CN107739578B - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合片，其包含粘合剂层，所述粘合剂层由包含基础聚合物、交联性官能团的种类彼此不同的两种以上的交联剂和唑系防锈剂的粘合剂组合物形成。此处，上述两种以上的交联剂中的一种是异氰酸酯系交联剂。构成上述基础聚合物的单体成分包含含羧基单体。相对于上述基础聚合物100重量份，上述粘合剂层中的上述唑系防锈剂的含量低于8重量份。

Description

粘合片
本申请主张基于2016年8月10日申请的日本专利申请2016-158052号、2017年2月8日申请的日本专利申请2017-21411号和2017年7月27日申请的日本专利申请2017-145425号的优先权，将这些申请的全部内容作为参照引入本说明书中。
技术领域
本发明涉及粘合片。
背景技术
通常，粘合剂(也称为压敏粘接剂。下同。)在室温附近的温度区域内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态，具有通过压力而简单地粘接于被粘物的性质。发挥这样的性质，粘合剂在从家电产品到汽车、各种机械、电气设备、电子设备等各种产业领域中，典型的是以包含该粘合剂的层的粘合片的形态作为操作性良好且粘接的可靠性高的接合手段被广泛利用。粘合片还优选用于例如手机、智能手机、平板型个人电脑等便携式电子设备中的构件的固定等。作为有关粘合片的技术文献可列举出专利文献1～4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/145767号
专利文献2：日本专利申请公开2011-154700号公报
专利文献3：日本专利申请公开2006-045315号公报
专利文献4：日本专利申请公开平7-242863号公报
发明内容
然而，用于具有金属面的构件的固定等的粘合片理想的是具有不易使该金属面腐蚀的性质(防金属腐蚀性)。以往，在粘合片的领域中防止金属腐蚀的代表性的方法是：作为构成该粘合片的粘合剂层的粘合剂，采用基于不包含含羧基单体的单体组成的基础聚合物的粘合剂。另外，为了防止金属腐蚀，还提出了向粘合剂中添加苯并三唑等防锈剂。
然而，对于例如便携式电子设备中的构件的固定而言，从耐久性、长寿命化、安全性等的观点出发，对于该构件的保持性能(即，保持为固定有构件的状态的性能)的要求正逐年高度化，针对这样的要求的增高，刻意地设计了防金属腐蚀的现有的粘合片已无法充分对应。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供防金属腐蚀性良好、且构件的保持性能优异的粘合片。
用于解决问题的方案
根据该说明书，可提供一种粘合片，其包含粘合剂层，所述粘合剂层由粘合剂组合物形成，所述粘合剂组合物包含基础聚合物、交联性官能团的种类彼此不同的两种以上的交联剂和唑系防锈剂。上述两种以上的交联剂中的一种是异氰酸酯系交联剂。构成上述基础聚合物的单体成分包含含羧基单体。相对于上述丙烯酸系聚合物100重量份，上述粘合剂层中的上述唑系防锈剂的含量低于8重量份。
具有这种构成的粘合片通过在构成基础聚合物的单体成分的组成中包含含羧基单体，从而对于在剪切方向的冲击可以发挥良好的耐久性(耐剪切冲击性；例如，可以通过后述的冲击粘接强度来评价。)。另外，通过在包含唑系防锈剂的组成中组合使用异氰酸酯系交联剂和其它交联剂，从而能够适宜地兼顾内聚力(例如耐热内聚力)和防金属腐蚀性。由此，可以实现防金属腐蚀性良好、且构件的保持性能优异的粘合片。
此处公开的技术可以以上述粘合剂层在300kHz下的相对介电常数为3以上的方式优选地实施。显示出这样的相对介电常数的粘合剂层例如可以优选用于固定电介质方式的压力传感器的用途。
在一方式中，上述单体成分包含该单体成分的50重量％以上的、在酯末端具有碳原子数为4以下的烃基的(甲基)丙烯酸酯。像这样将包含较多烷基链短的单体的单体组成的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的构成容易得到相对介电常数高的粘合剂层。该情况可在例如固定电容型的压力传感器的用途中变得有利。
在一方式中，上述单体成分中的上述含羧基单体的含量超过3重量％。通过这样的组成的单体成分，有可实现显示出更高的耐剪切冲击性的粘合剂层的倾向。
上述含羧基单体每10重量份，上述唑系防锈剂的含量可以设为例如0.2重量份以上且15重量份以下。在这样的构成中，能够适宜地兼顾由含羧基单体的使用所带来的良好的耐剪切冲击性、耐热内聚力、和由唑系防锈剂的使用所带来的防金属腐蚀性。
此处公开的技术中的粘合剂层可以包含增粘树脂。通过使粘合剂层中含有增粘树脂，从而能够提高相对于被粘物的粘接性，提高构件的保持性能。
对于一方式的粘合片，上述粘合剂层中所含的上述增粘树脂包含羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂。通过像这样使粘合剂层中含有羟值较高的增粘树脂，从而能够提高相对于被粘物的粘接性，有效地提高构件的保持性能。作为上述羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂，例如可以优选采用萜烯酚树脂等那样的酚系增粘树脂。
此处公开的粘合片优选相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的室温剥离强度为15N/25mm以上。这样的粘合片可以发挥更良好的部件保持性能。
作为上述唑系防锈剂，从防锈效果的观点出发，可以优选采用选自由1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑和羧基苯并三唑组成的组中的至少1种苯并三唑系化合物。
此处公开的粘合片的防金属腐蚀性良好、且构件的保持性能(例如耐剪切冲击性)优异，因此可以适宜地用于便携式电子设备中的构件的固定。例如，可以优选以将压力传感器固定在构成便携式电子设备的其它构件的方式使用。
附图说明
图1是示意性示出粘合片的一构成例的剖面图。
图2是示意性示出粘合片的又一构成例的剖面图。
附图标记说明
1、2 粘合片
21 粘合剂层
21A、21B 粘合面
31、32 剥离衬垫
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是，对于本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所需的事项，是本领域技术人员基于本说明书中记载的对于实施发明的教导和申请时的公知常识能够理解的。本发明能够基于本说明书中公开的内容和本领域的公知常识实施。另外，以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件·部位标以相同的符号进行说明，有时省略或简化重复的说明。另外，附图中记载的实施方式是为了清楚地说明本发明而进行了示意化的，未必准确表示作为产品实际提供的本发明的粘合片的尺寸或比例尺。
在本说明书中“粘合剂”如前所述是指在室温附近的温度区域内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态、具有通过压力而简单地粘接于被粘物的性质的材料。此处所谓的粘合剂如“C.A.Dahlquist,“Adhesion：Fundamental and Practice”,McLaren&Sons,(1966)P.143”中所定义，通常可以是具有满足复数拉伸模量E*(1Hz)<107达因/cm2的性质的材料(典型的是在25℃下具有上述性质的材料)。
在该说明书中“(甲基)丙烯酰基”涵盖地指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”涵盖地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”涵盖地指丙烯酸和甲基丙烯酸。
在该说明书中“丙烯酸系聚合物”是指包含源自在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下也将在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸系单体”。因此，该说明书中的丙烯酸系聚合物定义为包含源自丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。上述丙烯酸系聚合物的典型例是包含超过50重量％的丙烯酸系单体的单体成分的聚合物。在优选的一方式中，丙烯酸系单体占上述单体成分的比例可为约70重量％以上(例如约90重量％以上)。
在该说明书中，交联剂的“交联性官能团”是指该交联剂中所包含的或由该交联剂衍生的官能团，是可有助于基于该交联剂的交联的官能团。上述交联性官能团也可以以例如该官能团的前体或经封闭(block)的形态潜在包含在上述交联剂中。通常被称为异氰酸酯系交联剂的交联剂是以异氰酸酯基作为交联性官能团的交联剂的典型例。作为与异氰酸酯基种类不同的交联性官能团的非限定性的例子，可列举出：环氧、噁唑啉、氮丙啶、三聚氰胺、碳二亚胺、联氨、胺、烷氧基甲硅烷等的基团。通常被称为环氧系交联剂的交联剂是以环氧基作为交联性官能团的交联剂的典型例。其它交联性官能团也是同样。
此处公开的粘合片包含由含有基础聚合物、交联剂和防锈剂的粘合剂组合物形成的粘合剂层而构成。此处，基础聚合物是指粘合剂层中所含的橡胶状聚合物(在室温附近的温度区域显示出橡胶弹性的聚合物)中的主要成分。另外，该说明书中“主要成分”没有特别记载时是指包含超过50重量％的成分。
此处公开的粘合片可以是在非剥离性的基材(支撑基材)的单面或双面具有上述粘合剂层的形态的带基材的粘合片、也可以是在剥离衬垫上保持有上述粘合剂层的形态等的无基材的粘合片(即，不具有非剥离性的基材的粘合片)。此处所谓的粘合片的概念可以包含被称为粘合带、不干胶标签、粘合薄膜等的产品。另外，此处公开的粘合片可以是卷状，也可以是单片状。或者也可以是进一步加工成各种形状的形态的粘合片。
将双面粘合型的无基材的粘合片(无基材的双面粘合片)的构成例示于图1、2。图1所示的粘合片1具有无基材的粘合剂层21的双面21A、21B分别被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32保护的构成。图2所示的粘合片2具有无基材的粘合剂层21的一个表面(粘合面)21A被双面成为剥离面的剥离衬垫31保护的构成，将其卷绕时，粘合剂层21的另一个表面(粘合面)21B接触剥离衬垫31的背面，从而成为另一面21B也被剥离衬垫31保护的构成。从减小粘合片的厚度的观点出发，此处公开的技术可以以这样的无基材的形态优选地实施。或者，虽然没有特别图示，但此处公开的粘合片也可以是在非剥离性的基材(支撑基材)的双面具有粘合剂层的带基材的双面粘合片的形态。
＜粘合剂层＞
在此处公开的技术中，构成粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限定。例如，可以是包含选自丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂(天然橡胶系、合成橡胶系、它们的混合系等)、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、聚醚系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氟系粘合剂等公知的各种粘合剂中的1种或2种以上的粘合剂而构成的粘合剂层。此处，丙烯酸系粘合剂是指将丙烯酸系聚合物作为基础聚合物(聚合物成分中的主要成分、即包含超过50重量％的成分)的粘合剂。对于橡胶系粘合剂及其它的粘合剂也是同样的意思。
从透明性、耐候性等的观点出发，此处公开的技术可以以包含将丙烯酸系粘合剂作为主要成分(即，包含超过50重量％的成分)的粘合剂层的粘合片的形态优选地实施。上述粘合剂层中的丙烯酸系粘合剂的含量优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上，可为超过98重量％，也可为实质上由丙烯酸系粘合剂形成的粘合剂层。以下主要对将丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂和具有由该粘合剂形成的粘合剂层的粘合片进行说明，但此处公开的粘合片不限定于此。
(丙烯酸系聚合物)
此处公开的技术中的丙烯酸系聚合物优选为下述单体成分的聚合物：所述单体成分包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体、且包含含羧基单体、可以根据需要进一步包含与上述主要单体具有共聚性的副单体。此处主要单体是指构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的主要成分、即该单体成分中包含超过50重量％的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以适宜地使用由下述式(1)表示的化合物。
