JPH07505157A - 皮膚ｐＨフリーザー固形物および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮膚ｐＨフリーザー固形物および方法 波　術　分　野 本発明は、カルボン酸をベースとするフリーザークレンジング固形物およびその 製法に関する。

背　景　技　術 １９７４年９月１０日発行のホワイトの米国特許第３．８３５，０５８号明細書 （ここに参考文献として編入）は、フリーザー固形物および石鹸固形物の製法を 開示している。

健康なヒトの皮膚のｐＨは、約４．８〜約６である。

「弱酸性」は、中性またはアルカリ性ｐＨと区別されるｐＨ約４．８〜約６を意 味する。三次元構造物を有するパーソナルクレンジングフリーザー固形物は、１ ９９１年７月１５日出願のタネリ／カッチャー等の同一人に譲渡された同時係属 米国特許出願第０７／７３１，１６３号明細書に開示されている。成形固体三次 元骨格（芯）構造物の形成は、１９９０年１１月２６日出願のカッチャー／タネ リ／キャムデン／ベスト／ボウレスの同一人に譲渡された同時係属米国特許出願 第０７／６１７，８２７号明細書に記載されている。カッチャー等は、皮膚ｐＨ フリーザー固形物を詳細には教示していない。これらの同一人に譲渡された特許 出願は、皮膚ｐＨ７リーザー固形物を教示していない。

堅く低いスミア−（＋ｌ１ｌｃａ＋）皮膚ｐ　Ｈまたは弱酸性クレンジング固形 物は、新規であると考えられる。１９７１年１月１９日発行のフエララ等の米国 特許第３，５５７゜００６号明細書は、使用中に酸性ｐＨを有する複合石鹸を開 示している。１９３９年１０月１９日受理のマンゲオトの英国特許第５１３，６ ９６号明細書も参照。

１９７９年１１月２１日出願で１９８５年６月６日公告（７［ｊＸ［５４−１５ １４１０号は、弱酸性クレンジングクリームを開示しているが、有効な固体は開 示されていない。

市販の中性ｐｆ（固形物、例えば、ドープ（ｌｌ０ＶＥＯ）、カレス（ＣＡＲＥ ＳＳ＠）　、オヨ（１’）ｒ　レイ（ＯＬＡＹ＠）　ハ、通常、最大水分約５％ のみを含有する。このような従来技術の中性ｐＨ固形物は、軟質であるか、比較 的不良なスミア−を有する。水を含めて実質量の吸湿性物質、軟質固体、または 液体を含有する従来技術の中性ｐＨ固形物は、不良なスミア−と共に軟質または 粘着性である。

減少された固形物スミア−を有するクレンジング固形物自体は、技術上報告され ている。例えば、１９６１年６月１３日発行のミルズの米国特許第２．９８８． ５１１号明細書（ここに参考文献として編入）は、低スミアリング固形物を開示 している。

固形物スロス（ｉｌｏｉｈｌとも称する固形物スミア−は、水中に入れる時に固 形物の表面に形成する軟質な固体または柔らかい塊であり且つ消費者によって厄 介であり、魅力的ではなく且つ不経済であるとみなされる。

高水分／低スミア−パーソナルクレンジング固形物は、１９８６年８月１９日発 行のバーディングの米国特許第４．６０６，８３９号明細書に開示されている。

バーディングは、ヤシ油石鹸および／またはパーム核油石鹸を使用している。

しかしながら、今日の平均的な浴室で使用されたパーソナルクレンジング固形物 の検査は、クレンジング固形物スミア−を改善する必要が依然としであることを 示すである。う。

固形物スミア−は、多量（５０％±１０％）の合成界面活性剤を含有する中性ｐ Ｈ固形処方物で特に不良である。

ラウリン酸ナトリウムの硬質な石鹸カード繊維の形成は、Ｌ、マートン等によっ て１９４０年のジャーナルーオブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（第６ ３巻第１９９０頁〜第１９９３頁）に報告されている。報告は、石鹸カードの実 用性を教示するものではない。ここで定義する成形固体は、マートン等によって 開示されていない。追加的に、繊維のこのカードの形成は、遊離モノ−またはジ カルボン酸を開示していない。

１９８０年７月３０日の日本特許第Ｊ５　７０３０−７９８号は、石鹸成分を構 成する脂肪酸がミリスチン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸である透明固 体枠線りまたは成形石鹸固形物を開示している。石鹸成分を構成する脂肪酸の少 なくとも９０重量％がミリスチン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸である 透明石鹸は、記載されている。製品は、良好な起泡性および凝固性、良好な貯蔵 安定性およびヒトの皮膚に対する低い刺激効果を有する透明固体石鹸と報告され ている。Ｊａｐ、第Ｊ５７０３０−７９８号に例証された方法および透明固形石 鹸組成物は、合成界面活性剤を含有しないらしい。

本発明の目的は、比較的多量の水分を合成界面活性剤および水溶性ポリオール、 炭化水素グリースなどの軟質固体の存在下で含有する堅いマイルドな皮膚ｐＨ低 スミア−クレンジングフリーザー固形物を製造することにある。

発　明　の　開　示 本発明は、固形物の重量で、本質上遊離カルボン酸、好ましくはミリスチン酸、 ベヘン酸、または１２−ヒドロキシステアリン酸の総和約１０％〜約５０％；水 溶性有機陰イオンおよび／または非イオン固形物堅さ助剤、好ましくはココイル イセチオン酸ナトリウムまたはラウロイルイセチオン酸ナトリウム約１５％〜約 ６５％；および水約１５％〜約４０％を含む堅い低スミア−の超マイルドな弱酸 性皮膚ｐＨパーソナルクレンジングフリーザー固形物を提供する。堅い低スミア −の超マイルドなフリーザー固形物は、浅い針入度Ｏ〜１２Ｍを有する。

フリーザー固形物は、 （Ｉ）前記本質上遊離カルボン酸、水および固形物堅さ助剤を含む溶融（１７０ 〜２０５下；７６〜９６℃）混合物を混合し；場合によって部分的に乾燥し； （ｎ）前記混合物をスクレープド壁熱交換器フリーザー中で冷却温度１１０〜１ ９５°Ｆ（４３〜９１℃）で冷却して半固体とし； （ｍ）前記半固体を軟質プラグとして押し出し；堅くなるまで、前記軟質プラグ を更に冷却し結晶化して前記皮膚ｐＨパーソナルクレンジングフリーザー固形物 を与える ことによって調製する。

発明を実施するための最良の形態 本発明は、固形物の重量で、本質上遊離カルボン酸の総和約１０％〜約５０％； 水溶性有機陰イオンおよび／または非イオン固形物堅さ助剤的１５％〜約６５％ ；および水約１５％〜約４０％を含む堅い超マイルドな弱酸性皮膚ｐＨフリーザ ー固形物を提供する。堅い低スミア−の超マイルドなフリーザー固形物は、浅い 針入度Ｏ〜１２閣を有する。

皮膚ｐＨフリーザー固形物法 別の点で、本発明は、皮膚ｐ　Ｈフリーザー固形物の製法に関する。

フリーザー固形物皮膚ｐＨフリーザー法は、（Ｉ）前記本質上遊離カルボン酸、 水および固形物堅さ助剤を含む溶融（１７０〜２０５下；７６〜９６℃）混合物 を混合し：場合によって部分的に乾燥し： （■）前記混合物をスクレープド壁熱交換器フリーザー中で冷却温度１１０〜１ ９５’Ｆ（４３〜９１℃）で冷却して半固体とし： （■）前記半固体を軟質プラグとして押し出し、堅くなるまで、前記軟質プラグ を更に冷却し結晶化して前記皮膚ｐＨパーソナルクレンジングフリーザー固形物 を与える ことからなる。

「固形物堅さ助剤」に関する「水溶性」なる用語は、工程Ｉの温度で水１０部中 少なくとも４部の溶解度を意味する。

ここで定義する「本質上遊離カルボン酸」は、「遊離」カルボン酸が固形物に存 在する遊離カルボン酸と中和カルボン酸との約８５〜約１００重量％であること を意味する。逆に、固形物に存在する中和カルボン酸は、固形皮膚ｐＨフリーザ ー固形物法溶融混合物粘度は、好ま約１５重量％である。

中和カルボン酸は、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、お よびそれらの混合物からなる群から選ばれる陽イオンを有することができるが、 これは、本質上遊離カルボン酸固形物と定義される。

ここで使用する「中和カルボン酸」、「石鹸」、「脂肪酸（ＦＡ）塩」および「 モノカルボン酸塩」なる用語は、相互に交換可能に使用される。

好ましいフリーザー固形物法においては、工程Ｉの溶融混合物は、好ましくは、 液体結晶性中間相を含み；前記溶融混合物は 約１秒−１の剪断速度での粘度約１００，０００ｃｐｓ〜約１．０００．０ＯＯ ｃｐ＋　； 約５秒−１の剪断速度での粘度約５，０００ｅｐｓ〜約１００、　０ＯＯｃｐ＋ 　； 約２０秒−１の剪断速度での粘度約１．０００ｃｐｓ〜約５０、　０ＯＯｃｐ＋ 　； 約５０秒−１の剪断速度での粘度約５００　ｃｐｓ〜約１２．０ＯＯｃｐｓ を有する。

