CN107807500A

CN107807500A - 静电荷图像显影用调色剂

Info

Publication number: CN107807500A
Application number: CN201710804494.2A
Authority: CN
Inventors: 中岛比古; 中岛一比古; 山田深雪
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2016-09-09
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2018-03-16
Also published as: JP6977342B2; US10409184B2; JP2018045225A; US20180074422A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种能够提高在彩色上重叠白色调色剂时的隐蔽力的静电荷图像显影用调色剂。本发明的静电荷图像显影用调色剂的特征在于，含有平均长宽比在3～30的范围内的针状氧化钛作为白色颜料。

Description

静电荷图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及一种静电荷图像显影用调色剂，特别是涉及一种能够提高在彩色上重叠白色调色剂时的隐蔽力的静电荷图像显影用调色剂。

背景技术

在市场中，在包装印刷等中使用电子照片的情况增加。此时，为了消除基底的颜色，白色调色剂所要求的是在彩色上重叠白色调色剂时的隐蔽力(没有基底颜色的影响地再现白色的能力)。

作为白色调色剂所使用的白色颜料，一般有氧化钛。可知越对单位调色剂树脂放入更多的氧化钛，隐蔽力越上升，但添加过量的氧化钛时，引起作为调色剂的带电量降低是众所周知的事实，必然地，一般的(所谓球形的)氧化钛的添加量存在上限。例如，专利文献1中记载了含有粘结树脂和氧化钛的调色剂，但使用一般的球形的氧化钛，无法提高所述隐蔽力。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012－053153号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题·状况而完成的，其解决课题在于提供一种能够提高在彩色上重叠白色调色剂时的隐蔽力的静电荷图像显影用调色剂。

本发明人为了解决上述课题，对上述问题的原因等进行了研究，在该过程中，发现通过使静电荷图像显影用调色剂含有平均长宽比在特定的范围内且针状的氧化钛作为白色颜料，能够提高在彩色上重叠白色调色剂时的隐蔽力，从而完成了本发明。

即，本发明所涉及的上述课题可通过以下的手段来解决。

1.一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，含有平均长宽比在3～30的范围内的针状氧化钛作为白色颜料。

2.根据第1项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述针状氧化钛的个数平均长轴直径在1～7μm的范围内。

3.根据第1项或第2项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，平均长宽比在3～30的范围内的所述针状氧化钛的含量相对于氧化钛的总量在5～100质量％的范围内。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述针状氧化钛的BET比表面积的值在3～50m²/g的范围内。

5.根据第1项～第4项中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述针状氧化钛具有金红石型的晶体结构。

6.根据第1项～第5项中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述平均长宽比在8～25的范围内。

7.根据第1项～第6项中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述针状氧化钛的个数平均长轴直径在2～4μm的范围内。

8.根据第1项～第7项中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述针状氧化钛的个数平均短轴直径在0.001～1μm的范围内。

9.根据第1项～第8项中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述针状氧化钛的个数平均短轴直径在0.01～0.3μm的范围内。

10.根据第1项～第9项中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，平均长宽比在3～30的范围内的所述针状氧化钛的含量相对于氧化钛的总量在30～100质量％的范围内。

11.根据第1项～第10项中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述针状氧化钛的BET比表面积的值在8～30m²/g的范围内。

通过本发明的上述手段，能够提供一种能够提高在彩色上重叠白色调色剂时的隐蔽力的静电荷图像显影用调色剂。

关于本发明的效果的显现机制或作用机制，尚不明确，但推测如下。

通过使用针状的氧化钛，与球形状的氧化钛相比，能够有效地(没有间隙地)覆盖彩色的基底，因此，每单位量的纸上的被覆效率上升。其结果，能够以等量(等份数、等附着量)得到高的基底隐蔽效果。

另外，通过使用平均长宽比在3～30的范围内的氧化钛，能够以等量得到高的基底隐蔽效果。关于该方面，使用图1进行说明。图1是用每1个粒子的体积相同的粒子被覆支承体时的示意图，图1(a)是球形时从横向看的示意图，图1(b)是球形时从上方看的示意图，图1(c)是平均长宽比为3时从横向看的示意图，图1(d)是平均长宽比为3时从上方看的示意图。如果支承体为纸，平均长宽比为3的粒子与纸平行地取向，则如图1(a)、(b)那样，在球形的情况下，被覆支承体需要30个粒子，而如图1(c)、(d)那样，在平均长宽比为3的情况下，被覆支承体需要24个粒子，与球形的情况相比，能够以少量的粒子被覆。即，在平均长宽比为3的粒子的情况下，能够以少的份数得到基底色遮蔽效果。

附图说明

图1是用每1个粒子的体积相同的粒子被覆支承体时的示意图。

符号说明

1 球形的氧化钛粒子

2 平均长宽比为3的针状氧化钛粒子

3 支承体

具体实施方式

本发明的静电荷图像显影用调色剂的特征在于，含有平均长宽比在3～30的范围内的针状氧化钛作为白色颜料。该特征是与各技术方案所涉及的发明共通或对应的技术特征。

作为本发明的实施方案，从显现本发明的效果的观点考虑，上述针状氧化钛的个数平均长轴直径优选在1～7μm的范围内。

从隐蔽力的方面考虑，平均长宽比在3～30的范围内的上述针状氧化钛的含量相对于氧化钛的总量优选在5～100质量％的范围内。

从隐蔽力的方面考虑，上述针状氧化钛的BET比表面积的值优选在3～50m²/g的范围内。

从隐蔽力的方面考虑，上述针状氧化钛优选具有金红石型的晶体结构。

以下，对本发明和其构成要素以及用于实施本发明的方式·方案进行详细的说明。应予说明，在本申请中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。