CH2＝C(R11)COO R12 (1)
此处，上述式(1)中的R11为氢原子或甲基。另外，R12为碳原子数1～20的链状烷基(以下有时将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”。)。从粘合剂的储能模量等的观点出发，优选R12为C1-14的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、更优选R12为C1-10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为R12为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，没有特别限定，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的适宜的例子，可列举出：丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)。
(甲基)丙烯酸烷基酯占构成丙烯酸系聚合物的单体成分的比例典型的是超过50重量％，例如可以设为70重量％以上、也可设为85重量％以上、也可设为90重量％以上。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯占单体成分的比例典型的是低于100重量％、通常设为99.5重量％以下是适合的，也可设为98重量％以下(例如低于97重量％)。通过这样的组成的单体成分，从而容易得到构件的保持性能优异的粘合片。
此处公开的技术可以以上述单体成分包含50重量％以上的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯的方式优选地实施。利用所述单体组成的丙烯酸系聚合物，与将在酯末端具有碳原子数为5以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为主要单体的丙烯酸系聚合物相比，有形成相对介电常数更高的粘合剂层的倾向。对于假定粘贴在压力传感器(例如，电容型的压力传感器)上来使用的粘合片而言，从提高该压力传感器的灵敏度等的观点出发，粘合剂层的相对介电常数高可以变得有利。这样的粘合片典型的是以双面粘合片的形态，可以优选用于例如电容型的压力传感器的固定等。从进一步提高相对介电常数的观点出发，也可将(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯占单体成分的比例设为70重量％以上、也可设为85重量％以上(例如90重量％以上)。另一方面，从获得良好的构件保持性能的观点出发，(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯占单体成分的比例通常设为99.5重量％以下是适合的，也可设为98重量％以下(例如低于97重量％)。
此处公开的技术可以以上述单体成分包含50重量％以上(例如70重量％以上、或85重量％以上、或90重量％以上)的丙烯酸C2-4烷基酯的方式优选地实施。作为丙烯酸C2-4烷基酯的具体例子，可列举出：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯。丙烯酸C2-4烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。通过这样的方式，从而容易实现具备相对介电常数高的粘合剂层、且相对于构件(被粘物)的密合性好的粘合片。作为其中优选的一方式，可列举出：上述单体成分包含多于50重量％(例如70重量％以上、或85重量％以上、或90重量％以上)的BA的方式。另一方面，从获得良好的构件保持性能的观点出发，(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯占单体成分的比例通常设为99.5重量％以下是适合的，也可设为98重量％以下(例如低于97重量％)。
此处公开的技术还可以以上述单体成分包含50重量％以上(例如70重量％以上、或85重量％以上、或90重量％以上)的(甲基)丙烯酸C5-20烷基酯的方式实施。通过所述单体组成的丙烯酸系聚合物，与将(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯作为主要单体的单体组成的丙烯酸系聚合物相比，有形成相对介电常数更低的粘合剂层的倾向。对于假定粘贴在压力传感器(例如，电阻型的压力传感器)上来使用的粘合片而言，从不易损害该压力传感器的信号(例如，不易降低信号强度)等的观点出发，粘合剂层的相对介电常数低可以变得有利。这样的粘合片典型的是以双面粘合片的形态，可以优选用于例如电阻型的压力传感器的固定等。作为(甲基)丙烯酸C5-20烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C6-14烷基酯。在一方式中，可以优选采用丙烯酸C6-10烷基酯(例如丙烯酸C8-10烷基酯)。
关于此处公开的技术中的基础聚合物，构成该基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的单体成分包含含羧基单体。通过使单体成分包含含羧基单体，从而变得容易得到对于在剪切方向的冲击显示出良好的耐久性(耐剪切冲击性)的粘合片。另外，也可以变得对粘合剂层与被粘物(作为固定对象的构件等)的密合性提高有利。作为含羧基单体，例如可示例出：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、巴豆酸、异巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸和它们的酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)；等。它们可以单独使用任意1种或组合使用2种。其中作为优选的含羧基单体，可列举出：丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)。特别优选AA。
构成基础聚合物的单体成分中的含羧基单体的含量例如可以设为该单体成分的0.2重量％以上(典型的是0.5重量％以上)，通常设为1重量％以上是适合的，也可设为2重量％以上、也可设为3重量％以上。通过将含羧基单体的含量设为超过3重量％，从而可发挥更高的效果(例如，提高冲击粘接强度的效果)，可以进一步实现构件的保持性能优异的粘合片。从所述的观点出发，在一方式中，含羧基单体的含量可以设为单体成分的3.2重量％以上、也可设为3.5重量％以上、也可设为4重量％以上、也可设为4.5重量％以上。含羧基单体的含量的上限没有特别限制，从容易减少防锈剂的用量的观点出发，例如可以设为15重量％以下、也可设为12重量％以下、也可设为10重量％以下。此处公开的技术可以以含羧基单体的含量为单体成分的7重量％以下(典型的是低于7重量％、例如6.8重量％以下、或6.0重量％以下)的方式优选地实施。
与作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体有助于在丙烯酸系聚合物中导入交联点、或提高丙烯酸系聚合物的内聚力。另外，副单体也有助于粘合剂层的相对介电常数的调节。作为副单体，例如可以单独使用1种或组合使用2种以上以下这样的含官能团单体。
含羟基单体：例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
含酰胺基单体：例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
含氨基单体：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
具有环氧基的单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。
含氰基单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
含酮基单体：例如双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。
具有含氮原子的环的单体：例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉。
含烷氧基甲硅烷基单体：例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
构成丙烯酸系聚合物的单体成分包含上述那样的含官能团单体时，该单体成分中的含官能团单体的含量没有特别限定。从适宜地发挥含官能团单体的使用所带来的效果的观点出发，单体成分中的含官能团单体的含量例如可以设为0.1重量％以上，通常设为0.5重量％以上是适合的，也可设为1重量％以上。另外，从在与主要单体、含羧基单体的关系上容易获得粘合性能的平衡的观点出发，单体成分中的含官能团单体的含量通常设为40重量％以下是适合的，优选设为20重量％以下、也可设为10重量％以下(例如5重量％以下)。此处公开的技术可以以单体成分实质上不包含含官能团单体的方式(例如，单体成分实质上仅由(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基单体构成的方式)优选地实施。此处，单体成分实质上不包含含官能团单体是指至少不刻意地使用含官能团单体，可以容许非刻意地包含例如0.05重量％以下(典型的是0.01重量％以下)左右的含官能团单体。
出于提高内聚力等的目的，构成丙烯酸系聚合物的单体成分也可以包含除了上述的副单体以外的其它共聚成分。作为其它共聚成分的例子，可列举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄基酯)等含芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等在1分子中具有2个以上(例如3个以上)聚合性官能团(例如(甲基)丙烯酰基)的多官能单体；等。
所述其它共聚成分的量根据目的和用途进行适宜选择即可，没有特别限定，但从适宜地发挥通过使用带来的效果的观点出发，通常设为0.05重量％以上是适合的，也可设为0.5重量％以上。另外，从容易获得粘合性能的平衡的观点出发，单体成分中的其它共聚成分的含量通常设为20重量％以下是适合的，也可设为10重量％以下(例如5重量％以下)。此处公开的技术可以以单体成分实质上不包含其它共聚成分的方式优选地实施。此处，单体成分实质上不包含其它共聚成分是指至少不刻意地使用其它共聚成分，可以容许非刻意地包含其它共聚成分例如为0.01重量％以下左右。
丙烯酸系聚合物的共聚组成以该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约-15℃以下(例如约-70℃以上且-15℃以下)的方式设计是适合的。此处，丙烯酸系聚合物的Tg是指基于该聚合物的合成所使用的单体成分的组成并通过Fox公式求得的Tg。Fox公式如下所示，是共聚物的Tg与构成该共聚物的各单体进行均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是，在上述Fox公式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)、Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例)、Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。
作为Tg的计算所使用的均聚物的玻璃化转变温度，使用公知资料中记载的值。例如，对于以下列举的单体，作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度，使用以下的值。
Figure BDA0001375425580000121
Figure BDA0001375425580000131
对于除上述示例以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度，使用“PolymerHandbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。对于本文献中记载了多种数值的单体，采用最高的值。未记载于上述Polymer Handbook中时使用通过日本专利申请公开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的数值。
