CN107614600A - 氯乙烯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，含有氯乙烯系树脂(A)100重量份和加工助剂(B)0.1～20重量份，加工助剂(B)含有第一聚合物(b1)50～95重量％和第二聚合物(b2)5～50重量％，加工助剂(B)的重均分子量为100000～4000000，加工助剂(B)的第一聚合物(b1)的Tg为5～110℃，以第一聚合物整体为100重量％，加工助剂(B)的第一聚合物(b1)由氰化乙烯系化合物12～28重量％、芳香族乙烯基系化合物32～88重量％、丙烯酸烷基酯0～40重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～30重量％构成，加工助剂(B)的第二聚合物(b2)的Tg为－40～50℃，第一聚合物(b1)的Tg比第二聚合物(b2)的Tg高40℃以上。

Description

氯乙烯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及成型加工时的加工性好、成型体的表面性和光泽良好的氯乙烯系树脂组合物及其成型体。
背景技术
氯乙烯系树脂由于熔融粘度高、流动性差、容易热分解等理由而存在成型加工时加工性不好的情况。
作为消除该问题点的方法，一般进行在氯乙烯系树脂中配合增塑剂来扩大可成型温度区域的方法。然而，该方法由于配合的增塑剂会在加热成型时挥发，因此，存在以下缺点：难以充分地实现最初的目标，另外，得到的成型品的机械性质降低。
出于改良上述缺点的目的而使用以甲基丙烯酸甲酯为主成分的共聚物作为加工助剂的方法可实现利用压延成型、挤出成型而得到的片材、膜的成型时间缩短化。然而，上述加工助剂由于树脂的熔融(凝胶化)变慢，因此难以在从低温到高温的广泛的加工区域成型。
另一方面，在专利文献1中公开了一种以以往的丙烯腈－苯乙烯共聚物为主成分的加工助剂。专利文献1中公开的含有丙烯腈－苯乙烯共聚物的氯乙烯系树脂组合物并非能够满足成型加工时的加工性的水平。另外，该树脂组合物因表面产生的鱼眼(fish eye)而在表面性、光泽方面存在课题。进而，特定的丙烯腈－苯乙烯共聚物存在透明性、黄色度不充分的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3764258号公报
发明内容
如上所述，以往的氯乙烯系树脂组合物在成型加工时的加工性、树脂组合物的成型体的表面性、光泽方面存在课题，在透明性、色调(例如黄色度)方面也存在课题。
本发明的课题在于提供成型加工时的加工性、成型体的表面性和光泽得到改善的氯乙烯系树脂组合物及其成型体。
优选本发明的课题还在于提供除成型加工时的加工性、成型体的表面性和光泽得到改善以外，透明性和黄色度得到改善的氯乙烯系树脂组合物及其成型体。
本发明人进行了深入研究，结果发现如果将含有第一聚合物和第二聚合物、第一聚合物的Tg(玻璃化转变温度)高于第二聚合物的Tg(玻璃化转变温度)且具有规定的重均分子量的加工助剂与氯乙烯系树脂混合时，则加工助剂良好地分散在氯乙烯系树脂中，由此通过促进凝胶化速度而改善成型加工时的加工性，通过鱼眼减少而改善表面性和光泽，从而完成了本发明。
进而，本发明人发现对于上述加工助剂，如果在第一聚合物中使用规定量的丙烯酸烷基酯，则除成型加工时的加工性、成型体的表面性和光泽得到改善以外，透明性、黄色度也得到改善。
即，本发明的主旨如下。
1)一种氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，含有氯乙烯系树脂(A)100重量份和加工助剂(B)0.1～20重量份，加工助剂(B)含有第一聚合物(b1)50～95重量％和第二聚合物(b2)5～50重量％，加工助剂(B)的重均分子量为100000～4000000，加工助剂(B)的第一聚合物(b1)的Tg为5～110℃，以第一聚合物整体为100重量％，加工助剂(B)的第一聚合物(b1)由氰化乙烯系化合物12～28重量％、芳香族乙烯基系化合物32～88重量％、丙烯酸烷基酯0～40重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～30重量％构成，加工助剂(B)的第二聚合物(b2)的Tg为﹣40～50℃，第一聚合物(b1)的Tg比第二聚合物(b2)的Tg高40℃以上。
2)根据1)所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，加工助剂(B)的重均分子量为500000～2000000。
3)根据1)或2)所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，以第二聚合物整体为100重量％，加工助剂(B)的第二聚合物(b2)由丙烯酸烷基酯30～90重量％、选自氰化乙烯系化合物、芳香族乙烯基系化合物和甲基丙烯酸烷基酯中的1种以上的乙烯基系化合物10～70重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～30重量％构成。
4)根据1)～3)中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，加工助剂(B)的第一聚合物(b1)的Tg为50～105℃。
5)根据1)～4)中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，加工助剂(B)的第二聚合物(b2)的Tg为﹣20～30℃。
6)根据1)～5)中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，以第一聚合物整设为100重量％，加工助剂(B)的第一聚合物(b1)由氰化乙烯系化合物16～24重量％、芳香族乙烯基系化合物56～84重量％、丙烯酸烷基酯0～20重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～30重量％构成。
7)根据1)～6)中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，加工助剂(B)含有第一聚合物(b1)70～90重量％和第二聚合物(b2)10～30重量％。
8)根据1)～7)中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，加工助剂(B)的第一聚合物(b1)的重均分子量为600000～2000000。
9)根据1)～5)、7)～8)中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，以第一聚合物整体为100重量％，加工助剂(B)的第一聚合物由氰化乙烯系化合物12～28重量％、芳香族乙烯基系化合物50～80重量％、丙烯酸烷基酯8～35重量％以及可与它们共聚的乙烯基系化合物0～30重量％构成。
10)一种成型体，是将1)～9)中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物成型而成的。
根据本发明，能够提供成型加工时的加工性好、成型体的表面性和光泽优异的氯乙烯系树脂组合物、其成型体。
