CN107698696A - 木薯多糖铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木薯多糖铁的制备方法，该方法是先将木薯淀粉经过氧化氢氧化降解得适用低聚糖溶液，再滴加三氯化铁和氢氧化钠溶液进行络合反应得木薯多糖铁合成液，然后经过过滤除去不溶于水的杂质，得木薯多糖铁溶液，再采用超滤膜工艺除盐和浓缩、喷雾干燥或真空蒸发烘干和粉碎，最后得到木薯多糖铁产品。本发明采用过氧化氢氧化降解木薯淀粉，取代此前的酸法或酶法降解工艺，既比酸法能显著减少副产物葡萄糖的生成，获得更高的适用低聚糖收率，又比酶法大大缩短降解时间，从而降低生产成本；也取代此前的乙醇或甲醇溶剂法除去氯化钠，避免使用乙醇或甲醇这些易燃易爆物品，消除了生产安全隐患。本发明制得的木薯多糖铁可以作为家禽家畜的补铁剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种多糖类铁络合物的合成方法，具体是以淀粉为原料制备木薯多糖铁的合成工艺，属于精细化工领域。
背景技术
缺铁性贫血是一种常见的、世界性的营养疾病，人类以及动物界都面临这一问题。服用补铁剂是解决缺铁性贫血问题行之有效的方法。人类与缺铁性贫血作斗争是一个漫长的过程，补铁剂的发展就经历了三个阶段，第一代补铁剂是以硫酸亚铁为代表的无机酸铁盐，第二代补铁剂则是以柠檬酸亚铁为代表的有机酸铁盐，第三代补铁剂则是以右旋糖酐铁、蛋氨酸铁为代表的有机铁络合物。
多糖是自然界普遍存在的生物大分子，它具有很多对人体有益的功效。例如多糖普遍都有增强机体免疫力、预防肿瘤、抗病毒的生物活性。自从多糖类物质的免疫调节作用被全面揭示之后，以三价铁（Fe3+）为核心，多糖为配体的新型补铁剂——多糖铁，以其具有水溶性好、吸收率高、无铁腥味、口感佳，且很少有肠道不适的副反应等优势，越来越得到人们的青睐。多糖铁属于第三代补铁剂。
近年来，我国的科研工作者也日益关注多糖铁领域，尤其是以植物多糖为配体的植物多糖铁的研究更是如雨后春笋般不断涌现，如银耳、当归、大枣枣树、党参、怀山、紫菜、大豆、红景天、孔石莼、黄芪等多糖铁，均有望成为新型的生物利用度高的补铁剂。制备上述植物多糖铁的方法主要是：向植物多糖溶液中加入柠檬酸钠，缓慢滴加FeCl3溶液，用NaOH调节PH值，得到红棕色胶体溶液后，继续加热搅拌数小时，然后分别进行离心、浓缩、醇沉，加乙醇和乙醚洗涤纯化即得棕褐色植物多糖铁产品。如陈志祥用此方法合成了当归多糖铁，姜峻用此方法合成了孔石莼多糖铁。
为了解决中草药植物多糖资源有限与人们对多糖铁的需求日益增长的矛盾，我国的科研工作者也开展了利用原料易得、资源丰富的淀粉（玉米淀粉、马玲薯淀粉）为原料，经酸法或酶法降解制备得适用低聚糖，由此来合成相应的多糖铁来满足市场需要。其中中国专利CN102086232A、CN103626807A、CN103641875A都分别公开了以淀粉为初始原料用酶法降解工艺制备多糖铁的方法；CN102850461A和邓晓磊(<玉米多糖铁制备工艺优化及铁含量测定>，上海交通大学学报(医学版)，2008，28(11)：1398－1401)公开了以玉米淀粉为原料采用酸法或酶法工艺制备玉米多糖铁的方法。
上述中国专利和文献提及和公开的将淀粉降解以获取适用低聚糖的方法为酸法或酶法。酸法降解淀粉操作简单，易于进行，但其存在耗酸量大，而降解结束后，再用碱中和酸会产生比较多的盐而增加了后续除盐方面的成本，更大的缺陷是该法降解淀粉选择性差，导致目标产物——适用低聚糖收率低，副产物葡萄糖较多，影响产品纯度；而酶法降解淀粉，虽然其选择性比酸法好得多，但不足之处是该法操作步骤复杂，特别是降解时间要长达6个小时以上，生产效率低，成本高。