虽然没有特别限定，但从相对于被粘物(例如，作为固定对象的构件)的密合性的观点出发，丙烯酸系聚合物的Tg为约-25℃以下是有利的，优选为约-35℃以下、更优选为约-40℃以下。在一方式中，从内聚力的观点出发，丙烯酸系聚合物的Tg例如可为约-65℃以上、可为约-60℃以上、也可为约-55℃以上。此处公开的技术可以以丙烯酸系聚合物的Tg为约-65℃以上且-35℃以下(例如，约-55℃以上且-40℃以下)的方式优选地实施。丙烯酸系聚合物的Tg可以通过适宜改变单体组成(即，用于合成该聚合物的单体的种类、用量比)来进行调整。
用于得到丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，可以适宜采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等作为丙烯酸系聚合物的合成方法已知的各种聚合方法。例如，可以优选采用溶液聚合法。进行溶液聚合时的聚合温度可以根据所使用的单体和溶剂的种类、聚合引发剂的种类等进行适宜选择，例如可以设为20℃～170℃左右(典型的是40℃～140℃左右)。
用于溶液聚合的溶剂(聚合溶剂)可以从现有公知的有机溶剂中适宜选择。例如可以使用选自甲苯等芳香族化合物类(典型的是芳香族烃类)；乙酸乙酯等乙酸酯类；己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类；异丙醇等低级醇类(例如碳原子数1～4的一元醇类)；叔丁基甲醚等醚类；甲乙酮等酮类等中的任意1种溶剂或2种以上的混合溶剂。
用于聚合的引发剂可以根据聚合方法的种类从现有公知的聚合引发剂中适宜选择。例如可以优选使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮系聚合引发剂的1种或2种以上。作为聚合引发剂的其它例子，可列举出：过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物系引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂；芳香族羰基化合物；等。作为聚合引发剂的又一其它例子，可列举出基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂。这样的聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。聚合引发剂的用量只要是通常的用量即可，例如相对于单体成分100重量份，可以从约0.005～1重量份左右(典型的是约0.01～1重量份左右)的范围内选择。
通过上述溶液聚合，可得到丙烯酸系聚合物溶于有机溶剂的形态的聚合反应液。此处公开的技术中的粘合剂层可以是由包含上述聚合反应液或对该反应液实施适合的后处理所得的丙烯酸系聚合物溶液的粘合剂组合物形成的。作为上述丙烯酸系聚合物溶液，可以使用根据需要将上述聚合反应液制成适合的粘度(浓度)的反应液。或者，也可以使用通过除了溶液聚合以外的聚合方法(例如乳液聚合、光聚合、本体聚合等)合成丙烯酸系聚合物，并将该丙烯酸系聚合物溶于有机溶剂而制得的丙烯酸系聚合物溶液。
此处公开的技术中的基础聚合物(适宜的是丙烯酸系聚合物)的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如可为约10×104～500×104的范围。从粘合性能的观点出发，基础聚合物的Mw优选在约30×104～200×104(更优选为约45×104～150×104、典型的是约65×104～130×104)的范围内。此处Mw是指通过GPC(凝胶渗透色谱)得到的标准聚苯乙烯换算的值。作为GPC装置，例如可以使用型号名称“HLC-8320GPC”(色谱柱：TSKgelGMH-H(S)、东曹株式会社制造)。
(防锈剂)
此处公开的技术中的粘合剂层含有唑系防锈剂。作为唑系防锈剂，可优选使用将为含有2个以上杂原子的五员环芳香族化合物、且这些杂原子中的至少1个为氮原子的唑系化合物作为有効成分的唑系防锈剂。作为上述唑系化合物，可适宜采用一直以来作为铜等金属的防锈剂使用的唑系化合物。
作为这样的唑系化合物，例如可列举出：咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、硒唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,3,4-噻二唑、四唑、1,2,3,4-噻三唑等唑类；它们的衍生物；它们的胺盐；它们的金属盐；等。作为唑类的衍生物的例子，可列举出：包含唑环与其它环例如苯环的稠环的结构的化合物。作为具体例子，可列举出：吲唑、苯并咪唑、苯并三唑(即，作为1,2,3-三唑的唑环与苯环缩合而成的结构的1,2,3-苯并三唑)、苯并噻唑等、和进而作为它们的衍生物的烷基苯并三唑(例如，5-甲基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、5-正丙基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-甲基苯并三唑)、烷氧基苯并三唑(例如5-甲氧基苯并三唑)、烷基氨基苯并三唑、烷基氨基磺酰基苯并三唑、巯基苯并三唑、羟基苯并三唑、硝基苯并三唑(例如4-硝基苯并三唑)、卤代苯并三唑(例如5-氯苯并三唑)、羟基烷基苯并三唑、羟基苯并三唑、氨基苯并三唑、(取代氨基甲基)-甲基苯并三氮唑、羧基苯并三唑、N-烷基苯并三唑、双苯并三唑、萘并三唑、巯基苯并噻唑、氨基苯并噻唑等、它们的胺盐、它们的金属盐等。作为唑类的衍生物的其它例子，可列举出：非稠环结构的唑类衍生物、例如像3-氨基-1,2,4-三唑、5-苯基-1H-四唑等那样在非稠合的唑环上具有取代基的结构的化合物。唑系化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对于可作为唑系防锈剂使用的化合物的适宜的例子，可列举出：将苯并三唑系化合物作为有効成分的苯并三唑系防锈剂。此处公开的技术例如可以以上述基础聚合物为丙烯酸系聚合物、且上述防锈剂为苯并三唑系防锈剂的方式优选地实施。在这样的方式中，可以适宜地实现防金属腐蚀性良好、且构件的保持性能优异的粘合片。
作为上述苯并三唑系化合物，只要是具有苯并三唑骨架的化合物就没有特别限定，从可得到更优异的防腐蚀效果的观点出发，优选具有由下述式(2)表示的结构。
Figure BDA0001375425580000161
此处，在上述式(2)中，R1是苯环上的取代基，可以从例如碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数6～14的芳基、羧基、碳原子数2～6的羧基烷基、氨基、单或二-C1-10烷基氨基、氨基-C1-6烷基、单或二-C1-10烷基氨基-C1-6烷基、巯基、碳原子数1～6的烷氧羰基等取代基中选择。上述式(2)中的n为0～4的整数，n为2以上时，上述式(2)中所含的n个R1既可彼此相同也可不同。上述式(2)中的R2可从氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～14的芳基、氨基、单或二-C1-10烷基氨基、氨基-C1-6烷基、单或二-C1-10烷基氨基-C1-6烷基、巯基、碳原子数1～12的烷氧基羰基等取代基中选择。R1和R2既可相同也可不同。作为由式(2)表示的苯并三唑系化合物的适宜的例子，可列举出：1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑、羧基苯并三唑等。
唑系防锈剂(例如，苯并三唑系防锈剂)的含量没有特别限定，例如相对于基础聚合物100重量份，可以设为0.01重量份以上(典型的是0.05重量份以上)。从得到更良好的防金属腐蚀效果的观点出发，上述含量可为0.1重量份以上、可为0.3重量份以上、也可为0.5重量份以上。另一方面，从提高粘合剂的内聚力(例如耐热内聚力)的观点出发，相对于基础聚合物100重量份，唑系防锈剂的含量通常设为低于8重量份是适合的，也可设为6重量份以下、也可设为5重量份以下。
虽然没有特别限定，但在一方式中，构成基础聚合物的单体成分中所含的含羧基单体每10重量份，粘合剂层中的唑系防锈剂的含量可以设为相当于0.2重量份以上的量。上述含羧基单体每10重量份的唑系防锈剂的含量可为0.5重量份以上、可为1重量份以上、也可为1.5重量份以上。通过增大含羧基单体每10重量份的唑系防锈剂的含量，有防金属腐蚀效果提高的倾向。在一些方式中，含羧基单体每10重量份的唑系防锈剂的含量例如可为4重量份以上、也可为6重量份以上。另外，从适宜地兼顾防金属腐蚀效果和构件的保持性能的观点出发，含羧基单体每10重量份的唑系防锈剂的含量例如可为30重量份以下、可为20重量份以下、可为15重量份以下、可为10重量份以下、也可为5重量份以下(例如3重量份以下)。
此处公开的粘合剂层在不显著损害本发明的效果的限度内，根据需要也可进一步含有除了唑系防锈剂以外的防锈剂。作为这样的防锈剂的例子，没有特别限定，例如可列举出：胺类化合物、亚硝酸盐类、苯甲酸铵、苯二甲酸铵、硬脂酸铵、棕榈酸铵、油酸铵、碳酸铵、二环己胺苯甲酸盐、尿素、乌洛托品、硫脲、氨基甲酸苯酯、环己基铵-N-环己基氨基甲酸酯(CHC)等。这些除了唑系以外的防锈剂(非唑系防锈剂)可以单独使用1种或组合使用2种以上。此处公开的技术可以以实质上不使用非唑系防锈剂的方式优选地实施。
作为上述胺类化合物，例如可列举出：2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单乙醇胺、单异丙醇胺、二乙基乙醇胺、氨、氨水等含羟基胺类化合物；吗啉等环状胺；环己胺等环状烷基胺类化合物；3-甲氧基丙胺等直链状烷基胺等。另外，作为亚硝酸盐类，例如可列举出：亚硝酸二环己胺(DICHAN)、亚硝酸二异丙胺(DIPAN)、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙等。
(交联剂)
作为此处公开的技术中的交联剂，可以组合使用异氰酸酯系交联剂、和与该异氰酸酯系交联剂的交联性官能团的种类不同的至少一种交联剂。本发明人发现通过组合使用共聚有含羧基单体的基础聚合物(典型的是丙烯酸系聚合物)和异氰酸酯系交联剂，从而可有效地提高耐热内聚力。然而，证实了：在上述构成中，为了防止由于含羧基单体的使用所担心的金属腐蚀而含有唑系防锈剂时，会损害耐热内聚力的提高效果。根据此处公开的技术，通过组合使用除了异氰酸酯系交联剂以外的交联剂(即，与异氰酸酯系交联剂的交联性反应基团的种类不同的交联剂。以下也称为“非异氰酸酯系交联剂”。)和异氰酸酯系交联剂，从而在包含唑系防锈剂的构成中，能够适宜地兼顾高的耐热内聚力和优异的防金属腐蚀性。需要说明的是，此处公开的技术中的粘合剂层可以以如下形态含有上述交联剂：交联反应后的形态、交联反应前的形态、发生了部分交联反应的形态、它们的中间形态或复合形态等。上述交联剂典型的是主要以交联反应后的形态包含在粘合剂层中。
作为异氰酸酯系交联剂，可以优选使用多官能异氰酸酯(是指平均每个分子具有2个以上异氰酸酯基的化合物，包括具有异氰脲酸酯结构的物质)。异氰酸酯系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为多官能异氰酸酯的例子，可列举出：脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例子，可列举出：1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,2-四亚甲基二异氰酸酯、1,3-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯等四亚甲基二异氰酸酯；1,2-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,5-六亚甲基二异氰酸酯等六亚甲基二异氰酸酯；2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯类的具体例子，可列举出：异佛尔酮二异氰酸酯；1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯；1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯；氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯类的具体例子，可列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、苯二甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基-1,3-二异氰酸酯等。