根据本发明的优选的方案，也能够改善成型体的透明性、黄色度。
具体实施方式
＜氯乙烯系树脂(A)＞
作为本发明的氯乙烯系树脂(A)，只要具有将聚烯烃，聚二烯的单体单元的1个以上的氢用氯取代而成的结构即可，例如为聚氯乙烯、聚氯化氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯乙烯共聚物和氯丁二烯橡胶。优选为聚氯乙烯。
氯乙烯系树脂的平均聚合度优选为300～7000，更优选为400～3000。
＜加工助剂(B)＞
本发明的加工助剂至少含有第一聚合物和第二聚合物，除它们以外，也可以含有第三聚合物等。
如后所述，第一聚合物只要为至少将芳香族乙烯基系化合物和氰化乙烯系化合物聚合、具有比第二聚合物的Tg高的Tg的聚合物即可，第二聚合物只要为至少将丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系化合物聚合、具有比第一聚合物的Tg低的Tg的聚合物即可，第三聚合物等可以属于第一聚合物和第二聚合物中的任一者，也可以不属于第一聚合物或第二聚合物。
本发明的加工助剂特别优选由第一聚合物和第二聚合物构成。
从加工性、表面性和光泽的观点考虑，以第一聚合物和第二聚合物的合计为100重量％，本发明的加工助剂(B)含有第一聚合物(b1)50～95重量％和第二聚合物(b2)5～50重量％，优选含有第一聚合物(b1)60～95重量％和第二聚合物(b2)5～40重量％，特别优选含有第一聚合物(b1)70～90重量％和第二聚合物(b2)10～30重量％。如果偏离上述范围，则存在成型体表面产生许多鱼眼、熔融时的凝胶化速度变慢的趋势。
＜加工助剂(B)的第一聚合物(b1)＞
从通过对氯乙烯系树脂施加高剪切来提高树脂的熔融粘度而提高加工性、表面性和光泽的观点考虑，本发明的加工助剂(B)的第一聚合物(b1)的Tg为5～110℃，从高光泽的方面考虑，优选为50～105℃，更优选为70～105℃。Tg小于5℃时，存在无法实施提高树脂的熔融粘度所需的剪切而光泽降低的趋势。Tg超过110℃时，在树脂中的分散性变差，因而不优选。另外，从树脂组合物的透明性、黄色度的观点考虑，本发明的加工助剂(B)的第一聚合物(b1)的Tg可以为40～80℃。
Tg可以由“聚合物手册第4版(Polymer Handbook Fourth Edition)”J.Brand著，Wiley公司1998年发行)中记载的均聚物的Tg算出各单体的Tg，也可以通过差示热分析或差示扫描量热分析而算出。
另外，从加工性、表面性和光泽的观点考虑，本发明的加工助剂(B)的第一聚合物(b1)的Tg比第二聚合物(b2)的Tg高40℃以上，优选高60℃以上，特别优选高80℃以上。不满足上述范围时，有可能鱼眼、凝胶化速度、光泽中的一者以上得不到改善。
从通过配合在氯乙烯系树脂中的相容度来提高加工性、表面性和光泽的观点考虑，以第一聚合物整体为100重量％，本发明的加工助剂(B)中的第一聚合物(b1)由氰化乙烯系化合物12～28重量％、芳香族乙烯基系化合物32～88重量％、丙烯酸烷基酯0～40重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～30重量％构成，优选由氰化乙烯系化合物16～24重量％、芳香族乙烯基系化合物56～84重量％、丙烯酸烷基酯0～20重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～30重量％构成，更优选由氰化乙烯系化合物16～22重量％、芳香族乙烯基系化合物58～84重量％、丙烯酸烷基酯0～20重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～20重量％构成。在上述规定范围外时，由于与氯乙烯系树脂的相容性变差而分散性变差，因此，加工性、表面性和光泽变差，因而不优选。
另外，从透明性、黄色度的观点考虑，以第一聚合物整体为100重量％，本发明的加工助剂(B)中的第一聚合物(b1)优选由氰化乙烯系化合物12～28重量％、芳香族乙烯基系化合物50～80重量％、丙烯酸烷基酯8～35重量％以及可与它们共聚的乙烯基系化合物0～30重量％构成，更优选由氰化乙烯系化合物12～28重量％、芳香族乙烯基系化合物55～80重量％、丙烯酸烷基酯8～30重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～30重量％构成，进一步优选由氰化乙烯系化合物12～28重量％、芳香族乙烯基系化合物60～80重量％、丙烯酸烷基酯8～20重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～20重量％构成。
作为上述加工助剂(B)的第一聚合物(b1)中使用的氰化乙烯系化合物，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，从加工性、表面性和光泽的观点考虑，更优选丙烯腈。它们可以单独使用1种或混合2种以上使用。
作为上述加工助剂(B)的第一聚合物(b1)中使用的芳香族乙烯基系化合物，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氯苯乙烯等，从加工性、表面性和光泽的观点考虑，更优选苯乙烯。它们可以单独使用1种或混合2种以上使用。
作为上述加工助剂(B)的第一聚合物(b1)中使用的丙烯酸烷基酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯等碳原子数1～20的丙烯酸直链烷基酯；丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异十一烷基酯、丙烯酸异十二烷基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸异十四烷基酯、丙烯酸异十五烷基酯、丙烯酸异十六烷基酯、丙烯酸异十七烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯等碳原子数1～20的丙烯酸支链烷基酯；丙烯酸环丙酯、丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环辛酯、丙烯酸环癸酯等碳原子数3～20的丙烯酸环状烷基酯等。
丙烯酸烷基酯的碳原子数优选为1～14，更优选为1～12，进一步优选为1～10，更进一步优选为1～8，最优选为1～6。
从加工性、表面性和光泽的观点考虑，更优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯，特别优选为丙烯酸丁酯。它们可以单独使用1种或混合2种以上使用。
