CN107636873A - 锂‑硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂‑硫二次电池正极用粘合剂以及含有所述粘合剂的组合物。本发明的粘合剂使正极活性材料对电解质具有优异的抵抗性。

Description

锂-硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂
技术领域
本发明主张基于2015年10月29日提交的韩国专利申请10-2015-0151132号的优先权的权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及锂-硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂、其组合物、锂-硫二次电池正极及其用途。
背景技术
随着二次电池的应用领域扩展到电动车辆(EV)或能量存储系统(ESS)等，锂离子二次电池已达到了具有相对低重量比能量存储密度(～250Wh/kg)的极限情况。
在能够实现高能量密度的下一代二次电池技术中，与其他技术相比，锂-硫二次电池作为高商业化潜力而引起关注。
锂-硫二次电池是指使用硫作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。
当锂-硫二次电池放电时，正极中的硫接收电子并被还原，并且负极中的锂被氧化和离子化。硫还原反应是其中硫-硫(S-S)键接受两个电子并转化为硫阴离子形式的过程，其中因氧化而形成的锂离子通过电解质转移到正极以与离子化的硫形成盐。
放电之前的硫具有环状S8结构，并且通过还原反应转化为多硫化锂(LiSx)，其中多硫化锂(LiSx)以逐步的方式被还原并最终变成硫化锂(Li2S)。
通过这种电化学反应的理论能量密度是2500Wh/kg，其是锂离子电池的10倍。
尽管锂-硫二次电池具有这种优点，但仍存在许多问题，如多硫化锂的溶解度高、寿命特性和输出特性低、硫的导电性差以及由于使用锂金属而导致稳定性差。
在一个实例中，多硫化锂(LiSx)容易溶解在电解质中，从而由于重复充电和放电引起的活性硫的损失以及由此引起的循环特性的劣化被认为是锂-硫二次电池要解决的最大难题。
为了解决上述问题，已经提出了：制造作为多孔体的电极然后在多孔体内负载硫以抑制对于电解质的溶解可能性的技术；将能够吸附多硫化物的物质引入电极的技术；或利用多硫化物亲水性的技术等。
然而，仍然需要对具有优异电化学性能并同时有效防止多硫化锂(LiSx)的不期望的溶解的锂-硫二次电池进行持续研究。
发明内容
技术问题
本发明提供一种通过有效防止正极活性材料的溶解而具有优异的循环特性的锂-硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂。
另外，本发明提供一种用于形成锂-硫二次电池用正极的活性层的组合物，所述组合物保持导电材料的二次结构并具有优异的电化学性能。
此外，本发明提供一种锂-硫二次电池用正极、以及包含所述正极的二次电池，所述锂-硫二次电池用正极具有包含这种丙烯酸类粘合剂的活性层。
技术方案
本发明涉及一种锂-硫二次电池正极用粘合剂以及包含所述粘合剂的组合物。
根据本发明的锂-硫二次电池正极用粘合剂可以在所述粘合剂内包含单体的聚合单元，其与正极活性材料相互作用并且有效防止正极活性材料、特别是多硫化锂(LiSx)溶于电解质中，所述多硫化锂(LiSx)是由正极中的硫的还原而形成的。
另外，本发明提供具有优异的导电材料分散性的丙烯酸类粘合剂，所述丙烯酸类粘合剂允许在制备活性层的组合物中使用更大量的导电材料并因此获得更好的电化学性能。
本发明中的术语“丙烯酸类粘合剂”是指含有至少30重量％的丙烯酸类单体的聚合单元并用作二次电池的粘合剂的聚合物。此处，丙烯酸类单体是指丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物。
即，本发明的丙烯酸类粘合剂包含在锂-硫二次电池正极的活性层中，以起到粘合正极活性材料、导电材料和活性层中包含的其他材料的作用。
丙烯酸类粘合剂包含具有与正极活性材料相互作用的极性官能团的可聚合单体的聚合单元。
在本发明中术语“给定化合物的聚合单元”可以是指其中在通过聚合所述给定化合物而形成的聚合物的骨架如侧链或主链中给定化合物进行聚合的状态。
在本发明中，能够理解，极性官能团与正极活性材料之间的相互作用包括能够防止多硫化锂(LiSx)溶解的所有已知的物理或化学相互作用。
