JPH07504935A - 中性pHフリーザー固形物およびその製法 - Google Patents
中性pHフリーザー固形物およびその製法Info
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- JPH07504935A JPH07504935A JP5516684A JP51668493A JPH07504935A JP H07504935 A JPH07504935 A JP H07504935A JP 5516684 A JP5516684 A JP 5516684A JP 51668493 A JP51668493 A JP 51668493A JP H07504935 A JPH07504935 A JP H07504935A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
中性pHフリーザー固形物およびその製法技術分野
本発明は、カルボン酸をベースとするフリーザークレンジング固形物およびその
製法に関する。
背景技術
1974年9月10日発行のホワイトの米国特許第3゜835.058号明細書
(ここに参考文献として編入)には、フリーザー固形組成物および方法が開示さ
れている。
中性pH固形物自体は、既知である。従来技術の中性pH固形物は、不良なスミ
ア−(smtx+lと共に軟質または粘着性にならずに水を含めて実質量の吸湿
性物質、軟質固体、および液体を包含しない。ここで定義する時の堅い低スミア
−中性pHクレンジング固形物は、新規であり且つ自明ではないと考えられる。
健康なヒトの皮膚のpHは、約4.8〜約6である。
「弱酸性」は、中性またはアルカリ性pHと区別されるpH約4.8〜約6を意
味する。三次元構造物を有するパーソナルクレンジングフリーザー固形物は、1
991年7月15日出願のタネリ/カッチャー等の普通に譲渡された同時係属米
国特許出願第07/731,163号明細書に開示されている。成形固体三次元
骨格(芯)構造物の形成は、1990年11月26日出願のカッチャー/タネリ
/キャムデン/ベスト/ボウレスの同一人に譲渡された同時係属米国特許出願第
07/617.827号明細書に記載されている。カッチャー等は、中性pHフ
リーザー固形物を詳細には教示していない。これらの同一人に譲渡された特許出
願は、中性pHフリーザー固形物を教示していない。
市販の中性pH固形物、例えば、ドープ(DOVE■)、カレス(CAMESS
O) 、オヨヒtレイ(OLAY■)は、通常、最大水分的5%のみを含む。こ
のような従来技術の中性pH固形物は、軟質であるか、比較的不良なスミア−を
有する。水を含めて実質量の吸湿性物質、軟質固体、または液体を含有する従来
技術の中性pH固形物は、不良なスミア−と共に軟質または粘着性である。
減少された固形物スミア−を有するクレンジング固形物自体は、技術上報告され
ている。例えば、1961年6月13日発行のミルズの米国特許第2,988.
511号明細書(ここに参考文献として編入)には、低スミアリング固形物が開
示されている。
固形物スロス(slothJとも称する固形物スミア−は、水中に入れた時に固
形物の表面に形成する軟質な固体または柔らかい塊であり且つ消費者によって厄
介であり、魅力的ではなく且つ不経済であるとみなされる。
高水分/低スミア−パーソナルクレンジング固形物は、1986年8月19日発
行のバーディングの米国特許第4.606,839号明細書に開示されている。
バーディングは、ヤシ油石鹸および/またはパーム核油石鹸を使用している。
しかしながら、今日の平均的な浴室で使用されたパーソナルクレンジング固形物
の検査は、クレンジング固形物スミア−を改善する必要が依然としであることを
示すであろう。
固形物スミア−は、多量(50%±10%)の合成界面活性剤を含有する中性p
H固形処方物で特に不良である。
ラウリン酸ナトリウムの硬質な石鹸カード繊維の形成は、L、マートン等によっ
て1940年のジャーナル・オブ・アメリカン−ケミカル・ソサエティー(第6
3巻第1990頁〜第1993頁)に報告されている。報告は、石鹸カードの実
用性を教示していない。ここで定義する成形固体は、マートン等によって開示さ
れていない。
追加的に、繊維のこのカードの形成は、遊離モノ−またはジカルボン酸を開示し
ていない。
1980年7月30日の日本特許第J57030−798号明細書には、石鹸成
分を構成する脂肪酸がミリスチン酸、パルミチン酸、およびステアリン酸である
透明固体枠線りまたは成形石鹸固形物が開示されている。石鹸成分を構成する脂
肪酸の少なくとも90重量%がミリスチン酸、バルミチン酸、およびステアリン
酸である透明石鹸が記載されている。製品は、良好な起泡性および凝固性、良好
な貯蔵安定性およびヒトの皮膚に対する低い刺激効果を有する透明固体石鹸と報
告されている。j!p、第J57030−798号明細書に例証された方法およ
び透明固形石鹸組成物は、合成界面活性剤を含まないようである。
本発明の目的は、比較的多量の水分を合成界面活性剤および水溶性ポリオール、
炭化水素グリースなどの軟質固体の存在下で含有する堅いマイルドな中性pH低
スミア−クレンジングフリーザー固形物を製造することにある。
発明の開示
本発明は、モノカルボン酸(該モノカルボン酸の約20〜約65重量%は中和さ
れている)約10%〜約50%;陰イオンおよび/または非イオン固形物堅さ助
剤的20%〜約65%;および固形物の約15〜40重量%の水を含み;
(1)前記カルボン酸、水および固形物堅さ助剤を含む溶融(170〜205°
F;76〜96℃)混合物を混合し;場合によって部分的に乾燥し;(II)前
記混合物をスクレープド壁熱交換器フリーザー中で冷却温度110〜195丁(
43〜91℃)で冷却して半固体とし;
(II)前記半固体を軟質プラグとして押し出し;堅くなるまで、前記軟質プラ
グを更に冷却し結晶化して中性pHパーソナルクレンジングフリーザー固形物を
与える
ことによって調製し;
前記中性pHは約6.3〜約8.0であり;前記中和モノカルボン酸はナトリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、およびそれらの混合物からなる
群から選ばれる陽イオンを有し;
前記固形物は本質上前記モノカルボン酸からなる細長い結晶のかみ合わせ(1n
te+Iocking)開口三次元メツシュからなる硬質な結晶相骨格構造物を
含むことを特徴とする堅い超マイルドな中性pHフリーザー固形物を提供する。
堅い低スミア−の超マイルドなフリーザー固形物は、浅い針入度0〜12−を有
する。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、モノカルボン酸(該モノカルボン酸の約20〜約65重量%は中和さ
れている)約10〜約60%;陰イオンおよび/または非イオン固形物堅さ助剤
(該固形物堅さ助剤は好ましくは前記固形物の少なくとも5重量%の合成界面活
性剤を含む)約15%〜約65%;および固形物の約15〜40重量%の水を含
み;前記中和モノカルボン酸がナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミ
ニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる陽イオンを有し;
前記中和カルボン酸と前記合成界面活性剤との和が好ましくは前記固形物の約1
0〜約65重量%、より好ましくは約25〜約50重量%であり:
前記固形物が本質上前記モノカルボン酸からなる細長い結晶のかみ合わせ開口三
次元メツシュからなる硬質な結晶相骨格構造物を含む
ことを特徴とする堅い超マイルドな中性pHフリーザー固形物を提供する。
中性pHフリーザー固形物法
別の点で、本発明は、中性pHフリーザー固形物の製法に関する。
フリーザー固形物中性pHフリーザー法は、(I)前記モノカルボン酸、前記水
および前記固形物堅さ助剤を含む溶融混合物を170〜205丁;76〜96℃
の温度で混合し;前記カルボン酸の約20%〜約65%をナトリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
る陽イオンを有する水酸化物で中和し;
(n)前記混合物をスクレープド壁熱交換器フリーザー中で冷却温度110〜1
95°F(43〜91℃)で冷却して半固体とし;
(III)前記半固体を軟質プラグとして押し出し;堅くなるまで、前記軟質プ
ラグを更に冷却し結晶化して前記中性pHパーソナルクレンジングフリーザー固
形物を与える
ことからなる。
「固形物堅さ助剤」に関する「水溶性」なる用語は、工程Iの温度で水10部中
少なくとも4部の溶解度を意味する。
「カルボン酸」および「モノカルボン酸」なる用語は、特に断らない限り、交換
可能に使用され且特に断らない限り、固形物に存在する「遊離」カルボン酸およ
び中和カルボン酸を包含するようにここで定義される。
ここで「中性pHJなる用語は、pH(1%)約6.3〜約8.0を有すること
を意味する。
中和カルボン酸は、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、お
よびそれらの混合物からなる群から選ばれる陽イオンを有することができる。
ここで使用する「中和カルボン酸」、「石鹸」、「脂肪酸(F A)塩」および
「モノカルボン酸塩」なる用語は、相互に交換可能に使用される。
好ましいフリーザー固形物法