前記中間相を形成するための合成界面活性剤対水の比率は、約２・１から約１： ２、より好ましくは約１．５゜１から約０．７５：１である。

液体結晶性中間相は、偏光顕微鏡測定法で同定できる。

工程Ｉのプロセス水性溶融混合物は、好ましくは、前しくは、約１秒−１の剪断 速度で約１００，０ＯＯｃｐｓ〜約５００，０００ｃｐ＋であり：且つ約５秒− １の剪断速度で約５，０００ｃｐ＋〜約６５．０００ｃｐ＋であり、且つ約２０ 秒−１の剪断速度で約２，５００ｃｐｓ〜約２５．０ＯＯｃｐｓであり；且つ約 ５０秒−１の剪断速度で約１．０ＯＯｃｐｓ〜約５，０ＯＯｃｐｓである。前記 中間相を形成するための合成界面活性剤は、好ましくは、ＣＩＱ”−ＣＩ８アル キレン鎖を含有するナトリウム塩であり且つアルキルグリセリルエーテルスルホ ネート、アシルイセチオネート、グルコースアミド、およびそれらの混合物：よ り好ましくはアシルイセチオン酸ナトリウム；最も好ましくはココイルイセチオ ン酸ナトリウム、ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、およびそれらの混合物か らなる群から選ばれる。

皮膚ｐＨフリーザー固形物法は、固形物が前記固形物の約０．５〜約３０重量％ の量のデンプンを含有し且つデンプンがコーンスターチおよびデキストリンから なる群から選ばれる時に好ましい。

皮膚ｐＨフリーザー固形物法は、フリーザー出口温度が約１５０〜１８０°Ｆ（ ６０〜８２℃）である時に好ましい。高度に好ましい方法は、工程■で得られる 粘度が前記混合物を軟質プラグとして押し出すために冷却が工程■で必要でない のに十分である場合である。

記水約２０％〜約３０％、前記カルボン酸約１５％〜約２５％、および合成界面 活性剤約２０％〜約３０％を含む。

前記方法は、水性溶融液体を中和工程なしに調製する時に好ましい。しかしなが ら、他の成分を含有する前記カルボン酸の水性混合物においては、若干のナトリ ウム石鹸が生成されることがある。

前記方法は、前記固形物の約２〜約１５重量％が硫酸、塩化物、酢酸、イセチオ ン酸およびクエン酸のナトリウム塩、およびそれらの混合物からなる群から選ば れる「結晶化増進塩」である時に好ましい。

前記方法は、前記水性溶融液体水相がここに開示された群から選ばれる固形物堅 さ助剤約２％〜約４０％を含有する時に好ましい。

固形物堅さ助剤は、工程Ｉで前記連続溶融水相に溶解される本質上遊離カルボン 酸の量を増大するらしい。

前記方法は、前記水相が前記水相の約２０〜約９５重量％、好ましくは約３５〜 約７５重量％の水を含有する時に好ましい。

好ましい固形物は、２５ｍｍの固形物試料の場合に２５℃での針入度約３皿〜約 ９ｍｍを有する。

堅いクレンジング固形物は、４７ｇの９インチ（２２，９ａｎ）のシャフトに取 り付けられた円錐針〔該円錐針は１９／３２インチ（１，５１ｃｍ）のトップお よび１／３２インチ（０，０８ａｎ）のポイントを有する〕を有する２４７ｇの 標準秤量針入度計プローブ（合計２４７ｇの場合には前記シャフトのトップ上に ２００ｇ）を使用して２５℃、好ましくは５０℃で測定した時の針入度Ｏ〜１２ ｍｍを有する。

健康なヒトの皮膚はわずかに酸性（ｐＨ約４．８〜約６．０）であるので、皮膚 クレンジング固形物も同様のわずかに酸性のｐＨを有することが望ましい。追加 的に、このような処方物は、あったとしても苛酷な石鹸をほとんど含有しないよ うにしながら多量のカルボン酸を含有することができる。

別の点で、本発明は、少なくとも２相および遊離カルボン酸または遊離カルボン 酸と中和カルボン酸との混合物の総和約１０％〜約５０％、陰イオンおよび／ま たは非イオン固形物堅さ助剤約１５％〜約６５％（固形物の少なくとも約１０重 量％は合成界面活性剤である）；および固形物の約１５〜約４０重量％の水を含 む堅い超マイルドな弱酸性皮膚ｐＨクレンジング固形物を提供する。

本発明の１つの特に驚異的なアスペクトは、陰イオンおよび／または非イオン固 形物堅さ助剤が許容可能な程堅い固形物を形成するために必要とされることであ る。

これらの固形物堅さ助剤としては、典型的には特に比較的多量の水の存在下で通 常の固形物において固形物軟化を生ずるプロピレングリコールなどの溶媒および アシルイセチオン酸ナトリウムなどの合成界面活性剤が挙げられる。

別の点で、本発明の固形物は、本質上前記の遊離カルボン酸からなる細長い結晶 のがみ合わせ（ｉｌｅ＋ｌｏｃｋｉｎｇ）開口三次元メツシュからなる硬質な結 晶相骨格構造物を含む。

本発明の固形物中の別の相は、水相ミックスである。

水性ミックス（カルボン酸なしで単独で測定した時）は、２５℃で１２ｍｍ超か ら完全な針入までの針入度を有する。

より詳細には、骨格構造物は、遊離または本質上遊離モノカルボン酸の細長い結 晶の比較的硬質なかみ合わせ開口三次元メツシュである。

「細長い結晶コは、プレートレット（ｐｌａｌｅｌｅｌ）および／または繊維で ある。

「骨格構造物」、「骨格的構造物」、「芯」、および「骨格フレーム」なる用語 は、しばしば、ここで交換可能に使用される。

ここで使用する「成形固体」なる用語は、固形物、ケークなどの形を包含する。

ここで使用する「固形物」なる用語は、特に断らない限り、同じものを包含する 。

ここで使用する「メツシュ」なる用語は、走査電子顕微鏡測定法によって約１ｏ ｏｏｘ〜約５０００Ｘの倍率で見た時のボイドまたは開口部を有するかみ合わせ 結晶性骨格網目を意味する。

三次元メツシュは、走査電子顕微鏡を使用して見ることができる。走査電子顕微 鏡測定（ＳＥＭ）試料調製は、固形物（成形固体）を単純な圧力で破壊して検査 用の新鮮な表面を得ることを包含する。破壊表面は、大きさが厚さ約５鵬を有す る約１０１０ｍｍＸ１５の長方形に減少する（かみそりの刃）。試料は、銀ペイ ント接着剤を使用してアルミニウムＳＥＭスタブ上に装着する。装着された試料 は、ペルコ（Ｐｅｌｃｏ）スパッターコーター中で約３００オングストロームの 金／パラジウムで被覆する。

被覆前に、試料は、許容可能なコーテイング品質を保証する固形物水分の十分な 損失を可能にするのに十分である時間真空に付す。被覆後、試料は、ＳＥＭ室に 移し、ヒタチ・モデル５５７０走査電子顕微鏡で標準ＳＥＭ操作条件下で調べて 骨格（芯）フレームを見る。

細長い結晶は、本質上遊離カルボン酸からなり、それゆえ１９９１年１１月１日 出願の普通に譲渡された米国特許出願第０７／７８２，９５６号明細書（ここに 参考文献として編入）のほうを選んで今や放棄された１９９０年１１月２６日出 願のカチャー等の普通に譲渡された米国特許出願第０７／６１７，８２７号明細 書の石鹸、主として中和カルホン酸の細長い結晶とは異なる。

別の点で、本発明は、前ｇ己骨格構造物からなる改良された堅い皮膚ｐＨクレン ジング固形物を提供する。若干の成形固体は、水、他の液体および軟質物質を含 む驚異的な程多量の水相を含有するクレンジング固形物の形態からある。比較的 多量の水相の存在にも拘らず、本発明の好ましい固形物は、水中に一晩中ソーキ ングさせた時にさえ、剛性および優秀なスミア−性を維持する。いかなる理論に よっても限定されるものではないが、これら結晶相は、かき合わせプレートレッ ドおよび／または繊維のいずれか、通常プレートレッドの形の細長い結晶からな る。好ましくは、前記結晶は、遊離脂肪酸からなる。前記繊維および／またはプ レートレッドのかみ合わせメツシュは、比較的多量の水または他の軟質物質の存 在下でさえ、水中に一晩中ソーキングさせる時にさえ、強度を三次元構造物に付 与する。

骨格構造物の固形物堅さ、即ち、強度は、標準秤量針入度計プローブを使用して 固形物の針入に対する抵抗によって測定できる。より詳細については以下の固形 物硬さ試験参照。固形物は、厚さ２０＋ｏｎ以上のクレンジング固形物試料が２ ５℃での針入度約Ｏｍ〜約１２＋ｎｍ、好ましくは約１１〜約１０９、より好ま しくは約３Ｉ１ｍ〜約８−を有するのに十分な堅さまたは剛性を有する。