在一个实例中，极性官能团与正极活性材料的相互作用可以是但不限于极性官能团与硫元素之间的相互作用，即偶极-偶极矩。
通过锂-硫二次电池的正极活性材料与丙烯酸类粘合剂中的极性官能团之间的这种相互作用，可以有效防止由正极中的硫还原而形成的多硫化锂(LiSx)溶解在电解质中。
只要能够实现上述目的，极性官能团可以没有限制地使用，但是可以是例如选自如下基团中的一种或多种：含氮官能团、环氧烷基团、羟基基团和烷氧基甲硅烷基。
即，根据本发明的极性官能团可以是选自如下基团中的任意一种：含氮官能团、环氧烷基团、羟基基团和烷氧基甲硅烷基。
本发明中的术语“含氮官能团”是分子中含有氮的官能团，例如能够例举的有胺基、亚胺基、酰胺基、腈基、硝基、偶氮基、酰亚胺基或叠氮基，但不限于此。
在一个实例中，具有极性官能团的可聚合单体能够例举：具有含氮官能团的可聚合单体如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯；具有环氧烷基团的可聚合单体如烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯或烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；具有羟基的可聚合单体，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、或(甲基)丙烯酸-8-羟基氧基酯，或(甲基)丙烯酸羟基聚亚烷基二醇酯如(甲基)丙烯酸羟基聚乙二醇酯或(甲基)丙烯酸羟基聚丙二醇酯；或具有烷氧基甲硅烷基的可聚合单体如(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯或(甲基)丙烯酸-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯等，但不限于此。此处，(甲基)丙烯酸酯可以指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
这种具有极性官能团的可聚合单体可以以30～100重量份的聚合单元比包含在粘合剂中。在另一个实例中，具有极性官能团的可聚合单体可以以40～100重量份、50～100重量份、60～100重量份、70～100重量份或80～100重量份的聚合单元比包含在粘合剂中。
在本发明中，除非另外指明，否则术语“重量份”可以是指各种组分之间的重量比。
本发明的丙烯酸类粘合剂中的极性官能团与锂-硫二次电池的正极活性材料相互作用。如上所述，所述相互作用具有包括所有已知的物理或化学相互作用的含义，并且具体地，可以是极性官能团与硫元素之间的相互作用。
正极活性材料通常包含在锂-硫二次电池的正极活性层中，并且可以具有例如包含硫元素的化合物。包含硫元素的化合物可以是例如包含八个硫原子的环状结构的化合物。
在锂-硫二次电池中，包含硫元素的化合物由于重复的充放电机理而可能具有溶入电解质中的特性，并且还由于低电导率而导致电化学问题，并由此可能处于一种与能够改善这种性能的材料形成复合物的状态。
在一个实例中，正极活性材料可以是硫-碳复合物。
所述硫-碳复合物可以通过将包含硫元素的化合物施加于多孔碳、或通过将所述化合物熔化并将其与碳混合而形成。此时，硫-碳复合物中碳和硫的含量比可以为例如5:95～50:50的比例，但不限于此。
碳可以是结晶碳或无定形碳，其只要是导电性碳就没有限制，例如可以是石墨、炭黑、活性炭纤维、非活性纳米纤维、碳纳米管或碳纤维等。
本发明的丙烯酸类粘合剂可以进一步包含丙烯酸类单体、特别是(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元，以控制重均分子量和玻璃化转变温度。
在一个实例中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为具有1～20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，其能够例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯等，但不限于此。
这种(甲基)丙烯酸烷基酯可以以5～30重量份的聚合单元比包含在粘合剂中。
根据本发明的丙烯酸类粘合剂能够以各种方式制备。
例如，关于上述具有与正极活性材料相互作用的极性官能团的可聚合单体，可以单独或在将其以适当比例与(甲基)丙烯酸烷基酯共混之后利用诸如已知的溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合的方法来制备丙烯酸类粘合剂。