上述中国专利和文献提及和公开的除盐方法，都是采用溶剂法工艺（即采用乙醇或甲醇沉淀法）。溶剂法工艺中使用到的乙醇或者甲醇都是属于易燃易爆的危险化学品，存在生产安全隐患，而且甲醇对人体的毒害很大。还有就是生产过程中，需要的乙醇或甲醇的量比较大，原料损耗也大，乙醇或甲醇回收的成本也比较高。
发明内容
为了克服以上适用低聚糖的制备和除盐工序存在的问题，提高产品收率，降低生产成本，消除因使用易燃易爆化学品而存在的生产安全隐患，本发明对木薯多糖铁合成工艺中的适用低聚糖的制备和除盐工序进行了改进，并成功合成得木薯多糖铁，作为动物的补铁剂。
本发明的目的在于：采用过氧化氢氧化降解木薯淀粉制备得适用的低聚糖来合成木薯多糖铁，取代此前的酸法或酶法工艺，既比酸法能显著减少副产物葡萄糖的生成，获得更高的适用低聚糖收率，又比酶法大大缩短降解时间，从而降低了生产成本；采用超滤膜工艺除去木薯多糖铁溶液中的氯化钠，取代此前的乙醇或甲醇溶剂法除去氯化钠，避免使用乙醇或甲醇这些易燃易爆物品，消除了生产安全隐患。
本发明是这样实现的：木薯淀粉经过过氧化氢氧化降解、络合、真空抽滤、超滤膜除盐和浓缩、喷雾干燥或真空蒸发烘干和粉碎，得到木薯多糖铁，其制备方法包括以下步骤：
1)将过氧化氢氧化降解木薯淀粉制备适用低聚糖：
在搪瓷反应釜中，开动搅拌，分别加入水和木薯淀粉，加热升温到50-60℃，加入过氧化氢溶液，再升温到75—95℃，进行氧化反应25—80分钟，然后再加入碱调料液pH值=8.0—8.5，即得重均分子量为4000—27000Da的适用低聚糖溶液；所述的过氧化氢氧化降解木薯淀粉制备低聚糖中木薯淀粉:过氧化氢:水的重量比为0.25—0.30:0.05—0.12:1；
所述的过氧化氢氧化降解木薯淀粉制备适用低聚糖中的碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾或氨水中的一种。
2)络合反应：持续搅拌，在制得的适用低聚糖溶液中，同时加入三氯化铁溶液和氢氧化钠溶液，在80—100℃温度下，络合反应2—3小时，用酸调节络合反应液的PH值为7—8，得到木薯多糖铁合成液；所述的络合反应中三氯化铁的投料量为铁元素:木薯淀粉的重量比为0.45—0.65:1；所述的酸为硫酸、盐酸、草酸或乙酸。
3)真空抽滤：将得到的木薯多糖铁合成液冷却到40—50℃，经过定性滤纸介质真空抽滤，除去不溶于水的杂质，得木薯多糖铁溶液。
4)超滤除盐和浓缩：将得到的木薯多糖铁溶液采用超滤膜将其中的氯化钠除去并浓缩至一定浓度，使氯化钠的去除率大于98%，得超滤浓缩液。
5)喷雾干燥或真空蒸发烘干、粉碎：将所得的超滤浓缩液利用喷雾干燥器进行喷雾干燥，得木薯多糖铁粉末；或者将所得的超滤浓缩液用真空干燥箱进行真空蒸发烘干得木薯多糖铁固体，再进行粉碎，得木薯多糖铁粉末。收率达93%以上（以Fe计）。
所述的喷雾干燥中的热风进口温度为190—220℃，出口温度为70—90℃；
所述的真空蒸发烘干为在真空度0.01—0.09Mpa，温度为50—100℃下进行。
上述中，本发明采用过氧化氢氧化降解木薯淀粉，变成重均分子量为4000—27000Da的适用低聚糖溶液，然后络合（Fe3+）变成多糖铁是本发明的一个显著技术特征。
众所周知，木薯淀粉支链淀粉含量为83%，直链淀粉含量仅为17%，要使支链淀粉含量能够降解成为重均分子量为4000—27000Da的适用低聚糖溶液，不是一件容易的事情。