[静电荷图像显影用调色剂]

＜针状氧化钛＞

本发明的静电荷图像显影用调色剂的特征在于，含有平均长宽比在3～30的范围内的针状氧化钛作为白色颜料。更优选平均长宽比在8～25的范围内，进一步优选在11～20的范围内。

在本发明中，平均长宽比是指“由个数平均长轴直径与个数平均短轴直径的比导出的平均长宽比(上述个数平均长轴直径/上述个数平均短轴直径)”。

在此，针状氧化钛的“长轴直径”是指利用扫描型电子显微镜(SEM；例如“JSM－7401F”(日本电子株式会社制)以2千倍的倍率拍摄氧化钛而得到的照片图像中的各个针状粒子的图像的最大直径长度、即最大长径。“短轴直径”是指上述长轴直径(即，最大长径)的中点的“与长轴为直角方向的直径”(与长轴为直角方向的直径长度)。

本发明所涉及的个数平均长轴直径、个数平均短轴直径和平均长宽比可以如下得到：利用扫描仪扫描上述照片图像，利用图像处理解析装置“LUZEX(注册商标)AP”(Nireco株式会社制)，随机(无规则)地选择30个粒子，对该照片图像进行二值化处理而算出。

算出关于30个氧化钛粒子的平均长宽比。

从隐蔽力的观点考虑，本发明所涉及的针状氧化钛优选个数平均长轴直径在1～7μm的范围内，更优选在2～4μm的范围内。

另外，从隐蔽力的观点考虑，个数平均短轴直径优选在0.001～1μm的范围内，更优选在0.01～0.3μm的范围内。

从隐蔽力的观点考虑，本发明的针状氧化钛优选球换算粒径在0.1～1.0的范围内。若在该范围内，则不会失去在可见区域的散射性，防止在视觉上接近透明，从该方面考虑优选。

在本发明中，平均长宽比在3～30的范围内的针状氧化钛的含量优选相对于氧化钛的总量在5～100质量％的范围内，更优选在30～100质量％的范围内，进一步优选在55～100质量％的范围内。

应予说明，上述氧化钛的总量是指作为白色颜料含有的氧化钛，不包括作为外部添加剂含有的氧化钛。

另外，在本发明中，平均长宽比在3～30的范围内的针状氧化钛的含量优选相对于调色剂在10～40质量％的范围内，更优选在20～30质量％的范围内。应予说明，相对于调色剂的含量表示将作为未添加外部添加剂的调色剂母体粒子的集合体的调色剂(以下，也称为“不含外部添加剂的调色剂”)的质量设为100质量％时的平均长宽比在3～30的范围内的针状氧化钛的含量。

从隐蔽力的观点考虑，本发明的针状氧化钛优选BET比表面积的值在3～50m²/g的范围内，更优选在8～30m²/g的范围内。

在本发明中，BET比表面积使用比表面积测定装置“GEMINI2390”(株式会社岛津制作所公司制)测定。具体而言，将测定试样放入测定用池(25mL)，用精密天平准确地称量，称量结束后，利用装置附带的煤气喷口在200℃下进行60分钟真空吸引热处理。接着，在测定口设置试样，开始测定。测定通过10点法进行，在测定结束时输入试样的质量，得到自动地算出的BET比表面积。测定用池使用球形外形1.9cm(0.75英寸)、长度3.8cm(1.5英寸)、池长度15.5cm(6.1英寸)、容积12.0cm³、样品容量约6.00cm³的测定池。另外，测定在温度为20℃、相对湿度为50％、无结露的环境下进行。

本发明的针状氧化钛的晶体结构可以为金红石型，也可以为锐钛矿型，但由于金红石型的折射率高，因此，从隐蔽力和着色力的方面考虑，比锐钛矿型优选。

本发明的静电荷图像显影用调色剂至少具有作为白色颜料的上述针状氧化钛、粘结树脂和含有脱模剂的调色剂母体粒子，进而，可以根据需要含有电荷控制剂或外部添加剂。

在本发明中，将向调色剂母体粒子添加外部添加剂而成的粒子称为调色剂粒子，将调色剂粒子的集合体称为调色剂。调色剂母体粒子一般而言也可以直接作为调色剂粒子使用，但在本发明中，使用向调色剂母体粒子添加有外部添加剂的粒子作为调色剂粒子。

＜调色剂母体粒子＞

本发明所涉及的调色剂母体粒子只要含有上述白色颜料，就没有特别限定，可以使用公知的调色剂母体粒子，特别优选至少含有粘结树脂且该粘结树脂至少含有结晶性树脂。

另外，本发明所涉及的调色剂母体粒子可以含有上述白色颜料(氧化钛)以外的公知的白色着色剂。作为公知的白色着色剂，具体而言，例如可以举出无机颜料(例如，重质碳酸钙、轻质碳酸钙、氢氧化铝、缎光白、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氧化锌、氧化镁、碳酸镁、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、白炭黑、高岭土、煅烧高岭土、分层高岭土、铝硅酸盐、绢云母、膨润土、蒙脱石等)、有机颜料(例如，聚苯乙烯树脂粒子、脲甲醛树脂粒子等)。另外，也可以举出具有中空结构的颜料，例如中空树脂粒子、中空二氧化硅等。