好ましいフリーザー固形物法においては、工程Iの溶融混合物は、好ましくは、
液体結晶性中間相を含み;前記溶融混合物は
約1秒−1の剪断速度での粘度的100,000cps〜約1.000.0OO
cps ;
約5秒−1の剪断速度での粘度的5.000cp@〜約100、 000cps
;
約20秒−1の剪断速度での粘度的1.000cps〜約50、 000cps
;
約50秒−1の剪断速度での粘度的500 cps〜約12.000cps
を有する。
液体結晶性中間相は、偏光顕微鏡測定法で同定できる。
前記中間相を形成するための合成界面活性剤対水の比率は、約3:1から約1:
2、より好ましくは約2.5=1から約1:1である。
中性pHフリーザー固形物法溶融混合物粘度は、好ましくは、約1秒−1の剪断
速度で約100.000cps 〜約500.000cpsであり;且つ約5秒
−1の剪断速度で約5.000cps〜約65.000cpgであり;且つ約2
0秒−1の剪断速度で約2,500cps〜約25.000cpsであり;且つ
約50秒−1の剪断速度で約1.000cps〜約5.000cpsである。前
記中間相を形成するための合成界面活性剤は、好ましくは、010”−CI8ア
ルキレン鎖を含有するナトリウム塩であり且つアルキルグリセリルエーテルスル
ホネート、アシルイセチオネート、グルコースアミド、およびそれらの混合物;
より好ましくはアシルイセチオン酸ナトリウム;最も好ましくはココイルイセチ
オン酸ナトリウム、ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、およびそれらの混合物
からなる群から選ばれる。
中性pHフリーザー固形物法は、固形物が前記固形物の約0.5〜約30重量%
の量のデンプンを含有し且つデンプンがコーンスターチおよびデキストリンから
なる群から選ばれる時に好ましい。
中性pHフリーザー固形物法は、フリーザー出口温度が約150〜180丁(6
0〜82°C)である時に好ましい。高度に好ましい方法は、工程!で得られる
粘度が前記混合物を軟質プラグとして押し出すために冷却が工程■で必要でない
のに十分である場合である。
工程■のプロセス水性溶融混合物は、好ましくは、前記水約20%〜約30%、
前記カルボン酸約20%〜約30%、および合成界面活性剤的20%〜約30%
を含む。
前記水性溶融液体は、中和工程を使用し寸調製される。
前記方法は、前記固形物の約2〜約15重量%が硫酸、塩化物、酢酸、イセチオ
ン酸およびクエン酸のナトリウム塩、およびそれらの混合物からなる群から選ば
れる「結晶化増進塩」である時に好ましい。
前記方法は、前記水性溶融液体水相がここに開示の群から選ばれる固形物堅さ助
剤的2%〜約40%を含有する時に好ましい。
固形物堅さ助剤は、工程Iで前記連続溶融水相に溶解されるカルボン酸の量を増
大するようである。
前記方法は、前記水相が前記水相の約20〜約95重量%、好ましくは約35〜
約75重量%の水を含有する時に好ましい。
好ましい固形物は、25++mの固形物試料の場合に25℃での針入度約3ff
II11〜約9++u++を有する。
堅いクレンジングフリーザー固形物は、47gの9インチ(22,9ao)のシ
ャフトに取り付けられた円錐針〔該円錐針は19/32インチ(1,51an)
のトップおよび1/32インチ(0,08an)のポイントを有する〕を有する
247gの標準秤量針入度計プローブ(合計247gの場合には前記シャフトの
トップ上に200g)を使用して25℃、好ましくは50℃で測定した時の針入
度0〜12mmを有する。
健康なヒトの皮膚はわずかに酸性(pH約4.8〜約6.0)であるので、皮膚
クレンジング固形物は、同様のpHを有することが望ましい。追加的に、中性p
H処方物は、苛酷な石鹸を余り含有しないようにしながら多量のカルボン酸を含
有できる。
別の点で、本発明は、少なくとも2相および遊離カル50%;陰イオンおよび/
または非イオン固形物堅さ助剤的15%〜約65%(好ましくは固形物の少なく
とも約5重量%の陰イオンおよび/または非イオン固形物堅さ助剤は合成界面活
性剤である);および固形物の約15〜約40重量%の水を含む堅い中性pHフ
リーザー固形物を提供する。
本発明の1つの特に驚異的なアスペクトは、陰イオンおよび/または非イオン固
形物堅さ助剤が許容可能な程堅い固形物を形成するために必要とされることであ
る。
これらの固形物堅さ助剤としては、典型的には特に比較的多量の水の存在下で通
常の固形物において固形物軟化を生ずるプロピレングリコールなどの溶媒および
アシルイセチオン酸ナトリウムなどの合成界面活性剤が挙げられる。
別の点で、本発明の固形物は、本質前記遊離カルボン酸と中和カルボン酸との混
合物からなる細長い結晶のかみ合わせ開口三次元メツシュからなる硬質な結晶相
骨格構造物を含む。
本発明の固形物中の別の相は、水相ミックスである。
水性ミックス(カルボン酸なしで単独で測定した時)は、25℃で12mm超か
ら完全な針入までの針入度を有する。
より詳細には、骨格構造物は、モノカルボン酸の細長い結晶の比較的硬質なかみ
合わせ開口三次元メツシュである。
「細長い結晶」は、プレートレッド(pl!jelel)および/または繊維で
ある。
「骨格構造物」、「骨格的構造物」、「芯」、および「骨格フレーム」なる用語
は、しばしば、ここで相互に交換可能に使用される。
ここで使用する「成形固体」なる用語は、固形物、ケークなどの形を包含する。
ここで使用する「固形物」なる用語は、特に断らない限り、同じものを包含する
。
ここで使用する「メツシュ」なる用語は、走査電子顕微鏡測定法によって約1.
0OOX〜約5.0OOXの倍率で見た時の空隙または開口部を有するかみ合わ
せ結晶性骨格網目を意味する。
三次元メツシュは、走査電子顕微鏡を使用して見ることができる。走査電子顕微
鏡測定(SEM)試料調製は、固形物(成形固体)を単純な圧力で破壊して検査
用の新鮮な表面を得ることを含む。この破壊表面は、大きさが゛厚さ約5imを
有する約10mmX15+mの長方形に減少される(かみそりの刃)。この試料
を銀ペイント接着剤を使用してアルミニウムSEMスタブ上に装着する。装着さ
れた試料は、ベルコ(Pelcalスパッターコーター中ニー300オングスト
ロームの金/パラジウ、ムで被覆される。被覆前に、試料は、許容可能なコーテ
イング品質を保証する固形物水分の十分な損失を可能にするのに十分な時間真空
に付す。被覆後、試料をSEM室に移し、日立・モデル5570走査電子顕微鏡
で標準SEM操作条件下で調べて骨格(芯)フレームを見る。
細長い結晶は、遊離カルボン酸と中和カルボン酸との所定の混合物からなり、そ
れゆえ1991年11月1日出願の同一人に譲渡された米国特許出願第07/7
82゜956号明細書(ここに参考文献として編入)のほうを選んで今や放棄さ
れた1990年11月26日出願のカチャー等の同一人に譲渡された米国特許出
願第077617.827号明細書の石鹸または主として中和カルボン酸の細長
い結晶とは異なる。これらの場合に、例証された固形物(1%溶液)のpHは、
中性のpH6,3〜8に対して約9〜10である。ここで定義するような固形物
堅さ助剤は、これらの場合にはいずれも必要とされないが、本発明では必要とさ
れる。
別の点で、本発明は、前記骨格構造物からなる改良された堅い中性pHクレンジ
ング固形物を提供する。若干の成形固体は、水、他の液体および軟質物質を含む
驚異的な程多量の前記水相を含有するクレンジング固形物の形である。比較的多
量の水相の存在にも拘らず、本発明の好ましい固形物は、水中に一晩中ソーキン
グさせた時にさえ、剛性および優秀なスミア−性を維持する。いかなる理論によ
っても限定されないが、これらの相からなる成形固体は、比較的硬質な湿潤スポ
ンジと同様である。
結晶相は、かみ合わせプレートレットおよび/または繊維のいずれか、通常プレ
ートレットの形の細長い結晶からなる。好ましくは、前記結晶は、カルボン酸か
らなる。前記繊維および/またはプレートレットのかみ合わせメツシュは、比較
的多量の水または他の軟質物質の存在下でさえ、水中に一晩中ソーキングさせる
時にさえ、強度を三次元構造物に付与する。
骨格構造物の固形物堅さ、即ち、強度は、標準秤量針入度計プローブを使用して
固形物の針入に対する抵抗によって測定できる。より詳細については以下の固形
物硬さ試験参照。固形物は、厚さ20mm以上のクレンジング固形物試料が25
℃での針入度約01〜約12m+a、好ましくは約1u〜約10+o+、より好
ましくは約3mm〜約8=を有するのに十分な堅さまたは剛性を有する。
本固形物は、結晶サイズ並びに他の特性に基づいて通常の透明固形物とは区別さ
れる。本発明のかみ合わせメツシュ構造物を構成する結晶または結晶束は、好ま
しくは、光を回折する大きさを有し、従って直径または長さのいずれかが400
nmより大きい。一方、通常の透明固形物は、約400 nmより大きい白色光
の波長以下の結晶直径または長さを有することによって透明性を得、従っ−て光
を回折しない。
いかなる理論によっても限定されないが、骨格的構造物は、軟質および/または
液体水相によって充填される実質的な「空隙」面積を含むと理論化される。固形
物の物性、例えば、固形物硬さおよびほとんどスミア−がないことは、他の相が
存在する材料の大部分を構成する時にさえ、結晶性かみ合わせメツシュ構造物に
大部分依存することが、本発明の驚異的なアスペクトである。従来の固形物にお
いては、多くの成分は、全固形物物性に影響を及ぼすことがある。その理由は、