在一个实例中，在通过溶液聚合法制造丙烯酸类粘合剂的情况下，粘合剂表现出10nm以下的粒径，可以具有更优异的粘合力，并且还可以增加导电材料在组合物中的含量以确保电化学优越性。
在一个实例中，在通过溶液聚合制造丙烯酸类粘合剂的情况下，丙烯酸类粘合剂的粒度能够调节到10nm以下的范围，由此能够实现对集电器的合适剥离力和对导电材料的优异分散性。丙烯酸类粘合剂的粒度可以使用例如动态光散射(DLS)设备来测量。
用于丙烯酸类粘合剂的溶液聚合的溶剂没有特别的限制，但是为了在溶液聚合之后在不进一步纯化处理的情况下直接使用所述溶液，优选使用沸点为110℃以下的溶剂。这种溶剂包括例如丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、甲乙酮或水等。
本发明的丙烯酸类粘合剂可以具有-80℃～50℃的玻璃化转变温度。在这种玻璃化转变温度范围内，能够确保与集电器的适当胶粘性，并且还能够有利地确保导电性材料等的保持能力以及耐电解质性。
本发明的丙烯酸类粘合剂还可以具有5000～1000000的重均分子量。在本发明中，术语重均分子量可以是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的转换为标准聚苯乙烯的值，并且除非另有说明，否则任何聚合物的分子量可以是指聚合物的重均分子量。
而且，丙烯酸类粘合剂可以进一步包含其它非丙烯酸类单体的聚合单元以达到上述玻璃化转变温度或重均分子量。所述非丙烯酸类单体是指丙烯酸类单体之外的可聚合单体，可以是例如乙烯基单体等。
本发明还涉及用于形成锂-硫二次电池的正极活性层的包含丙烯酸类粘合剂的组合物。
根据本发明的组合物能够用于形成锂-硫二次电池用正极活性层，其有效地防止了多硫化锂(LiSx)的溶解，从而表现出优异的循环特性，并通过导电材料在组合物中的优异分散特性来确保电化学特性。
在一个实例中，如上所述，根据本发明的用于形成锂-硫二次电池的正极活性层的组合物包含丙烯酸类粘合剂、正极活性材料和导电材料。
如上所述，包含在本发明组合物中的丙烯酸类粘合剂包含具有与正极活性材料相互作用的极性官能团的可聚合单体的聚合单元，并且例如可以以相对于100重量份的组合物的固体内容物为0.01～10重量份的比例包含在所述组合物中。在这种范围内，可以确保期望的粘合性能，有效防止多硫化锂(LiSx)的溶解现象，并确保对导电材料的分散特性。
如上所述，正极活性材料具有包含硫元素的化合物，并且具体地可以是硫-碳复合物。而且，硫-碳复合物可以通过将含有硫元素的化合物施加到多孔碳上、或通过熔化所述化合物并将其与碳混合而形成。此时，硫-碳复合物中碳和硫的含量比以质量基准计可以为例如5:95～50:50的比例。作为碳的种类，也能够不受限制地采用和使用上述石墨等。
这种正极活性材料可以以相对于100重量份的组合物的固体内容物为30～95重量份的比例包含在组合物中，但是不限于此，并且所述范围可以根据期望电池的性能而适当改变。
本发明的组合物包含导电材料。在锂-硫二次电池中，为了克服由于硫的低导电率导致的问题，导电材料应当包括在活性材料中，但是当导电材料的量过大时，也可能由于分散特性的劣化而发生导电材料的聚集现象，并且整个电池的能量密度也可能降低。
通过包含对导电材料具有优异分散性的丙烯酸类粘合剂，本发明的组合物可以以在不会降低整个电池的能量密度同时不会发生导电材料的聚集现象的范围内的量包含导电材料。
在一个实例中，导电材料可以以相对于100重量份组合物的固体内容物为2～70重量份、10～70重量份、15～70重量份或18～70重量份的比例包含在所述组合物中。
在一个实例中，作为导电材料，能够使用：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类物质如炭黑、乙炔黑、科琴黑、面板黑(panel black)、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如氟化碳、铝和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或者诸如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯或聚亚苯基衍生物的导电材料等，但不限于此。
作为导电材料，能够使用例如具有40nm以下粒径和1000m2/g以上表面积的导电材料，但不限于此。