＜粘结树脂＞

作为本发明所涉及的调色剂母体粒子中含有的粘结树脂，例如在调色剂母体粒子通过粉碎法、溶解悬浮法、乳液凝聚法等来制造的情况下，可以使用苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯－(甲基)丙烯酸系共聚物树脂、烯烃系树脂等乙烯基系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、碳酸酯树脂、聚醚、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚砜、环氧树脂、聚氨酯树脂、脲树脂等公知的各种树脂。它们可以使用1种或组合使用2种以上。应予说明，在本发明中，从调色剂的带电性的观点考虑，优选使用乙烯基系树脂。

(结晶性树脂)

从容易将调色剂粒子融化，实现向记录介质定影时的节能化的观点考虑，优选在构成调色剂母体粒子的粘结树脂中含有结晶性树脂。上述结晶性树脂为具有结晶性的树脂。其例子包含结晶性聚酯树脂和结晶性乙烯基系树脂。其中，优选结晶性聚酯树脂，更优选脂肪族系的结晶性聚酯树脂。

结晶性聚酯树脂可通过使上述的酸成分与醇成分反应的一般的聚酯的聚合法来制造。该聚合法的例子包含直接缩聚和酯交换法，该聚合法可以根据例如单体的种类而适当分开使用。

上述结晶性聚酯树脂例如可以在180～230℃的聚合温度下进行制造。根据需要使反应体系内减压，一边除去缩合中产生的水、醇，一边使上述单体反应。单体在反应温度下不溶解或不相容时，可以加入高沸点的溶剂作为助溶剂而使其溶解。在缩聚反应中，一边蒸馏除去助溶剂，一边进行。在共聚反应中存在相容性差的单体时，例如预先使相容性差的单体与应与该单体缩聚的酸或醇进行缩合，然后，与主成分一起缩聚即可。

另外，可以含有其它粘结树脂，其例子包含苯乙烯－(甲基)丙烯酸系树脂和聚酯树脂、将一部分改性的改性聚酯树脂等。

上述苯乙烯－(甲基)丙烯酸系树脂包含具有自由基聚合性的不饱和键的化合物的自由基聚合物的分子结构，例如可通过该化合物的自由基聚合来合成。上述化合物可以为1种，也可以为1种以上，其例子包含苯乙烯和其衍生物以及(甲基)丙烯酸以及其衍生物。

上述苯乙烯和其衍生物的例子包含苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯和3,4－二氯苯乙烯。

上述(甲基)丙烯酸和其衍生物的例子包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯、β－羟基丙烯酸乙酯、γ－氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。

上述聚酯具有多元羧酸与多元醇的缩聚生成物的分子结构，例如可通过它们的缩聚来合成。

上述多元羧酸可以为1种，也可以为1种以上。该多元羧酸的例子包含脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、具有双键的二羧酸、3元上的羧酸、它们的酸酐以及它们的低级烷基酯。上述具有双键的二羧酸由于介由双键以自由基方式交联键合，因此，从防止调色剂粒子的定影时的热偏移(hot offset)的观点考虑，优选。

上述脂肪族二羧酸的例子包含草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9－壬烷二羧酸、1,10－癸烷二羧酸、1,12－十二烷二羧酸、1,14－十四烷二羧酸和1,18－十八烷二羧酸。

上述芳香族二羧酸的例子包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘－2,6－二羧酸、丙二酸和中康酸。

上述具有双键的二羧酸的例子包含马来酸、富马酸、3－己烯二酸和3－辛烯二酸。其中，从成本的观点考虑，优选富马酸或马来酸。

上述3元以上的羧酸的例子包含1,2,4－苯三羧酸、1,2,5－苯三羧酸和1,2,4－萘三羧酸。

上述多元醇可以为1种，也可以为1种以上。该多元醇的例子包含脂肪族二醇和3元以上的醇。其中，从得到后述的结晶性聚酯树脂的观点考虑，优选脂肪族二醇，特别是更优选主链部分的碳原子数为7～20的直链型脂肪族二醇。

若该脂肪族二醇为上述直链型脂肪族二醇，则能够维持聚酯的结晶性，抑制该聚酯的熔融温度的下降。因此，从得到耐调色剂粘连性、图像保存性和低温定影性优异的上述双组分显影剂的观点考虑，优选。另外，若上述直链型脂肪族二醇的主链部分的碳原子数为7～20，则从能够将使其与芳香族二羧酸缩聚时的生成物的熔点抑制得较低且能够实现低温定影的观点考虑，优选。另外，在实用上容易获得材料。从这些观点考虑，该主链部分的碳原子数更优选为7～14。

适用于上述结晶性聚酯树脂的合成的脂肪族二醇的例子包含乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,11－十一烷二醇、1,12－十二烷二醇、1,13－十三烷二醇、1,14－十四烷二醇、1,18－十八烷二醇和1,14－二十烷二醇。其中，从获得容易性的观点考虑，优选1,8－辛二醇、1,9－壬二醇或1,10－癸二醇。