作为优选的多官能异氰酸酯，可示例出平均每个分子具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。该3官能以上的异氰酸酯可以是2官能或3官能以上的异氰酸酯的多聚体(典型的是二聚体或三聚体)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。例如可列举出：二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体、三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯结构的三聚体加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为该多官能异氰酸酯的市售品，可列举出：旭化成化学株式会社制造的商品名“DURANATE TPA-100”，东曹株式会社制造的商品名“CORONATE L”、“CORONATE HL”、“CORONATE HK”、“CORONATE HX”、“CORONATE2096”等。
异氰酸酯系交联剂的用量没有特别限定。例如相对于基础聚合物100重量份，可以设为约0.5重量份以上。从得到更高的内聚力(特别是耐热内聚力)的观点出发，相对于基础聚合物100重量份，异氰酸酯系交联剂的用量例如可以设为1.0重量份以上、也可设为1.5重量份以上。另一方面，从相对于被粘物的密合性提高的观点出发，相对于基础聚合物100重量份，上述异氰酸酯系交联剂的用量通常设为10重量份以下是适合的，也可设为8重量份以下、也可设为5重量份以下(例如3重量份以下)。在一方式中，可以将异氰酸酯系交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量设为约1重量份以上且约7重量份以下(例如约1.5重量份以上且约5重量份以下)。
与异氰酸酯系交联剂组合使用的非异氰酸酯系交联剂的种类没有特别限制，可以从现有公知的交联剂中适宜选择来使用。作为这样的交联剂，例如可列举出：环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、碳二亚胺系交联剂、联氨系交联剂、胺系交联剂、过氧化物系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属盐系交联剂、硅烷偶联剂等。非异氰酸酯系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
非异氰酸酯系交联剂的用量只要相对于基础聚合物100重量份多于0重量份即可，没有特别限定。非异氰酸酯系交联剂的用量可以以能得到期望的效果的方式进行设定。在一些方式中，相对于基础聚合物100重量份，非异氰酸酯系交联剂的用量例如可以为0.001重量份以上。可为0.002重量份以上、0.005重量份以上、或0.008重量份以上。通过增大非异氰酸酯系交联剂的用量，有变得容易得到更高的内聚力的倾向。在另一些方式中，相对于基础聚合物100重量份，非异氰酸酯系交联剂的用量例如可以为10重量份以下，可以为8重量份以下、5重量份以下、或3重量份以下。通过减少非异氰酸酯系交联剂的用量，有相对于被粘物的密合性提高的倾向。
在优选的一方式中，作为非异氰酸酯系交联剂可以采用环氧系交联剂。作为环氧系交联剂，可以没有特别限制地使用在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。优选在1分子中具有3～5个环氧基的环氧系交联剂。环氧系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
虽然没有特别限定，但作为环氧系交联剂的具体例子，例如可列举出：N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。作为环氧系交联剂的市售品，可列举出：三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名“TETRAD-C”和商品名“TETRAD-X”，DIC株式会社制造的商品名“EPICLON CR-5L”，Nagase ChemteX Corporation制造的商品名“DENACOL EX-512”，日产化学工业株式会社制造的商品名“TEPIC-G”等。
环氧系交联剂的用量没有特别限定。例如相对于基础聚合物100重量份，可以将环氧系交联剂的用量设为超过0重量份且约1重量份以下(典型的是约0.001～0.5重量份)。从适宜地发挥内聚力的提高效果的观点出发，相对于基础聚合物100重量份，通常将环氧系交联剂的用量设为约0.002重量份以上是适合的，优选约0.005重量份以上、更优选约0.008重量份以上。另外，从相对于被粘物的密合性提高的观点出发，相对于基础聚合物100重量份，通常将环氧系交联剂的用量设为约0.2重量份以下是适合的，优选设为约0.1重量份以下、更优选约低于0.05重量份、进一步优选约低于0.03重量份(例如约0.025重量份以下)。
在另一些优选的方式中，作为非异氰酸酯系交联剂，可以使用除了环氧系交联剂以外的非异氰酸酯系交联剂。除了环氧系交联剂以外的非异氰酸酯系交联剂的例子包括：噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、碳二亚胺系交联剂、联氨系交联剂、金属螯合物系交联剂、和硅烷偶联剂等。
作为噁唑啉系交联剂，可以没有特别限制地使用在1分子内具有1个以上噁唑啉基的交联剂。噁唑啉系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。噁唑啉基也可以是2-噁唑啉基、3-噁唑啉基、4-噁唑啉基中的任一种。通常可优选使用具有2-噁唑啉基的噁唑啉系交联剂。例如，可以使用加成聚合性噁唑啉与其它单体共聚而得到的共聚物作为噁唑啉系交联剂。作为这样的加成聚合性噁唑啉的非限定性的例子，可列举出：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。
噁唑啉系交联剂的例子中包括日本专利申请公开2009-001673号公報中所示例的交联剂。作为具体例子，可列举出：包含由丙烯酸类骨架或苯乙烯骨架形成的主链，在其主链的侧链具有噁唑啉基的化合物。作为优选例，可列举出包含由丙烯酸类骨架形成的主链，在其主链的侧链具有噁唑啉基的含噁唑啉基丙烯酸系聚合物。
作为噁唑啉系交联剂的市售品，例如可列举出：Nippon Shokubai Co.,Ltd.制的商品名“EPOCROS WS-500”、“EPOCROS WS-700”、“EPOCROS K-2010E”、“EPOCROS K-2020E”、“EPOCROS K-2030E”等。
相对于基础聚合物100重量份，噁唑啉系交联剂的用量例如可以设为0.05重量份以上，可以设为0.1重量份以上、或0.5重量份以上。在一些方式中，噁唑啉系交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量可为1重量份以上、也可为1.5重量份以上。通过增大噁唑啉系交联剂的用量，有变得容易得到更高的内聚力的倾向。另一方面，从相对于被粘物的密合性提高的观点出发，相对于基础聚合物100重量份，噁唑啉系交联剂的用量例如可以设为10重量份以下，可以设为8重量份以下、5重量份以下、或3重量份以下。
作为氮丙啶系交联剂，例如可列举出：三羟甲基丙烷三〔3-(1-氮丙啶基)丙酸酯〕、三羟甲基丙烷三〔3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)〕。作为氮丙啶系交联剂，可以使用市售品。例如可使用Chemitite PZ-33、Chemitite DZ-22E等Chemitite系列(Nippon ShokubaiCo.,Ltd.制)等。在一些方式中，氮丙啶系交联剂的用量例如可以从有关环氧系交联剂或噁唑啉系交联剂的用量的上述记载中适宜选择。其它非异氰酸酯系交联剂，例如三聚氰胺系交联剂、碳二亚胺系交联剂、联氨系交联剂、金属螯合物系交联剂、硅烷偶联剂等的用量也可以同样地选择。
作为三聚氰胺系交联剂的例子，可列举出：六羟甲基三聚氰胺、丁基化三聚氰胺树脂(例如，可以从DIC株式会社获得的商品名“SUPER BECKAMINE J-820-60N”)等。
碳二亚胺系交联剂是具有至少1个、典型的是具有2个以上碳二亚胺基作为交联性官能团的化合物。碳二亚胺基是从碳二亚胺(HN＝C＝NH)夺取1个氢原子而成的官能团(-N＝C＝NH)、或夺取2个氢原子而成的官能团(-N＝C＝N-)。该碳二亚胺基可以与羧基反应。
作为碳二亚胺系交联剂，可以使用市售品。例如可列举出：CARBODILITE V-02、CARBODILITE V-02-L2、CARBODILITE V-04等CARBODILITE V系列；CARBODILITE E-01、CARBODILITE E-02、CARBODILITE E-04等CARBODILITE E系列；等CARBODILITE系列(日清纺株式会社制)等。
联氨系交联剂是含有联氨基(H2N-NH-)作为交联性官能团的含联氨基化合物，具体而言，例如可列举出：草酸二酰肼、马来酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、柠檬酸三酰肼、1,18-双(肼基羰基)-7,11-十八碳二烯等多羧酸多酰肼、例如，1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲等乙内酰脲等。
作为联氨系交联剂，可以使用市售品。具体而言，例如可使用：AJICURE VDH(1,18-双(肼基羰基)-7,11-十八碳二烯)、AJICURE UDH(1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲)等的AJICURE系列(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)等。
作为金属螯合物系交联剂，例如可列举出日本专利申请公开2007-063536号公报中所示例的交联剂。作为具体例子，可列举出：铝螯合物系化合物、钛螯合物系化合物、锌螯合物系化合物、锆螯合物系化合物、铁螯合物系化合物、钴螯合物系化合物、镍螯合物系化合物、锡螯合物系化合物、锰螯合物系化合物、铬螯合物系化合物。
作为硅烷偶联剂，可以使用将含硅(Si)基(典型的是烷氧基甲硅烷基)作为交联性官能团的公知的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的非限定性的例子，可列举出：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙胺、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
在此处公开的技术中，异氰酸酯系交联剂的含量与非异氰酸酯系交联剂(例如，环氧系交联剂)的含量的关系没有特别限定。非异氰酸酯系交联剂的含量例如可为异氰酸酯系交联剂的含量的约0.001倍以上且5倍以下、也可为约0.002倍以上且3倍以下。
在一些方式中，非异氰酸酯系交联剂的含量例如可以设为异氰酸酯系交联剂的含量的约1/50以下。从更适宜地兼顾相对于被粘物的密合性和内聚力的观点出发，非异氰酸酯系交联剂的含量以重量基准计设为异氰酸酯系交联剂的含量的约1/75以下是适合的，优选设为约1/100以下(例如1/150以下)。另外，从适宜地发挥通过组合使用异氰酸酯系交联剂和非异氰酸酯系交联剂(例如环氧系交联剂)所带来的效果的观点出发，通常将非异氰酸酯系交联剂的含量设为异氰酸酯系交联剂的含量的约1/1000以上、例如设为约1/500以上是适当的。虽然没有特别限定，但例如在使用环氧系交联剂作为该非异氰酸酯系交联剂时，可以适宜地应用上述异氰酸酯系交联剂和上述非异氰酸酯系交联剂的用量的关系。
在另一些方式中，非异氰酸酯系交联剂的含量例如可为异氰酸酯系交联剂的含量的约0.1倍以上且约5倍以下、也可为约0.3倍以上且约3倍以下、也可为约0.5倍以上且约2倍以下、也可为约0.7倍以上且约1.5倍以下。虽然没有特别限定，但例如在使用噁唑啉系交联剂作为该非异氰酸酯系交联剂时，可以适宜地应用上述异氰酸酯系交联剂和上述非异氰酸酯系交联剂的用量的关系。
(增粘树脂)
此处公开的技术中的粘合剂层中可以含有增粘树脂。由此，可以提高粘合片的剥离强度、提高构件的保持性能。作为增粘树脂，可以使用：选自酚系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、改性萜烯系增粘树脂、松香系增粘树脂、烃系增粘树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、弹性体系增粘树脂、酮系增粘树脂等公知的各种增粘树脂中的1种或2种以上。
酚系增粘树脂的例子中包含萜烯酚(terpene phenol)树脂、氢化萜烯酚(hydrogenated terpene phenol)树脂、烷基酚醛(alkylphenol)树脂和松香酚醛(rosinphenol)树脂。