本固形物は、結晶サイズ並びに他の特性に基づいて通常の透明固形物とは区別さ れる。本発明のかみ合わせメノシュ構造物を構成する結晶または結晶束は、好ま しくは、光を回折する大きさを有し、従って直径または長さのいずれかが４００ 　ＤＩより大きい。一方、通常の透明固形物は、約４００　＋ｕ＋より大きい白 色光の波長以下の結晶直径または長さを有することによって透明性を得、従って 光を回折しない。

いかなる理論によっても限定されないが、骨格的構造物は、軟質および／または 液体水相によって充填される実質的な「ボイド」面積を含むと理論化される。固 形物の物性、例えば、固形物硬さおよびほとんどスミア−がないことは、他の相 が存在する材料の大部分を構成する時においてさえ、結晶性かみ合わせメツシュ 構造物に大部分依存することは、本発明の驚異的な特徴である。通常の固形物に おいては、多くの成分は、全固形物物性に影響を及ぼすことがある。その理由は 、成分が固形物の物性を主として決定する石鹸または合成界面活性剤成分の相お よび構造を修正するからである。２種以上の相（例えば、石鹸および水溶液）の 組み合わせは、コロイド構造を激変し、従って、通常の固形物の物性を変化させ る。

このように、通常の固形物は、固形物に配合できる軟質相材料の種類、量および 組成が本発明よりも限定される。このような相は、流動性液体または許容可能な 固形物の最小硬さよりも軟質である材料のいずれがである大抵の材料を包含する 。これらの相としては、水溶液、水と界面活性剤とからなる液体結晶相、重合体 ；特に界面活性剤含有結晶相、および特に吸湿性界面活性剤〔水または他の液相 、例えば、水溶性有機物（例えば、プロピレングリコールおよびグリセリン）、 疎水性物質（例えば、鉱油、液体トリグリセリド）、または軟質な疎水性物質、 例えば、ペトロラタム、低融点パラフィン、および低融点トリグリセリドと混合 した時に軟質になり且つ粘着性になる傾向がある〕が挙げられる。

物理的なことに関しては、すべてのこれらの相は、流動性液体であるか、あるい はここで定義するような標準秤量針入度計プローブが厚さ１２ｍの試料を通して 針入し、換言すれば１２ＩｎＩｎ超を針入するくらいに軟質である、と特徴づけ ることができる。これらの相は、かみ合わせメツシュ構造物および成る望ましい 物性の損失なしに本発明の構造物に選択的に含ませることができる。

本発明は、遊離、または本質上遊離モノ−および／またはジカルボン酸の細長い 結晶からなる堅い低スミア−の超マイルドな皮膚ｐＨ固形物である。

遊離カルボン酸 好ましい態様においては、前記の細長い結晶は、本質上遊離カルボン酸、特にそ の少なくとも２５％が単一鎖長の飽和脂肪アルキル鎖を有する遊離脂肪酸酸から なる。

遊離脂肪酸は、皮膚ｐＨクレンジング固形処方物で遊離カルボン酸と中和カルボ ン酸との総和の少なくとも８５重量％である。

好ましい皮膚ｐＨ固形物は、モノカルボン酸を含有し、前記モノカルボン酸の少 なくとも８０％は下記の一般式％式％ （式中、 ａ十すは１０〜２０であり、 各ａＳｂは０〜２０であり、 ＸはＨ，ＯＲ，０−Ｃ−ＲＲ，またはそれらの混１ゝ 合物であり、 Ｒは０１〜Ｃ３アルキル、Ｈｌまたはそれらの混合物カルボン酸は、Ｘ＝Ｈ，ａ 　＋ｂ＝１２〜２０であるか、Ｘ＝ＯＨＳａ＝ＩＱ〜１６、ｂ＝ｏであるか、前 記モノカルボン酸の場合には１２−ヒドロキシステアリン酸である時に好ましい 。１２−ヒドロキシステアリン酸は、繊維状の細長い結晶を形成する。

超マイルドな弱酸性皮膚ｐＨクレンジング固形物は、前記中和カルボン酸がナト リウム塩であり且つ遊離カルボン酸と中和カルボン酸との和が固形物の約１０〜 約４０重量％、より好ましくは約１５〜約３０重量％である時に好ましい。

超マイルドな弱酸性皮膚ｐＨクレンジング固形物は、前記カルボン酸がモノカル ボン酸であり且つ遊離カルボン酸が約９５％〜約１００％であり且つ前記中和モ ノカルボン酸が遊離モノカルボン酸と中和モノカルボン酸との前記混合物の０％ 〜約５％であり；且つ前記遊離モノカルボン酸と中和モノカルボン酸との総和が 前記固形物の約１５〜約２５重量％であり；且つＸ＝Ｈ，ａ＋ｂ＝１０〜２０で あるか前記モノカルボン酸が１２−ヒドロキシステアリン酸である時に好ましい 。

高度に好ましいモノカルボン酸は、ミリスチン酸、ベヘン酸、および１２−ヒド ロキシステアリン酸、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。

固形物堅さ助剤 超マイルドな弱酸性皮膚ｐＨクレンジング固形物の堅さ助剤は、好ましくは （Ｉ）合成界面活性剤約１０〜約５０重量％〔前記合成界面活性剤はアルキルサ ルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルグリセリルエーテルスルホネー ト、陰イオンアシルサルコシネート、メチルアシルタウレート、直鎖アルキルベ ンゼンスルホネート、Ｎ−アシルグルタメート、アルキルグルコシド、α−スル ホ脂肪酸エステル、アシルイセチオネート、グルコースアミドアルキルスルホス クシネート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルリン酸エステル、エ トキシ化アルキルリン酸エステル、メチルグルツースエステル、タンパク質縮合 物、１〜１２個のエトキシ基を有するアルキルエーテルサルフェート、およびそ れらの混合物（該界面活性剤は０８〜Ｃ２□アルキレン鎖を含有する）、および それらの混合物からなる群から選ばれる〕および （Ｉｆ）補助溶媒Ｏ〜約４０重量％（前記補助溶媒は（ａ）構造 （式中、Ｒ３はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり：Ｒ４はＨまたはＣＨａであ り；には１〜２００である） のポリオール、Ｃ２〜Ｃ１ｏアルカンジオール、ソルビトール、グリセリン、糖 類、糖誘導体、尿素、および−殻構造 （ＨＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＮＨ７（式中、又は１〜３であり：ｙは０〜２であり： ｘ＋ｙは３である）のエタノールアミンからなる群から選ばれる不揮発性水溶性 非イオン有機溶媒： （ｂ）炭素数１〜５のアルコール；およびそれらの混合物 からなる群から選ばれる）；および （ｍ）（ａ）と（ｂ）との混合物 からなる群から選ばれる水溶性有機物である。

前記固形物堅さ助剤が本発明の固形物を堅くするように作用することは、驚異的 である。

合成界面活性剤は、好ましくは、前記固形物の約１０〜約４０重量％である。合 成界面活性剤は、好ましくは、Ｃ１ｏ−Ｃ１８アルキレン鎖を含有し且つナトリ ウム塩である。

皮膚ｐＨクレンジング固形物は、前記固形物の約２０〜約３０重量％の量の合成 界面活性剤を含有し；且つ前記合成界面活性剤がアルキルサルフェート、アルキ ルグリセリルエーテルスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、α− スルホ脂肪酸エステル、アシルイセチオネート、グルコースアミド、１〜６個の エトキシ基を有するエトキシ化アルキルエーテルサルフェート、およびそれらの 混合物（該界面活性剤は０１Ｇ””　Ｃ１８アルキレン鎖を含有する）、および それらの混合物からなる群から選ばれるナトリウム塩である時に、より好ましい 。

補助溶媒量は、好ましくは、前記固形物の約０〜約１５重量％である。

好ましい水量は、前記固形物の約２０〜約３０重量％である。

好ましい合成界面活性剤は、ココイルイセチオン酸ナトリウム、ラウロイルイセ チオン酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるアシルイセ チオン酸ナトリウムである。

好ましい補助溶媒量は、前記固形物の約２〜約１５重量％であり、そして前記補 助溶媒は、Ｒ３がＨＳｋが１〜５である前記ポリオール、グリセリン、糖類、糖 誘導体、尿素、前記エタノールアミン、およびそれらの混合物からなる群から選 ばれる。より好ましい補助溶媒量は、補助溶媒がプロピレングリコール、スクロ ース、ラクトース、グリセリン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる 時に、前記固形物の約２〜約１０重量％である。好ましい固形物堅さ助剤は、１ ７０〜１８０　’Ｆ（７７〜８２℃）の水１０部中少なくとも４部の溶解度を有 する。

好ましい水量は、前記固形物の約２０〜約３０重量％である。

本発明の皮膚ｐＨ固形物は、枠線り法によって調製する。皮膚ｐＨフリーザー固 形物および特殊な条件を必要とする方法は、１９９２年３月に同日に出願のカッ チャー等の共有譲渡された同時係属米国特許出願（全部をここに参考文献として 編入）に開示されている。