上述3元以上的醇的例子包含甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

可以在合成上述粘结树脂时的单体成分中添加用于调整得到的树脂的分子量的链转移剂。链转移剂可以为1种，也可以为1种以上，在发挥本实施方式的效果的范围内，以能够实现上述目的的量使用。该链转移剂的例子包含2－氯乙醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇和苯乙烯二聚物。

＜脱模剂＞

作为脱模剂，可以使用公知的各种蜡。

作为蜡，例如可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡、微晶蜡等支链状烃蜡、石蜡、沙索蜡等长链烃系蜡、二硬脂基酮等二烷基酮系蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮酸山萮酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1,18－十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂基酯、二硬脂基马来酸酯等酯系蜡、乙二胺山萮酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺系蜡等。

脱模剂的含量相对于粘结树脂100质量份，优选在0.1～30质量份的范围内，更优选在1～10质量份的范围内。

＜电荷控制剂＞

作为电荷控制剂，只要是能够通过摩擦带电来赋予正或负的带电的物质就没有特别限定，可以使用公知的各种正带电控制剂和负带电控制剂。

电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100质量份，优选在0.01～30质量份的范围内，更优选在0.1～10质量份的范围内。

＜外部添加剂＞

从提高作为调色剂的带电性能、流动性或清洁性的观点考虑，可以在调色剂母体粒子的表面添加公知的无机微粒、有机微粒等粒子、润滑材料作为外部添加剂。

作为用作外部添加剂的无机微粒，可以举出含有二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸锶等的微粒作为优选的微粒。可以根据需要对这些微粒进行疏水化处理。

作为有机微粒，可以使用数均一次粒径为10～2000nm左右的球形的有机微粒。具体而言，可以使用利用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物、它们的共聚物形成的有机微粒。

润滑材料是出于进一步提高清洁性、转印性的目的而使用的，作为润滑材料，例如可以举出硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等的盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等的盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等的盐、亚油酸的锌、钙等的盐、蓖麻油酸的锌、钙等的盐等高级脂肪酸的金属盐。作为这些外部添加剂，可以组合使用各种外部添加剂。

作为外部添加剂的添加方法，可以举出使用转鼓混合机(タービュラーミキサー)、亨舍尔混合机、诺塔混合机、V型混合机等公知的各种混合装置进行添加的方法。

[静电荷图像显影用调色剂的制造方法]

本发明的静电荷图像显影用调色剂的制造方法没有特别限定，可以举出粉碎法、乳液聚合凝聚法、乳液凝聚法。

乳液聚合凝聚法是如下方法：将通过乳液聚合法制造的粘结树脂的微粒(以下，也称为“粘结树脂微粒”)的分散液与着色剂的微粒(以下，也称为“着色剂微粒”)分散液和蜡等脱模剂的分散液混合，使其凝聚直至调色剂粒子成为期望的粒径，进一步进行粘结树脂微粒间的熔合，由此进行形状控制来制造调色剂粒子。

另外，乳液凝聚法是如下方法：将溶解于溶剂的粘结树脂溶液滴加于不良溶剂而形成树脂粒子分散液，将该树脂粒子分散液与着色剂分散液和蜡等脱模剂分散液混合，使其凝聚直至成为期望的调色剂粒子的粒径，进一步进行粘结树脂微粒间的熔合，由此进行形状控制来制造调色剂粒子。

作为本发明的调色剂的制造方法，以下示出使用乳液聚合凝聚法时的一个例子。

(1)制备在水系介质中分散着色剂的微粒而成的分散液的工序

(2)制备在水系介质中根据需要分散含有内部添加剂的粘结树脂微粒而成的分散液的工序

(3)通过乳液聚合来制备粘结树脂微粒的分散液的工序

(4)将着色剂的微粒的分散液和粘结树脂微粒的分散液混合，使着色剂的微粒与粘结树脂微粒凝聚、缔合、熔合而形成调色剂母体粒子的工序

(5)从调色剂母体粒子的分散系(水系介质)过滤出调色剂母体粒子，除去表面活性剂等的工序

(6)将调色剂母体粒子干燥的工序

(7)向调色剂母体粒子添加外部添加剂的工序

在通过乳液聚合凝聚法制造调色剂的情况下，通过乳液聚合法得到的粘结树脂微粒可以具有由组成不同的粘结树脂构成的2层以上的多层结构，对于这样的构成的粘结树脂微粒，具有例如2层结构的微粒可以通过如下方法得到：通过依照常规方法的乳液聚合处理(第1阶段聚合)制备树脂粒子的分散液，在该分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体，将该体系进行聚合处理(第2阶段聚合)。

另外，也可以通过乳液聚合凝聚法得到具有核·壳结构的调色剂粒子，具体而言，具有核·壳结构的调色剂粒子可以通过如下操作得到：首先，使核粒子用的粘结树脂微粒与着色剂的微粒凝聚、缔合、熔合而制作核粒子，接着，在核粒子的分散液中添加壳层用的粘结树脂微粒，使壳层用的粘结树脂微粒在核粒子表面凝聚、熔合而形成被覆核粒子表面的壳层。