萜烯酚树脂是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物，是包括萜烯类与酚化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)以及对萜烯类的均聚物或共聚物进行酚改性而得的树脂(酚改性萜烯树脂)这两者的概念。作为构成这样的萜烯酚树脂的萜烯类的适宜的例子，可列举出：α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯(包括d体、l体和d/l体(双戊烯)。)等单萜烯类。氢化萜烯酚树脂是指具有对这类萜烯酚树脂进行氢化而得到的结构的氢化萜烯酚树脂。有时也被称为加氢萜烯酚树脂。
烷基酚醛树脂是由烷基酚和甲醛得到的树脂(油性酚醛树脂)。作为烷基酚醛树脂的例子，例如有酚醛清漆型和甲阶酚醛型。
松香酚醛树脂典型的是松香类或上述各种松香衍生物(包括松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类)的酚改性物。松香酚醛树脂的例子中包括通过用酸催化剂使苯酚加成在松香类或上述各种松香衍生物上并进行热聚合的方法等而得的松香酚醛树脂。
萜烯系增粘树脂的例子包括α-蒎烯、β-蒎烯、d-苎烯、l-苎烯、双戊烯等萜烯类(典型的是单萜烯类)的聚合物。可以是1种萜烯类的均聚物，也可以是2种以上萜烯类的共聚物。作为一种萜烯类的均聚物，可列举出：α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、双戊烯聚合物等。作为改性萜烯树脂的例子，可列举出将上述萜烯树脂改性而成的树脂。具体而言，可例示出苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。
此处所谓的松香系增粘树脂的概念中包括松香类和松香衍生物树脂这两者。松香类的例子包括：脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香)：通过氢化、歧化、聚合等对这些未改性松香进行了改性而成的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其他化学修饰了的松香等)。
松香衍生物树脂典型的是上述这种松香类的衍生物。此处所谓的松香系树脂的概念中包括未改性松香的衍生物和改性松香(包括氢化松香、歧化松香和聚合松香)的衍生物。可列举出：例如，作为未改性松香与醇类的酯的未改性松香酯、作为改性松香与醇类的酯的改性松香酯等松香酯类；例如，用不饱和脂肪酸对松香类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类；例如，用不饱和脂肪酸对松香酯类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类；例如，对松香类或上述的各种松香衍生物(包括松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类。)的羧基进行还原处理而得到的松香醇类；例如，松香类或上述的各种松香衍生物的金属盐；等。作为松香酯类的具体例子，可列举出：未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)的甲酯、三乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等。
作为烃系增粘树脂的例子，可列举出：脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族·芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族·脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮-茚系树脂等各种烃系的树脂。
增粘树脂的软化点没有特别限定。从提高内聚力的观点出发，在一方式中，可以优选采用软化点(软化温度)为约80℃以上(优选为约100℃以上)的增粘树脂。此处公开的技术可以以如下方式优选地实施：将粘合剂层中所含的增粘树脂的总量设为100重量％，其中超过50重量％(更优选为超过70重量％、例如超过90重量％)为具有上述软化点的增粘树脂。例如，可优选使用具有这样的软化点的酚系增粘树脂(萜烯酚树脂等)。增粘树脂也可包含例如软化点为约135℃以上(进而约140℃以上)的萜烯酚树脂。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制。从相对于被粘物的密合性提高的观点出发，在一方式中，可优选使用软化点为约200℃以下(更优选为约180℃以下)的增粘树脂。需要说明的是，增粘树脂的软化点可以基于JIS K2207中规定的软化点试验方法(环球法)进行测定。
粘合剂层包含增粘树脂时，该增粘树脂的用量没有特别限定，例如相对于基础聚合物100重量份，可以在1～100重量份左右的范围内适宜设定。从适宜地发挥提高剥离强度的效果的观点出发，相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份，增粘树脂的用量通常设为5重量份以上是适合的，优选设为10重量份以上、也可设为15重量份以上。另外，从耐热内聚力的观点出发，相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份，增粘树脂的用量通常设为50重量份以下是适合的，也可设为40重量份以下、也可设为30重量份以下。
作为优选的一方式，可列举出上述增粘树脂包含1种或2种以上的酚系增粘树脂(典型的是萜烯酚树脂)的方式。此处公开的技术例如可以以如下方式优选地实施：将增粘树脂的总量设为100重量％，其中约25重量％以上(更优选为约30重量％以上)为萜烯酚树脂。增粘树脂的总量的约50重量％以上可为萜烯酚树脂、也可约80重量％以上(例如约90重量％以上)为萜烯酚树脂。也可以增粘树脂实质上全部(例如约95～100重量％、进而约99～100重量％)为萜烯酚树脂。
虽然没有特别限定，但在此处公开的技术的一方式中，上述增粘树脂可以包含羟值高于20mgKOH/g的增粘树脂。其中优选羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂。以下，有时将羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂称为“高羟值树脂”。利用包含这样的高羟值树脂的增粘树脂，从而可实现相对于被粘物的密合性优异、且内聚力高的粘合剂层。在一方式中，上述增粘树脂也可包含羟值为50mgKOH/g以上(更优选为70mgKOH/g以上)的高羟值树脂。
作为上述羟值的数值，可以采用利用JIS K0070：1992中规定的电位滴定法所测定的数值。具体的测定方法如下所述。
[羟值的测定方法]
1.试剂
(1)作为乙酰化试剂，使用：取出约12.5g(约11.8mL)乙酸酐，在其中加入吡啶而使总量为50mL，充分搅拌而成的试剂。或者使用：取出约25g(约23.5mL)乙酸酐，在其中加入吡啶而使总量为100mL，充分搅拌而成的试剂。
(2)作为测定试剂，使用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。
(3)其它，准备甲苯、吡啶、乙醇和蒸馏水。
2.操作
(1)精确称取试样约2g至平底烧瓶中，加入乙酰化试剂5mL和吡啶10mL，安装空气冷却管。
(2)将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟，然后进行自然冷却，从冷却管的上部加入作为溶剂的甲苯35mL并进行搅拌，然后加入蒸馏水1mL并进行搅拌，从而使乙酸酐分解。为了完全地进行分解而再次在浴中加热10分钟，进行自然冷却。
(3)用乙醇5mL清洗冷却管并拆下。接着，加入作为溶剂的吡啶50mL并进行搅拌。
(4)使用定量移液管加入25mL的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。
(5)用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位滴定。将得到的滴定曲线的拐点作为终点。
(6)空白试验在不加入试样的情况下进行上述(1)～(5)。
3.计算
根据以下的式子计算出羟值。
羟值(mgKOH/g)＝[(B-C)×f×28.05]/S+D
此处，
B：用于空白试验的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
C：用于试样的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
f：0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的系数(factor)、
S：试样的重量(g)、
D：酸值、
28.05：氢氧化钾的分子量56.11的1/2。
作为高羟值树脂，可以使用上述的各种增粘树脂中具有规定值以上的羟值的树脂。高羟值树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。例如，作为高羟值树脂，可以优选采用羟值为30mgKOH/g以上的酚系增粘树脂。优选的一方式中，作为增粘树脂，使用至少羟值为30mgKOH/g以上的萜烯酚树脂。萜烯酚树脂能够通过酚的共聚比例对羟值进行任意地控制，故而方便。
高羟值树脂的羟值的上限没有特别限定。从与基础聚合物的相容性等的观点出发，高羟值树脂的羟值通常为约200mgKOH/g以下是适合的，优选为约180mgKOH/g以下、更优选为约160mgKOH/g以下、进一步优选为约140mgKOH/g以下。此处公开的技术可以以增粘树脂包含羟值为30～160mgKOH/g的高羟值树脂(例如酚系增粘树脂、优选为萜烯酚树脂)的方式优选地实施。在一方式中，可以优选采用羟值为30～80mgKOH/g(例如30～65mgKOH/g)的高羟值树脂。在另一方式中，可以优选采用羟值为70～140mgKOH/g的高羟值树脂。
虽然没有特别限定，但在使用高羟值树脂时，高羟值树脂(例如萜烯酚树脂)占粘合剂层中所含的增粘树脂整体的比例例如可以设为约25重量％以上、优选约30重量％以上、更优选约50重量％以上(例如约80重量％以上、典型的是约90重量％以上)。增粘树脂也可实质上全部(例如约95～100重量％、进而约99～100重量％)为高羟值树脂。
(着色剂)
粘合剂层中可以含有着色剂。由此能够调整粘合剂层的光透过性(遮光性)。例如，能够调整粘合剂层的透光率。调整粘合剂层的光透过性也有助于包含该粘合剂层的粘合片的光透过性的调整。另外，也可将着色剂用于相对介电常数的调整。
作为着色剂，可以使用现有公知的颜料、染料。作为颜料，例如可列举出：碳酸锌、氧化锌、硫化锌、滑石、高岭土、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、氟化锂、氟化钙、硫酸钡、氧化铝、氧化锆、氧化铁系、氢氧化铁系、氧化铬系、尖晶石型烧成系、铬酸系、铬红系、普鲁士蓝系、铝粉末系、青铜粉末系、银粉末系、磷酸钙等无机颜料、萘酞菁系、偶氮系、缩合偶氮系、偶氮色淀系、蒽醌系、紫环酮-芘(perinone-perylene)系、靛蓝系、硫靛蓝系、异吲哚啉酮系、甲亚胺系、二噁嗪系、喹吖酮系、苯胺黑系、三苯基甲烷系、炭黑系等有机颜料。作为染料，例如可列举出：偶氮系染料、蒽醌、喹酞酮、苯乙烯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、噁嗪、三嗪、黄原胶、甲烷、甲亚胺、吖啶、二嗪。着色剂可以单独使用1种或适宜组合使用2种以上。
从通过少量的着色剂就可进一步有效地调节遮光性的角度来看，可优选使用黑色着色剂。作为黑色着色剂的具体例子，可列举出：炭黑(炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑、灯黑、松烟黑等)、石墨、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、活性炭、铁素体(非磁性铁素体、磁性铁素体等)、磁铁体、氧化铬、氧化铁、二硫化钼、铬络合物、蒽醌系着色剂等。其中优选炭黑。
着色剂的配混量可以以形成满足期望的透光率的粘合剂层的方式进行设定，没有特别限定。相对于基础聚合物100重量份，通常设为0.5重量份以上是适合的，优选1.0重量份以上、更优选1.5重量份以上。另外，例如相对于基础聚合物100重量份，着色剂的配混量可以设为15重量份以下。从抑制由于着色剂的配混而可能引起的粘合特性降低的观点出发，相对于基础聚合物100重量份，通常将着色剂的配混量设为12重量份以下是适合的，优选设为10重量份以下、更优选设为8重量份以下。在优选的一方式中，相对于基础聚合物100重量份，可以将着色剂的配混量设为7重量份以下。