成分が固形物の物性を主として決定する石鹸または合成界面活性剤成分の相およ
び構造を修正するからである。2種以上の相(例えば、石鹸および水溶液)の組
み合わせは、コロイド構造を激変させ、従って、従来の固形物の物性を変化させ
る。
このように、従来の固形物は、固形物に配合できる軟質相材料の種類、量および
組成が本発明よりも限定される。このような相は、流動性液体または許容可能な
固形物の最小硬さよりも軟質である材料のいずれかである大抵の材料を包含する
。これらの相としては、水溶液、水と界面活性剤とからなる液体結晶相、重合体
;特に界面活性剤含有結晶相、および特に吸湿性界面活性剤〔水または他の液相
、例えば、水溶性有機物(例えば、プロピレングリコールおよびグリセリン)、
疎水性物質(例えば、鉱油、液体トリグリセリド)、または軟質な疎水性物質、
例えば、ペトロラタム、低融点パラフィン、および低融点トリグリセリドと混合
した時に軟質になり且つ粘着性になる傾向がある〕が挙げられる。
物理的なことに関しては、すべてのこれらの相は、流動性液体であるか、ここで
定義のような標準秤量針入度計プローブが厚さ12mmの試料を全部貫通し、換
言すれば12am超を貫通する程軟質であると特徴づけることができる。これら
の相は、かみ合わせメツシュ構造物および成る望ましい物性の損失なしに本発明
の構造物に選択的に配合できる。
本発明の中性pH固形物は、枠線り法またはフリーザー法によって調製できる。
フリーザー法は、特殊な条件を必要とする。中性pH枠線り固形物法の詳細は、
1992年3月 に同日出願のカッチャー等の同一人に譲渡された同時係属米国
特許出願明細書第 号(全部をここに参考文献として編入)に開示されている。
カルボン酸
好ましい態様においては、前記の細長い結晶は、カルボン酸、特にその少なくと
も25%が単一鎖長の飽和脂肪アルキル鎖を有するものからなる。
好ましい中性pHフリーザー固形物は、本質的に飽和モノカルボン酸を含有し、
前記モノカルボン酸の少なくとも80%は下記の一般式
(式中、
a+bは10〜20であり、
各a、bはO〜20であり、
XはH,OR,0−C−R、R。
またはそれらの混合物であり、
Rは01〜C3アルキル、Hlまたはそれらの混合物であり、
R1は01〜C3アルキルである)
を有する。
カルボン酸は、X=H,a+b=12〜20であるか、X=OH,a=10〜1
6、b=oであるか、前記モノカルボン酸の場合には12−ヒドロキシステアリ
ン酸である時に好ましい。12−ヒドロキシステアリン酸は、繊維状の細長い結
晶を形成する。
中性pHクレンジング固形物は、前記中和カルボン酸がナトリウム塩であり且つ
遊離カルボン酸と中和カルボン酸との和が固形物の約15〜約35重量%、より
好ましくは約20〜約30重量%である時に好ましい。
中性pHクレンジング固形物は、前記カルボン酸がモノカルボン酸であり且つ遊
離カルボン酸が約50%〜約80%、より好ましくは約60%〜約70%であり
且つ前記中和モノカルボン酸が遊離モノカルボン酸と中和モノカルボン酸との前
記混合物の20%〜約50%、より好ましくは約30%〜約40%であり、且つ
X=HSa+b=io〜20であるか前記モノカルボン酸が12−ヒドロキシス
テアリン酸である時に好ましい。
きわめて好ましいモノカルボン酸は、ミリスチン酸、ベヘン酸、および12−ヒ
ドロキシステアリン酸、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。
(1)合成界面活性剤約5〜約50重量%、好ましくは10〜40重量%、より
好ましくは20〜30重量%〔前記合成界面活性剤はアルキルサルフェート、パ
ラフィンスルホネート、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、陰イオンア
シルサルコシネート、メチルアシルタウレート、直鎖アルキルベンゼンスルホネ
ート、N−アシルグルタメート、アルキルグルコシド、α−スルホ脂肪酸エステ
ル、アシルイセチオネート、グルコースアミドアルキルスルホスクシネート、ア
ルキルエーテルカルボキシレート、アルキルリン酸エステル、エトキシ化アルキ
ルリン酸エステル、メチルグルコースエステル、タンパク質縮合物、1〜12個
のエトキシ基を有するアルキルエーテルサルフェート、およびそれらの混合物(
該界面活性剤はC−C22アルキレン鎖を含有する)、およびそれらの混合物か
らなる群から選ばれる〕 ;および
(II)補助溶媒0〜約30または約40重量%、好ましくは2〜15重量%、
より好ましくは2〜10重量%(前記補助溶媒は
(a)構造
R3−0(CH−CHO)、H
(式中、R3はH,C1〜C4アルキルであり;RはH1CH3であり;には
1〜200である)
のポリオール、C−C1oアルカンジ第一ル、ソルビトール、グリセリン、糖類
、糖誘導体、尿素、および−殻構造
(HOCHCH2) XNH,(式中、Xは1〜3であり;yは0〜2であり;
x+yは3である)のエタノールアミンからなる群から選ばれる不揮発性水溶性
非イオン有機溶媒;
(b)炭素数1〜5のアルコール;およびそれらの混合物
からなる群から選ばれる);および
(m)(a)と(b)との混合物
からなる群から選ばれる。
前記固形物堅さ助剤が本発明の固形物を堅(するように作用することは、驚異的
である。
合成界面活性剤は、好ましくは、010” 018アルキレン鎖を含有し且つナ
トリウム塩である。クレンジング固形物は、前記合成界面活性剤がアルキルサル
フェート、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、直鎖アルキルベンゼンス
ルホネート、α−スルホ脂肪酸エステル、アシルイセチオネート、グルコースア
ミド、1〜6個のエトキシ基を有するエトキシ化アルキルエーテルサルフェート
、およびそれらの混合物(該界面活性剤はC10〜018アルキレン鎖を含有す
る)、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるナトリウム塩である時に、
より好ましい。
好ましい合成界面活性剤は、ココイルイセチオン酸ナトリウム、ラウロイルイセ
チオン酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるアシルイセ
チオン酸ナトリウムである。
好ましい補助溶媒は、R3がH,kが1〜5である前記ポリオール、グリセリン
、糖類、糖誘導体、尿素、前記エタノールアミン、およびそれらの混合物からな
る群から選ばれる。より好ましい補助溶媒は、プロピレングリコール、スクロー
ス、ラクトース、グリセリン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。
好ましい固形物堅さ助剤は、170〜180″F(77〜82℃)の水10部中
少なくとも4部の溶解度を有する。
好ましい水量は、前記固形物の約20〜約30重量%クレンジングフリーザー固
形物は、
前記カリウ、ム石鹸約0.5%〜約3%;トリエタノールアンモニウム石鹸約0
.5%〜約3%;炭酸カルシウムおよびタルクからなる群から選ばれる微細な水
不溶性物質的1九〜約40%;高分子皮膚感助剤約0.1%〜約20%;アルミ
ノシリケート粘土および/または他の粘土(前記アルミノシリケートおよび粘土
はゼオライト、カオリン、カオリナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト
、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、および力焼粘土からなる群から選ば
れる)約0.5%〜約25%
塩および塩水和物、およびそれらの混合物的1%〜約40%(前記塩および前記
塩水和物はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
リチウム、アンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジェタノールアンモニ
ウム、およびトリエタノールアンモニウムからなる群から選ばれる陽イオンを有
し;且つ前記塩および塩水和物はクロリド、プロミド、サルフェート、メタシリ
ケート、オルトホスフェート、ピロホスフェート、ポリホスフェート、メタボレ
ート、テトラボレート、カーボネート、ビカーボネート、水素ホスフェート、イ
セチオネート、メチルサルフェート、および炭素数6以下のモノ−およびポリカ
ルボキシレートからなる群から選ばれる陰イオンを有する);
デンプン約0.5%〜約30%;
アルキルベタイン、アルキルスルタイン、およびトリアルキルアミンオキシド、
およびそれらの混合物からなる群から選ばれる両性補助界面活性剤約1%〜約2
0%;
ミクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、カルナウバロウ、パームロウ、カ
ンデリラロウ、サトウキビロウ、植物由来のトリグリセリド、ミツロウ、鯨ロウ
、ラノリン、木材ロウ、セラックロウ、動物由来のトリグリセリド、モンタン、
パラフィン、オシケライト、セレシン、およびフィッシャー−トロプシュロウか
らなる群から選ばれる疎水性物質的0゜1%〜約40%
からなる群から選ばれる他のクレンジング固形物成分的0.1%〜約60%を含
有できる。
前記両性補助界面活性剤の好ましい量は、約2%〜約10%であり且つ両性補助
界面活性剤は、ココベタイン、ココアミドプロピルベタイン、ココジメチルアミ