作为上述加工助剂(B)的第一聚合物(b1)中使用的可与它们共聚的其它乙烯基系化合物，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等碳原子数1～20的甲基丙烯酸直链烷基酯；甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异十一烷基酯、甲基丙烯酸异十二烷基酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸异十四烷基酯、甲基丙烯酸异十五烷基酯、甲基丙烯酸异十六烷基酯、甲基丙烯酸异十七烷基酯、甲基丙烯酸异十八烷基酯等碳原子数1～20的甲基丙烯酸支链烷基酯；甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环癸酯等碳原子数3～20的甲基丙烯酸环状烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲基苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐酸等不饱和酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸；马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、N－丁基马来酰亚胺、N－(对甲基苯基)马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺等α,β－不饱和二羧酸的酰亚胺化合物；甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基不饱和化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺；丙烯酰胺、甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸氨基醚、甲基丙烯酸氨基丙酯、氨基苯乙烯等含氨基不饱和化合物；3－羟基－1－丙烯、4－羟基－1－丁烯、顺式－4－羟基－2－丁烯、反式－4－羟基－2－丁烯、3－羟基－2－甲基－1－丙烯、丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、羟基苯乙烯等含羟基不饱和化合物；乙烯基唑啉等含唑啉基不饱和化合物等。
其中，优选不含具有多个官能团的化合物，更优选为甲基丙烯酸直链烷基酯、甲基丙烯酸支链烷基酯或甲基丙烯酸环状烷基酯，进一步优选甲基丙烯酸直链烷基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。它们可以单独使用1种或混合2种以上使用。
从提高在氯乙烯系树脂中的分散性和氯乙烯系树脂的熔融粘度、提高加工性、表面性和光泽的观点考虑，本发明的加工助剂(B)的第一聚合物(b1)的重均分子量(Mw)优选150000～4000000的范围，从加工性和光泽的方面考虑，更优选400000～2000000的范围，进一步优选300000～2000000的范围，更进一步优选600000～2000000的范围，特别优选600000～1500000的范围。重均分子量小于150000时，无法施加提高树脂的熔融粘度所需的剪切，重均分子量超过4000000时在树脂中的分散性变差，因此加工性、表面性和光泽变差，因而不优选。
＜加工助剂(B)的第二聚合物(b2)＞
从提高加工助剂在氯乙烯系树脂中的分散性、提高加工性、表面性和光泽的观点考虑，本发明的加工助剂(B)的第二聚合物(b2)的Tg为﹣40℃～50℃的范围，从加工性的方面考虑，优选﹣30℃～40℃的范围，从光泽的方面考虑，更优选﹣20℃～30℃的范围。在上述规定范围外时，加工助剂在氯乙烯系树脂中的分散性变差，加工性、表面性和光泽变差，因而不优选。
从提高加工助剂在氯乙烯系树脂中的分散性、提高加工性、表面性和光泽的观点考虑，以第二聚合物整体为100重量％，本发明的加工助剂(B)中的第二聚合物(b2)优选由丙烯酸烷基酯30～90重量％、选自氰化乙烯系化合物、芳香族乙烯基系化合物和甲基丙烯酸烷基酯中的1种以上的乙烯基系化合物10～70重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～30重量％构成，从表面性和光泽的方面考虑，更优选由丙烯酸烷基酯40～70重量％、选自氰化乙烯系化合物、芳香族乙烯基系化合物和甲基丙烯酸烷基酯中的1种以上的乙烯基系化合物30～60重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～30重量％构成，进一步优选由丙烯酸烷基酯50～70重量％、选自氰化乙烯系化合物、芳香族乙烯基系化合物和甲基丙烯酸烷基酯中的1种以上的乙烯基系化合物30～50重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～30重量％构成。在上述规定范围外时，加工助剂与氯乙烯系树脂的相容性和分散性差，加工性、表面性和光泽变差，因而不优选。
作为上述加工助剂(B)的第二聚合物(b2)中使用的丙烯酸烷基酯，可以为与第一聚合物(b1)中举出的丙烯酸烷基酯同样的丙烯酸烷基酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯等碳原子数1～20的丙烯酸直链烷基酯；丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异十一烷基酯、丙烯酸异十二烷基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸异十四烷基酯、丙烯酸异十五烷基酯、丙烯酸异十六烷基酯、丙烯酸异十七烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯等碳原子数1～20的丙烯酸支链烷基酯；丙烯酸环丙酯、丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环辛酯、丙烯酸环癸酯等碳原子数3～20的丙烯酸环状烷基酯等。
丙烯酸烷基酯的碳原子数优选为1～14，更优选为1～12，进一步优选为1～10，更进一步优选为1～8，特别优选为2～6。
从加工性、表面性和光泽的观点考虑，更优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯，特别优选为丙烯酸丁酯。它们可以单独使用1种或混合2种以上使用。
作为上述加工助剂(B)的第二聚合物(b2)中使用的氰化乙烯系化合物，可以为与第一聚合物(b1)中举出的氰化乙烯系化合物同样的氰化乙烯系化合物，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，从加工性、表面性和光泽的观点考虑，更优选丙烯腈。它们可以单独使用1种或混合2种以上使用。
作为上述加工助剂(B)的第二聚合物(b2)中使用的芳香族乙烯基系化合物，可以为与第一聚合物(b1)中举出的芳香族乙烯基系化合物同样的芳香族乙烯基系化合物，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氯苯乙烯等，从加工性、表面性和光泽的观点考虑，更优选苯乙烯。它们可以单独使用1种或混合2种以上使用。