他のクレンジング固形物成分 皮膚ｐＨクレンジング固形物は、 前記カリウム石鹸的０．５％〜約１％；トリエタノールアンモニウム石鹸約０． ５％〜約１％；炭酸カルシウムおよびタルクからなる群から選ばれる微細な水不 溶性物質的１火〜約４０％；高分子皮膚感助剤約０．１％〜約２０％；アルミノ シリケート粘土および／または他の粘土（前記アルミノシリケートおよび粘土は ゼオライト、カオリン、カオリナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、 イライト、ベントナイト、ハロイサイト、および力焼粘土からなる群から選ばれ る）約０．５％〜約２５％ 塩および塩水和物、およびそれらの混合物約１％〜約４０％（前記塩および前記 塩水和物はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、 リチウム、アンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジェタノールアンモニ ウム、およびトリエタノールアンモニウムからなる群から選ばれる陽イオンを有 し；且つ前記塩および塩水和物はクロリド、プロミド、サルフェート、メタシリ ケート、オルトホスフェート、ピロホスフェート、ポリホスフエート、メタボレ ート、テトラボレート、カーボネート、ビカーボネート、水素ホスフェート、イ セチオネート、メチルサルフェート、および炭素数６以下のモノ−およびポリカ ルボキシレートからなる群から選ばれる陰イオンを有する）； デンプン約０．５％〜約３０％； アルキルベタイン、アルキルスルタイン、およびトリアルキルアミンオキシド、 およびそれらの混合物からなる群から選ばれる両性補助界面活性剤的１％〜約２ ０％； ミクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、カルナウバロウ、パームロウ、カ ンデリラロウ、サトウキビロウ、植物誘導トリグリセリド、ミツロウ、鯨ロウ、 ラノリン、木材ロウ、セラックロウ、動物誘導トリグリセリド、モンタン、パラ フィン、オシケライト、セレシン、およびフィッシャー−トロプシュロウからな る群から選ばれる疎水性物質約０．１％〜約４０％ からなる群から選ばれる他のクレンジング固形物成分約０．１％〜約６０％を含 有できる。

前記両性補助界面活性剤の好ましい量は、約２％〜約１０％であり且つ両性補助 界面活性剤は、ココベタイン、ココアミドプロピルベタイン、ココジメチルアミ ンオキシド、およびココアミドプロピルヒドロキシスルタインからなる群から選 ばれる。

固形物は、好ましくは、前記疎水性物質（該疎水性物質は融点的４９℃（１２０ ″Ｆ）〜約８５℃（１８５下）を有するパラフィンロウ、およびペトロラタム、 およびそれらの混合物からなる）約２％〜約３５％を含有でき；固形物は、より 好ましくは、固形物の約３〜約１５重量％のパラフィンロウを含有できる。

固形物は、好ましくは、前記塩約１％〜約２０％を含有でき且つ前記塩は、塩化 ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、ビロリン酸ナトリウム 、四ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、およびイセチオ ン酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。

固形物は、より好ましくは、約４％〜約１５％の量の塩を含有でき且つ前記塩は 、好ましくは、塩化ナトリウムおよびイセチオン酸ナトリウムからなる群から選 ばれる。

固形物は、好ましくは、前記の微細な水不溶性物質約１〜約１５重量％、前記の 高分子皮膚感助剤（該高分子皮膚感助剤はグアー、第四級化グアー、および第四 級化多糖類からなる群から選ばれる）約０．１％〜約３％、前記アルミノシリケ ートおよび／または他の粘土的１％〜約１５％、および前記デンプン（該デンプ ンはコーンスターチおよびデキストリンからなる群から選ばれる）約１％〜約１ ５％を含有できる。

水相ミックス単独は、前記水相の約２０％〜約９５重量％の水を含有する。水相 は、前記水相の約３５〜約７５重量％の水を含有できる。

皮膚ｐＨ固形物は、ロウ、ペトロラタムおよび粘土から選ばれる液滴または結晶 からなる雑多な非カルボン酸相を有することができる。

前記皮膚ｐ　Ｈクレンジング固形物は、前記固形物が前記遊離カルボン酸および 水、およびアルキルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルグリセリ ルエーテルスルホネート、アシルサルコシネート、メチルアシルタウレート、直 鎖アルキルベンゼンスルホネート、Ｎ−アシルグルタメート、アルキルグルコシ ド、α−スルホ脂肪酸エステル、アシルイセチオネート、アルキルスルホスクシ ネート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルリン酸エステル、エトキ シ化アルキルリン酸エステル、メチルグルコースエステル、タンパク質縮合物、 アルキルアミンオキシド、アルキルヘタイン、アルキルスルタイン、１〜１２個 のエトキシ基を有するアルキルエーテルサルフェート、およびそれらの混合物（ 該界面活性剤はＣ８〜Ｃ２２アルキル鎖を含有する）からなる群から選ばれる若 干の合成界面活性剤を含有する時に好ましい。

前記皮膚ｐＨクレンジング固形物は、前記合成界面活性剤が吸湿性であり（前記 吸湿性界面活性剤は２６℃および相対湿度８０％で水中で３日で乾燥重量の少な くとも２０％を吸収する界面活性剤と定義される）であり且つ前記固形物が比較 的非膨潤性である時に好ましい。

前記クレンジング固形物は、前記吸湿性界面活性剤がα−スルホ脂肪酸エステル 、アルキルサルフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルベタイ ン、アルキルスルタイン、アルキルアミンオキシド、アルキルエーテルサルフェ ートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる時に好ましい。

フリーザー固形物法は、前記固形組成物が合成界面活性剤、ロウ、ペトロラタム 、粘土などから選ばれる液滴または結晶からなる雑多な非カルボン酸相を有する 時に好ましい。

高度に好ましいクレンジング固形物は、遊離カルボン酸プレートレットおよび／ または繊維の芯構造物、水、固形物堅さ助剤、マイルドな合成界面活性剤、固形 物外観安定剤、皮膚マイルドさ助剤および他のクレンジング固形物補助剤の各種 の組み合わせを含む。このような好ましい固形物は、本質上固形物スミア−を有 していないように処方できる。

本発明の若干の組成物は、水を有する前記の硬質なメツシュおよび水なしの前記 の硬質なメツシュを含む。これらの組成物は、水または別の好適な溶媒系を使用 して調製しなければならない。組成物は、多量の水を使用して調製でき且つ最終 組成物中の水量は、約１％または２％と同じ位の少量に減少できる。

しかしながら、それらがメツシュの一体性の損失なしに脱水できることは、ここ に記載の若干の構造物の特殊な利点である。若干の好ましい成形固体は、外部寸 法のかなりの変化なしに脱水できる。他の固形物は、三次元形を維持しながら収 縮する。本発明の若干の固形物は、脱水によって破壊しないという独特の特性を 有する。

ここで％、比率、および部は、特に断らない限り、全組成物重量基準である。こ こですべての量および範囲は、特に断らない限り、近似値である。

若干の好ましい組成物は、カルボン酸の重量で表Ａに示すように炭素数１０以下 の短鎖ＦＡをほとんどまたは何も含有しない。

全不飽和または低（ＣＩ。以下）鎖長カルボン酸％本発明の複雑なりレンジング 固形組成物用の若干の鍵の好ましい任意成分の高い量および低い量は、ここに示 す。これらの成分のいずれも、基本の好ましい固形芯構造物に必須ではない。零 は、各任意成分の最小量である。

若干の好ましい固形物は、このような成分の合計量約０．１〜約７０％を含有で きる。ここでアイディアは、芯固形物が脂肪酸、固形物堅さ助剤、石鹸および水 のほかに多量の他の成分を含有できることである。

固形物堅さ助剤または増泡剤「補助界面活性剤」とし−〇ここで使用するのに好 適な合成洗剤の例は、１９６７年１１月７日発行のジメラーの米国特許第３，３ ５１゜５５８号明細書第６欄第７０行〜第７欄第７４行（前記特許をここに参考 文献として編入）に記載のものである。

例として、有機スルホン酸の水溶性塩および脂肪族硫酸エステルの水溶性塩、即 ち、分子構造中に炭素数１０〜２２のアルキル基およびスルホン酸エステル基お よび硫酸エステル基からなる群から選ばれる基を有する有機硫酸反応生成物の水 溶性塩が挙げられる。

特殊な興味がある合成サルフェート洗剤は、炭素数１０〜２２のノルマル第一級 脂肪族アルコールの硫酸エステルの通常固体アルカリ金属塩である。このように 、タローの還元により、またはヤシ油、パーム油、ステアリン、パーム核油、バ バス核油またはココナツ基の他の浦の還元により誘導される混合高級アルコール から得られるアルキル硫酸のナトリウム塩およびカリウム塩は、ここで使用でき る。