ンオキシド、およびココアミドプロピルヒドロキシスルタインからなる群から選
ばれる。
固形物は、好ましくは、前記疎水性物質(該疎水性物質は融点的49℃(120
°F)〜約85℃(185°F)を有するパラフィンロウ、およびペトロラタム
、およびそれらの混合物からなる)約2%〜約35%を含有でき;固形物は、よ
り好ましくは、固形物の約3〜約15重量%のパラフィンロウを含有できる。
固形物は、好ましくは、前記塩約1%〜約20%を含有でき且つ前記塩は、塩化
ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム
、四ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、およびイセチオ
ン酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。
固形物は、より好ましくは、約4%〜約15%の量の塩を含有でき且つ前記塩は
、好ましくは、塩化ナトリウムおよびイセチオン酸ナトリウムからなる群から選
ばれる。
固形物は、好ましくは、前記の微細な水不溶性物質約1〜約15重量%、前記高
分子皮膚感助剤(該高分子皮膚感助剤はグアー、第四級化グアー、および第四級
化多糖類からなる群から選ばれる)約0.1%〜約3%、前記アルミノシリケー
トおよび/または他の粘土的1%〜約15%、および前記デンプン(該デンプン
はコーンスターチおよびデキストリンからなる群から選ばれる)約1%〜約15
%を含有できる。
水相ミックス単独は、前記水相の約20〜約30重量%の水を含有する。水相は
、前記水相の約35〜約75重量%の水を含有できる。
固形物は、ロウ、ペトロラタムおよび粘土から選ばれる液滴または結晶からなる
雑多な非カルボン酸相を有することができる。
前記クレンジング固形物は、前記固形物が前記カルボン酸および水、およびアル
キルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルグリセリルエーテルスル
ホネート、アシルサルコシネート、メチルアシルタウレート、直鎖アルキルベン
ゼンスルホネート、N−アシルグルタメート、アルキルグルコシド、α−スルホ
脂肪酸エステル、アシルイセチオネート、アルキルスルホスクシネート、アルキ
ルエーテルカルボキシレート、アルキルリン酸エステル、エトキシ化アルキルリ
ン酸エステル、メチルグルコースエステル、タンパク質縮合物、アルキルアミン
オキシド、アルキルベタイン、アルキルスルタイン、1〜12個のエトキシ基を
有するアルキルエーテルサルフェート、およびそれらの混合物(該界面活性剤は
08〜C22アルキル鎖を含有する)からなる群から選ばれる若干の合成界面活
性剤固形物堅さ増進剤および/または増泡剤を含有する時に好ましい。
前記クレンジング固形物は、前記合成界面活性剤が吸湿性であり(前記吸湿性界
面活性剤は26℃および相対湿度80%で水中で3日で乾燥重量の少なくとも2
0%を吸収する界面活性剤と定義される)であり且つ前記固形物が比較的非膨潤
性である時に好ましい。
前記クレンジング固形物は、前記吸湿性界面活性剤がα−スルホ脂肪酸エステル
、アルキルサルフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルベタイ
ン、アルキルスルタイン、アルキルアミンオキシド、アルキルエーテルサルフェ
ートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる時に好ましい。
フリーザー固形物法は、前記固形組成物が合成界面活性剤、ロウ、ペトロラタム
、粘土などから選ばれる液滴または結晶からなる雑多な非カルボン酸相を有する
時に好ましい。
高度に好ましいクレンジング固形物は、遊離カルボン酸プレートレッドおよび/
または繊維の芯構造物、水、固形物堅さ助剤、マイルドな合成界面活性剤、固形
物外観安定剤、皮膚マイルドさ助剤および他のクレンジング固形物補助剤の各種
の組み合わせを含む。このような好ましい固形物は、本質的に固形物スミア−を
有していないように処方できる。
本発明の若干の組成物は、水を有する前記の硬質なメツシュおよび水なしの前記
の硬質なメツシュを含む。これらの組成物は、水または別の好適な溶媒系を使用
して調製しなければならない。組成物は、多量の水を使用して調製でき且つ最終
組成物中の水量は、約1%または2%と同じ位の少量に減少できる。
しかしながら、それらがメツシュの一体性の損失なしに脱水できることは、ここ
に記載の若干の構造物の特殊な利点である。若干の好ましい成形固体は、外部寸
法のかなりの変化なしに脱水できる。他の固形物は、三次元形を維持しながら収
縮する。本発明の若干の固形物は、脱水によって破壊しないという独特の特性を
有する。
ここで%、比率、および部は、特に断らない限り、全組成物重量基準である。こ
こですべての量および範囲は、特に断らない限り、近似値である。
若干の好ましい組成物は、カルボン酸の重量で表Aに示すように炭素数10以下
の短鎖FAをほとんどまたは何も含有しない。
0〜15% 0〜5% 0〜1%
本発明の複雑なりレンジング固形組成物用の若干の鍵の好ましい任意成分の高い
量および低い量は、ここに示す。これらの成分のいずれも、基本の好ましい固形
芯構造物に必須ではない。零は、各任意成分の最小量である。
若干の好ましい固形物は、このような成分の合計量的0.1〜約70%を含有で
きる。ここでアイディアは、芯固形物が脂肪酸、固形物堅さ助剤、石鹸および水
の1iかに多量の他の成分を含有できることである。
固形物堅さ助剤または増泡剤「補助界面活性剤」としてここで使用するのに好適
な合成洗剤の例は、1967年11月7日発行のジメラーの米国特許第3.35
1゜558号明細書第6欄第70行〜第7欄第74行(前記特許をここに参考文
献として編入)に記載のものである。
例として、有機スルホン酸の水溶性塩および脂肪族硫酸エステルの水溶性塩、即
ち、分子構造中に炭素数10〜22のアルキル基およびスルホン酸エステル基お
よび硫酸エステル基からなる群から選ばれる基を有する有機硫酸反応生成物の水
溶性塩が挙げられる。
特殊な興味がある合成サルフェート洗剤は、炭素数10〜22のノルマル第一級
脂肪族アルコールの硫酸エステルの通常固体アルカリ金属塩である。このように
、タローの還元により、またはヤシ油、パーム油、ステアリン、パーム核油、バ
バス核油またはココナツ基の他の油の還元により誘導される混合高級アルコール
から得られるアルキル硫酸のナトリウム塩およびカリウム塩は、ここで使用でき
る。
適宜使用できる他の脂肪族硫酸エステルとしては、高分子量石鹸生成カルボン酸
で不完全にエステル化された多価アルコールの硫酸エステルの水溶性塩が挙げら
れる。
このような合成洗剤としては、高分子量脂肪酸モノグリセリドの硫酸エステルの
水溶性アルカリ金属塩、例えば、1.2−ヒドロキシプロパン−3−硫酸エステ
ルのヤシ油脂肪酸モノエステルのナトリウム塩およびカリウム塩、モノミリスト
イルエチレングリコール硫酸ナトリウムおよびモノミリストイルエチレングリコ
ール硫酸カリウム、およびモノラウロイルジグリセロール硫酸ナトリウムおよび
モノラウロイルジグリセロール硫酸カリウムが挙げられる。
界面活性剤マイルドさは、界面活性剤の刺激ポテンシャルを評価するために使用
されている皮膚バリヤー破壊試験によって測定できることが認められる。この試
験においては、界面活性剤がマイルドであればある程、皮膚バリヤーが少ししか
破壊されない。皮膚ノくリヤー破壊は、試験溶液から皮膚表皮を通して拡散体室
に含まれる生理的緩衝液へ通過する放射線標識水(3H−H2O)の相対量によ
って測定する。この試験は、T、J、フランツによってJ、Invest、 D
c+mNo1.、 1975. 64. pp190−195 ;および198
7年6月16日発行のスモール等の米国特許第4.673.525号明細書(こ
こに参考文献として編入)に記載されている。これらの文献には、「標準」アル
キルグリセリルエーテルスルホネート混合物を含むマイルドなアルキルグリセリ
ルエーテルスルホネート(AGS)界面活性剤をベースとする合成洗剤固形物が
開示されている。バリヤー破壊試験は、マイルドな界面活性剤を選ぶために使用
される。若干の好ましいマイルドな合成界面活性剤は、前記のスモール等の特許
およびライス等の特許に開示されている。好ましい界面活性剤の若干の特定例は
、ここで例で使用される。 良好な増泡性洗剤界面活性剤、マイルドなものの若
干例は、例えば、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ココイルイセチオン酸ナ
トリウム、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、スルホン化脂肪酸エステ
ル、パラフィンスルホネート、およびスルホン化脂肪酸である。
吸湿性界面活性剤は、26℃および相対湿度80%で3日後の全水分増加20%
の最小値を有することとここで定義される。
本発明の中性pHフリーザー固形物は、シリコーンゴムとシリコーン流体との混
合物(ゴム対流体の比率は約10:1から約1:10、好ましくは約4.1から
約1:4、最も好ましくは約3:2から約2=3である)約0.5%〜約20%
を含有できる。
本発明の他の成分は、各種の応用のために選ばれる。
例えば、香料は、皮膚クレンジング製品を処方する際に、一般に組成物の約0.