作为上述加工助剂(B)的第二聚合物(b2)中使用的甲基丙烯酸烷基酯，可以为与第一聚合物(b1)中举出的甲基丙烯酸烷基酯同样的甲基丙烯酸烷基酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等碳原子数1～20的甲基丙烯酸直链烷基酯；甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异十一烷基酯、甲基丙烯酸异十二烷基酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸异十四烷基酯、甲基丙烯酸异十五烷基酯、甲基丙烯酸异十六烷基酯、甲基丙烯酸异十七烷基酯、甲基丙烯酸异十八烷基酯等碳原子数1～20的甲基丙烯酸支链烷基酯；甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环癸酯等碳原子数3～20的甲基丙烯酸环状烷基酯等。从加工性、表面性和光泽的观点考虑，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，进一步优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，特别优选为甲基丙烯酸甲酯。它们可以单独使用1种或混合2种以上使用。
作为可与它们共聚的其它乙烯基系化合物，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐酸等不饱和酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸；马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、N－丁基马来酰亚胺、N－(对甲基苯基)马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺等α、β－不饱和二羧酸的酰亚胺化合物；甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基不饱和化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺；丙烯酰胺、甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸氨基醚、甲基丙烯酸氨基丙酯、氨基苯乙烯等含氨基不饱和化合物；3－羟基－1－丙烯、4－羟基－1－丁烯、顺式－4－羟基－2－丁烯、反式－4－羟基－2－丁烯、3－羟基－2－甲基－1－丙烯、丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯、羟基苯乙烯等含羟基不饱和化合物；乙烯基唑啉等含唑啉基不饱和化合物等。它们可以单独使用1种或混合2种以上使用。
加工助剂优选第二聚合物(b2)与第一聚合物(b1)彼此未进行化学键合而在1个粒子中独立地存在，更优选在1粒子中第二聚合物(b2)相对于第一聚合物(b1)存在于外侧。氯乙烯系树脂中的加工助剂的结构没有特别限定，可以为粒状结构或线状结构。
从提高在氯乙烯系树脂中的分散性和氯乙烯系树脂的熔融粘度、提高加工性、表面性和光泽的观点考虑，本发明的加工助剂(B)的重均分子量(Mw)为100000～4000000的范围，从加工性和光泽的方面考虑，优选300000～2000000的范围，更优选500000～2000000的范围，进一步优选500000～1500000的范围。重均分子量小于100000时，无法施加提高树脂的熔融粘度所需的剪切，重均分子量超过4000000时，在树脂中的分散性变差，因此，加工性、表面性和光泽变差，因而不优选。
重均分子量可以通过将经制备的加工助剂溶解于四氢呋喃，将可溶于四氢呋喃的部分供于以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱(试样溶液：试样20mg/THF10mL，测定温度：25℃，检测器：差示折射型，注入量：1mL)而进行测定。
从加工助剂(B)的回收容易性、聚合物的低臭味性、处理性、耐粘连性和经济性等观点考虑，用于得到本发明的加工助剂(B)的聚合法优选乳液聚合法、悬浮聚合法等将水作为介质的聚合法，从在氯乙烯系树脂中的分散性的观点考虑，最优选乳液聚合法。进而，可得到粒子结构体的乳液聚合法、无皂乳液聚合法、滴加悬浮聚合法为用于得到二种以上的聚合物结构的最优选的聚合法。
作为将本发明的加工助剂(B)乳液聚合时的乳化剂，可以使用以往公知的乳化剂，可举出阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂或非离子性乳化剂等。例如为脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、璜基琥珀酸二酯盐等阴离子性乳化剂、烷基胺盐等阳离子性乳化剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子性乳化剂等。其中，从聚合稳定性的方面考虑，优选阴离子性乳化剂，更优选烷基苯磺酸盐，进一步优选十二烷基苯磺酸钠。它们可以根据需要单独使用1种或组合2种以上使用。
在本发明中，如上所述，加工助剂的重均分子量可以通过变更第一聚合物与第二聚合物的单体比而进行调节。除此以外，加工助剂的重均分子量也可以通过变更自由基聚合剂和根据需要使用的链转移剂的使用量、聚合温度、聚合时间等而进行调节。
作为将本发明的加工助剂(B)乳液聚合时的自由基聚合剂，可以使用由叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对烷、过氧化月桂酸叔丁酯等有机过氧化氢类所构成的氧化剂与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、第一金属盐、甲醛次硫酸钠等还原剂组合而成的氧化还原系的引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮双异丁腈、2,2’－偶氮双异丁酸二甲酯、2－氨基甲酰基偶氮异丁腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物等有机过氧化物等。其中，自由基聚合剂优选为有机过氧化氢类，更优选为叔丁基过氧化氢。
自由基聚合剂的使用量(优选第一聚合物的聚合时的自由基聚合剂的使用量)相对于使用的单体100重量份，例如为0.0001～1.0重量份，优选为0.0005～0.5重量份，更优选为0.001～0.1重量份。如果自由基聚合剂量多，则存在重均分子量降低的趋势，如果自由基聚合剂量少，则存在重均分子量上升的趋势。
作为将本发明的加工助剂(B)乳液聚合时的链转移剂，可举出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇类、硫化四乙基秋兰姆、四氯化碳、溴化乙烯、五苯基乙烷等烃盐类、萜类或丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、2－乙基己基巯基乙醇、α－甲基苯乙烯二聚体等。其中，链转移剂优选为硫醇类，更优选为叔十二烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
链转移剂的使用量(优选第一聚合物的聚合时的链转移剂的使用量)相对于单体成分100重量份，通常使用0～1重量份。
使用链转移剂时，链转移剂的使用量例如为0.001～3重量份，优选为0.01～1重量份，更优选为0.05～0.5重量份。如果链转移剂多，则有可能光泽降低。