適宜使用できる他の脂肪族硫酸エステルとしては、高分子量石鹸生成カルボン酸 で不完全にエステル化された多価アルコールの硫酸エステルの水溶性塩が挙げら れる。

このような合成洗剤としては、高分子量脂肪酸モノグリセリドの硫酸エステルの 水溶性アルカリ金属塩、例えば、１．２−ヒドロキシプロパン−３−硫酸エステ ルのヤシ油脂肪酸モノエステルのナトリウム塩およびカリウム塩、モノミリスト イルエチレングリコール硫酸ナトリウムおよびモノミリストイルエチレングリコ ール硫酸カリウム、およびモノラウロイルジグリセロール硫酸ナトリウムおよび モノラウロイルジグリセロール硫酸カリウムが挙げられる。

界面活性剤マイルドさは、界面活性剤の刺激ボテンシャルを評価するために使用 されている皮膚バリヤー破壊試験によって測定できることが認められる。この試 験においては、界面活性剤かマイルドであればある程、皮膚バリヤーか少ししか 破壊されない。皮膚バリヤー破壊は、試験溶液から皮膚表皮を通して拡散体室に 含有される生理的緩衝液に通過する放射標識水（Ｈ−Ｈ２Ｏ）の相対量によって 測定する。この試験は、Ｔ、Ｊ、　フランツによってＪ、１ｎｖｅ＋ｔ、Ｄｅ＋ ｍａｊｏｆ、、１９７５．　６４．９９１９０−１９５　；および１９８７年６ 月１６日発行のスモール等の米国特許第４，６７３，５２５号明細書（ここに参 考文献として編入）に記載されている。これらの文献は、「標準」アルキルグリ セリルエーテルスルホネート混合物を含むマイルドなアルキルグリセリルエーテ ルスルホネー）（ＡＧＳ）界面活性剤をベースとする合成洗剤固形物を開示して いる。バリヤー破壊試験は、マイルドな界面活性剤を選ぶために使用される。若 干の好ましいマイルドな合成界面活性剤は、前記のスモール等の特許およびライ ス等の特許に開示されている。好ましい界面活性剤の若干の特定例は、ここで例 で使用される。

良好な増泡性洗剤界面活性剤、マイルドなものの若干例は、例えば、ラウロイル サルコシン酸ナトリウム、ココイルイセチオン酸ナトリウム、アルキルグリセリ ルエーテルスルホネート、スルホン化脂肪酸エステル、パラフィンスルホネート 、およびスルホン化脂肪酸である。

吸湿性界面活性剤は、２６℃および相対湿度８０％で３日後の全水分増加２０％ の最小値を有することとここで定義される。

本発明のマイルドな皮膚ｐＨクレンジング固形物は、シリコーンゴムとシリコー ン流体との混合物（ゴム対流体の比率は約１０，１から約１：１０、好ましくは 約４＝１から約１４、最も好ましくは約３：２から約２．３である）約０．５％ 〜約２０％を含有できる。

本発明の他の成分は、各種の応用のために選ばれる。

例えば、香料は、皮膚クレンジング製品を処方する際に、一般に組成物の約０． １％〜約２．０％の量で使用できる。アルコール、ハイドロトロープ、着色剤、 タルク、粘土、水不溶性の微細な炭酸カルシウム、デキストリンなどの充填剤も 、使用できる。セテアリルアルコールは、セチルアルコールとステアリルアルコ ールとの混合物である。一般に組成物の１％未満の量の防腐剤、例えば、エチレ ンジアミン四酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ）は、色およびにおい劣化を防止するた めにクレンジング製品に配合できる。殺細菌剤も、通常１，５％までの量で、配 合できる。前記特許は、本発明の固形物で使用できるこのような成分および処方 物を開示または言及しており、ここに参考文献として編入する。

固形物外観助剤 固形物外観（保水および／または収縮防止）助剤は、好ましくは、 相容性塩および塩水和物： ポリオール、尿素などの水溶性有機物；アルミノシリケートおよび粘土；および それらの混合物 からなる群から選ばれる。

これらの水溶性有機物の若干は、固形物堅さ助剤として使用する補助溶媒として 役立つ。それらは、本発明の固形物の外観を安定化するためにも役立つ。若干の 好ましい水溶性有機物は、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコ ール、スクロース、および尿素、および他の相容性ポリオールである。

特に好適な水溶性有機物は、プロピレングリコールである。他の相容性有機物と しては、ポリオール、例えば、エチレングリコールまたは１，７−へブタンジオ ール、それぞれ分子量約ｓ、ｏｏｏまでのモノ−およびポリエチレングリコール およびモノ−およびポリプロピレングリコール、それらのモノ−０１〜Ｃ４アル キルエーテル、ソルビトール、グリセロール、グリコース、ジグリセロール、ス クロース、ラクトース、デキストロース、２−ペンタノール、１−ブタノール、 モノ−、ジーおよびトリエタノールアンモニウム、２−アミノ−１−ブタノール など、特に多価アルコールが挙げられる。

ここで使用する「ポリオール」なる用語は、非還元糖、例えば、スクロースを包 含する。スクロースは、フエーリンダ液を還元せず、それゆえ「非還元」二糖と 分類される。特に断らない限り、ここで使用する「スクロース」なる用語は、ス クロース、その誘導体、および約２１０下（９８℃）までの石鹸加工温度で実質 上安定である同様の非還元糖および同様のポリオール、例えば、トレハロース、 ラフィノース、およびスタンダード；およびソルビトール、ラクチトールおよび マルチトールを包含する。

相容性塩および塩水和物は、水の保持によって固形石鹸外観を安定化するために 使用される。若干の好ましい塩は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸水 素二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウムである。

一般に、相容性塩および塩水和物としては、無機酸および小さい（炭素数６以下 ）カルボン酸または他の有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、 カルシウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩、およびアンモニウム塩、対応水和 物、およびそれらの混合物が挙げられ、適用できる。無機塩としては、塩化物、 臭化物、硫酸塩、メタケイ酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩 、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、および炭酸塩が挙げられる。有機塩としては、酢 酸塩、ギ酸塩、メチル硫酸塩、およびクエン酸塩が挙げられる。

水溶性アミン塩も、使用できる。モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、 およびトリエタノールアンモニウム（Ｔ　Ｅ　Ａ）クロリド塩が、好ましい。

アルミノシリケートおよび他の粘土は、本発明で有用である。若干の好ましい粘 土は、米国特許第４．６０５゜５０９号明細書および第４，２７４．９７５号明 細書（ここに参考文献として編入）に開示されている。

他の種類の粘土としては、ゼオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、アタ パルジャイト、イライト、ベントナイト、およびハロイサイトが挙げられる。別 の好ましい粘土は、カオリンである。

ロウとしては、石油をベースとするロウ（パラフィン、ミクロクリスタリン、お よびペトロラタム）、植物をベースとするロウ（カルナウバ、パームロウ、カン デリラ、ザトウキビロウ、および植物誘導トリグリセリド）、動物ロウ（ミツロ ウ、鯨ロウ、羊毛ロウ、セラックロウ、および動物誘導トリグリセリド）、鉱物 ロウ（モンタン、オシケライト、およびセレシン）および合成ロウ（フィッシャ ー−トロプシュ）が挙げられる。

好ましいロウは、ここで例で使用される。有用なロウは、融点（ｍｐ）約１２０ 丁〜約１８５’Ｆ（４９〜８５℃）、好ましくは約１２５°Ｆ〜約１７５°Ｆ（ ５２〜７９℃）を有する。好ましいパラフィンロウは、融点約１３０丁〜約１４ ０’Ｆ（４９〜６０℃）を有する十分に精製された石油ロウである。このロウは 、無臭であり且つ無味であり、且つ食品および食品パッケージ用コーティングと して使用するためのＦＤＡ要件を満たす。このようなパラフィンは、容易に商業 上入手できる。非常に好適なパラフィンは、例えば、オハイオ州のザ・スタンダ ード−オイル・カンパニーから商品名ファクトワックス（Ｆａｃ）ｏｗａｘ）　 Ｒ−１３３で得ることができる。

他の好適なロウは、ナショナル−ワックス−カンパニーによって、それぞれ融点 １３１″Ｆおよび１３０°Ｆ（約５５℃）を有する９１８２および６９７１の商 品名で販売されている。他の好適なロウは、エクソン・コーポレーションによっ て、融点１５８下（７０℃）を有する商品名１５８で販売されている。

パラフィンは、好ましくは、固形物に約５〜約２０重量％の量で存在する。パラ フィン成分は、皮膚マイルドさ、塑性、堅さ、および加工性を付与するために製 品で使用される。それは、光沢のある様子および平滑感をも固形物に与える。

パラフィン成分は、場合によって、ミクロクリスタリンワックスによって補完す る。好適なミクロクリスタリンワックスは、融点例えば約１４０’Ｆ（６０’Ｃ ）〜約１８５°Ｆ（８５℃）、好ましくは約１４５°Ｆ（６２℃）〜約１７５° Ｆ（７９℃）を有する。ロウは、好ましくは、食品等級ミクロクリスタリンワッ クスのＦＤＡ要件を満たすべきである。非常に好適なミクロクリスタリンワック スは、ライトコ・ケミカル・カンパニーから商品名マルチワックス（Ｍｕｌｆｉ ｗａｘ）　Ｘ　−１４５Ａで得られる。ミクロクリスタリンワックスは、好まし くは、固形物に約０．５〜約５重量％の量で存在する。ミクロクリスタリンワッ クス成分は、室温で柔軟性を固形物に付与する。