除了上述组分之外，本发明的组合物还可以包含非丙烯酸类粘合剂。非丙烯酸类粘合剂可以是起到将正极活性材料附着到集电器上的作用，以能够进一步赋予对电解质溶解的抵抗性。
在一个实例中，非丙烯酸类粘合剂可以是：氟树脂粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)等；橡胶粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶等；纤维素粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素等；多元醇粘合剂；聚烯烃粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯等；聚酰亚胺粘合剂；聚酯粘合剂；或硅烷粘合剂等，但不限于此。
相对于100重量份组合物的固体内容物，非丙烯酸类粘合剂可以以例如0～20重量份的比例包含在组合物中。
而且，组合物还可以包含溶剂。
考虑到预期的性能等，能够适当地设定溶剂的类型，并且能够使用例如：有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、丙酸甲酯或丙酸乙酯或水，但是考虑到干燥温度或环境效应，水是优选的。
考虑到期望的涂布性等，能够适当地选择包含在组合物中的溶剂的比例。
此外，用于形成锂-硫二次电池的正极活性层的组合物中还可以包含各种已知的添加剂。
在一个实例中，添加剂可以是选自如下物质中的一种或多种：过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物和这些元素的硫合金。
作为过渡金属元素，能够包括例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rg、Pd、Au或Hg等，作为IIIA族元素，能够包括例如Al、Ga、In或Ti等，且作为IVA族元素，能够包括Ge、Sn或Pb等。
本发明还涉及锂-硫二次电池用正极。
本发明的正极包含集电器和活性层。活性层使用上述用于形成活性层的组合物形成，并包含丙烯酸类粘合剂。
即，本发明的锂-硫二次电池用正极具有：集电器；以及形成在所述集电器上并包含丙烯酸类粘合剂的活性层。另外，丙烯酸类粘合剂包含具有与正极活性材料相互作用的极性官能团的可聚合单体的聚合单元。
在本发明中，集电器可以没有特别限制地选择，只要其是通常用于锂-硫二次电池用正极中的即可。
作为集电器，能够使用例如不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或铝等，并且如果需要，可以使用碳、镍、钛或银对不锈钢等的表面进行表面处理。
如果需要，可以在集电器的表面上形成精细的不规则处，并且这种不规则处能够帮助提高与活性层的粘合力。当对集电器的表面进行粗糙化时，方法没有特别限制，能够应用例如已知的方法如机械研磨、电解研磨或化学研磨方法。
集电器可以具有例如各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布。
集电器的厚度没有特别限制，并且可以考虑正极的机械强度、生产率、电池的容量等而设定在适当的范围内。
锂-硫二次电池用正极具有形成在集电器上的活性层。活性层能够使用上述组合物形成。
在一个实例中，通过使用已知的涂布方法将包含丙烯酸类粘合剂、正极活性材料、导电材料和其它添加剂的用于形成活性层的组合物涂布在集电器上，随后实施干燥工艺等，可以在集电器上形成活性层。
作为涂布方法，能够没有限制地应用任意已知的涂布方法，包括例如棒涂法、丝网涂布法、刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法或挤出法等。
而且，本发明的活性层组合物在集电器上的涂布量没有特别限制，且例如可以在最终能够形成具有期望厚度的活性层的范围内进行调整。
此外，如果需要，能够在形成活性层的工艺之前或之后实施制造正极所需的已知工艺，例如辊压或干燥工艺等。
活性层可以具有例如在1～200μm、20～200μm或30～200μm的范围内的厚度，但不限制于此，并且厚度范围可以考虑到期望的性能等而变化。
本发明还涉及包含这种锂-硫二次电池用正极的锂-硫二次电池。
锂-硫二次电池可以包括：含有锂金属或锂合金作为负极活性材料的负极；如上所述的包含集电器和活性层的正极；位于正极与负极之间的隔膜；和浸渍所述负极、所述正极和所述隔膜并且包含锂盐和有机溶剂的电解质。
