如权利要求18所述的凝固棒，其特征在于上述棒中含有约2-40%的水溶性有机物，该有机物是选自多元醇和尿素。
21、一种如权利要求20所述的凝固棒，其特征在于上述水溶性有机物选自：丙二醇;丙三醇;乙二醇;蔗糖;和其它合适的多元醇;和尿素;以及它们的混合物。
22、一种如权利要求18所述的凝固棒，其特征在于上述棒中含有约2-25%的蜡;其中蜡的熔点在约120-185°F（49-85℃）的范围内。
23、一种如权利要求22所述的凝固棒，其特征在于上述蜡是粗石蜡。
24、一种如权利要求18所述的凝固棒，其特征在于上述水和上述钠皂之比为约0.25∶1-4∶1。
25、一种如权利要求24所述的凝固棒，其特征在于上述水和上述肥皂之比是0.5∶1-3∶1，水含量是约20%-35%;上述脂肪烷链是C14-C22，上述钠皂在上述棒中的含量是约为20%-50%;上述肥皂中至少有约50%具有单链长度;其中合成的表面活性剂的含量约为4%-25%，上述粘度提高剂的含量约为1%-35%，上述总的钠皂加上粘度提高剂的含量约为35%-65%;以及其中上述水溶性有机物的含量约为2%-40%。
26、一种如权利要求25所述的凝固棒，其特征在于上述水和上述肥皂之比是0.7∶1-1.5∶1;上述水含量约是20%-30%;上述脂肪烷链是C14～C18;上述肥皂含量是约30%-40%;其中至少有75%的脂肪烷链有单链长度;上述合成表面活性剂的含量约是8%-16%;上述粘度提高剂的含量约是5%-30%，上述钠皂加粘度提高剂的总含量约是40%-50%;上述水溶性有机物的含量约是5%-20%;其中至少有95%的上述脂肪酸皂是饱和的。
27、一种如权利要求1所述的凝固棒，其特征在于上述凝固棒中的水经过脱水步骤（4）后，最后的含水量被减少至约1%-10%。
28、一种刚性的，低浸润性能的，柔软的小型清洗用的凝固棒含有一个骨架结构，该骨架结构具有一个比较刚性的，交错的，半连续开口的，三维晶体网眼，其中含约15%-85%的钠皂，约15%-40%的水;其特征在于：上述肥皂含有12-24个碳原子的饱和脂肪烷基链，及其混合物，其含量占脂肪酸皂总重量的约75%-100%;上述总脂肪酸皂中，约0%-20%的脂肪酸皂选自：不饱和脂肪酸皂和链长为C10和比C10短些的脂肪酸盐。
29、一种如权利要求28所述的凝固棒，其特征在于上述棒含有：约1%-70%的粘度提高剂;其中，上述钠皂和粘度提高剂的总和占棒总重量的约30%-85%;以及其中上述粘度提高剂选自：蜡，胶体，和脂膏;链长度为C12-C24的饱和羧酸的镁盐和钙盐;硅酸铝和粘土及其它们的混合物。
30、一种如权利要求29所述的凝固棒，其特征在于上述粘度提高剂的含量选自：高达约40%的蜡，胶体和脂膏;高达约35%的上述镁皂或钙皂;高达约25%的上述硅酸铝和粘土;及其它们的混合物。
31、一种如权利要求30所述的凝固棒，其特征在于上述棒含有：约1%-70%的另一种棒组分，该组分选自：
高达约15%的上述钾皂;
高达约15%的三乙醇胺皂;
高达约40%的合适的二羧酸盐;
高达约60%的合成的表面活性剂;
高达约50%的水溶性有机物;
高达约50%的其它合适的盐和/或盐的水合物;
高达约20%的聚合皮肤触觉助剂;以及它们的混合物。
32、一种小型的清洗用的凝固棒混合物，其特征在于含有一个刚性的，交错的钠皂纤维状的网眼;上述肥皂棒包括：约15%-40%的水，约15%-85%的脂肪酸钠皂，这种脂肪酸钠皂中至少约75%的饱和脂肪烷基链，具有12-24个碳原子，并且其中至少有约25%的上述饱和脂肪烷基链是单链长;以及约以重量计为2%-60%的吸水性合成表面活性剂，其中上述吸水性合成表面活性剂选自在26℃，80%的相对湿度时，三天内所吸收的水分至少是其干重量的约20%的那些表面活性剂。