実施例 下記例は、本発明を例示し、本発明の範囲を限定しようとはしない。ここで使用 するすべての量および範囲、温度、結果などは、特に断らない限り、近似である 。

例の試験の説明 １、　固形物の硬さは、ここに記載のように固形物中への針入の深さく鵬）を２ ５℃で測定することによってめる。別個の高温固形物硬さも、４９℃で測定でき る。

固形物スミア−試験 ２、スミア−等級は、（１）石鹸固形物を直径１４００ｏｍの円形並順中でバー チ上に置き、（２）固形物の底３■が水中に入れられるように室温の水２００　 ｍｌを並順に加え、（３）固形物を一晩中（１５時間）ソーキングさせ、（４） 固形物を引っくり返し、スミア−の合計量、およびスミア−の特性、スミア−の 深さを所定のスケール（１０はスミア−なしに等しく、８．０〜９．５は低いス ミア−量に等しく、５．０〜７．５は大抵の市販の固形物と同様の中位のスミア −に等しく、４．５以下は非常に不良なスミア−に等しい）で定性的に等級化す ることによってめる。

市販の石鹸固形物、例えば、セーフガード（ＳＡＦＥＧＵＡＲＤ＠）　、ゼスト （ｚＥＳＴ＠）　、７　イｔ”　ＩＪ　−（ＩＶ０１！Ｙ＠）　、オヨヒ５ハ（ ＬＡＶＡ＠）　ハ、それｆれ約５．６．６および６のスミア−を有する。

例Ｙは、高温貯蔵条件（４９℃）でさえ、優秀な堅さを有し、スミア−をほとん ど有しておらず、且つ良好な泡を有する好ましい皮膚ｐＨ枠線り固形物である。

皮膚ｐｉ−ｉフリーザー固形物例 以下の例は、フリーザー固形物法によって調製する。

この方法は、下記工程によって調製される遊離カルボン酸の比較的硬質なかみ合 わせ半連続開口三次元結晶性メツシュを有する骨格構造物を含む堅いマイルドな 低スミア−の皮膚ｐＨパーソナルクレンジングフリーザー固定物を提供する： （Ｉ）前記固形物の重量で、本質上遊離モノカルボン酸約１０％〜約５０％、水 約１５％〜約４０％、陰イオンおよび／または非イオン固形物堅さ助剤約１５％ 〜約６５％（前記固形物の少なくとも約１０重量％は合成界面活性剤である）を 含む溶融（１７０〜２０５下ニア６〜９６℃）混合物を混合し：場合によって乾 燥する工程。

（ＩＩ）前記混合物をスクレープド壁熱交換器フリーザー中で冷却温度１１０〜 １９５°Ｆ（４３〜９１℃）で冷却して半固体とする工程； （ｍ）前記半固体を軟質プラグとして押し出し；堅くなるまで、前記軟質プラグ を更に冷却し結晶化して前記皮膚ｐＦ（パーソナルクレンジングフリーザー固形 物を与える工程。

下記の例は、下記の一般法を使用して調製する。

工程■−混合 混合物を調製するための好ましい添加順序は、次の通りである。

１、　遊離カルボン酸； ２、　補助溶媒； ３、ココイルイセチオン酸ナトリウムなどの固体界面活性剤； ４、　水溶液、ペーストなどを含めて液体また（よ軟質界面活性剤、例えば、直 鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム； ５、使用するならば、グリダント（ｇｌｒｄａｎｌ）　；６、　使用するならば 、イセチオン酸ナトリウムニア、　水中の塩化ナトリウムの溶液； ８、　使用するならば、全デンプンの半分；９、　水の残部； １０、使用するならば、デンプンの残部；および１１、　香料。

溶融混合物を約１７０″Ｆ〜約２０５丁（７６〜９６℃）で混合して溶融水性混 合物を調製する。最適の混合温度は、特定の処方に応じて変化させることができ る。２１０°Ｆ（９９℃）より高い温度は、酸化を生じさせることがあり且つ溶 融混合物の沸騰および通気をも生じさせるにだけ）および他の微量成分を容積式 ポンプまたは他のインラインミキサーで加える。これらの例は、通気または乾燥 しない。工程工の混合物を場合によって乾燥して前記水の量を所望量、好ましく は水２０〜３０％（こ減少する。フラッシュ乾燥温度は、約３０〜約１００　ｐ ｓｉ（１１５〜５１７ｍｍＨｇ）の圧力で約２２５　’Ｆ〜約３１５下（１３５ 〜１５７℃）である。本発明の最も好ましく為場合には、乾燥工程はない。

工程■−フリーザー 成分を部分的に結晶化するためにスクレープド壁熱交換器（フリーザー）を使用 してミ・ソクスを約１８０丁〜約２００°Ｆ（８２〜９３℃）または乾燥するな らば２００丁〜約２２０°Ｆ（９３〜１０４℃）の初期温度力）ら好ましくは約 １１０°Ｆ〜約１９５°Ｆ（４３〜９１°Ｃ）、より好ましくは約１３０丁〜約 １８０下（４８〜８２°Ｃ）、最も好ましくは約１５０丁〜約１７５丁（６５〜 ７９℃）の最終温度に冷却する。ここでフリーザー出口温度（ＦＯＴ）とも称す るこの最終温度は、典型的には、一旦移動ベルト上に押し出したら（工程■）形 状を保持する平滑なプラグを形成するであろう最高温度である。若干の好ましい 固形物が本質上冷却なしで（即ち、初期温度はＦＯＴに等しい）ベルト上で形状 を保持できることは、特に驚異的である。

好ましくは、溶融混合物は、依然としてポンプ供給性のままにしながら、できる だけ濃い。濃い混合物は、ここで中間相とも称する六角形液晶相を熱溶融混合物 に形成することによって得てもよい。六角形相の形成の正確な範囲は、組成物の 残部および合成界面活性剤の種類に応じて変化するであろうが、六角形相および 粘度の対応増大は、合成界面活性剤：水の比率的１＝２から約２：１、好ましく は約０．７５：１から約１．５：１を使用して達成される。若干の好ましい固形 物は、溶融混合物を更に増粘するためにコーンスターチ、デキストリンなどのデ ンプン、または他の増粘性重合体も包含する。

工程■−押出 工程■の冷却ミックスを軟質プラグとして移動ベルト上に押し出し、次いで、冷 却し、十分に結晶化し、次いで、型打ちし、包装する。プラグを好ましくは前記 米国特許第３，８３５．０５９号明細書に示すような押出操作によって形成する 。若干の場合には、組成物の若干は、フリーザー中で結晶化して（工程■）、ベ ルト上に立つのに十分な粘度を有する半固体を与える一方、更なる結晶化が押出 後に生じて固形物の硬化が生ずる。これらの場合における遊離カルボン酸の最終 結晶化は、本発明のフリーザー固形物中にかみ合わせ単連続開ロメツシュ構造物 を形成する。

プラグを好ましくは切断し、約９０゛Ｆ〜約１３０°Ｆ（３２〜５５℃）、好ま しくは約９５°Ｆ〜約１１０“Ｆ押出かフリーザー中での結晶化をほとんどまた は何も生じさせないで行なうことができることは、本発明の特定の利点である。

若干の好ましい場合には、工程Ｉにおける混合物の粘度は、混合物が最小の冷却 で工程■で押し出すことができるのに十分であり、従ってフリーザー中でほとん どまたは何も結晶化しない。これらの好ましい場合には、混合物を押し出した後 に遊離カルボン酸の事実上すべては、結晶化して、本発明のフリーザー固形物に かみ合わせ半連続開口メツシュ構造物を形成する。

中間相が有用であることは、特に驚異的である。その理由は、中間相の形成が加 工できずポンプ供給できない濃い塊を生じさせ且つ中間相を回避することが高度 に望ましいことは、石鹸製造技術上周知であるからである。しかしながら、本発 明の中間相組成物は高度に剪断減粘性であり且つ見掛は粘度は剪断速度に大体反 比例することが予想外に見出された。このように、工程工における熱溶融中間相 混合物は、攪拌下且つポンプ供給下に減粘して、成分の良好な混合を与え且つ工 程Ｈにおける混合物のフリーザーへの移送を容易にする。しかしながら、混合物 の押出に対する減少された剪断は、予想外且つ驚異的なことに、プラグとしてベ ルト上に立つのに十分な程十分な増大された粘度を生じさせる。