从背景技术我们看到，从淀粉原料出发，合成多糖铁，都必须经过将淀粉降解为低聚糖这一环节。虽然目前文献公开介绍玉米淀粉、马玲薯淀粉，或者以谷类淀粉，例如稻米、小麦淀粉为原料，经酸法或酶法降解制备得适用低聚糖，由此来合成相应的多糖铁，但是酸法降解淀粉操作简单，易于进行，但其存在耗酸量大，而降解结束后，再用碱中和酸会产生比较多的盐而增加了后续除盐方面的成本，更大的缺陷是该法降解淀粉选择性差，导致目标产物——适用低聚糖收率低，副产物葡萄糖较多，影响产品纯度；酶法降解淀粉，虽然其选择性比酸法好得多，但不足之处是该法操作步骤复杂，特别是降解时间要长达6个小时以上，生产效率低，成本高，而且酶的选择要经过较复杂的手段，目前未见有合适的酶能够降解木薯使之降解为重均分子量为4000—27000Da的适用低聚糖，合适进行生产淀粉多糖络合铁的报道。
科学试验研究表明，淀粉多糖络合（Fe3+）的能力与其空间结构和分子大小有关，具体表现在支链淀粉与直链淀粉络合（Fe3+）的能力二者之间有明显的差异；未经降解处理的淀粉只能与少量的（Fe3+）络合，经降解处理后，则其络合（Fe3+）的能力会大大提高。我们研究还发现，木薯淀粉的降解程度会显著影响其络合（Fe3+）的能力，但并不是降解程度越深、降解越彻底其络合能力越好，也就是说，并不是将木薯淀粉降解到分子越小越好，而是要降解到一定的分子量范围，即降解到重均分子量为4000—27000Da的低聚糖，其与（Fe3+）络合才获得理想的效果。这种低聚糖我们称之为适用低聚糖。如何获得适用低聚糖即重均分子量为4000—27000Da的低聚糖是成功合成木薯多糖铁的关键。
本发明人经研究，木薯淀粉与其他淀粉，例如玉米、小麦淀粉相比，糊化以后的成膜性较好，膜的强度、柔软性、透明性和光泽都好，并能长期保持其水溶性，重湿性好，粘合力强。将其制成木薯多糖铁，其产品质量也较好，耐保存。木薯淀粉的化学性质淀粉属于碳水化合物，也可以把它看成是葡萄糖的缩聚物，是由α-D葡萄糖通过α-1，4和α-1，6-苷健连接成的高分子化合物。淀粉的主要结构特征是葡萄糖单位之间具有1.4-苷健，几乎每一个葡萄糖单位都有C6伯羟基和C2、C3两个仲羟基。木薯淀粉分子含有大量的羟基，其化学性质活泼，所以采用酸解或酶解不容易得到重均分子量为4000—27000Da的适用低聚糖。
木薯淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物，有直链状和支叉状二种分子，分支链淀粉具有高度分支结构，由线型直链淀粉短链组成，其分子较直链淀粉大，相对分子质量在1×105-1×106之间，相当于聚合度为600-6000个葡萄糖单位。其结构除了在直链结构部分以1、4糖苷键连接，而在支叉结构部分则以1、6糖苷连接，它含有1000-3000个葡萄糖单位，大约每20-30个葡萄糖单位上就有一个分支。用淀粉酶水解支链淀粉时，只有外围的支链可被水解为麦芽糖，很多的木薯淀粉支链不能降解，就得不到合适的多糖溶液。
而本发明采用在搪瓷反应釜中，开动搅拌，分别加入水和木薯淀粉，加热升温到50-60℃，加入过氧化氢溶液，再升温到75—95℃，进行氧化反应25—80分钟，然后再加入碱调料液pH值=8.0—8.5，即得重均分子量为4000—27000Da的适用低聚糖溶液；才能够使得络合Fe3+的能力大大提高。
我们认为是过氧化氢的-OH能够进入木薯淀粉内部，打破支链淀粉(或者部分直链淀粉)的基团，从而达到本发明的目的，反应过程如下：
可见，合适的过氧化氢的-OH在一定的温度和pH条件下，能够打破木薯支链淀粉的分支结构，然后生成多糖络合铁（Fe3+）。
本发明的优点在于：
1. 采用过氧化氢氧化降解木薯淀粉制备得适用低聚糖来合成木薯多糖铁，取代此前的酸法或酶法工艺，既比酸法能显著减少副产物葡萄糖的生成，获得更高的适用低聚糖收率，又比酶法大大缩短降解时间，从而降低生产成本。
2. 采用超滤膜工艺除去木薯多糖铁溶液中的氯化钠，取代乙醇或甲醇溶剂法，避免使用乙醇或甲醇这些易燃易爆物品，消除了生产安全隐患。
3.本发明制得的木薯多糖铁可以作为作为养殖业例如牛、羊、猪或者家禽的补铁剂，可以是注射用的针剂，或者是作为饲料添加剂作为牛、羊、猪的口服液，或者添加到饲料中，促进家禽家畜的铁元素来源，安全可靠，没有任何副作用。