另外，粘合剂层中的着色剂的含量通常设为粘合剂层的0.3重量％以上是适合的，优选0.5重量％以上、更优选1.0重量％以上。着色剂的含量例如可以设为低于13重量％、优选低于10重量％、更优选低于9重量％、进一步优选低于7重量％。在优选的一方式中，可以将粘合剂层的着色剂含量设为低于6重量％。
(其它添加剂)
粘合剂组合物中除了上述的各成分以外还可以根据需要包含流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等在粘合剂的领域中一般的各种添加剂。对于这样的各种添加剂而言，由于可以利用常规方法使用现有公知的物质，并非本发明的特征所在，因此省略详细说明。
此处公开的粘合剂层(由粘合剂形成的层)可以是由水系粘合剂组合物、溶剂型粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物、因紫外线、电子射线等那样的活性能量射线的照射而发挥作用的活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。水系粘合剂组合物是指在以水为主要成分的溶剂(水系溶剂)中含有粘合剂(粘合剂层形成成分)的形态的粘合剂组合物，典型的是包括被称为水分散型粘合剂组合物(粘合剂的至少一部分分散在水中的形态的组合物)等。另外，溶剂型粘合剂组合物是指在有机溶剂中含有粘合剂的形态的粘合剂组合物。从粘合特性等的观点出发，此处公开的技术可以以具备由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式优选地实施。
(粘合剂层的形成)
此处公开的粘合剂层可以通过现有公知的方法形成。例如可以采用如下方法：通过对具有剥离性的表面(剥离面)赋予粘合剂组合物并进行干燥而形成粘合剂层。具有支撑基材的构成的粘合片中，例如可以采用如下方法(直接法)：通过对该支撑基材直接赋予(典型的是涂布)粘合剂组合物并进行干燥而形成粘合剂层。另外，也可以采用如下方法(转印法)：通过对具有剥离性的表面(剥离面)赋予粘合剂组合物并进行干燥而在该表面上形成粘合剂层，将该粘合剂层转印至支撑基材上。作为上述剥离面，例如可优选利用后述的剥离衬垫的表面。需要说明的是，此处公开的粘合剂层典型的是连续地形成，但并不限定于这种形态，例如也可以是形成为点状、条状等规则或者不规则的图案的粘合剂层。
粘合剂组合物的涂布例如可以使用照相凹版辊涂布机、模涂布机、棒涂布机等现有公知的涂布机进行。或者，也可以通过浸渍、帘涂法等涂布粘合剂组合物。
从促进交联反应、提高制造效率等的观点出发，粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如可以设为40～150℃左右，通常优选设为60～130℃左右。干燥粘合剂组合物后，可为了调节粘合剂层内的成分转移、进行交联反应、松弛可能存在于粘合剂层内的应变等，可以进一步进行熟化。
粘合剂层的厚度没有特别限制。从避免使粘合片变得过厚的观点出发，粘合剂层的厚度通常为约100μm以下是适合的，优选为约70μm以下、更优选为约50μm以下(例如约30μm以下)。粘合剂层的厚度的下限没有特别限制，从相对于被粘物的密合性的观点出发，设为约4μm以上是有利的，优选为约6μm以上、更优选为约10μm以上(例如约15μm以上)。
(粘合剂层的相对介电常数)
此处公开的粘合片可包含在300kHz下的相对介电常数为3以上(例如3.1以上)的粘合剂层。此处相对介电常数是指JIS K6911中所定义的介电常数。粘合剂层在300kHz下的相对介电常数可以依据JIS K6911进行测定。在后述的实施例中也同样。以下，若没有特别记载，则该说明书中相对介电常数是指在300kHz下的相对介电常数。
对于假定粘贴在压力传感器(例如，电容型的压力传感器)上来使用的粘合片而言，从提高该压力传感器的灵敏度等的观点出发，粘合剂层的相对介电常数高可以变得有利。包含相对介电常数高的粘合剂层的粘合片典型的是以双面粘合片(优选为无基材的双面粘合片)的形态，可优选用于例如电容型的压力传感器的固定等。粘合剂层的相对介电常数的上限没有特别限制，从容易得到以高水平兼顾防金属腐蚀性和构件的保持性能的粘合片的角度来看，通常为6以下是适合的，例如也可为5以下。
粘合剂层的相对介电常数例如可以通过构成基础聚合物的单体成分的组成(例如，主要单体的种类、含羧基单体的用量、含官能团单体的使用的有无和用量等)、交联剂的用量等进行调节。
＜支撑基材＞
在此处公开的粘合片为单面粘合型或双面粘合型的带基材的粘合片的形态的方式中，作为支撑(裱合)粘合剂层的基材，可以使用树脂薄膜、纸、布、橡胶片、发泡体片、金属箔、它们的复合体等。作为树脂薄膜的例子，可列举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃制薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜；氯乙烯树脂薄膜；乙酸乙烯酯树脂薄膜；聚酰亚胺树脂薄膜；聚酰胺树脂薄膜；氟树脂薄膜；玻璃纸等。作为纸的例子，可列举出：日本纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、表面涂层纸等。作为布的例子，可列举出：通过各种纤维状物质的单独或混纺等得到的织布、无纺布等。作为上述纤维状物质，可示例出：棉、人造短纤维、马尼拉麻、浆粕(pulp)、人造丝、乙酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片的例子，可列举出：天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子，可列举出：发泡聚氨酯片、发泡氯丁橡胶片等。作为金属箔的例子，可列举出：铝箔、铜箔等。
需要说明的是，此处所谓的无纺布主要是指在粘合带及粘合片的领域中使用的粘合片用无纺布，典型的是指使用一般的造纸机所制得的无纺布(有时也称为所谓的“纸”。)。另外，此处所谓的树脂薄膜典型的是指非多孔的树脂片，是区别于例如无纺布(即，不包括无纺布)的概念。上述树脂薄膜可以是无拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜中的任一种。
支撑基材的厚度没有特别限定。从避免使粘合片变得过厚的观点出发，支撑基材的厚度例如可以设为约200μm以下(例如约100μm以下)。根据粘合片的使用目的、使用形态，支撑基材的厚度可为约70μm以下、可为约30μm以下、也可为约10μm以下(例如约5μm以下)。支撑基材的厚度的下限没有特别限制。从粘合片的操作性(处理性)、加工性等的观点出发，支撑基材的厚度通常为约2μm以上是适合的，优选为约5μm以上、例如约10μm以上。
可以对支撑基材的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等现有公知的表面处理。这样的表面处理可以是用于提高支撑基材与粘合剂层的密合性、换言之是用于提高粘合剂层在支撑基材上的锚固性的处理。
＜剥离衬垫＞
在此处公开的技术中，在粘合剂层的形成、粘合片的制作、使用前的粘合片的保存、流通、形状加工等时可以使用剥离衬垫。作为剥离衬垫，没有特别限定，例如可以使用：在树脂薄膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫；由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)这样的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以是通过有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等的剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成的。
＜粘合片＞
此处公开的粘合片(包含粘合剂层，具有支撑基材的构成时进一步包含支撑基材，但不包含剥离衬垫。)的总厚度没有特别限定。粘合片的总厚度例如可以设为约300μm以下，从薄型化的观点出发，通常为约200μm以下是适合的，也可为约100μm以下(例如约70μm以下)。粘合片的厚度的下限没有特别限定，但通常设为约4μm以上是适合的，优选为约6μm以上、更优选为约10μm以上(例如约15μm以上)。需要说明的是，无基材的粘合片中，粘合剂层的厚度为粘合片的厚度。
此处公开的粘合片可以在利用后述的实施例中记载的方法进行的冲击粘接强度试验中显示出0.25mJ/cm2以上的冲击粘接强度。这样的粘合片可成为对于在剪切方向的冲击的耐久性优异的接合手段。因此，可以优选作为例如假定暴露于因落下、碰撞所导致的冲击的便携式电子设备中的构件固定手段使用。根据此处公开的技术，可以提供显示出冲击粘接强度为0.30mJ/cm2以上(更优选为0.35mJ/cm2以上、例如0.40mJ/cm2以上)的耐剪切冲击性的粘合片。冲击粘接强度的上限没有特别限制，例如可为1.00mJ/cm2以下。从容易以更高水平实现与其它特性(例如耐热保持力)的兼顾的观点出发，冲击粘接强度例如可为0.70mJ/cm2以下、可为0.60mJ/cm2以下、也可为0.50mJ/cm2以下。
冲击粘接强度可以通过例如构成基础聚合物的单体成分的组成(例如，含羧基单体的用量、含官能团单体的使用的有无和用量)、交联剂的用量等进行调节。
此处公开的粘合片在利用后述的实施例中记载的方法进行的高温保持力试验中优选显示出保持1小时以上的水平的耐热内聚力。这样的粘合片能够用于构件的固定并精度良好地维持该构件的固定位置。例如，即使以在可放置在高温环境下的产品、可长期施加在剪切方向的应力那样的产品中固定构件的形态来使用时，也可高度地抑制该构件的位置偏移。因此，从小型化、高集成化的观点出发，适于在期望组装精度、位置精度的提高的便携式电子设备中对构件(例如传感器类)进行固定的用途。作为此处公开的粘合片的优选的用途的一个例子，可列举出要求高度的位置精度的触摸面板用压力传感器的固定。根据此处公开的技术的优选的一方式，可以提供在上述高温保持力试验中显示出1小时后的位置偏移保持在1mm以下(更优选为0.70mm以下、进一步优选为0.50mm以下)的水平的耐热内聚力的粘合片。
在利用后述的实施例中记载的方法进行的腐蚀性试验中，此处公开的粘合片在65℃、90％RH的条件下直到通过目视观察到铜板变色为止的时间优选为200小时以上、更优选为500小时以上。具有这样的防金属腐蚀性的粘合片适于固定电子设备的构件(例如，在表面印刷有通过铜等得到的导电性的电路图案的基板、至少一部分具备该基板的压力传感器等电子部件)的用途。
此处公开的粘合片相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的室温剥离强度、即将PET作为被粘物在室温(23℃)下测定的180度剥离强度(以下也称为“对PET室温剥离强度”。)优选为15N/25mm以上(更优选为17N/25mm以上、例如19N/25mm以上)。这样的粘合片适于至少一部分具有由PET、聚酰亚胺等那样的树脂材料构成的表面的构件的固定。对PET室温剥离强度的上限没有特别限制，从容易与良好的耐热内聚力兼顾的观点出发，例如可为40N/25mm以下、也可为30N/25mm以下。
对PET室温剥离强度可以以如下方式进行测定。具体而言，将用双面粘合带将厚度50μm的PET薄膜(商品名“Lumirror S10”、Toray Industries,Inc.制造)固定在不锈钢板而成的材料用作被粘物。准备将粘合片切成宽度25mm、长度100mm的尺寸的测定样品，在23℃、50％RH的环境下，使2kg的辊往返1次将上述测定样品的粘合面压接在上述被粘物的表面(PET薄膜的表面)。将其在该环境下放置30分钟，然后使用万能拉伸压缩试验机，依据JISZ0237：2009，在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定剥离强度(N/25mm)。作为万能拉伸压缩试验机，例如可以使用Minebea Co.,Ltd.制造的“拉伸压缩试验机、TG-1kN”。对于无基材的双面粘合片，在该粘合片的一个粘合面(与测定对象的粘合面处于相反侧的面)粘贴适合的树脂薄膜并进行裱合，然后将该裱合了的粘合片切成上述的尺寸来制作测定样品为宜。作为裱合用薄膜，使用例如Toray Industries,Inc.制造的商品名“Lumirror S10”为宜。在后述的实施例中也同样。
＜用途＞
此处公开的粘合片典型的是以双面粘合片的形态，可以优选用于固定构件的用途。上述双面粘合片可以是无基材的、也可以是带基材的。从薄型化的观点出发，在一方式中，可以优选采用无基材的双面粘合片的形态。