聚合时间可以根据使用的单体、乳化剂、自由基聚合剂、根据需要使用的链转移剂、它们的量进行变更，例如为1小时～50小时或5小时～24小时。
聚合温度可以根据使用的单体、乳化剂、自由基聚合剂、根据需要使用的链转移剂、它们的量进行调节，例如为10℃～90℃，优选为30℃～70℃。
乳胶中的加工助剂的体积平均粒径例如为0.100μm～0.500μm。体积平均粒径可以利用粒度分析仪(日机装株式会社制，Nanotracwave)算出。
只要通过例如凝固法将含有以下得到的加工助剂的乳胶粉末化即可。
将本发明的加工助剂(B)粉体化时，只要使用利用盐凝固、酸凝固等凝固法(与无机盐类(优选2价的无机盐类，更优选氯化钙)、酸类等凝固剂接触)对上述乳液聚合中得到的乳胶进行处理的方法、将乳胶通过喷雾干燥而得到粉体的方法等。
在凝固后，可以进一步进行热处理、脱水、清洗、干燥工序等来制备本发明的加工助剂。
＜氯乙烯系树脂组合物＞
本发明的氯乙烯系树脂组合物含有氯乙烯系树脂(A)100重量份和加工助剂(B)0.1～20重量份。加工助剂(B)的量相对于氯乙烯系树脂(A)100重量份，优选为0.2～18重量份，更优选为0.5～15重量份，进一步优选为1～12重量份。
如果加工助剂量多，则有可能加工助剂在氯乙烯系树脂中的分散性降低。
在本发明的氯乙烯系树脂组合物中可以根据需要加入耐冲击改良剂、稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、填充剂、发泡剂等。
氯乙烯系树脂组合物只要使用班伯里密炼机、捏合机、辊、螺条式混合机、亨舍尔混合机等混炼机等将各种成分混合，例如在100～200℃进行混炼即可。进而，经混炼的氯乙烯系树脂组合物只要通过挤出成型、吹塑成型、注射成型、压延成型、真空成型等成型为适当的形状即可。
将如此得到的氯乙烯系树脂组合物成型而成的成型体也包含在本发明中。
成型体表面的鱼眼的个数优选为400个以下/25cm2，更优选为200个以下/25cm2，进一步优选为100个以下/25cm2，更进一步优选为50个以下/25cm2，特别优选为20个以下/25cm2。
成型体表面的鱼眼的个数的下限例如为0个/25cm2。
鱼眼为可在氯乙烯系树脂组合物的成型体表面看到的圆形或椭圆形等的异物，可以定义为异物的最大长度L为50μm以上的异物。
鱼眼的个数的算出条件例如如下。
只要对将氯乙烯树脂100重量份、加工助剂1～15重量份、增塑剂10～100重量份、Ba/Zn系稳定剂1～5重量份、润滑剂0.1～3重量份、氧化钛0.1～3重量份和炭黑0.01～0.1重量份以粉末状态混合而得到的混合物使用8英寸试验辊，以转速10～30rpm、150℃～200℃混炼10秒～5分钟，通过目视数出成型的成型体5cm×5cm的面积中的鱼眼的个数即可。
如下测定的凝胶化速度例如为2分钟15秒以下，优选为2分钟0秒以下，更优选为1分钟55秒以下，进一步优选为1分钟50秒以下。
凝胶化速度如果超过上述值，则有可能难以在从低温到高温的广泛的加工区域成型。
凝胶化速度例如可以通过使用混炼·挤出试验评价装置(株式会社东洋精机制作所制，Labo Plastomill)，在转速30rpm、温度150℃、氯乙烯系树脂组合物60g的条件下，对直到扭矩达到稳定状态为止的时间进行测定而求出。
氯乙烯系树脂组合物的成型体的雾度(23℃)例如为13.0％以下，优选为11.0％以下，更优选为10.0％以下，进一步优选为8.0％以下。雾度例如可以依据JIS K 7136“塑料－透明材料的雾度的求出方法”进行评价。
氯乙烯系树脂组合物的成型体的全光线透过率(23℃)例如为71％以上，优选为75％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。全光线透过率例如可以依据JIS K7475“塑料－全光线透过率和全光线反射率的求出方法”进行评价。
氯乙烯系树脂组合物的成型体的黄色度(YI)(23℃)例如为30以下，优选为27以下，更优选为25以下。YI例如可以依据JIS K 7373“塑料－黄色度和黄变度的求出方法”算出。
本发明的氯乙烯系树脂组合物由于成型加工时的加工性、表面性和光泽(优选透明性、色调(黄色度))得到改善，因此，能够适用于壁材料、地板材料、窗框、壁材料、波纹板等建筑材料；汽车用内外装饰材料；衬垫、垫圈、软管、管子、接头、片材、电线、电缆等。
本申请基于在2015年6月4日申请的日本专利申请第2015－114227号主张优先权的利益。2015年6月4日申请的日本专利申请第2015－114227号的说明书的全部内容作为参考援用于本申请中。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
首先，示出各种测定方法和评价方法。
＜加工助剂(B)的重均分子量的测定＞
使加工助剂(B)溶解于四氢呋喃(THF)，使用以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱(Tosoh株式会社制，HLC－8220GPC)对其可溶成分求出加工助剂(B)的重均分子量(试样溶液：试样20mg/THF10mL，测定温度：25℃，检测器：差示折射型，注入量：1mL)。
＜加工助剂(B)的粒径测定＞
加工助剂(B)的粒子的体积平均粒径是在乳胶的状态下，使用粒度分析仪(日机装株式会社制，Nanotracwave)并利用546nm的波长的光散射进行测定的。
＜雾度(HAZE)＞
作为透明性的指标，测定氯乙烯系树脂组合物的雾度。
将加工助剂(B)3重量份、硫醇丁基锡系稳定剂(日东化成株式会社制：TVS#1380)1.0重量份、内部润滑剂(Emery OleoChemicals公司制商品名：GH4)0.5重量份和外部润滑剂(Emery OleoChemicals公司制商品名：G70S)0.4重量份以粉体状态混合到氯乙烯树脂(A)(株式会社KANEKA制商品名：Kanevinyl S－1008平均聚合度800)100重量份中。使用8英寸试验辊(KANSAI ROLL株式会社制，试验辊)将得到的混合物以转速17rpm、165℃混炼5分钟后，在180℃的压制下进行15分钟加压、成型而制作厚度1.0mm的压板。由该压板制作厚度5.0mm、长度30mm、宽度40mm的透明性试验用测试片。使用得到的测试片依照JIS K 7136标准“塑料－透明材料的雾度的求出方法”，在23℃下测定作为透明性的指标的雾度。
＜全光线透过率＞
作为透明性的指标，测定氯乙烯系树脂组合物的全光线透过率。
将加工助剂(B)3重量份、硫醇丁基锡系稳定剂(日东化成株式会社制：TVS#1380)1.0重量份、内部润滑剂(Emery OleoChemicals公司制商品名：GH4)0.5重量份和外部润滑剂(Emery OleoChemicals公司制商品名：G70S)0.4重量份以粉体状态混合到氯乙烯树脂(A)(株式会社KANEKA制商品名：Kanevinyl S－1008平均聚合度800)100重量份中。使用8英寸试验辊(KANSAI ROLL株式会社制，试验辊)对得到的混合物以转速17rpm、165℃混炼5分钟后，在180℃的压制下进行15分钟加压、成型而制作厚度1.0mm的压板。由该压板制作厚度5.0mm、长度30mm、宽度40mm的透明性试验用测试片。使用得到的测试片依照JIS K 7375标准“塑料－全光线透过率和全光线反射率的求出方法”在23℃下测定作为透明性的指标的全光线透过率。