所述负极活性材料的锂合金是锂与选自如下中的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn，但不限于此。
位于正极与负极之间的隔膜将正极和负极彼此隔开或绝缘，并允许锂离子在正极与负极之间传输，所述隔膜可以由多孔非导电或绝缘材料构成。这种隔膜也可以是诸如膜的独立构件，或者也可以是添加到正极和/或负极的涂层。
隔膜的材料包括但不限于例如聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料，且其厚度可以为约5～约50μm，具体地为约5～约25μm。
浸渍负极、正极和隔膜的电解质包含锂盐和有机溶剂。
根据各种因素如电解质溶剂混合物的精确组成、盐的溶解度、溶解的盐的电导率、电池的充电和放电条件、工作温度和在锂电池领域中已知的其他因素，锂盐可以具有约0.2～2.0M的浓度。作为用于本发明的锂盐的实例，可以包含选自如下物质中的一种或多种：LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。
作为有机溶剂，还可以使用单一溶剂或两种以上混合的有机溶剂。当使用两种以上混合的有机溶剂时，优选选择如下组中的两个以上组中的至少一种溶剂：弱极性溶剂组、强极性溶剂组和锂金属保护溶剂组。
将弱极性溶剂定义为芳基化合物、双环醚和无环碳酸酯中介电常数小于15的能够溶解硫元素的溶剂，并且将强极性溶剂定义为双环碳酸酯、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物和亚硫酸酯化合物中介电常数大于15的能够溶解多硫化锂的溶剂，并将锂金属保护溶剂定义为在锂金属上形成稳定的SEI(固体电解质界面)的充放电循环效率为50％以上的溶剂，例如饱和醚化合物、不饱和醚化合物和包含N、O、S或其组合的杂环化合物。
弱极性溶剂的具体实例包括二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚等。
强极性溶剂的具体实例包括六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基硫酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甲基亚硫酸酯或乙二醇亚硫酸酯等。
锂保护溶剂的具体实例包括四氢呋喃、环氧乙烷、二氧戊环、3,5-二甲基异噁唑、呋喃、2-甲基呋喃、1,4-噁烷或4-甲基二氧戊环等。
本发明还提供一种包含所述括锂-硫二次电池作为单元电池的电池模块。
所述电池模块可以具体用作电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或能量存储系统的电源。
有益效果
本发明能够提供一种包含在锂-硫二次电池的正极活性层中的丙烯酸类粘合剂、以及包含所述丙烯酸类粘合剂的组合物，所述丙烯酸类粘合剂能够有效防止正极活性材料的溶解并且最终确保优异的循环特性。
此外，本发明能够提供一种用于形成锂-硫二次电池的正极活性层的组合物、以及包含由其形成的活性层的正极，所述组合物因具有优异的分散特性而能够包含合适量的导电材料。
具体实施方式
下文中，将参考其实例来描述本发明，但是下面的实例旨在说明本发明，并且对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，本发明的范围不由如下实例来限制。
以如下方式对这些实施例和比较例中所示的物理性质进行了评价。
[1.测量粘合剂转化率的方法]
·分析设备
-气相色谱(珀金埃尔默(PerkinElmer))
·分析条件
-溶剂：四氢呋喃
-初始温度：50℃下3分钟，升温：200℃下30℃/分钟
-注射体积：0.5μl
·分析程序
将反应产物以20mg/mL的浓度稀释于溶剂中，并添加5mg/mL甲苯作为标准物质，并然后测量气相色谱。转化率通过单体峰大小相对于甲苯峰的比例变化来计算。
转化率(％)＝(Aini-Afin)/Aini×100
Aini：反应开始时单体峰相对于甲苯峰的面积相对比
Afin：反应结束时单体峰相对于甲苯峰的面积相对比
[2.评价粘合剂的分子量]
使用GPC在如下条件下测量了重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI)，并且在产生校准曲线时通过使用安捷伦(Agilent)系统的标准聚苯乙烯来转换测量结果。
<测量条件>
测量仪器：安捷伦GPC(安捷伦1200系列，美国)
柱：连接的两个PL混合B.