33、一种如权利要求32所述的小型清洗凝固棒，其特征在于上述吸水性合成表面活性剂选自：硫代α酯;烷基硫酸盐;烷基醚羧酸盐;烷基三甲基铵内酯;烷基Sultaines;烷基氧化胺;烷基醚硫酸盐;以及它们的混合物。
34、一种制造小型的清洗用的凝固棒的方法，其特征在于这种棒包含一种骨架结构，该骨架结构有一个比较刚性的交错的半连续开口的钠皂的三维晶体网眼;其中上述的方法包括以下步骤：
（1）将熔化的混合物，该混合物含以上述棒的重量百分比计为约15%-85%的上述肥皂和约15%-40%的水混合在一起;
（2）在一个刮壁式热交换冷却器中将上述混合物冷却为半固态物质;
（3）将上述半固态物质挤压成软的芯棒;以及
（4）进一步冷却上述软的芯棒，就得到了小型的清洗用的凝固棒，以及
其中步骤（1）中的肥皂是通过混合母体脂肪酸与粗氢氧化钠和上述水制得的，上述水是约170-200°F（76-93℃）;其中脂肪酸选自含有12-24个碳原子的脂肪烷基链的，其含量为以脂肪酸和不饱和脂肪酸总重量计的约75%-100%的脂肪酸，其链长为C10和比C10短些的脂肪酸的含量占总脂肪酸重量的约0%-20%;以及
其中，当步骤（1）的混合物在一个刮壁式热交换器中冷却到约180-200°F（82-93℃）时，最终冷却器的出口温度是约135-180°F（57-82℃）;以及
其中上述步骤（2）的经过冷却的混合物被挤压进一个移动地区，成为一个软的芯棒，接着该芯棒继续冷却到充分结晶就得到了上述凝固棒。
35、一种如权利要求34所述的方法，其特征在于步骤（1）的混合物在约225-315°F（135-157℃）的温度，约30-100磅/吋2（1550-5170毫米汞柱）的压力下急骤干燥，就得到了最后棒的湿度（水分）含量是约15%-40%;其中进入冷却器的温度约是200-220°F（93-104℃）。
36、一种如权利要求34所述的方法，其特征在于混合物在进入刮壁式热交换器冷却之前要进行通风。
37、一种如权利要求34所述的方法，其特征在于冷却器的出口温度约是145-180°F（63-82℃）。
38、一种如权利要求34所述的方法，其特征在于冷却器的出口温度约是155-175°F（68-79℃）。
39、一种如权利要求34所述的方法，其特征在于在约180-200°F（82-93℃）的温度时，向步骤（1）的混合物中加入其它棒组分和粘度提高剂，上述其它组分选自：
约1%-15%的上述钾皂;
约1%-15%的三乙醇胺皂;
约1%-40%的合适的二羧酸盐;
约1%-60%的合成的表面活性剂;
约1%-60%的其它不溶于水的微粒;
约1%-50%的水溶性有机物;
约0.5-50%的其它合适的被选出的盐或盐的水合物;
约0.25%-20%的聚合皮肤触觉助剂;以及上述物质的混合物;
其中上述的粘度提高剂选自：
（1）约1%-40%的蜡，胶体或脂膏以及它们的混合物;
（2）约1%-35%的上述饱和的C12-C24脂肪酸镁或脂肪酸钙皂，以及它们的混合物;
（3）约0.5%-25%的上述硅酸铝或粘土;以及上述（1）、（2）和（3）的混合物。
40、一种如权利要求39所述的方法，其特征在于棒的最后水分占棒重量的约20%-35%。
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