＜黄色度(Yellow Index，YI)＞
测定氯乙烯系树脂组合物的黄色度(YI)。
将加工助剂(B)3重量份、硫醇丁基锡系稳定剂(日东化成株式会社制：TVS#1380)1.0重量份、内部润滑剂(Emery OleoChemicals公司制商品名：GH4)0.5重量份和外部润滑剂(Emery OleoChemicals公司制商品名：G70S)0.4重量份以粉体状态混合到氯乙烯树脂(A)(株式会社KANEKA制商品名：Kanevinyl S－1008平均聚合度800)100重量份中。使用8英寸试验辊(KANSAI ROLL株式会社制，试验辊)将得到的混合物以转速17rpm、165℃混炼5分钟后，在180℃的压制下进行15分钟加压、成型而制作厚度1.0mm的压板。由该压板制作厚度5.0mm、长度30mm、宽度40mm的黄色度试验用测试片。使用得到的测试片依照JIS K 7373标准“塑料－黄色度和黄变度的求出方法”在23℃下测定黄色度。
＜鱼眼的个数＞
作为表面性的指标，对氯乙烯系树脂组合物的成型体的鱼眼的个数进行测定。
将加工助剂(B)10重量份、增塑剂(株式会社J－Plus制：DOP)50重量份、Ba/Zn系稳定剂(株式会社ADEKA制：AC－186)3.0重量份、润滑剂(堺化学株式会社制：H－St)0.5重量份、氧化钛(堺化学工业株式会社制：R－62N)0.4重量份和炭黑(东海碳素株式会社制：SEAST 3H)0.02重量份以粉体状态混合到氯乙烯树脂(A)(株式会社KANEKA制商品名：Kanevinyl S－1008平均聚合度800)100重量份中。使用8英寸试验辊(KANSAI ROLL株式会社制，试验辊)将得到的混合物以转速18rpm、170℃进行1分钟混炼，通过目视数出成型的成型体5cm×5cm的面积中的鱼眼的个数，或者通过目视数出规定面积的鱼眼的个数，将其估算成相对于成型体每5cm×5cm面积的鱼眼的个数。鱼眼为加工助剂未分散到氯乙烯系树脂中而凝聚的球形或椭圆形的异物，定义为最大长度L为50μm以上的异物。
＜凝胶化速度＞
作为加工性的指标，对将氯乙烯系树脂组合物混炼时的凝胶化速度进行测定。
将配合有加工助剂(B)10重量份、硫醇丁基锡系稳定剂(日东化成株式会社制：TVS#1380)1.0重量份、内部润滑剂(Emery OleoChemicals公司制商品名：GH4)0.5重量份和外部润滑剂(Emery OleoChemicals公司制商品名：G70S)0.4重量份的物质以粉体状态混合到氯乙烯树脂(A)(株式会社KANEKA制商品名：Kanevinyl S－1008平均聚合度800)100重量份中，使用混炼·挤出试验评价装置(株式会社东洋精机制作所制，Labo Plastomill)以转速30rpm、试验温度150℃、氯乙烯树脂组合物量60g进行评价，测定扭矩达到稳定状态的时间。
＜片材光泽＞
作为与光泽有关的指标，评价氯乙烯系树脂组合物的片材光泽。
将加工助剂(B)1重量份、硫醇丁基锡系稳定剂(日东化成株式会社制：TVS#1380)1.0重量份、内部润滑剂(Emery OleoChemicals公司制商品名：GH4)0.5重量份和外部润滑剂(Emery OleoChemicals公司制商品名：G70S)0.4重量份以粉体状态混合到氯乙烯树脂(A)(株式会社KANEKA制商品名：Kanevinyl S－1008平均聚合度800)100重量份中。使用8英寸试验辊(KANSAI ROLL株式会社制，试验辊)将得到的混合物以转速18rpm、203℃混炼2分钟，制作厚度0.3cm的片材，通过目视对片材表面的光泽度以1～5分进行评价。
＜片材表面的光泽度＞
5分：片材整体中，100％光泽且透明
4分：片材整体中，80％光泽且透明
3分：片材整体中，50％光泽且透明
2分：片材整体中，20％光泽且透明
1分：片材整体不光泽且不透明
(实施例1－1)
将预先溶解于水的二辛基琥珀酸钠0.5份(重量份，以下同样)和硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.0008份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0032份和甲醛次硫酸钠0.06份放入到带搅拌机的反应器中，进一步加入水使水的总量为200份。对反应器内进行氮置换而除去空间部和水中的氧后，一边搅拌一边将内容物升温至60℃，用170分钟连续追加丙烯腈15份、苯乙烯65份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物(b1)进行聚合。此时，在连续追加的第60分钟和第120分钟分别追加十二烷基苯磺酸钠0.2份。在其中进一步用50分钟连续追加丙烯腈2份、苯乙烯6份、丙烯酸丁酯12份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物(b2)进行聚合，共聚成分的追加结束后还以直接将内容物保持于60℃的状态持续搅拌1小时以上，结束聚合后进行冷却，得到加工助剂(B1)的乳胶。
在得到的加工助剂(B1)中在25℃的温度条件下加入稀释为1％的氯化钙4份进行凝固，进行热处理、脱水、清洗和干燥，得到加工助剂(B1)的粉末。使用得到的加工助剂(B1)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表1。
(实施例1－2)
通过与实施例1－1同样的制法，用50分钟连续追加第二聚合物(b2)的混合物为甲基丙烯酸甲酯8份、丙烯酸丁酯12份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合，得到加工助剂(B2)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B2)的粉末。使用得到的加工助剂(B2)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表1。
(实施例1－3)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物丙烯腈13份、苯乙烯65份、甲基丙烯酸甲酯2份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B3)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B3)的粉末。使用得到的加工助剂(B3)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表1。
(比较例1－1)
作为比较例，使用单层的苯乙烯－丙烯腈共聚物(B4)(株式会社GalataChemicals公司制：Blendex869)。使用加工助剂(B4)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表1。
应予说明，表1记载的缩写表示以下含义。
AN：丙烯腈
St：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
(比较例1－2)