4、利用了南方可以大量种植的木薯，资源丰富，开发出新的产品，提高木薯的综合利用的能力。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的权利要求并不受限于这些实施例。
实施例1
（1）过氧化氢氧化降解木薯淀粉制备适用低聚糖：在200L搪瓷反应釜中，开动搅拌，分别加入75.0千克水和22.0千克木薯淀粉，加热升温到60℃，加入27.5%的过氧化氢溶液7.5千克，再升温到80℃，保持恒温，进行氧化反应60分钟，反应时间到，再加入29%的氢氧化钠调料液PH值为7.6，即得重均分子量为4000—27000Da的适用低聚糖溶液。
（2）络合反应：持续搅拌，将制得的适用低聚糖溶液加热升温到90℃，保持恒温，同时加入39.0%三氯化铁溶液52升和29.0%氢氧化钠溶液56升，在3小时内加完。加料毕，用20%的盐酸调节络合反应液的PH值为7.3，得到木薯多糖铁合成液。
（3）真空抽滤：将得到的木薯多糖铁合成液冷却到40—50℃，经过定性滤纸介质真空抽滤，除去不溶于水的杂质，得木薯多糖铁溶液。
⑷超滤除盐和浓缩：将得到的木薯多糖铁溶液采用超滤膜将其中的氯化钠除去并浓缩至一定浓度，使氯化钠的去除率大于98%，得超滤浓缩液。
⑸喷雾干燥 ：将所得的超滤浓缩液利用喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制热风进口温度为190—220℃，出口温度为70—90℃，得木薯多糖铁粉末产品27.8千克，含量为33.0%，收率为94.3%（均以Fe计）。产品水溶性好，无Fe3=检出。产品合格。
实施例2
⑴过氧化氢氧化降解木薯淀粉制备适用低聚糖：：在200L搪瓷反应釜中，开动搅拌，分别加入80.0千克水和22.0千克木薯淀粉，加热升温到60℃，加入27.5%的过氧化氢溶液8.5千克，再升温到88℃，保持恒温，进行氧化反应45分钟，反应时间到，再加入29%的氢氧化钠调料液PH值为7.2，即得重均分子量为4000—27000Da的适用低聚糖溶液。
⑵络合反应：持续搅拌，将制得的适用低聚糖溶液加热升温到95℃，保持恒温，同时加入39.0%三氯化铁溶液52升和29.0%氢氧化钠溶液56升，在2.5小时内加完。加料毕，用20%的盐酸调节络合反应液的PH值为7.6，得到木薯多糖铁合成液。
⑶真空抽滤：将得到的木薯多糖铁合成液冷却到40—50℃，经过定性滤纸介质真空抽滤，除去不溶于水的杂质，得木薯多糖铁溶液。
⑷超滤除盐和浓缩：将得到的木薯多糖铁溶液采用超滤膜将其中的氯化钠除去并浓缩至一定浓度，使氯化钠的去除率大于98%，得超滤浓缩液。
⑸喷雾干燥 ：将所得的超滤浓缩液利用喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制热风进口温度为190—220℃，出口温度为70—90℃，得木薯多糖铁粉末产品27.6千克，含量为32.9%，收率为93.5%（均以Fe计）。产品水溶性好，无Fe3=检出。产品合格。
实施例3
⑴过氧化氢氧化降解木薯淀粉制备适用低聚糖：在200L搪瓷反应釜中，开动搅拌，分别加入85.0千克水和22.0千克木薯淀粉，加热升温到60℃，加入27.5%的过氧化氢溶液9.5千克，再升温到95℃，保持恒温，进行氧化反应30分钟，反应时间到，再加入29%的氢氧化钠调料液PH值为8.0，即得重均分子量为4000—27000Da的适用低聚糖溶液。
⑵)络合反应：持续搅拌，将制得的适用低聚糖溶液加热升温到85℃，保持恒温，同时加入39.0%三氯化铁溶液52升和29.0%氢氧化钠溶液56升，在2小时内加完。加料毕，用20%的盐酸调节络合反应液的PH值为8.0，得到木薯多糖铁合成液。