此处公开的粘合片适于例如便携式电子设备中的构件固定用途。上述便携式电子设备的非限定性的例子包括：手机、智能手机、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、各种可穿戴式设备(例如像手表这样戴在手腕上的手腕穿戴型，用夹子、带子等戴在身体的一部分的模块化型，包括眼镜型(单眼型、双眼型，也包括头部穿戴型)的眼部佩戴(eyewear)型，以例如饰品的形态戴在衬衫、袜子、帽子等上的衣服型，像耳机这样戴在耳朵上的耳部穿戴型等)、数码相机、数码摄像机、音响设备(便携式音乐播放器、录音笔等)、计算器(台式计算器等)、便携式游戏设备、电子辞典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携式收音机、便携式电视机、便携式打印机、便携式扫描仪、便携式调制解调器等。此处公开的粘合片优选例如出于在这样的便携式电子设备中具备压力传感器的便携式电子设备内固定压力传感器和其它构件的目的而使用。优选的一方式中，粘合片可用于在通过用于指示画面上的位置的装置(典型的是笔型、鼠标型的装置)和用于检测出位置的装置而具备能够在与画面对应的板(典型的是触摸面板)上指定绝对位置的功能的电子设备(典型的是便携式电子设备)内，固定压力传感器和其它构件。需要说明的是，本说明书中，“便携”解释为仅仅可以携带的话是不充分的，其是指具有个体(标准成人)可以相对容易地搬运的水平的便携性。
此处公开的粘合片例如可以优选用于便携式电子设备中的压力传感器的固定。即，可以优选以粘合片的一个粘合面粘贴在压力传感器的方式使用。作为粘贴对象(被粘物)的压力传感器的适宜的例子，可列举出触摸面板用的压力传感器。例如，此处公开的粘合片可优选用于能够对手指按压等的强度进行识别并应答的触摸面板用压力传感器的固定。这样的压力传感器例如可以以如下方式构成：具备一个或多个电容器极板，用手指按压触摸面板的显示面(例如玻璃面)时该触摸面板与上述电容器极板的距离会缩小，利用该特征而可以将简单的接触(触摸)和按压区别开。这样的压力传感器优选配置于显示模块的背面侧(例如，在具备液晶面板的便携式电子设备中，典型的是在背光灯的背面侧)，在一方式中可以配置于显示面板的最背面侧。作为粘贴对象的压力传感器典型的是至少一部分具备柔性印刷电路基板(FPC)。上述FPC具备由电绝缘体形成的层(绝缘层)，在该绝缘层的表面由导电性材料(典型的是铜或铜合金)形成了电路图案。FPC中根据要求性能、功能而可进一步设置导电性或绝缘性的层。这样的FPC可以具有层叠有多个电路基板的多层结构。此处公开的粘合片典型的是粘贴在构成压力传感器的FPC的背面(与电路图案形成面处于相反侧的表面)。更具体而言，粘合片粘贴在构成压力传感器的背面的绝缘层上。
作为构成上述这种绝缘层的绝缘材料，没有特别限定，例如可优选使用：聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚醚腈系树脂、聚醚砜系树脂、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯系树脂等)、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚酰胺系树脂(所谓的芳族聚酰胺树脂等)、聚芳酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、液晶聚合物等树脂材料(典型的是塑料材料)。其中，耐热性优异的聚酰亚胺系树脂优选作为压力传感器用的绝缘层构成材料使用，用于该用途的粘合片理想的是对聚酰亚胺树脂显示出良好的粘接性。需要说明的是，为了确保与粘合片的密合性，也可以对绝缘层的表面实施各种表面处理(例如，电晕放电处理、等离子体处理、粗面化处理、水解处理等)。作为上述压力传感器的构成要素的绝缘层的厚度没有特别限定，但约2μm以上是适合的，通常为4μm以上(典型的是8μm以上、例如15μm以上)。绝缘层的上限没有特别限定，为约120μm以下(典型的是40μm以下、例如25μm以下)。需要说明的是，电路图案(典型的是铜等金属图案)在绝缘层表面的形成可以适宜采用、改变公知的方法来进行，由于并非本发明的特征所在，因此省略详细说明。
另外，粘合片的另一个粘合面(位于与固定压力传感器的粘合面处于相反面的粘合面)粘贴在各种物体(例如构件)上。典型的是粘贴在各种电子设备的构成构件上。虽然没有特别限定，但此处公开的粘合片的另一个粘合面可以粘贴在配置于手机、智能手机、平板型个人电脑等便携式电子设备的壳体、马达(motor)、基板、外壳、或者FPC的背面的电磁波屏蔽体、加强板等背面构件上。此处公开的粘合片即使厚度薄也可发挥良好的粘接功能，因此可以优选地用于对于小型化、节约空间的要求显著的便携式电子设备用途。
作为构成上述压力传感器的固定对象物(例如电磁波屏蔽体、加强板等背面构件)的材料，没有特别限定，例如可列举出：铜、银、金、铁、锡、钯、铝、镍、钛、铬、锌等、或包含它们2种以上的合金等金属材料、作为上述绝缘层构成材料而例示出的各种树脂材料、氧化铝、氧化锆、钠玻璃、石英玻璃、碳等无机材料等。其中广泛使用铜、铝、不锈钢等金属材料、聚酰亚胺系树脂、芳族聚酰胺树脂、聚苯硫醚系树脂等树脂材料(典型的是塑料材料)。另外，上述固定对象物可以是单层结构、多层结构中的任意形态，可以对粘贴粘合片的表面(粘贴面)实施各种表面处理。虽然没有特别限定，但作为固定对象物的一个例子，可列举出：厚度为1μm以上(典型的是5μm以上、例如60μm以上、进而120μm以上)且1500μm以下(例如800μm以下)左右的背面构件。
此处公开的粘合片可以以如下方式优选地使用：将其一个粘合面粘贴在压力传感器上，然后将另一个粘合面粘贴至物体(例如，构成便携式电子设备的其它构件)上。该方式中，粘贴在压力传感器上的粘合片在与压力传感器的层叠结构体中作为粘合剂层发挥作用。所述带粘合剂层的压力传感器可以是位于与压力传感器侧处于相反侧的另一个粘合面被剥离衬垫保护的状态。上述剥离衬垫在粘贴至作为压力传感器的固定对象的物体时从上述另一个粘合面上被去除。或者，另一方式中，粘合片以将其另一个粘合面粘贴至物体(压力传感器的固定对象物。例如构件)，然后将一个粘合面粘贴至压力传感器的方式来使用。在此情况下，粘贴至物体的粘合片(也可称为粘合剂层。)的另一个粘合面在粘贴至压力传感器之前可以是被剥离衬垫保护的状态。在使用粘合片将压力传感器固定在物体后，可得到具有层叠结构的电子设备(典型的是便携式电子设备)，所述层叠结构具备物体(例如构件)、压力传感器、和将该物体和该压力传感器接合的粘合剂层。
根据该说明书所公开的事项包括如下内容。
(1)一种粘合片，其为包含粘合剂层的粘合片，
上述粘合剂层是由粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述粘合剂组合物包含基础聚合物、交联性官能团的种类彼此不同的两种以上的交联剂和唑系防锈剂，
上述两种以上的交联剂中的一种是异氰酸酯系交联剂，
构成上述基础聚合物的单体成分包含含羧基单体，
相对于上述基础聚合物100重量份，上述粘合剂层中的所述唑系防锈剂的含量低于8重量份。
(2)根据上述(1)所述的粘合片，其中，上述粘合剂层在300kHz下的相对介电常数为约3以上(例如约3以上且约6以下)。
(3)根据上述(1)或(2)所述的粘合片，其中，构成上述基础聚合物的单体成分包含该单体成分的约50重量％以上(例如约70重量％以上、或约90重量％以上、典型的是约99重量％以下)的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的粘合片，其中，上述单体成分中的上述含羧基单体的含量为超过约3重量％(例如约3.5重量％以上、或约4重量％以上、典型的是约15重量％以下、例如低于7重量％)。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的粘合片，其中，上述含羧基单体每10重量份，上述唑系防锈剂的含量为约0.2重量份以上(例如约0.5重量份以上)且约15重量份以下(例如10重量份以下、或约5重量份以下)。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的粘合片，其中，上述唑系防锈剂包含选自由1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑和羧基苯并三唑组成的组中的至少1种苯并三唑系化合物。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的粘合片，其中，上述粘合剂层包含增粘树脂。
(8)根据上述(7)所述的粘合片，其中，相对于上述基础聚合物100重量份，上述增粘树脂的含量为约10重量份以上且约50重量份以下。
(9)根据上述(7)或(8)所述的粘合片，其中，作为上述增粘树脂，包含羟值为约30mgKOH/g以上的增粘树脂。
(10)根据上述(7)～(9)中任一项所述的粘合片，其中，作为上述增粘树脂，包含羟值为约70mgKOH/g以上的增粘树脂。
(11)根据上述(7)～(10)中任一项所述的粘合片，其中，作为上述增粘树脂，包含萜烯酚系树脂。
(12)根据上述(7)所述的粘合片，其中，相对于上述基础聚合物100重量份，上述粘合剂层包含约10～50重量份的羟值为约30～65mgKOH/g的萜烯酚树脂。
(13)根据上述(7)所述的粘合片，其中，相对于上述基础聚合物100重量份，上述粘合剂层包含约10～50重量份的羟值为约70～150mgKOH/g的萜烯酚树脂。
(14)根据上述(1)～(13)中任一项所述的粘合片，其中，相对于PET的室温剥离强度为约15N/25mm以上(例如约17N/25mm以上、典型的是约40N/25mm以下、例如约30N/25mm以下)。
(15)根据上述(1)～(14)中任一项所述的粘合片，其中，相对于铝的室温剥离强度为约15N/25mm以上(例如约17N/25mm以上、典型的是约40N/25mm以下、例如约30N/25mm以下)。
(16)根据上述(1)～(15)中任一项所述的粘合片，其中，相对于PET的耐热剥离强度为约7N/25mm以上(例如约9N/25mm以上、典型的是约30N/25mm以下)。
(17)根据上述(1)～(16)中任一项所述的粘合片，其中，相对于铝的耐热剥离强度为约5N/25mm以上(例如约10N/25mm以上、典型的是约30N/25mm以下、例如约20N/25mm以下)。
(18)根据上述(1)～(17)中任一项所述的粘合片，其中，冲击粘接强度为约0.30mJ/cm2以上(例如约0.40mJ/cm2以上、典型的是约1.00mJ/cm2以下、例如约0.70mJ/cm2以下)。
(19)根据上述(1)～(18)中任一项所述的粘合片，其中，在实施例中记载的高温保持力试验中的偏移距离为约1mm以下(例如约0.5mm以下)。
(20)根据上述(1)～(19)中任一项所述的粘合片，其中，相对于上述基础聚合物100重量份，上述粘合剂组合物中的上述异氰酸酯系交联剂的含量为约0.5重量份以上且约10重量份以下。
(21)根据上述(1)～(20)中任一项所述的粘合片，其中，上述两种以上的交联剂中除了上述异氰酸酯系交联剂以外的一种是选自由环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、碳二亚胺系交联剂、联氨系交联剂、胺系交联剂、过氧化物系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属盐系交联剂和硅烷偶联剂组成的组中的至少一种非异氰酸酯系交联剂。
(22)根据上述(21)所述的粘合片，其中，上述非异氰酸酯系交联剂包含环氧系交联剂。
(23)根据上述(21)或(22)所述的粘合片，其中，上述粘合剂组合物中的上述非异氰酸酯系交联剂(例如环氧系交联剂)的含量以重量基准计为上述异氰酸酯系交联剂的含量的约1/1000以上且约1/50以下。
(24)根据上述(1)～(23)中任一项所述的粘合片，其中，上述粘合剂层的厚度为约10μm以上且约50μm以下。
(25)根据上述(1)～(24)中任一项所述的粘合片，其中，以无基材的双面粘合片的形式构成。
(26)一种粘合片，其为包含粘合剂层的粘合片，
上述粘合剂层是由粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述粘合剂组合物包含基础聚合物、交联性官能团的种类彼此不同的两种以上的交联剂、唑系防锈剂和增粘树脂，
构成上述基础聚合物的单体成分包含该单体成分的70重量％以上的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯，
构成上述基础聚合物的单体成分包含该单体成分的3.5重量％以上且10重量％以下的含羧基单体，
相对于上述基础聚合物100重量份，上述粘合剂层中的上述唑系防锈剂的含量为0.5重量份以上且6重量份以下，
上述两种以上的交联剂包含异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂，
相对于上述基础聚合物100重量份，上述粘合剂组合物中的上述异氰酸酯系交联剂的含量为0.5重量份以上且10重量份以下，