另外，作为本发明的调色剂的制造方法，以下示出使用粉碎法时的一个例子。

(1)将粘结树脂、着色剂以及根据需要的内部添加剂利用亨舍尔混合机进行混合的工序

(2)将得到的混合物利用挤出混炼机等一边加热一边混炼的工序

(3)将得到的混炼物利用锤磨机等进行粗粉碎处理后，进一步利用涡轮式粉碎机等进行粉碎处理的工序

(4)将得到的粉碎物使用例如利用了附壁效应的气流分级机进行微粉分级处理而形成调色剂母体粒子的工序

(5)向调色剂母体粒子添加外部添加剂的工序

＜调色剂粒子的粒径＞

构成本发明的调色剂的调色剂粒子的粒径以例如体积基准的中值粒径计优选在4～12μm的范围内，进一步优选在5～9μm的范围内。

通过体积基准的中值粒径在上述的范围，转印效率变高而半色调的画质提高，细线、点等的画质提高。

调色剂粒子的体积基准的中值粒径使用在“Multisizer3”(Beckman·Coulter公司制)连接数据处理用的计算机系统(Beckman·Coulter公司制)而成的测定装置测定·算出。

具体而言，将调色剂0.02g添加到表面活性剂溶液20mL(以分散调色剂粒子为目的，将例如含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍的表面活性剂溶液)中进行调合后，进行1分钟超声波分散处理，制备调色剂粒子的分散液，将该调色剂粒子的分散液用移液器注入到样品架内的装有“ISOTONII”(Beckman·Coulter公司制)的烧杯中直至测定装置的显示浓度成为5～10％。在此，通过为该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。然后，在测定装置中，使测定粒子计数为25000个，使孔径为50μm，将作为测定范围的1～30μm的范围分割成256个，算出频率值，从体积累积分数大的一方，将50％的粒径作为体积基准的中值粒径。

另外，调色剂粒子的长宽比优选0.8～0.99的范围内。

[静电荷潜像显影用双组分显影剂]

本发明的静电荷图像显影用调色剂也可以作为非磁性的单组分显影剂使用，可以优选利用于含有载体的静电荷潜像显影用双组分显影剂。

＜载体＞

载体粒子由磁性体构成。该载体粒子的例子包含具有由该磁性体构成的芯材粒子和将其表面被覆的被覆材料的层的被覆型载体粒子以及在树脂中分散磁性体的微粉末而成的树脂分散型的载体粒子。从抑制载体粒子向感光体附着的观点考虑，上述载体粒子优选为上述被覆型载体粒子。

＜载体核(芯材粒子)＞

芯材粒子由磁性体、例如通过磁场在其方向强烈磁化的物质构成。该磁性体可以为1种，也可以为1种以上，其例子包含、铁、镍和钴等显示强磁性的金属、含有这些金属的合金或化合物以及通过热处理而显示强磁性的合金。

上述显示强磁性的金属或含有其的化合物的例子包含铁、由下述式(a)所示的铁氧体以及下述式(b)所示的四氧化三铁。式(a)、式(b)中的M表示选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mg、Zn、Cd和Li的组中的一个以上的1价或2价的金属。

式(a)：MO·Fe₂O₃

式(b)：MFe₂O₄

另外，通过进行上述热处理而显示强磁性的合金的例子包含锰－铜－铝和锰－铜－锡等惠斯勒合金以及二氧化铬。

上述芯材粒子优选为各种铁氧体。这是因为被覆型载体粒子的比重与构成芯材粒子的金属的比重相比变小，因此，能够进一步减小显影器内的搅拌的冲击力。

＜载体涂层树脂(被覆材料)＞

上述被覆材可以为1种，也可以为1种以上。被覆材料可以使用载体粒子的芯材粒子的被覆中所利用的公知的树脂。从降低载体粒子的水分吸附性的观点以及提高与被覆层的芯材粒子的密合性的观点考虑，该被覆材料优选为具有环烷基的树脂。该环烷基的例子包含环己基、环戊基、环丙基、环丁基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。其中，优选环己基或环戊基，从被覆层与铁氧体粒子的密合性的观点考虑，更优选环己基。树脂的重均分子量Mw例如为10000～800000，更优选为100000～750000。该树脂中的上述环烷基的含量例如为10～90质量％。上述树脂中的该环烷基的含量例如可以通过热分解－气相色谱/质量分析(P－GC/MS)、¹H－NMR等求出。

＜双组分显影剂＞

双组分显影剂可以通过以调色剂粒子的含量(调色剂浓度)为4.0～8.0质量％的方式将调色剂粒子和载体粒子适当混合来构成上述的双组分显影剂。

该混合中所使用的混合装置的例子包含诺塔混合机、W型锥形混合机和V型混合机。

[图像形成方法]

本发明的静电荷图像显影用调色剂可以优选用于基于一般的电子照相方式的图像形成方法。

应予说明，可应用本发明的实施方式并不限定于上述的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当变更。

实施例

以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，在实施例中，使用“份”或“％”的表示，只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。另外，只要没有特别说明，则各操作在室温(25℃)下进行。

[氧化钛〔1〕～〔5〕的准备]

作为氧化钛，准备石原产业株式会社的ET-500W、FT-1000、FT-2000、FT-3000、TTO-S-2分别作为氧化钛〔1〕～〔5〕。

[氧化钛〔6〕～〔9〕的准备]