通过与实施例1－1同样的制法，第一聚合物(b1)的混合物为甲基丙烯酸甲酯80份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物，第二聚合物(b2)的混合物为甲基丙烯酸甲酯8份、丙烯酸丁酯12份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物，除此以外，与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B5)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B5)的粉末。使用得到的加工助剂(B5)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表1。
[表1]
根据表1，可知实施例1－1～1－3的氯乙烯系树脂组合物相对于比较例1－1～1－2，加工性、表面性和光泽优异。
(实施例2－1)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈15份、苯乙烯65份和叔丁基过氧化氢0.08份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B6)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B6)粉末。使用得到的加工助剂(B6)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表2。
(实施例2－2)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈15份、苯乙烯65份、叔丁基过氧化氢0.08份和叔十二烷基硫醇0.2份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B7)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B7)粉末。使用得到的加工助剂(B7)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表2。
(实施例2－3)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈15份、苯乙烯65份、叔丁基过氧化氢0.08份和叔十二烷基硫醇0.15份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B8)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B8)粉末。使用得到的加工助剂(B8)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表2。
(实施例2－4)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈15份、苯乙烯65份、叔丁基过氧化氢0.01份和叔十二烷基硫醇0.15份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B9)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B9)粉末。使用得到的加工助剂(B9)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表2。
(实施例2－5)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈15份、苯乙烯65份、叔丁基过氧化氢0.001份和叔十二烷基硫醇0.15份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B10)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B10)粉末。使用得到的加工助剂(B10)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表2。
(比较例2－1)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈15份、苯乙烯65份、叔丁基过氧化氢0.1份和叔十二烷基硫醇0.5份的混合物行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B11)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B11)粉末。使用得到的加工助剂(B11)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表2。
[表2]
根据表2中示出的结果，如实施例2－1～2－5记载的情况那样，加工助剂的重均分子量为100000～4000000时，得到鱼眼少、凝胶化速度和片材光泽优异的树脂组合物。另一方面，可知在低分子量的比较例2－1的情况下，片材光泽差，在高分子量的实施例2－4～2－5的情况下，分散性不充分而凝胶化速度变差。
(实施例3－1)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈15份、苯乙烯55份、丙烯酸丁酯10份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B12)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B12)粉末。使用得到的加工助剂(B12)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表3。
(实施例3－2)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈15份、苯乙烯50份、丙烯酸丁酯15份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B13)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B13)粉末。使用得到的加工助剂(B13)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表3。
(实施例3－3)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈15份、苯乙烯45份、丙烯酸丁酯20份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B14)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B14)粉末。使用得到的加工助剂(B14)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表3。