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃或N,N-二甲基甲醛
流速：1.0mL/分钟
浓度：～1mg/mL(100μl注射)
[3.形成正极活性层]
通过混合物的湿法球磨工艺获得碳-硫复合物，在所述混合物中碳粉:硫的重量比为10:90。通过将75.0质量份％的碳-硫复合物:20.0质量％的Super-P(导电材料):5.0质量％的粘合剂的组合物添加到作为溶剂的水而制备了浆料，然后将所述浆料涂布在厚度约20μm的铝集电器上以制备负载量为2.0mAh/cm2的正极。
[4.制造锂-硫二次电池]
使用根据本发明的方法制备的正极，使用厚度为约150μm的锂箔作为负极，并使用聚烯烃膜(2400)作为隔膜。使用其中溶解有1M的LiN(CF3SO2)2和0.1M的LiNO3的混合有TEGDME(四乙二醇二甲醚)、DOL(1,3-二氧戊环)和DME(二甲氧基乙烷)的电解质作为电解质以完成锂-硫二次电池的制造。
[5.评价循环特性]
仪器：100mA级的充电器-放电器
充电：0.1C，恒定电流/恒定电压模式
放电：0.1C，恒定电流模式(1.5V)
循环温度：25℃
[树脂制造例1]-制造丙烯酸类粘合剂(A1)
在250mL圆底烧瓶中，装入7.5g聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯、6.0g N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1.5g丙烯腈和60g水，并将入口密封。通过氮气鼓泡30分钟来除去氧气，将反应烧瓶浸入加热至60℃的油浴中，然后添加0.03g的V-50(和光纯药工业株式会社(WakoChemical))以引发反应。在24小时内当单体转化率为87％时，终止反应以获得重均分子量为约300000的丙烯酸类粘合剂。
[树脂制造例2～4]制造丙烯酸类粘合剂(A2、A3、A4)
除了按下表1所示对在聚合时使用的单体的种类和含量进行调节之外，以与制造例1相同的方式制备了丙烯酸类粘合剂。
[表1]
[实施例1]制造锂-硫二次电池
使用具有活性层的正极制造了锂-硫二次电池，所述活性层包含根据上述制造例1制备的丙烯酸类粘合剂(A1)。通过在0.1C/0.1C条件下在1.5V～2.8V之间进行50次循环对充电/放电进行了评价，然后相对于初始容量计算了第二次循环中的剩余容量和第50次循环中的剩余容量以测量容量保持率，并将结果示于表2中。
[实施例2～4]制造锂-硫二次电池
除了使用具有包含根据制造例2～4制备的各种丙烯酸类粘合剂(A2、A3、A4)的活性层的正极制造了锂-硫二次电池之外，以与实施例1相同的方式制造了电池，并对容量保持率进行了评价并示于表2中。
[比较例1和2]制造锂-硫二次电池
除了使用聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂或比例为1:1的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混合物作为正极粘合剂以代替丙烯酸类粘合剂(A1、A2、A3、A4)之外，以与实施例1相同的方式制造了电池，并对容量保持率进行了评价并示于表2中。
[表2]
如表2所示，在根据实施例的锂-硫二次电池的情况下，通过在活性层中包含含有可聚合单体的聚合单元的丙烯酸类粘合剂，可以抑制硫溶解到电解质中的现象，并由此显示随循环进行容量保持率是高的，所述可聚合单体具有与作为正极活性材料的硫相互作用的极性官能团。
工业应用性
本发明能够提供一种包含在锂-硫二次电池的正极活性层中的丙烯酸类粘合剂、以及包含所述丙烯酸类粘合剂的组合物，所述丙烯酸类粘合剂能够有效防止正极活性材料的溶解并且最终确保优异的循环特性。
此外，本发明能够提供一种用于形成锂-硫二次电池的正极活性层的组合物、以及包含由其形成的活性层的正极，所述组合物因具有优异的分散特性而能够包含合适量的导电材料。