以下，参考日本特开平7－2598号公报中记载的针状氧化钛的制造方法而得到氧化钛〔6〕～〔9〕。

(1)在5L的四颈烧瓶中采取以TiO₂质量基准计相当于462.5g的量的TiO₂浓度207.9g/L的四氯化钛水溶液，在搅拌下加热到75℃，接着，添加以TiO₂质量基准计相当于37.5g的量的预先分散的金红石型籽晶浆料，使其在75℃下加热分解2小时而得到2941mL的TiO₂浓度163.2g/L的金红石晶体的二氧化钛浆料。

(2)将上述(1)的浆料在1L的烧杯中各分取500mL，在搅拌下添加Na₂CO₃粉末，将浆料pH以成为表1中记载的氧化钛〔6〕～〔9〕的个数平均长轴直径值、个数平均短轴直径值的方式优化而中和后，分别相对于100质量份的TiO₂添加30质量份的Na₄P₂O₇粉末并充分混合，然后，过滤，得到脱水的滤饼。将该滤饼分别用马弗炉在870℃下烧成3小时。得到的烧成物在粉碎后，投入到去离子水中，用混合机混合约10分钟后，进行过滤、清洗来除去可溶性盐，然后，进行干燥而得到氧化钛〔6〕～〔9〕。

[调色剂1的制作]

＜非晶性树脂〔1〕的合成＞

将对苯二甲酸(TPA)90质量份、偏苯三酸(TMA)6质量份、富马酸(FA)19质量份、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)85质量份、双酚A环氧丙烷加成物(BPA·PO)351质量份、双酚A环氧乙烷加成物(BPA·EO)58质量份放入具备搅拌机、温度计、冷却管、氮气导入管的反应容器，将反应容器中用干燥氮气置换后，添加四丁氧基钛0.1质量份，在氮气气流下在180℃下一边搅拌一边进行8小时聚合反应。进而，添加四丁氧基钛0.2质量份，将温度升高到220℃，一边搅拌一边进行6小时聚合反应后，将反应容器内减压至1333.22Pa，在减压下进行反应，由此得到淡黄色透明的非晶性树脂〔1〕(非晶性聚酯树脂)。该非晶性树脂〔1〕的玻璃化转变点(Tg)为59℃，软化点为101℃，重均分子量(Mw)为17000。

＜结晶性聚酯树脂〔1〕的合成＞

将1,10－十二烷二酸330质量份、1,9－壬二醇230质量份放入具备搅拌机、温度计、冷却管、氮气导入管的反应容器，将反应容器中用干燥氮气置换后，添加四丁氧基钛0.1质量份，在氮气气流下，在180℃下一边搅拌一边进行8小时聚合反应。进而，添加四丁氧基钛0.2质量份，将温度升高到220℃，一边搅拌一边进行6小时聚合反应，然后，将反应容器内减压至10mmHg，在减压下进行反应，得到结晶性聚酯树脂〔1〕。该结晶性聚酯树脂〔1〕的熔点(Tm)为72℃，重均分子量(Mw)为15000。

(粒径控制工序)

将非晶性树脂〔1〕285质量份、结晶性聚酯树脂〔1〕58质量份、氧化钛〔1〕103.5质量份、脱模剂：费托蜡“FNP－0090”70质量份用双轴挤出混炼机在120℃下混炼。混炼后，冷却至25℃。

接着，用锤磨机粗粉碎后，用涡轮式粉碎机(Turbo工业公司制)进行粗粉粉碎，进而，用利用了附壁效应的气流分级机进行微粉分级处理，制造体积中位直径7.20μm的白色的母体粒子。

(圆形度控制工序)

向在离子交换水500质量份中溶解聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠5质量份而得的水分散介质添加母体粒子后，在80℃下保持3.5小时，在圆形度成为0.932的时刻放入冷却工序。反复过滤、清洗后，进行干燥，由此得到调色剂粒子。

在得到的调色剂粒子中添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm、疏水化度＝68)1质量％和疏水性氧化钛(数均一次粒径＝20nm、疏水化度＝63)1质量％，利用“亨舍尔混合机”(日本Coke工业公司制)进行混合，然后，使用45μm网眼的筛除去粗大粒子，由此得到体积中位直径7.16μm、平均圆形度0.932的白色调色剂〔1〕。

[调色剂〔2〕～〔7〕的制作]

将上述(粒径控制工序)中的氧化钛〔1〕103.5质量份以成为表2中记载的氧化钛A和氧化钛B的比率(质量％)的方式进行变更，除此以外，通过相同的制作方法制作调色剂〔2〕～〔7〕。应予说明，氧化钛A表示针状氧化钛，氧化钛B表示球状氧化钛。另外，表中的“氧化钛A调色剂中含量”的项目表示将不含外部添加剂的调色剂的质量设为100质量％时的针状氧化钛的含量。

[调色剂〔11〕的制作]

(非晶性树脂〔1〕微粒分散液的制备)

将上述非晶性树脂〔1〕200质量份溶解于乙酸乙酯200质量份后,与使聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠以浓度为1质量％的方式溶解于离子交换水800质量份而成的水溶液混合，使用超声波均质机进行分散。将该溶液在减压下除去乙酸乙酯后，将固体成分浓度调整为20质量％。由此，制备在水系介质中分散有由非晶性树脂〔1〕形成的微粒的非晶性树脂〔1〕微粒分散液。由非晶性树脂〔1〕形成的微粒的体积平均粒径(Mv)为220nm。

(结晶性聚酯树脂〔1〕微粒分散液的制备)