1%〜約2.0%の量で使用できる。アルコール、ハイドロトロープ、着色剤、
タルク、粘土、水不溶性の微細な炭酸カルシウム、デキストリンなどの充填剤も
、使用できる。セテアリルアルコールは、セチルアルコールとステアリルアルコ
ールとの混合物である。一般に組成物の1%未満の量の防腐剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム(EDTA)は、色およびにおい劣化を防止するた
めにクレンジング製品に配合できる。殺細菌剤も、通常1.5%までの量で、配
合できる。前記特許は、本発明の固形物で使用できるこのような成分および処方
物を開示または言及しており、ここに参考文献として編入する。
固形物外観助剤
固形物外観(保水および/または収縮防止)助剤は、好ましくは、
相容性塩および塩水和物;
ポリオール、尿素などの水溶性有機物;アルミノシリケートおよび粘土;および
それらの混合物
からなる群から選ばれる。
これらの水溶性有機物の若干は、固形物堅さ助剤として使用する補助溶媒として
役立つ。それらは、本発明の固形物の外観を安定化するためにも役立つ。若干の
好ましい水溶性有機物は、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ール、スクロース、および尿素、および他の相容性ポリオールである。
特に好適な水溶性有機物は、プロピレングリコールである。他の相容性有機物と
しては、ポリオール、例えば、エチレングリコールまたは1.7−へブタンジオ
ール、それぞれ分子量約s、oooまでのモノ−およびポリエチレングリコール
および七ノーおよびポリプロピレングリコール、それらのモノ−〇 −C4アル
キルエーテル、ソルビトール、グリセロール、グリコース、ジグリセロール、ス
クロース、ラクトース、デキストロース、2−ペンタノール、1−ブタノール、
七ノー、ジーおよびトリエタノールアンモニウム、2−アミノ−1−ブタノール
など、特に多価アルコールが挙げられる。
ここで使用する「ポリオール」なる用語は、非還元糖、例えば、スクロースを含
む。スクロースは、フエーリンダ液を還元せず、それゆえ「非還元」二糖と分類
される。
特に断らない限り、ここで使用する「スクロース」なる用語は、スクロース、そ
の誘導体、および約210°F(98°C)までの石鹸加工温度で実質上安定で
ある同様の非還元糖および同様のポリオール、例えば、トレノ10−ス、ラフィ
ノース、およびスタキオース;およびソルビトール、ラクチトールおよびマルチ
トールを含む。
相容性塩および塩水和物は、水の保持によって固形石鹸外観を安定化するために
使用される。若干の好ましい塩は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸水
素二ナトリウム、ビロリン酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウムである。
一般に、相容性塩および塩水和物としては、無機酸および小さい(炭素数6以下
)カルボン酸または他の有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、
カルシウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩、およびアンモニウム塩、対応水和
物、およびそれらの混合物が挙げられ、適用できる。無機塩としては、塩化物、
臭化物、硫酸塩、メタケイ酸塩、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩
、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、および炭酸塩が挙げられる。有機塩としては、酢
酸塩、ギ酸塩、メチル硫酸塩、およびクエン酸塩が挙げられる。
水溶性アミン塩も、使用できる。モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
およびトリエタノールアンモニウム(T E A)クロリド塩が、好ましい。
アルミノシリケートおよび他の粘土は、本発明で有用である。若干の好ましい粘
土は、米国特許第4.605゜509号明細書および第4.274.975号明
細書(ここに参考文献として編入)に開示されている。
他の種類の粘土としては、ゼオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、アタ
パルジャイト、イライト、ベントナイト、およびハロイサイトが挙げられる。別
の好ましい粘土は、カオリンである。
ロウとしては、石油をベースとするロウ(パラフィン、ミクロクリスタリン、お
よびペトロラタム)、植物をベースとするロウ(カルナウバ、パームロウ、カン
デリラ、サトウキビロウ、および植物誘導トリグリセリド)、動物ロウ(ミツロ
ウ、鯨ロウ、羊毛ロウ、セラックロウ、および動物誘導トリグリセリド)、鉱物
ロウ(モンタン、オシケライト、およびセレシン)および合成ロウ(フィッシャ
ー10ブシユ)が挙げられる。
好ましいロウは、ここで例で使用される。有用なロウは、融点(mp)約120
°F〜約185下(49〜85℃)、好ましくは約125丁〜約175’F(5
2〜79℃)を有する。好ましいパラフィンロウは、融点約130°F〜約14
0°F(49〜60℃)を有する十分に精製された石油ロウである。このロウは
、無臭であり且つ無味であり、且つ食品および食品パッケージ用コーティングと
して使用するためのFDA要件を満たす。このようなパラフィンは、容易に商業
上入手できる。非常に好適なパラフィンは、例えば、オハイオ州のザ・スタンダ
ード・オイル・カンパニーから商品名ファクトワックス(FicfovJx)
R−133で得ることができる。
他の好適なロウは、ナショナル・ワックス・カンパニーによって、それぞれ融点
131丁および130°F(約55℃)を有する9182および6971の商品
名で販売されている。他の好適なロウは、エクソン・コーポレーションによって
、融点158”F(70℃)を有する商品名158で販売されている。
パラフィンは、好ましくは、固形物に約5〜約20重量%の量で存在する。パラ
フィン成分は、皮膚マイルドさ、塑性、堅さ、および加工性を付与するために製
品で使用される。それは、光沢のある様子および平滑感も固形物に与える。
パラフィン成分は、場合によって、ミクロクリスタリンワックスによって補完す
る。好適なミクロクリスタリンワックスは、融点例えば約140”F(60℃)
〜約185丁(85℃)、好ましくは約145下(62℃)〜約175″F(7
9℃)を有する。ロウは、好ましくは、食品等級ミクロクリスタリンワックスの
FDA要件を満たすべきである。非常に好適なミクロクリスタリンワックスは、
ライトコ・ケミカル・カンパニーから商品名マルチワックス(Mullivxx
) X −145Aで得られる。ミクロクリスタリンワックスは、好ましくは、
固形物に約0.5〜約5重量%の量で存在する。ミクロクリスタリンワックス成
分は、室温で柔軟性を固形物に付与する。
実施例
下記例は、本発明を例示し、本発明の範囲を限定しようとはしない。ここで使用
するすべての量および範囲、温度、結果などは、特に断らない限り、近似である
。
西ノリ(四ノリ1里
1、 固形物の硬さは、ここに記載のように固形物中への針入の深さく rm
)を25℃で測定することによってめる。別個の高温固形物硬さも、49℃で測
定できる。
固形物スミア−試験
2、 スミア−等級は、(1)石鹸固形物を直径1400−の円形皿類中でバー
チ上に置き、(2)固形物の底3−が水中に入れられるように室温の水200
mlを皿順に加え、(3)固形物を一晩中(15時間)ソーキングさせ、(4)
固形物を引っ(り返し、スミア−の合計量、およびスミア−の特性、スミア−の
深さを所定のスケール(10はスミア−なしに等しく、S、O〜9.5は低いス
ミア−量に等しく、5.0〜7.5は大抵の市販の固形物と同様の中位のスミア
−に等しく、4.5以下は非常に不良なスミア−に等しい)で定性的に等級化す
ることによってめる。
市販の石鹸固形物、例えば、セーフガード(SAFEGI:ARDO) 、ゼス
ト(zEST■)、アイポリ−(IVORY■)、およびラバCLAVA■)は
、それぞれ約5.6.6および6のスミア−を有する。
中性pt−rフリーザー固形物例
以下の例は、フリーザー固形物法によって調製する。
この方法は、下記工程によって調製される遊離カルボン酸の比較的硬質なかみ合
わせ半連続開口三次元結晶性メツシュを有する骨格構造物を含む堅いマイルドな
低スミア−の皮膚pHパーソナルクレンジングフリーザー固定物を提供する:
(I)前記固形物の重量で、前記カルボン酸約10%〜約50%、水約15%〜
約40%、陰イオンおよび/または非イオン固形物堅さ助剤約15%〜約65%