Claims (20)

1.一种锂-硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂，包含具有与正极活性材料相互作用的极性官能团的可聚合单体的聚合单元。
2.根据权利要求1所述的锂-硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂，其中以30重量份～100重量份的聚合单元比包含所述具有极性官能团的可聚合单体。
3.根据权利要求1所述的锂-硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂，其中所述极性官能团是选自如下基团中的至少一种：含氮官能团、环氧烷基团、羟基和烷氧基甲硅烷基。
4.根据权利要求1所述的锂-硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂，其中所述正极活性材料具有包含硫元素的化合物。
5.根据权利要求4所述的锂-硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂，其中所述正极活性材料是硫-碳复合物。
6.根据权利要求1所述的锂-硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂，其中所述相互作用是所述极性官能团与硫元素之间的相互作用。
7.根据权利要求1所述的锂-硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂，还包含(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元。
8.根据权利要求7所述的锂-硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂，其中以5重量份～30重量份的聚合单元比包含所述(甲基)丙烯酸烷基酯。
9.根据权利要求1所述的锂-硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂，具有10nm以下的粒径。
10.根据权利要求1所述的锂-硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂，具有在-80℃～50℃范围内的玻璃化转变温度。
11.根据权利要求1所述的锂-硫二次电池正极用丙烯酸类粘合剂，具有5000～3000000的重均分子量。
12.一种用于形成锂-硫二次电池的正极活性层的组合物，所述组合物包含权利要求1～11中任一项的丙烯酸类粘合剂、正极活性材料和导电材料。
13.根据权利要求12所述的用于形成锂-硫二次电池的正极活性层的组合物，其中相对于100重量份的所述组合物的固体内容物，以0.01～10重量份的比例包含所述丙烯酸类粘合剂。
14.根据权利要求12所述的用于形成锂-硫二次电池的正极活性层的组合物，其中所述正极活性材料是硫-碳复合物。
15.根据权利要求12所述的用于形成锂-硫二次电池的正极活性层的组合物，其中相对于100重量份的所述组合物的固体内容物，以30～95重量份的比例包含所述正极活性材料。
16.根据权利要求12所述的用于形成锂-硫二次电池的正极活性层的组合物，还包含非丙烯酸类粘合剂。
17.根据权利要求12所述的用于形成锂-硫二次电池的正极活性层的组合物，其中，相对于100重量份的所述组合物的固体内容物，以2～70重量份的比例包含所述导电材料。
18.一种锂-硫二次电池用正极，所述正极具有：
集电器；和
形成在所述集电器上并包含权利要求1～11中任一项的丙烯酸类粘合剂的活性层。
19.根据权利要求18所述的锂-硫二次电池用正极，其中所述活性层的厚度在1μm～200μm的范围内。
20.一种锂-硫二次电池，所述锂-硫二次电池包含权利要求18的正极。
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