将上述结晶性聚酯树脂〔1〕200质量份溶解于加热到70℃的乙酸乙酯200质量份，然后，与使聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠以浓度为1质量％的方式溶解于离子交换水800质量份而成的水溶液混合，使用超声波均质机进行分散。将该溶液在减压下除去乙酸乙酯后，将固体成分浓度调整为20质量％。由此，得到在水系介质中分散有由结晶性聚酯树脂〔1〕形成的微粒的结晶性聚酯树脂〔1〕微粒分散液。结晶性聚酯树脂〔1〕微粒的体积平均粒径(Mv)为220nm。

(着色剂微粒分散液的制备(白色))

将氧化钛〔1〕315质量份投入到在离子交换水480质量份中溶解烷基二苯基醚二磺酸钠1质量％(表面活性剂水溶液100质量％)而成的表面活性剂水溶液中，然后，使用超声波均质机进行分散。固体成分浓度调整为30质量％。着色剂微粒的体积平均粒径(Mv)为200nm。

(脱模剂微粒分散液的制备)

将脱模剂：费托蜡“FNP－0090”(熔点89℃，日本精蜡公司制)200质量份加热到95℃使其溶解。将其进一步投入到在离子交换水800质量份中以成为3质量％(表面活性剂水溶液100质量％)的浓度的方式溶解有烷基二苯基醚二磺酸钠的表面活性剂水溶液中，然后，使用超声波均质机进行分散处理。固体成分浓度调整为20质量％。由此，制备在水系介质中分散有脱模剂微粒的脱模剂微粒分散液〔1〕。

使用MicroTrac粒度分布测定装置“UPA－150”(日机装公司制)测定脱模剂微粒分散液〔1〕的脱模剂微粒的体积平均粒径(Mv)，结果为180nm。

(凝聚·熔合工序)

将非晶性树脂〔1〕微粒分散液395质量份、结晶性聚酯树脂〔1〕微粒分散液80质量份、脱模剂微粒分散液97质量份、着色剂微粒分散液229质量份和聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠水溶液0.5质量份投入到具备搅拌机、冷却管、温度计的反应容器中，一边搅拌一边加入0.1N的盐酸，将pH调整为2.5。接着，用10分钟滴加聚氯化铝水溶液(以AlCl₃换算计为10质量％水溶液)0.4质量份，然后，一边搅拌一边从25℃以0.05℃/min的速度升温，利用“Multisizer3”(Beckman·Coulter公司制)适当测定凝聚粒子的粒径。在凝聚粒子的体积中位直径到达6.2μm时，在75℃停止升温，然后，一边维持75℃一边用1小时滴加非晶性树脂〔1〕微粒分散液222.2质量份。滴加结束后，用0.5N氢氧化钠水溶液使体系内的pH为8.5并停止粒径生长(体积中位直径6.25μm)。

(圆形度控制工序)

将内温升温至85℃，使用“FPIA－2000”(Sysmex公司制)在平均圆形度成为0.942的时刻(在85℃的保持时间为200分钟)以10℃/min的速度冷却至室温。

(过滤清洗、干燥工序)

将圆形度控制工序中得到的反应液反复过滤、清洗后，进行干燥，由此得到调色剂粒子。

(外部添加剂添加工序)

在得到的调色剂粒子中添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm、疏水化度＝68)1质量％和疏水性氧化钛(数均一次粒径＝20nm、疏水化度＝63)1质量％，利用“亨舍尔混合机”(日本Coke工业公司制)进行混合，然后，使用45μm网眼的筛除去粗大粒子，由此得到调色剂〔11〕。调色剂〔11〕的体积中位直径为6.05μm，平均圆形度为0.942。

[调色剂〔12〕～〔19〕的制作]

将上述(粒径控制工序)中的氧化钛〔1〕315质量份以成为表3中记载的氧化钛A和氧化钛B的比率(质量％)的方式进行变更，除此以外，通过相同的制作方法制作调色剂〔12〕～〔19〕。应予说明，氧化钛A表示针状氧化钛，氧化钛B表示球状氧化钛。另外，表中的“氧化钛A调色剂中含量”的项目表示将不含外部添加剂的调色剂的质量设为100质量％时的针状氧化钛的含量。

应予说明，对上述氧化钛〔1〕～〔9〕分别测定个数平均长轴直径、个数平均短轴直径、BET比表面积和平均长宽比，将测定结果示于表1。

对于平均长宽比，利用扫描型电子显微镜(SEM)“JSM－7401F”(日本电子株式会社制)对氧化钛拍摄2千倍的照片，利用扫描仪扫描该照片图像。然后，利用图像处理解析装置“LUZEX(注册商标)AP”(Nireco株式会社制)对该照片图像进行二值化处理，算出30个随机选择的氧化钛粒子的平均长宽比。

BET比表面积使用上述的比表面积测定装置“GEMINI2390”(株式会社岛津制作所制)测定。

另外，上述的调色剂的制作方法中进行的各种测定方法和算出方法如下所述。

＜测定·算出方法＞

1.调色剂粒径

使用将搭载有数据处理用软件“Software V3.51”的计算机系统(Beckman·Coulter制)与库尔特计数器Multisizer3(Beckman·Coulter制)连接而成的装置进行测定、算出。