を含む溶融混合物を混合し;前記モノカルボン酸の約20%〜約65%を水酸化
ナトリウムで中和する工程;
(n)前記混合物をスクレープド壁熱交換器フリーザー中で冷却温度110〜1
95°F(43〜91℃)で冷却して半固体とする工程;
(DI)前記半固体を軟質プラグとして押し出し;堅くなるまで、前記軟質プラ
グを更に冷却し結晶化して前記中性pHパーソナルクレンジングフリーザー固形
物を与える工程。
下記の例は、下記の一般法を使用して調製する。
工程I−混合
混合物を調製するための好ましい添加順序は、次の通りである。
1、 遊離カルボン酸;
2、 使用するならば、重合体、EDTA。
T i O2;
3、 液体補助溶媒、パラフィン:
4. 水中の塩化ナトリウムの溶液;
5、 水酸化ナトリウム:
6、 使用するならば、グリダント(g17dxnl) ;7、 水溶液、ペー
ストなどを含めて液体または軟質界面活性剤、例えば、直鎖アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム;
8、使用するならば、イセチオン酸ナトリウム;9、ココイルイセチオン酸ナト
リウムなどの固体界面活性剤;
10、 使用するならば、デンプン、固体補助溶媒:11、 香料;および
12、 水の残部。
溶融混合物を約170 ’F〜約205°F(76〜96℃)で混合して溶融水
性混合物を調製する。最適の混合温度は、特定の処方に応じて変化できる。21
0”F(99℃)より高い温度は、酸化を生ずることがあり且つ溶融混合物の沸
騰および通気も生ずることがある。
任意工程−通気、微量成分添加およびフラッシュ乾燥前記ミックスを通気しく任
意)、香料(乾燥する場合にだけ)および他の微量成分を容積式ポンプまたは他
のインラインミキサーで加える。これらの例は、通気または乾燥しない。工程工
の混合物を場合によって乾燥して前記水の量を所望量、好ましくは水20〜30
%に減少する。フラッシュ乾燥温度は、約30〜約100 phi(115〜5
17mt1g)の圧力で約225”F〜約315下(135〜157℃)である
。本発明の最も好ましい場合には、乾燥工程はない。
工程■−フリーザー
成分を部分的に結晶化するためにスクレープド壁熱交換器(フリーザー)を使用
してミックスを約180丁〜約200°F(82〜93℃)または乾燥するなら
ば200丁〜約220下(93〜104℃)の初期温度から好ましくは約110
丁〜約195丁(43〜91℃)、より好ましくは約130°F〜約180°F
(48〜82℃)、最も好ましくは約150°F〜約175下(65〜79℃)
の最終温度に冷却する。ここでフリーザー出口温度(FOT)とも称するこの最
終温度は、典型的には、一旦移動ベルト上に押し出したら(工程■)形状を保持
する平滑なプラグを形成するであろう最高温度である。若干の好ましい固形物が
本質上冷却なしで(即ち、初期温度はFOTに等しい)ベルト上で形状を保持で
きることは、特に驚異的である。
好ましくは、溶融混合物は、依然としてポンプ供給性のままにしながら、できる
だけ濃い。濃い混合物は、ここで中間相とも称する六角形液晶相を熱溶融混合物
に形成することによって得てもよい。六角形相の形成の正確な範囲は、組成物の
残部および合成界面活性剤の種類に応じて変化するであろうが、六角形相および
粘度の対応増大は、合成界面活性剤、水の比率的3:1から約1=2、好ましく
は約2.5:1から約1=1を使用して達成される。若干の好ましい固形物は、
溶融混合物を更に増粘するためにコーンスターチ、デキストリンなどのデンプン
、または他の増粘性重合体も包含する。
工程■−押出
工程■の冷却ミックスを軟質プラグとして移動ベルト上に押し出し、次いで、冷
却し、十分に結晶化し、次いで、型打ちし、包装する。プラグを好ましくは前記
米国特許第3.835.059号明細書に示すような押出操作によって形成する
。若干の場合には、組成物の若干は、フリーザー中で結晶化して(工程■)、ベ
ルト上に立つのに十分な粘度を有する半固体を与える一方、更なる結晶化が押出
後に生じて固形物の硬化を生ずる。これらの場合における遊離カルボン酸の最終
結晶化は、本発明のフリーザー固形物中にかみ合わせ半連続開口メツシュ構造物
を形成する。
プラグを好ましくは切断し、約90丁〜約130°F(32〜55℃)、好まし
くは約95′F〜約110丁(35〜44℃)の温度で型打ちする。
押出がフリーザー中で結晶化をほとんどまたは何も生じずに生ずることができる
ことは、本発明の特定の利点である。若干の好ましい場合には、工程工における
混合物の粘度は、混合物が最小の冷却で工程■で押し出すことができるのに十分
であり、従ってフリーザー中でほとんどまたは何も結晶化しない。これらの好ま
しい場合には、混合物を押し出した後に遊離カルボン酸の事実上すべては、結晶
化して、本発明のフリーザー固形物にかみ合わせ半連続開口メツシュ構造物を形
成する。中間相が有用であることは、特に驚異的である。その理由は、中間相の
形成が加工できないポンプ供給できない濃い塊を生じ且つ中間相を回避すること
が高度に望ましいことは、石鹸製造の技術上周知であるからである。しかしなが
ら、本発明の中間相組成物は高度に剪断減粘性であり且つ見掛は粘度は剪断速度
に大体反比例することが予想外に見出された。このように、工程■における熱溶
融中間相混合物は、攪拌下且つポンプ供給下に減粘して、成分の良好な混合を与
え且つ工程■における混合物のフリーザーへの移送を容易にする。しかしながら
、混合物の押出に対する減少された剪断は、予想外且つ驚異的なことに、プラグ
としてベルト上に立つのに十分な程十分な増大された粘度を生ずる。
表■は、工程Iの場合の剪断速度の関数としての好ましい粘度範囲およびより好
ましい粘度範囲を総括する。
表1
1 100.000〜1.ooO,(IN 100,000〜500.0005
5.000〜1oll、000 1G、OQO〜65.00020 1.00
0〜50.000 2.500〜25.00050 500〜+2.000 1
.000〜5.000フリーザー法によって加工することが技術上周知のタロー
およびココナツ石鹸組み合わせの場合には、溶融混合物は、はるかに低い剪断感
受性であり且つ典型的には乾燥工程は初期高水分混合物が攪拌でき且つポンプ供
給できるように水分を低下し且つ粘度を増大することが必要である一方、乾燥を
使用して得られた低水分混合物は、工程■でフリーザーを通して加工するのに十
分な粘度を有する。乾燥が必要とされないことは、本発明の特定の利点である。
表■
比較フリーザー石鹸固形物粘度
タロー酸ナトリウム 45.6 49.4ヤシ酸ナトリウム 24.5 Is、
6遊離脂肪酸 29.5 0.1
塩化ナトリウム 0.4 0.5
水 29.5 23.4
剪断速度、秒−’ 1.3 1.0
粘度、CpE” 40.400 271.000剪断速度、秒−’ 4.0 4
.0
粘度、 cps前 14.800 68.100剪断速度、秒−’ 18.5
18.5粘度、CIH★ 4,81θ 3?、 5(IQ剪断速度、秒−’ 5
0.8 43.4粘度、cps前 2.330 .28.800★88℃(19
0丁)
前記において、各種の剪断速度での粘度を通常の石鹸をベースとするフリーザー
固形処方物について示す。
比較例Zは乾燥前であり、比較例AAは任意工程で記載のように乾燥後である。
水分は、比較例2)における固形物の29.5重量%から比較例AAにおける2
3.4%に減少する。
押し出し且つベルト上に立つために必要とされる結晶化の量を最小限にするため
に低剪断で非常に高い粘度を有することが、非常に望ましい。このように、低水
分(A A)の低剪断粘度(1,0秒−1で271,000)は、非常に許容で
きるが、高水分(Z)は、1.3秒−140,400cpsで余りに薄い。一方
、工程Iで良好な攪拌およびポンプ供給性を有するように高剪断で低粘度を有す
ることが、非常に望ましい。このように、高水分(Z)の場合の高剪断粘度(2
,330〜4,810cps )は、許容可能である一方、低水分(A A)の
場合のものは、余りに濃い(28,800〜37.500cps )。その結果
、比較例Zの場合の乾燥工程は、処方物を工程Iから工程■まで加工するために
必要である。
ミリスチン酸ナトリウム 8.1 8.0 B、0ミリスチン酸 +3.5 1
3.6 13.6ラウロイルイセチオン酸ナトリウム 6.7 6.7 6.5
ココイルイセチオン酸ナトリウム 2G、 3 28. + 210直鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム +1.7 ’ 0.7 +1.1コーンスターチ 1O28
デキストリン ?、4 .7.3
アルドホワイト(AItovhilc)粘土 3.9パラフインロウ 0.90
.9
シヤグアー(Isguu) C145−−1,0イセチオン酸ナトリウム 3.