⑶真空抽滤：将得到的木薯多糖铁合成液冷却到40—50℃，经过定性滤纸介质真空抽滤，除去不溶于水的杂质，得木薯多糖铁溶液。
⑷超滤除盐和浓缩：将得到的木薯多糖铁溶液采用超滤膜将其中的氯化钠除去并浓缩至一定浓度，使氯化钠的去除率大于98%，得超滤浓缩液。
⑸喷雾干燥 ：将所得的超滤浓缩液利用喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制热风进口温度为190—220℃，出口温度为70—90℃，得木薯多糖铁粉末产品27.5千克，含量为33.2%，收率为93.8%（均以Fe计）。产品水溶性好，无Fe3=检出。产品合格。
应用实施例1
本申请人在广西壮族自治区崇左市大新县某某养猪场将本发明实施例1-3的木薯多糖铁与硫酸亚铁喂仔猪进行比较试验：共80头，其中实施例1-3每组20头仔猪，对照组20头，喂一水硫酸亚铁，试验情况见以下表一：
表一 木薯多糖铁与硫酸亚铁喂仔猪的比较试验
Claims (7)
1.木薯多糖铁的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
1)过氧化氢氧化降解木薯淀粉制备适用低聚糖：在反应釜中，开动搅拌，分别加入水和木薯淀粉，加热升温到50-60℃，加入过氧化氢溶液，再升温到75—95℃，进行氧化反应25—80分钟，然后再加入碱调料液pH值=8.0—8.5，即得重均分子量为4000—27000Da的适用低聚糖溶液；
所述的过氧化氢氧化降解木薯淀粉制备低聚糖中的各物质重量比例：木薯淀粉:过氧化氢:水的比例为0.25—0.30:0.05—0.12:1；
2)络合反应：持续搅拌，在制得的适用低聚糖溶液中，同时加入三氯化铁溶液和氢氧化钠溶液，三氯化铁的投料量为铁元素:木薯淀粉的重量比为0.45—0.65:1；进行络合反应，用酸调节络合反应液的PH值为7—8，反应温度为75—95℃、反应时间为25—80分钟，得到木薯多糖铁合成液；
3)真空抽滤：将得到的木薯多糖铁合成液冷却到40—50℃，过滤，除去不溶于水的杂质，得木薯多糖铁溶液；
4)超滤除盐和浓缩：将得到的木薯多糖铁溶液，超滤，除去其中的氯化钠，使氯化钠的去除率大于98%，并浓缩至含水量80%以下，得超滤浓缩液；
5)喷雾干燥或真空蒸发烘干、粉碎：将所得的超滤浓缩液利用喷雾干燥器进行喷雾干燥，得木薯多糖铁粉末；或者将所得的超滤浓缩液用真空干燥箱进行真空蒸发烘干，得木薯多糖铁固体，再进行粉碎，得木薯多糖铁粉末；以Fe计，收率达93%以上。
2.根据权利要求1所述的木薯多糖铁的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾或氨水的其中一种；所述的反应釜为搪瓷反应釜。
3.根据权利要求1所述的一种多糖铁的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的反应为氧化降解反应。
4.根据权利要求1所述的木薯多糖铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的酸为硫酸、盐酸、草酸或乙酸。
5.根据权利要求1所述的木薯多糖铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的过滤为定性滤纸介质真空抽滤。
6.根据权利要求1所述的木薯多糖铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）的超滤采用超滤膜。
7.权利要求1所制得的木薯多糖铁可作为养殖业家禽家畜的补铁剂。
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