上述粘合剂组合物中的上述环氧系交联剂的含量为上述异氰酸酯系交联剂的含量的1/1000以上且1/100以下，
相对于上述基础聚合物100重量份，上述增粘树脂的含量为10重量份以上且50重量份以下。
(27)根据上述(1)～(26)中任一项所述的粘合片，其中，在便携式电子设备中用于构件的固定。
(28)根据上述(27)所述的粘合片，其中，上述构件为压力传感器(例如，电容型的压力传感器或电阻型的压力传感器)。
(29)一种便携式电子设备，其具有层叠结构，所述层叠结构具备：压力传感器(例如，电容型、电阻型的压力传感器)、构成便携式电子设备的其它构件、和将上述压力传感器和上述其它构件接合的粘合片，
上述粘合片为上述(1)～(26)中任一项所述的粘合片。
实施例
以下说明与本发明相关的若干实施例，但并不旨在将本发明限定于这些实施例。需要说明的是，以下的说明中的“份”在没有特别说明的情况下为重量基准。
＜粘合片的制作＞
(例1)
向具备搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中投入95份作为单体成分的BA和5份AA、及作为聚合溶剂的乙酸乙酯233份，边导入氮气边搅拌2小时。以此方式进行而去除聚合体系内的氧气，然后加入0.2份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈，在60℃下进行8小时溶液聚合而得到丙烯酸系聚合物的溶液。该丙烯酸系聚合物的Mw为约70×104。
向上述丙烯酸系聚合物溶液中，相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物100份，加入0.8份1,2,3-苯并三唑(商品名“BT-120”、城北化学工业株式会社制造)、20份作为增粘树脂的萜烯酚树脂(商品名“YS Polystar T-115”、软化点约115℃、羟值30～60mgKOH/g、Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制造；以下称为“增粘树脂A”。)、2份作为交联剂的异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的75％乙酸乙酯溶液、东曹株式会社制造)和0.01份环氧系交联剂(商品名“TETRAD-C”、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三菱瓦斯化学株式会社制造)，进行搅拌混合来制备粘合剂组合物。
在厚度38μm的聚酯制剥离衬垫(商品名“Diafoil MRF”、Mitsubishi PolyesterCompany制造)的剥离面上涂布上述粘合剂组合物，在100℃下干燥2分钟，形成厚度25μm的粘合剂层。将厚度25μm的聚酯制剥离衬垫(商品名“Diafoil MRF”、厚度25μm、MitsubishiPolyester Company制造)的剥离面粘贴在该粘合剂层上。以此方式进行而得到双面被上述2张聚酯制剥离衬垫保护的厚度25μm的无基材的双面粘合片。
(例2～8)
在例1的粘合剂组合物的制备中，以表1所示的方式设定单体成分、增粘树脂、防锈剂和交联剂的种类和用量。对于其它内容也与例1同样地进行，分别制备例2～8的粘合剂组合物，使用该粘合剂组合物制得无基材的双面粘合片。
需要说明的是，表1中的“增粘树脂B”是Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制造的商品名“YS Polystar S-145”(萜烯酚树脂、软化点约145℃、羟值70～110mgKOH/g)。
(例9)
向由66份2EHA、15份N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、18份丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)构成的单体混合物中配混0.07份光聚合引发剂(以1：1的重量比使用BASF制造的商品名“Irgacure 184”和商品名“Irgacure 651”)，照射紫外线直至粘度变为约20Pa·s，得到上述单体成分的一部分聚合而成的预聚物组合物。接着，向该预聚物组合物100份中添加10份甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的低聚物(共聚组成：DCPMA/MMA＝60/40)、0.25份己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、0.3份硅烷偶联剂(商品名“KBM-403”、信越化学工业株式会社制造)和0.2份1,2,3-苯并三唑(商品名“BT-120”、城北化学工业株式会社制造)，进行混合而得到粘合剂组合物(固化前组合物)。
以最终的厚度(粘合剂层的厚度)成为25μm的方式，将上述粘合剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制剥离衬垫(商品名“MRF50”、三菱树脂株式会社制造)上，用PET制剥离衬垫(商品名“MRF38”、三菱树脂株式会社制造)被覆该涂布层而阻断氧气，然后照射300秒照度5mW/cm2的紫外线而使其固化，从而得到双面被剥离衬垫保护的厚度25μm的无基材的双面粘合片。
(例10、11)
在例1的粘合剂组合物的制备中，以表1所示的方式设定防锈剂和交联剂的种类和用量，例10进一步使用表1所示的量的黑色颜料(Dainichi Seika Kogyo Co.,Ltd.制造、商品名“ATDN101Black”)。对于其它内容也与例1同样地进行，分别制备例10、11的粘合剂组合物，使用该粘合剂组合物制得无基材的双面粘合片。
(例12)
在例1的粘合剂组合物的制备中，代替环氧系交联剂，使用噁唑啉系交联剂(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制的商品名“WS-500”、不挥发成分39重量％)2份。其它方面与例1同样地制备例12的粘合剂组合物，使用该粘合剂组合物制作了无基材双面粘合片。
在23℃、50％RH的环境下对得到的双面粘合片进行1天养护，然后对该双面粘合片进行了以下的评价试验。
＜评价试验＞
[相对于PET的剥离强度的测定]
在23℃、50％RH的测定环境下，将厚度50μm的PET薄膜粘贴在双面粘合片的一个粘合面上进行裱合，切成宽度25mm、长度100mm的尺寸而制得测定样品。对于其测定样品的另一个粘合面，利用上述的方法测定了对PET室温剥离强度(N/25mm)。
另外，与在23℃、50％RH的环境下上述对PET室温剥离强度的测定同样地将测定样品粘贴在被粘物(PET薄膜的表面)上，然后在85℃的测定环境下，在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定了对PET耐热剥离强度(N/25mm)。结果示于表1。
[相对于铝的剥离强度的测定]
使用厚度3mm的铝板作为被粘物，除此以外与上述相对于PET的剥离强度的测定同样地进行，测定了对铝室温剥离强度和对铝耐热剥离强度。结果示于表1。
[冲击粘接强度的测定]
使用基于JIS K6855(对应于国际规格ISO 9653。)的摆锤形粘接剪切冲击试验机，测定了冲击粘接强度。作为试验片，使用将各例的无基材的双面粘合片切成10mm见方而得到的粘合片，将10mm见方、5mm厚度的不锈钢(SUS304)板以35N的载荷加压粘接在另一个不锈钢(SUS304)板上10秒，然后在室温下养护48小时，使用由此得到的试验片。测定是在锤磨能2.75J、锤磨速度(冲击速度)3.5m/秒的条件下进行的。
[高温保持力]
依据JIS Z0237：2009，在80℃的温度条件下进行高温保持力试验，从而评价了耐热内聚力。即，在23℃、50％RH的环境下，将厚度50μm的PET薄膜粘贴在双面粘合片的一个粘合面而进行裱合，切成宽度10mm而制得测定样品。以宽度10mm、长度20mm的粘接面积、使2kg的辊往复1次将该测定样品的另一个粘合面粘贴在作为被粘物的胶木板上。将以此方式而粘贴在被粘物上的测定样品在80℃的环境下下垂放置30分钟，然后对上述测定样品的自由端赋予1kg的载荷。对于在赋予了上述载荷的状态下、在80℃的环境下放置1小时后的测定样品测定了自最初的粘贴位置起的偏移距离(mm)。对于各例的粘合片使用3个测定样品进行试验(即n＝3)，将它们的偏移距离的算术平均值示于表1。3个测定样品中有1个在1小时以内从被粘物上剥离并落下时，在表1的耐热内聚力的栏中表示为“落下”。
[腐蚀性试验]
将厚度200μm的透明的PET薄膜粘贴在双面粘合片的一个粘合面上而进行裱合，将其粘贴在厚度25μm的铜箔的双面，然后裁切成10mm见方的正方形，从而制得具有PET薄膜/双面粘合片/铜箔/双面粘合片/PET薄膜的结构的层叠体样品。将该样品保存在85℃、85％RH的高温多湿条件下。在从保存开始起200小时后和500小时后，越过PET薄膜通过目视观察铜箔，通过以下的3个等级评价了外观变化的有无。结果示于表1。
E：在500小时后的观察中未发现变色(防腐蚀性优异)。
G：在500小时后的观察中，在样品的角部发现少许的变色，但在200小时后的观察中未发现变色(防腐蚀性良好)。
P：在200小时后的观察中发现明显的变色(防腐蚀性不足)。
[相对介电常数测定]
将各例的粘合剂层(无基材的双面粘合片)夹持在铜箔和电极之间，通过以下的装置测定了在频率300kHz下的相对介电常数。对于测定，制作3个样品，将这3个样品的测定值的平均值作为介电常数。需要说明的是，对于粘合剂层，在频率300kHz下的相对介电常数依据JIS K6911并在下述条件下进行测定。结果示于表1。
测定方法：容量法(装置：使用Agilent Technologies E4980A Precision LCRMeter)
电极构成：12.1mmΦ、0.5mm厚度的铝板
对电极：3oz铜板
测定环境：23℃、55％RH
[表1]
Figure BDA0001375425580000481
如表1所示，与粘合剂层的基础聚合物不包含含羧基单体的例9的粘合片相比，具有粘合剂层的基础聚合物包含含羧基单体的单体组成，且在包含唑系防锈剂的组成中组合使用了异氰酸酯系交联剂和其它交联剂的例1～6、10、11、12的粘合片的耐剪切冲击性优异，与例7、8的粘合片相比，耐热内聚力高、且显示出良好的防金属腐蚀性。例1、2、4、5、10、11、12的粘合片得到特别良好的结果。
以上，对本发明的具体例子进行了详细说明，但这些不过是例示，并不限定保护范围。权利要求书中记载的技术方案包括对以上所例示的具体例子进行各种变形、变更的情况。

Claims (9)

1.一种粘合片，其为包含粘合剂层的粘合片，
所述粘合剂层是由粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述粘合剂组合物包含基础聚合物、交联性官能团的种类彼此不同的两种以上的交联剂和唑系防锈剂，
所述两种以上的交联剂中的一种是异氰酸酯系交联剂，
构成所述基础聚合物的单体成分包含含羧基单体，
相对于所述基础聚合物100重量份，所述粘合剂层中的所述唑系防锈剂的含量为0.1重量份以上且低于8重量份，
构成所述基础聚合物的单体成分中所含的所述含羧基单体每10重量份，所述粘合剂层中的所述唑系防锈剂的含量为0.2重量份以上且15重量份以下。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述粘合剂层在300kHz下的相对介电常数为3以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，构成所述基础聚合物的单体成分包含该单体成分的50重量％以上的、在酯末端具有碳原子数为4以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述单体成分中的所述含羧基单体的含量超过3重量％。
5.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述粘合剂层包含增粘树脂。
6.根据权利要求5所述的粘合片，其中，作为所述增粘树脂，包含羟值30mgKOH/g以上的增粘树脂。
7.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的室温剥离强度为15N/25mm以上。
8.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，作为所述唑系防锈剂，包含选自由1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑和羧基苯并三唑组成的组中的至少1种苯并三唑系化合物。
9.根据权利要求1或2所述的粘合片，其在便携式电子设备中用于构件的固定。
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