6’ 4.1 ’ 4.0塩化ナトリウム 0.3 5.3 5.3芳香剤 0
.6 ’ 0.2 (1,3エチレンジアミン四酢酸、四ナトリ
ウム塩 0.2
グリダント 0.2 0.2 0.2
二酸化チタン 0.1
雑多な微量成分 4.4 5.4 5.3水 26゜9 19.5 18.5
針入度、m 6.0 5.2 7.1
スミア−9,59,59,0
泡、汚れ 6.04.54.0
FOT★、丁 ・ ’ 130 144−150140−149 FOT、℃★
フリーザー出口温度
表■の例は、フリーザー法によって調製された好ましい中性pHクレンジング固
形物である。固形物は、堅い固形物であり且つ優秀なスミア−特性と非常に良好
な泡とを兼備する。
ミリスチン酸ナトリウム 6.4 1.6 6.6ベヘン酸ナトリウム 1.6
3.1 1.6ミリスチン酸 +0.8 3J 、12.3ベヘン酸 2.7
6.4 3.1
ラウロイルイセチオン酸ナトリウム 6.7 21.2ココイルイセチオン酸ナ
トリウム 2Q、4 32.8 21.2直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム 0.7 0.6 0.6
アルキルグリセリルエーテルスルホ
ン酸ナトリウム 3.8
ラウロイルサルコシン酸ナトリウム −3,7デキストリン 10.4
10.6
アルトホワイト粘土 3.7 3.7
バラフインロウ 4・フ
イセチオン酸ナトリウム 3゜6 3.3 4゜9塩化ナトリウム 4.3 2
.0 ’ 4.2芳香剤 0゜2 0.1 0.2
グリダント 0.2 0.2
雑多な微量成分 4.1 5.8 4.3水 24.0 25.0 23.5
p H7,36,5
針入度、rm 5.4 8.3
スミア−9,59,0
FOT★、丁 145 +65
FOT、℃ 6374
剪断速度、秒−’ I I Q、 8−0.5は、cps前 ★★ ★★
330.400 43+、OQo 166.00G−329,000
剪断速度、秒’ 5 5 5.7−5.3粘度、 cps前 34,50(14
6,60026,100−33,00剪断速度、秒−’ 20 20 19.0
粘度、cps前 14,1lllfl 8.2H11,3(lit−1180(
1初断速度、秒−’ −505052,5−50,5粘度、cps前 2,20
0 2.700 3.500−5.000★82℃(180’F)
*”外挿
前記の場合、比較例RR,SSおよびTTは、剪断減粘が実証される中性pH組
成物であり、そして工程Iにおける溶融混合物は良好な混合を可能にするのに十
分な、高剪断で比較的低い粘度、50秒−1で2,200〜5.0OOcp+を
有し、且つ低剪断で非常に高い粘度、0.8〜1秒利で166.000〜431
,0OOcpsを有し、比較的高いFOT(140〜152下、60〜67℃)
で押出を生じ、乾燥を必要とせずに良好な堅さおよび優秀なスミア−を有する固
形物を調製する。
補正書の翻訳文提出書(特許法第184条の8)平成 6 年 9 月 29圓
Claims (7)
- 1.(a)モノカルボン酸約10%〜約50%(ただし、前記モノカルボン酸の 約20〜約65重量%は中和されている);(b)水溶性有機陰イオンおよび/ または非イオン固形物堅さ助剤約15%〜約65%;および(c)固形物の約1 5〜約40重量%の水を含み;前記遊離モノカルボン酸は遊離モノカルボン酸と 中和モノカルボン酸との前記混合物の約35〜約80重量%であり;且つ 前記中性pHは約6.3〜約8.0であり;且つフリーザー固形物は25℃で測 定した時の針入度0〜12mmを有し;且つ 前記フリーザー固形物は (I)前記モノカルボン酸、前記水および前記固形物堅さ助剤を含む溶融混合物 を混合し;前記カルボン酸の約20%〜約65%をナトリウム、マグネシウム、 カルシウム、アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる陽イ オンを有する水酸化物で170〜205°F(76〜96℃)の温度で中和し; (II)前記混合物をスクレープド壁熱交換器フリーザー中で冷却出口温度11 0〜195°F(43〜91℃)で冷却して半固体とし; (III)前記半固体を軟質プラグとして押し出し;堅くなるまで、前記軟質プ ラグを更に冷却し結晶化して中性pHパーソナルクレンジングフリーザー固形物 を与える ことによって調製し; 工程Iの前記溶融混合物は液体結晶性中間相を含み且つ前記溶融混合物は 約1秒−1の剪断速度での粘度約100,0000cps〜約1,000,00 00cps; 約5秒−1の剪断速度での粘度約5,000cps〜約100,0000cps ; 約20秒−1の剪断速度での粘度約1,000cps〜約50,0000cps ; 約50秒−1の剪断速度での粘度約500cps〜約12,000cps を有し且つ 合成界面活性剤対水の比率は、約3:1から約1:2であり;且つ 好ましくは前記固形物堅さ助剤は、工程Iの前記溶融混合物中の前記モノカルボ ン酸の溶解度を増大し;且つ前記溶融混合物は、約1秒−1の剪断速度での粘度 約100,000cps〜約500,000cpsを有し;前記粘度は、約5秒 −1の剪断速度で約5,0000cps〜約65,000cpsであり; 前記粘度は、約20秒−1の剪断速度で約2,500cps〜約25,000c psであり;且つ前記粘度は、約50秒−1の剪断速度で約1,000cps〜 約5,000cpsであり;且つ工程IIはフリーザー出口温度約150〜18 0°F(65〜82℃)を有し;且つ工程Iで得られる粘度は工程IIIで前記 混合物を軟質プラグとして押し出すために冷却が工程IIでほとんどまたは何も 必要ではないのに十分であり;且つ 前記固形物は49℃での針入度12mm未満を有し且つ前記モノカルボン酸(a )の約30%〜約40%は水酸化ナトリウムで中和されている ことを特徴とする堅い超マイルドな中性pHフリーザー固形物。
- 2.前記モノカルボン酸の少なくとも80%が、下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、 a+bは10〜20であり、 各a、bは0〜20であり、 XはH、OR、▲数式、化学式、表等があります▼、R、またはそれらの混合物 であり、 RはC1〜C3アルキル、H、またはそれらの混合物であり、 R1はC1〜C3アルキルである) を有し;且つ 好ましくは前記固形物堅さ助剤が (I)合成界面活性剤約5〜約50重量%〔ただし、前 記合成界面活性剤はアルキルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキル グリセリルエーテルスルホネート、陰イオンアシルサルコシネート、メチルアシ ルタウレート、直鎖アルキルベンゼンゼンスルホネート、N−アシルグル、アル キルグルコシド、α−スルホ脂テル、アシルイセチオネート、グルコドアルキル スルホスクシネート、アルテルカルボキシレート、アルキルリン酸エステル、エ トキシ化アルキルリン酸エステル、メチルグルコースエステル、タンパク質縮合 物、1〜12個のエトキシ基を有するアルキルエーテルサルフェート、およびそ れらの混合物(ただし、該界面活性剤はC8〜C22アルキレン鎖を含有する) 、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる〕 (ただし、前記中和モノカルボン酸と前記合成界面活性剤との和は前記固形物の 約15〜約65重量%である);および (II)補助溶媒0〜約40重量%(ただし、前記補助溶媒は (a)構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R3はH、C1〜C4アルキルであり;R4はH、CH3であり;kは 1〜200である) のポリオール、C2〜C10アルカンジオール、ソルビトール、グリセリン、糖 類、糖誘導体、尿素、および一般構造 (HOCH2CH2)xNHy(式中、xは1〜3であり、yは0〜2であり、 x+yは3である)のエタノールアミンからなる群から毒ばれる不揮発性水溶性 非イオン有機溶媒; (b)炭素数1〜5のアルコール;およびそれらの混合物 からなる群から選ばれる);および (III)(a)と(b)との混合物 からなる群から選ばれる、 請求項1に記載の中性pHフリーザー固形物。
- 3.前記合成界面活性剤量が、前記固形物の約20〜約30重量%であり; 前記合成界面活性剤対水が、好ましくは、約3:1から約1:2の比率を有し; 且つ 前記合成界面活性剤が、ナトリウム塩であり且つアルキルグリセリルエーテルス ルホネート、アシルイセチオネート、グルコースアミド、およびそれらの混合物 (ただし、該界面活性剤はC10〜C18アルキレン鎖を含有する)、およびそ れらの混合物からなる群から選ばれ;且つ より好ましくは前記合成界面活性剤がアシルイセチオン酸ナトリウムであり且つ 前記合成界面活性剤対水の比率が約2.5:1から約1:1であり;且つ前記ア シルイセチオン酸ナトリウムが、好ましくは、ココイルイセチオン酸ナトリウム 、ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選 ばれ;且つ 前記固形物が、 前記カリウム石鹸約0.5%〜約3%;トリエタノールアンモニウム石鹸約0. 5%〜約3%;炭酸カルシウムおよびタルクからなる群から選ばれる微細な水不 溶性物質約1%〜約40%;高分子皮膚感助剤約0.1%〜約20%;アルミノ シリケート粘土および/または他の粘土約0.5%〜約25%(ただし、前記ア ルミノシリケートおよび粘土はゼオライト、カオリン、カオリナイト、モンモリ ロナイト、アクパルジャイト、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、および カ焼粘土からなる群から選ばれる); 塩および塩水和物、およびそれらの混合物約1%〜約40%(ただし、前記塩お よび前記塩水和物はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミ ニウム、リチウム、アンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノール アンモニウム、およびトリエタノールアンモニウムからなる群から選ばれる陽イ オンを有し;且つ前記塩および塩水和物はクロリド、プロミド、サルフェート、 メタシリケート、オルトホスフェート、ピロホスフェート、ポリホスフェート、 メタボレート、テトラボレート、カーボネート、ビカーボネート、水素ホスフェ ート、イセチオネート、メチルサルフェート、および炭素数6以下のモノ−およ びポリカルボキシレートからなる群から選ばれる陰イオンを有する);デンプン 約0.5%〜約30%; アルキルベタイン、アルキルスルタイン、およびトリアルキルアミンオキシド、 およびそれらの混合物からなる群から選ぼれる両性補助界面活性剤約1%〜約2 0%; ミクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、カルナウバロウ、パームロウ、カ ンデリラロウ、サトウキビロウ、植物誘導トリグリセリド、ミツロウ、鯨ロウ、 ラノリン、木材ロウ、セラックロウ、動物誘導トリグリセリド、モンタン、パラ フィン、オゾケライト、セレシン、およびフィッシャー−トロプシュロウからな る群から選ばれる疎水性物質約0.1%〜約40% からなる群から選ばれる他のフリーザー固形石鹸成分約0.1%〜約60%を含 有し;且つ 固形物が前記固形物の約0.5〜約30重量%の量のデンプンを含有し;且つ 前記デンプンが好ましくは固形物の約1〜約15重量%であり且つ前記デンプン がコーンスターチおよびデキストリンからなる群から選ばれる、 請求項1または2に記載の中性pHフリーザー固形物。
- 4.(a)モノカルボン酸約10%〜約50%(ただし、前記モノカルボン酸の 約20〜約65重量%は中和モノカルボン酸である);(b)水溶性有機陰イオ ンおよび/または非イオン固形物堅さ助剤約15%〜約65%(ただし、前記固 体堅さ助剤は合成界面活性剤および非イオン補助溶媒およびそれらの混合物から なる群から選ばれる);および(c)固形物の約15〜約40重量%の水を含み ;且つ堅いフリーザー固形物が25℃測定した時の針入度0〜12mmを有する 堅い中性pHフリーザー固形物を製造するにあたり、 (I)前記本質上遊離カルボン酸、前記水および前記固形物堅さ助剤を含む溶融 (170〜205°F;76〜96℃)混合物を混合し;前記カルボン酸の前記 の20%〜約65%をナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、 およびそれらの混合物からなる群から選ばれる陽イオンを有する水酸化物で中和 し; (II)前記混合物をスクレープド壁熱交換器フリーザー中で冷却温度110〜 195°F(43〜91℃)、好ましくは65〜82℃で冷却して半固体とし; (III)前記半固体を軟質プラグとして押し出し;堅くなるまで、前記軟質プ ラグを更に冷却し結晶化して前記フリーザー固形物を与える ことを特徴とする堅い中性pHフリーザー固形物の製法。