作为测定步骤，将调色剂0.02g用表面活性剂溶液20mL(以分散调色剂为目的，将例如含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而成的表面活性剂溶液(例如，“Contaminon N”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、有机助洗剂构成的pH7的精密测定器清洗用中性洗剂的10质量％水溶液，和光纯药工业公司制)))进行调合后，进行1分钟超声波分散，制作调色剂分散液。将该调色剂分散液用移液器注入到样品架内的装有ISOTONII(Beckman·Coulter制)的烧杯中直至测定器显示浓度成为5～10％。通过为该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。在测定机中，使测定粒子计数为25000个，使孔径为100μm，将作为测定范围的2.0～60μm的范围分割成256个，算出频率值，从体积累积分数大的一方，将50％的粒子径作为体积中位直径(体积基准中值粒径(体积D50％直径))。

应予说明，调色剂的粒径采用将小数点第3位四舍五入而求出到小数点第2位的值。

2.调色剂平均圆形度

调色剂的平均圆形度利用使用“FPIA－2100”(Sysmex公司制)测定的值。

具体而言，将调色剂0.1g用表面活性剂溶液(Contaminon N：(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、有机助洗剂构成的pH7的精密测定器清洗用中性洗剂的10质量％水溶液，和光纯药工业公司制))50mL调合后，进行1分钟超声波分散，制作调色剂分散液。使用该分散液，使用“FPIA－2100”，以测定条件HPF(高倍率摄像)模式，以HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行测定。若为该范围，则能够得到具有再现性的同一测定值。作为鞘液，使用颗粒鞘“PSE－900A”(Sysmex公司制)。

根据由下述式定义的圆形度，将各粒子的圆形度加和，除以总粒子数，将算出的值作为平均圆形度。

圆形度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)

应予说明，调色剂的平均圆形度采用到测定值的小数点第3位的值。

3.结晶性聚酯树脂的吸热峰温度(熔点Tm)和非晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)

结晶性聚酯树脂的吸热峰温度和非晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)依据ASTMD3418使用差示扫描量热仪(岛津制作所制：DSC－60A)得到。该装置(DSC－60A)的检测部的温度校正使用铟与锌的熔点，热量的校正使用铟的熔解热。样品使用铝制盘，作为对照用，设置空盘，以升温速度10℃/分钟升温，在200℃下保持5分钟，使用液氮以－10℃/分钟从200℃降温至0℃，在0℃下保持5分钟，再次以10℃/分钟从0℃升温至200℃。由第2次升温时的吸热曲线进行解析，对于非晶性树脂，将起始温度作为Tg，对于结晶性聚酯树脂，由极大峰作为吸热峰温度。

4.树脂粒子、着色剂粒子和脱模剂等的体积平均粒径

树脂粒子、着色剂粒子和脱模剂等的体积平均粒径利用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(MicroTrac粒度分布测定装置“UPA－150”(日机装公司制))进行测定。

[评价方法]

从评价作为白色调色剂的隐蔽率这样的观点考虑，进行如下实验进行隐蔽率的评价：在由洋红色调色剂形成的图像上重叠调色剂〔1〕～〔7〕以及〔11〕～〔19〕进行印刷。

具体而言，在市售的复合打印机的全彩色复印机“bizhub PRO C6500”(KonicaMinolta公司制)中，使用如下定影装置：对定影装置进行改造以使其能够将定影用热辊的表面温度在100～210℃的范围进行变更以及能够在作为定影图像的洋红色调色剂图像上输出白色图像，准备如下的图像，即，将显影剂在单位面积重量80g的普通纸上使用“bizhubPRO C6500”用洋红色调色剂制成的洋红色图像以及将调色剂〔1〕～〔7〕以及〔11〕～〔19〕以各0.4g/m²的附着量输出2cm×2cm的实心斑点(Solid patch)并在180℃下定影而成的图像。对于制作的图像，洋红色图像被白色图像隐蔽而作为白色的图像进行观察。对该实心斑点实施Macbeth浓度计的洋红色浓度的测定，对隐蔽率进行评价。白色调色剂的隐蔽率越高，洋红色浓度越低。

将结果示于以下的表2和表3。与目视评价对比，结果可知若洋红色浓度为0.15以下，则作为隐蔽效果是充分的，因此，将洋红色浓度为0.15以下作为合格的范围。可知无论是粉碎系调色剂(调色剂〔1〕～〔7〕)，还是聚合系调色剂(调色剂〔11〕～〔19〕)，若为本申请的范围，则作为隐蔽效果是充分的。

[表1]

·使用的氧化钛

[表2]

[表3]

Claims

2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述针状氧化钛的个数平均长轴直径在1～7μm的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，平均长宽比在3～30的范围内的所述针状氧化钛的含量相对于氧化钛的总量在5～100质量％的范围内。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述针状氧化钛的BET比表面积的值在3～50m²/g的范围内。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述针状氧化钛具有金红石型的晶体结构。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述平均长宽比在8～25的范围内。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述针状氧化钛的个数平均长轴直径在2～4μm的范围内。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述针状氧化钛的个数平均短轴直径在0.001～1μm的范围内。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述针状氧化钛的个数平均短轴直径在0.01～0.3μm的范围内。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，平均长宽比在3～30的范围内的所述针状氧化钛的含量相对于氧化钛的总量在30～100质量％的范围内。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述针状氧化钛的BET比表面积的值在8～30m²/g的范围内。