表Ｉは、工程Ｉの場合の剪断速度の関数としての好ましい粘度範囲およびより好 ましい粘度範囲を総括する。

５　５．１３００〜１００．０００　＋０．０００〜６５．００８２０　１．０ ［１（１〜５０．０００　２．５００〜２５．０Ｎ５０　５００〜１２．０００ 　１．０００〜５，０００フリーザー法によって加工すること力（技術上周知の タローおよびココナツ石鹸組み合わせの場合に（よ、溶融混合物は、はるかに低 い剪断感受性であり且つ典型的（こ；よ乾燥工程は初期高水分混合物が攪拌でき 且つポンプ供給できるように水分を低下させ且つ粘度を増大させることが必要で ある一方、乾燥を行なって得られた低水分混合物は、工程■でフリーザーを通し て加工するの（二十分な粘度を有する。乾燥が必要とされな（洩こと：よ、本発 明１こおける格別の利点である。

表■ タロー酸ナトリウム　４５．６　４９．４ヤシ酸ナトリウム　２４，５　１５． ６遊離脂肪酸　２９．５　０．１ 塩化ナトリウム　０．４　［１，５ 水　２９．５　２３．４ 剪断速度、秒−’　１．３　１．０ 粘度、ｃｐｓ前　４０．４００　２７１．ＯＮ剪断速度、秒−’　４．０　４． ０ 粘度、ｃｐＳ”　１４．　Ｎｏ　６８．１００剪断速度、秒−’　１８．５　１ ８．５粘度、　ｃｐｓ前　４，８１０　３７．５００剪断速度、秒−’　５１８ 　４３．４ 粘度、Ｃｐｌ★　２．３３０　２８．８００★８８℃（１９０°Ｆ） 前記において、各種の剪断速度での粘度を通常の石鹸をベースとするフリーザー 固形処方物について示す。

比較例Ｚは乾燥前であり、比較例ＡＡは任意工程で記載のように乾燥後である。

水分は、比較例Ｚにおける固形物の２９．５重量％から比較例ＡＡにおける２３ ．４％に減少する。

押し出し且つベルト上に立つために必要とされる結晶化の量を最小限にするため に低剪断で非常に高い粘度を有することが、非常に望ましい。このように、低水 分（Ａ　Ａ）の低剪断粘度（１，０秒−１で２７１，０００）は、非常に許容で きるが、高水分（Ｚ）は、１．３秒−１で４０．４００ｃｐｓで余りに薄い。一 方、工程Ｉで良好な攪拌およびポンプ供給性を有するように高剪断で低粘度を有 することが、非常に望ましい。このように、高水分（Ｚ）の場合の高剪断粘度（ ２，３３０〜４，８１０ｃｐ＋　）は、許容可能である一方１．低水分（ＡＡ） の場合のものは、余りに濃い（２８，８，００〜３７，５００ｃｐｓ　）。その 結果、比較例Ｚの場合の乾燥工程は、処方物を工程工から工程■まで加工するた めに必要である。

表■ １２−ヒドロキシステアリン酸　Ｉイ、５　１８．８　１４．６ラウロイルイセ チオン酸ナトリウム　３４．５　３２．３ココイルイセチオン酸ナトリウム　− ３４，８アルキルグリセリルエーテルスル ホン酸ナトリウム　２．７　３．０ ラウロイルサルコシン酸ナトリウム　４．０　３．６　４．０ココベタイン　３ ．０　３．１ アルドホワイト粘土　４．０　３．４　４．０塩化ナトリウム　０．６　０．１ 芳香剤　０．６　０．５ 雑多な微量成分　４．　ｆＪ　５．６　６．０水　３４８　３３．５　３２．８ ｐＨ６，０ 針入度、ｍ１１　７．５　９．０　７．８スミア−８，５８，５９，５ ＦＯＴ、　’Ｆ　１４０　１４３−１５０　１５２ＦＯＴ、℃　６０　６２−６ ６　６７ 前記の場合、例ＥＥ、ＦＦおよびＧＧにおいては、剪断減粘は、実証され、そし て工程Ｉにおける溶融混合物は良好な混合を可能にするのに十分な、高剪断で比 較的低い粘度、５０秒−Ｉで１，８００〜１０，２００ｃｐｓを有し、且つ低剪 断で非常に高い粘度、１秒−１で１６６．０００〜２２５，０ＯＯｃｐｓを有し 、比較的高いＦＯＴ（１４０〜１５２°Ｆ、６０〜６７℃）で押出が生じ、乾燥 を必要とせずに良好な堅さおよび優秀なスミア−を有する固形物が調製される。

国際調査報告　ＭＴ／、＋＜　Ｑ１１０７４０ｇフロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、Ｍｃ、　ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，Ｓ Ｎ、ＴＤ。

ＴＧ）、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＺ、ＦＩ。

ＨＵ、Ｊ　Ｐ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＫＺ、　ＬＫ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　Ｎ Ｏ，ＮＺ、ＰＬ、Ｒ○、ＲＵ、ＳＤ、ＳＫ、ＵＡ、ＶＮ （７２）発明者　シュミット、ダイアン　グロウブアメリカ合衆国オハイオ州、 シンシナチ、ハンターズ、ラン、レイン、９９０２ （７２）発明者　ウォン、テレサ　キンアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ 、フィッツロイ、コート、７４８８