- 5.前記溶融混合物が、液体結晶性中間相を含み;且つ前記溶融混合物が、 約1秒−1の剪断速度での粘度約100,000cps〜約1,000,000 cps; 約5秒−1の剪断速度での粘度約5,000cps〜約100,000cps; 約20秒−1の剪断速度での粘度約1,000cps〜約50,000cps; および 約50秒−1の剪断速度での粘度約500cps〜約12,000cps を有し;且つ好ましくは 前記溶融混合物が、約1秒−1の剪断速度での粘度約100,000cps〜約 500,000cpsを有し;前記粘度が、約5秒−1の剪断速度で約5,00 0cps〜約65,000cpsであり; 前記粘度が、約20秒−1の剪断速度で約2,500cps〜約25,000c psであり;且つ前記粘度が、約50秒−1の剪断速度で約1,000cps〜 約5,000cpsであり;且つ好ましくは工程Iで得られる粘度が、前記混合 物を軟質プラグとして押し出すために冷却が工程IIでほとんどまたは何も必要 でないのに十分であり且つ前記溶融混合物が液体結晶性中間相を含み;且つ前記 中間相を形成するための合成界面活性剤対水の比率が約2.5:1から約1:1 であり;且つ好ましくは前記水が約20%〜約30%であり:前記カルボン酸が 約20%〜約30%であり;前記固形物堅さ助剤が合成界面活性剤であり且つ前 記固形物の約20〜約30重量%であり;且つ前記カルボン酸の約30%〜約4 0%を水酸化ナトリウムで中和し;且つ好ましくは前記固形物が、本質上前記遊 離カルボン酸と中和カルボン酸との前記混合物からなる細長い結晶のかみ合わせ 開口三次元メッシュからなる硬質な結晶相骨格構造物を含み;且つ 前記固形物が水相ミックスも含み;前記ミックス(ただし、カルボン酸なしで単 独で測定した時)が、25℃で12mm超から完全な針入までの針入度を有し; 且つ前記水相が前記水相の約20〜約95重量%の水を含有し;且つ 前記固形物が25℃での針入度約3mm〜約9mm、49℃での針入度12mm 未満を有する、 請求項4に記載のフリーザー固形物法。
- 6.前記固形物がロウ、ペトロラタムおよび粘土から選ばれる液滴または結晶か らなる雑多な非カルボン酸相;および合成界面活性剤の液滴または結晶からなる 雑多な非カルボン酸相を有する、請求項5に記載のフリーザー固形物法。
- 7.工程IIIの前記軟質プラグを切断し、約90°F〜約130°F(32℃ 〜55℃)の温度に冷却することによってコンディショニングし、型打ちし;好 ましくは前記プラグを約95°F〜約110°F(35℃〜44℃)で型打ちし ;最適には 前記工程Iが乾燥工程を包含する、 請求項5または6に記載のフリーザー固形物法。
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Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5340492A (en) * | 1990-11-26 | 1994-08-23 | The Procter & Gamble Company | Shaped solid made with a rigid, interlocking mesh of neutralized carboxylic acid |
US5227086A (en) * | 1992-03-20 | 1993-07-13 | The Procter & Gamble Company | Framed skin pH cleansing bar |
CA2147674C (en) * | 1994-05-16 | 1999-03-30 | David Robert Zint | Shaped semi-solid or solid dishwashing detergent |
US5631215A (en) * | 1994-07-21 | 1997-05-20 | Henkel Corporation | Process for making high moisture content soap bars |
AU5927896A (en) * | 1995-06-01 | 1996-12-18 | Henkel Corporation | Surfactant composition containing alkyl sulfonate, alkyl pol yglycoside, amide and betaine |
US5691287A (en) * | 1995-12-21 | 1997-11-25 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Low irritation cleansing bar |
US5837668A (en) * | 1996-04-30 | 1998-11-17 | Rhodia Inc. | Acyloxyalkane sulfonate and amphoteric surfactant blend compositions and methods for preparing same |
US5866144A (en) * | 1996-11-22 | 1999-02-02 | Colgate-Palmolive Co. | Skin cleaning compostition |
US6680285B2 (en) | 2000-12-21 | 2004-01-20 | Unilever Home & Personal Care Usa A Division Of Conopco, Inc. | Skin cleansing bar with high levels of liquid emollient |
EP1371721A1 (en) * | 2002-06-11 | 2003-12-17 | Unilever N.V. | Detergent tablets |
US6706675B1 (en) | 2002-08-30 | 2004-03-16 | The Dial Corporation | Translucent soap bar composition and method of making the same |
ATE315077T1 (de) * | 2002-10-09 | 2006-02-15 | Unilever Nv | Verfahren zur herstellung einer reinigungsmitteltablette |
US6849585B1 (en) | 2004-01-13 | 2005-02-01 | Unilever Home & Personal Care Usa, A Division Of Conopco, Inc. | Bar with good user properties comprising acid-soap complex as structurant and low levels of synthetic |
BRPI0506638A (pt) * | 2004-02-06 | 2007-05-08 | Unilever Nv | composição detergente |
BRPI0509788A (pt) * | 2004-05-13 | 2007-10-23 | Alza Corp | aparato e método para liberação transdérmica de agentes de hormÈnio paratireóides |
AU2005247397A1 (en) * | 2004-05-18 | 2005-12-08 | Cockerell Dermatology Development, Ltd. | Syndet bars having ultraviolet radiation protection |
US20060003908A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-05 | Brennan Michael A | Mild synthetic detergent toilet bar composition |
CA2785507C (en) | 2009-12-23 | 2014-10-21 | Colgate-Palmolive Company | Cleansing bar |
EP4098243A1 (en) * | 2021-05-31 | 2022-12-07 | BIC Violex Single Member S.A. | Solid shaving aid composition |
WO2023052124A1 (en) | 2021-09-28 | 2023-04-06 | Unilever Ip Holdings B.V. | Cleansing composition |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR844500A (fr) * | 1938-04-08 | 1939-07-26 | Savons Francais Soc D | Savon neutre ou acide en solution aqueuse et son mode de fabrication |
US2826551A (en) * | 1954-01-04 | 1958-03-11 | Simoniz Co | Nontangling shampoo |
US2988551A (en) * | 1954-07-30 | 1961-06-13 | Union Chimique Belge Sa | Piperazine derivatives |
US2988511A (en) * | 1955-03-31 | 1961-06-13 | Mills Victor | Nonsmearing detergent bar |
BE546418A (ja) * | 1955-03-31 | |||
CA813301A (en) * | 1966-09-06 | 1969-05-20 | E. Zimmerer Roger | Detergent composition |
US3557006A (en) * | 1967-11-24 | 1971-01-19 | Peter J Ferrara | Composite toilet soap bar having an acid ph in use |
US3835058A (en) * | 1970-12-21 | 1974-09-10 | Procter & Gamble | Process of preparing bar soap compositions and products thereof |
US3793214A (en) * | 1971-10-22 | 1974-02-19 | Avon Prod Inc | Transparent soap composition |
US3835059A (en) * | 1972-09-05 | 1974-09-10 | Us Interior | Method of generating ice nuclei smoke particles for weather modification and apparatus therefor |
US4396521A (en) * | 1976-04-22 | 1983-08-02 | Giuseppe Borrello | Solid detergent spotter |
JPS5625013Y2 (ja) * | 1977-08-23 | 1981-06-12 | ||
JPS5761800A (en) * | 1980-09-30 | 1982-04-14 | Toho Beslon Co | Papermaking carbon fiber material and method |
US4485932A (en) * | 1983-07-11 | 1984-12-04 | Owens-Illinois, Inc. | Child resistant package |
IT1199060B (it) * | 1984-02-06 | 1988-12-30 | Mazemark Ltd | Sapone solido e procedimento per la sua produzione |
US4673525A (en) * | 1985-05-13 | 1987-06-16 | The Procter & Gamble Company | Ultra mild skin cleansing composition |
US4704223A (en) * | 1985-06-27 | 1987-11-03 | Armour-Dial, Inc. | Superfatted soaps |
EP0308190B1 (en) * | 1987-09-17 | 1994-04-06 | The Procter & Gamble Company | Ultra mild skin cleansing toilet bar with selected mixed polymers |
US4954282A (en) * | 1989-04-19 | 1990-09-04 | Lever Brothers Company | Acyl isethionate skin cleansing compositions |
US5194172A (en) * | 1990-09-13 | 1993-03-16 | The Procter & Gamble Company | Aerated and freezer bar soap compositions containing sucrose as a mildness aid and a processing aid |
EP0594703B1 (en) * | 1991-07-15 | 1996-10-23 | The Procter & Gamble Company | A personal cleansing freezer bar made with a rigid, interlocking mesh of neutralized carboxylic acid |
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