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）本質上遊離モノカルボン酸約１０％〜約５０％（ここで、前記本質上 遊離モノカルボン酸の約１５重量％以下は中和されている）；（Ｂ）陰イオンお よび／または非イオン固形物堅さ助剤約１５％〜約６５％（ここで、前記固形物 堅さ助剤は固形物の少なくとも１０重量％の合成界面活性剤を含む）；および （Ｃ）前記固形物の約１５〜約４０重量％の水を含み、 （Ｉ）前記本質上遊離カルボン酸、前記水および前記固形物堅さ助剤を含む溶融 混合物を１７０〜２０５°Ｆ（７６〜９６℃）の温度で混合し；（ＩＩ）前記混 合物をスクレープド壁熱交換器フリーザー中で冷却出口温度１１０〜１９５°Ｆ （４３〜９１℃）で冷却して半固体とし； （ＩＩＩ）前記半固体を軟質プラグとして押し出し；堅くなるまで、前記軟質プ ラグを更に冷却し結晶化して皮膚ｐＨパーソナルクレンジングフリーザー固形物 を与える ことによって調製し、前記工程Ｉの前記溶融混合物は液体結晶性中間相を含み； 前記溶融混合物は約１秒−１の剪断速度での粘度約１００，０００ｃｐｓ〜約１ ，０００，０００ｃｐｓ； 約５秒−１の剪断速度での粘度約５，０００ｃｐｓ〜約１００，０００ｃｐｓ； 約２０秒−１の剪断速度での粘度約１，０００ｃｐｓ〜約５０，０００ｃｐｓ； 約５０秒−１の剪断速度での粘度約５００ｃｐｓ〜約１２，０００ｃｐｓ を有し； 合成界面活性剤対水の比率は、約２：１から約１：２であり；且つ 前記フリーザー固形物は、２５℃針入度０〜１２ｍｍを有し；且つ好ましくは前 記固形物堅さ助剤は、前記工程Ｉの前記溶融混合物中の前記カルボン酸の溶解度 を増大させ；好ましくは前記溶融混合物は、約１秒−１の剪断速度での粘度約１ ００，０００ｃｐｓ〜約５００，０００ｃｐｓを有し； 前記粘度は、約５秒−１の剪断速度で約５，００００ｃｐｓ〜約６５，０００ｃ ｐｓであり； 前記粘度は、約２０秒−１の剪断速度で約２，５００ｃｐｓ〜約２５，０００ｃ ｐｓであり；前記粘度は、約５０秒−１の剪断速度で約１，０００ｃｐｓ〜約５ ，０００ｃｐｓである ことを特徴とする、皮膚ｐＨフリーザー固形物。
2. ２．工程ＩＩがフリーザー出口温度約１５０〜１８０Ｆ（６５〜８２℃）を有し ；工程Ｉで得られる粘度は、工程ＩＩＩで前記混合物を軟質プラグとして押し出 すために冷却が工程ＩＩでほとんどまたは何も必要でないのに十分であり；且つ 好ましくは前記モノカルボン酸の少なくとも８０％が下記の一般式 ▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、 ａ＋ｂは１０〜２０であり、 各ａ、ｂは０〜２０であり、 ＸはＨ、ＯＲ、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ、またはそれらの混合物 であり、 ＲはＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｈ、またはそれらの混合物であり、 Ｒ１はＣ１〜Ｃ３アルキルである） を有し、且つ好ましくは前記固形物が４９℃での針入度１２ｍｍ未満を有し且つ 前記モノカルボン酸（Ａ）の５％未満が中和されている、請求項１に記載の皮膚 ｐＨフリーザー固形物法。
3. ３．前記固形物堅さ助剤が （Ｉ）合成界面活性剤約１０〜約５０重量％〔ここで、前記合成界面活性剤はア ルキルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルグリセリルエーテルス ルホネート、陰イオンアシルサルコシネート、メチルアシルタウレート、直鎖ア ルキルベンゼンスルホネート、Ｎ−アシルグルタメート、アルキルグルコシド、 α−スルホ脂肪酸エステル、アシルイセチオネート、グルコースアミドアルキル スルホスクシネート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルリン酸エス テル、エトキシ化アルキルリン酸エステル、メチルグルコースエステル、タンパ ク質縮合物、１〜１２個のエトキシ基を有するアルキルエーテルサルフェート、 およびそれらの混合物（ただし、該界面活性剤はＣ８〜Ｃ２２アルキレン鎖を含 有する）、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる〕および （ＩＩ）補助溶媒０〜約４０重量％（ただし、前記補助溶媒は （ａ）下記構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ４はＨ、ＣＨ３であり；ｋは １〜２００である） のポリオール、Ｃ２〜Ｃ１０アルカンジオール、ソルビトール、グリセリン、糖 類、糖誘導体、尿素からなる群から選ばれる不揮発性水溶性非イオン有機溶媒 からなる群から選ばれる） からなる群から選ばれ； 前記モノカルボン酸はＸ＝Ｈ、ａ＋ｂ＝１２〜２０であるものであるか、前記モ ノカルボン酸が１２−ヒドロキシステアリン酸であり；且つ 前記水が、前記固形物の２０〜約３０重量％であり；好ましくは前記合成界面活 性剤量が、前記固形物の約２０〜約３０重量％であり； 前記合成界面活性剤対水が、約２：１から約１：２の比率を有し； 前記合成界面活性剤が、ナトリウム塩であり且つアルキルグリセリルエーテルス ルホネート、アシルイセチオネート、グルコースアミド、およびそれらの混合物 （ただし、該界面活性剤はＣ１０〜Ｃ１８アルキレン鎖を含有する）、およびそ れらの混合物からなる群から選ばれ；より好ましくは前記合成界面活性剤がアシ ルイセチオン酸ナトリウムであり且つ前記合成界面活性剤対水の比率が約１．５ ：１から約０．７５：１である、請求項１に記載の皮膚ｐＨフリーザー固形物。
4. ４．前記アシルイセチオン酸ナトリウムが、ココイルイセチオン酸ナトリウム、 ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選ば れる、請求項３に記載の皮膚ｐＨフリーザー固形物。
5. ５．前記固形物が、 前記カリウム石鹸約０．５％〜約１％；トリエタノールアンモニウム石鹸約０． ５％〜約１％；炭酸カルシウムおよびタルクからなる群から選ばれる微細な水不 溶性物質約１％〜約４０％；高分子皮膚感助剤約０．１％〜約２０％；アルミノ シリケート粘土および／または他の粘土（ただし、前記アルミノシリケートおよ び粘土はゼオライト、カオリン、カオリナイト、モンモリロナイト、アクパルジ ャイト、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、およびカ焼粘土からなる群か ら選ばれる）約０．５％〜約２５％ 塩および塩水和物、およびそれらの混合物約１％〜約４０％（ただし、前記塩お よび前記塩水和物はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミ ニウム、リチウム、アンモニウム、モノエクノールアンモエウム、ジエタノール アンモニウム、およびトリエタノールアンモニウムからなる群から選ばれる陽イ オンを有し；且つ前記塩および塩水和物はクロリド、ブロミド、サルフェート、 メタシリケート、オルトホスフェート、ピロホスフェート、ポリホスフェート、 メタボレート、テトラボレート、カーボネート、ビカーボネート、水素ホスフェ ート、イセチオネート、メチルサルフェート、および炭素数６以下のモノ−およ びポリカルボキシレートからなる群から選ばれる陰イオンを有する）；デンプン 約０．５％〜約３０％； アルキルベタイン、アルキルスルタイン、およびトリアルキルアミンオキシド、 およびそれらの混合物からなる群から選ばれる両性補助界面活性剤約１％〜約２ ０％； ミクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、カルナウバロウ、パームロウ、カ ンデリラロウ、サトウキビロウ、植物誘導トリグリセリド、ミツロウ、鯨ロウ、 ラノリン、木材ロウ、セラックロウ、動物誘導トリグリセリド、モンタン、パラ フィン、オゾケライト、セレシン、およびフィッシャー−トロプシュロウからな る群から選ばれる疎水性物質約０．１％〜約４０％ からなる群から選ばれる他のクレンジング固形石鹸成分約０．１％〜約６０％を 含有し且つ好ましくは固形物が前記固形物の約０．５〜約３０重量％の量のデン プンを含有し、 より好ましくは前記デンプンが固形物の約１〜約１５重量％であり且つ前記デン プンがコーンスターチおよびデキストリンからなる群から選ばれる、請求項１、 ２、３または４に記載の皮膚ｐＨフリーザー固形物。
6. ６．少なくとも２相および本質上遊離モノカルボン酸または前記遊離モノカルボ ン酸と中和モノカルボン酸との混合物の総和約１０％〜約５０％；水溶性有機陰 イオンおよび／または非イオン固形物堅さ助剤約１５％〜約６５％；および固形 物の約１５〜約４５重量％の水を含み； 前記遊離カルボン酸が、遊離カルボン酸と中和カルボン酸との前記混合物の約８ ５〜約１００重量％であり；逆に、前記中和カルボン酸が、遊離カルボン酸と中 和カルボン酸との前記混合物の０〜約１５重量％である超マイルドな弱酸性皮膚 ｐＨフリーザー固形物を製造するにあたり、 （Ｉ）前記本質上遊離カルボン酸、前記水および前記固形物堅さ助剤を含む溶融 （１７０〜２０５°Ｆ；７６〜９６℃）混合物を混合し；場合によって部分的に 乾燥し； （ＩＩ）前記混合物をスクレープド壁熱交換器フリーザー中で冷却温度１１０〜 １９５°Ｆ（４３〜９１℃）で冷却して半固体とし； （ＩＩＩ）前記半固体を軟質プラグとして押し出し；堅くなるまで、前記軟質プ ラグを更に冷却し結晶化して前記皮膚ｐＨパーソナルクレンジングフリーザー固 形物を与える ことからなり、前記フリーザー固形物が、４７ｇの９インチ（２２．９ｃｍ）の シャフトに取り付けられた円錐針〔該円錐針は１９／３２インチ（１．５１ｃｍ ）のトップおよび１／３２インチ（０．０８ｃｍ）のポイントを有する〕を有す る２４７ｇの標準秤量針入度計プローブ（合計前記２４７ｇの場合には前記シャ フトのトップ上に２００ｇ）を使用して２５℃で測定した時の針入度０〜１２ｍ ｍを有することを特徴とする超マイルドな弱酸性皮膚ｐＨフリーザー固形物の製 法。
7. ７．前記溶融混合物が、液体結晶性中間相を含み；前記溶融混合物が、 約１秒−１の剪断速度での粘度約１００，０００ｃｐｓ〜約１，０００，０００ ｃｐｓ； 約５秒−１の剪断速度での粘度約５，０００ｃｐｓ〜約１００，０００ｃｐｓ； 約２０秒−１の剪断速度での粘度約１，０００ｃｐｓ〜約５０，０００ｃｐｓ； 約５０秒−１の剪断速度での粘度約５００ｃｐｓ〜約１２，０００ｃｐｓ を有し；且つ 好ましくは前記溶融混合物が、約１秒−１の剪断速度での粘度約１００，０００ ｃｐｓ〜約５００，０００ｃｐｓを有し； 前記粘度が、約５秒−１の剪断速度で約５，００００ｃｐｓ〜約６５，０００ｃ ｐｓであり； 前記粘度が、約２０秒−１の剪断速度で約２，５００ｃｐｓ〜約２５，０００ｃ ｐｓであり；前記粘度が、約５０秒−１の剪断速度で約１，０００ｃｐｓ〜約５ ，０００ｃｐｓであり、 好ましくは工程ＩＩがフリーザー出口温度約１５０〜１８０°Ｆ（６５〜８２℃ ）を有し；且つより好ましくは工程Ｉで得られる粘度が、前記混合物を軟質プラ グとして押し出すために冷却が工程ＩＩでほとんどまたは何も必要でないのに十 分である、請求項６に記載のフリーザー固形物法。
8. ８．前記溶融混合物が液体結晶性中間相を含み；前記中間相を形成するための合 成界面活性剤対水の比率が約２：１から約１：２であり；且つ好ましくは前記水 が約２０％〜約３０％であり；前記本質上遊離モノカルボン酸が約１５％〜約２ ５％であり；且つ前記固形物堅さ助剤が合成界面活性剤であり且つ前記の堅い固 形物の約２０〜約３０重量％であり；且つ好ましくは前記固形物が、本質上（ａ ）前記遊離モノカルボン酸、または（ｂ）前記遊離カルボン酸と中和カルボン酸 との前記混合物からなる細長い結晶のかみ合わせ開口三次元メッシュからなる硬 質な結晶性相骨格構造物を含み；前記固形物が水相ミックスも含み；前記ミック ス（単独で測定した時）が、２５℃で１２ｍｍ超から完全な針入までの針入度を 有し；好ましくは前記固形物が２５℃での針入度約３ｍｍ〜約９ｍｍ、４９℃で の針入度１２ｍｍ未満を有し；且つ前記固形物が、ロウ、ペトロラタムおよび粘 土から選ばれる液滴または結晶からなる雑多な非カルボン酸相を有し；且つ前記 工程Ｉが乾燥工程を包含する、請求項６に記載の皮膚ｐＨフリーザー固形物法。