(实施例3－4)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈15份、苯乙烯40份、丙烯酸丁酯25份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B15)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B15)粉末。使用得到的加工助剂(B15)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表3。
(比较例3－1)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈15份、苯乙烯25份、丙烯酸丁酯40份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B16)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B16)粉末。使用得到的加工助剂(B16)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表3。
[表3]
根据表3中示出的结果，可知如实施例3－1～3－4记载的情况那样，规定的第一聚合物为规定的Tg以上时，得到鱼眼、凝胶化速度和片材光泽优异的树脂组合物。另一方面，可知规定的第一聚合物的Tg更低时，熔融粘弹性不充分，因此，片材光泽不充分。
(实施例4－1)
通过与实施例1－1同样的制法，用50分钟连续追加第二聚合物(b2)的混合物为丙烯腈3份、苯乙烯9份、丙烯酸丁酯8份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合，得到加工助剂(B17)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B17)粉末。使用得到的加工助剂(B17)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表4。
(实施例4－2)
通过与实施例1－1同样的制法，用50分钟连续追加第二聚合物(b2)的混合物为丙烯腈1份、苯乙烯3份、丙烯酸丁酯16份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合，得到加工助剂(B18)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B18)粉末。使用得到的加工助剂(B18)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表4。
(比较例4－1)
通过与实施例1－1同样的制法，用50分钟连续追加第二聚合物(b2)的混合物为丙烯腈5份、苯乙烯15份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合，得到加工助剂(B19)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B19)粉末。使用得到的加工助剂(B19)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表4。
(比较例4－2)
通过与实施例1－1同样的制法，用50分钟连续追加第二聚合物(b2)的混合物为丙烯腈4份、苯乙烯12份、丙烯酸丁酯4份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合，得到加工助剂(B20)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B20)粉末。使用得到的加工助剂(B20)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表4。
(比较例4－3)
通过与实施例1－1同样的制法，用50分钟连续追加第二聚合物(b2)的混合物为丙烯酸丁酯20份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合，得到加工助剂(B21)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B21)粉末。使用得到的加工助剂(B21)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表4。
[表4]
根据表4中示出的结果，可知如实施例4－1、4－2记载的情况那样，规定的第二聚合物为规定的Tg的范围时，得到鱼眼、凝胶化速度和片材光泽优异的氯乙烯系树脂组合物。另一方面，可知规定的第二聚合物的Tg更低时，熔融粘弹性不充分，因此，片材光泽变得不充分，由于润滑效果变高而凝胶化速度变差。另外，可知比规定的第二聚合物Tg高时，分散性不充分，因此，鱼眼的个数增加。
(实施例5－1)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈12份、苯乙烯68份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B22)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B22)粉末。使用得到的加工助剂(B22)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表5。
(实施例5－2)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈20份、苯乙烯60份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B23)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B23)粉末。使用得到的加工助剂(B23)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表5。
(比较例5－1)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈8份、苯乙烯72份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B24)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B24)粉末。使用得到的加工助剂(B24)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表5。
(比较例5－2)
通过与实施例1－1同样的制法，用170分钟连续追加第一聚合物(b1)的混合物为丙烯腈24份、苯乙烯56份和叔丁基过氧化氢0.05份的混合物进行聚合。之后的连续追加与实施例1－1同样地进行，得到加工助剂(B25)的乳胶，通过与实施例1－1同样的粉体制法得到加工助剂(B25)粉末。使用得到的加工助剂(B25)进行上述的作为氯乙烯系树脂组合物的评价。将结果示于表5。
[表5]
根据表5中示出的结果，可知如实施例5－1、5－2记载的情况那样，规定的第一聚合物(b1)的共聚物组成在规定的范围时，得到鱼眼、凝胶化速度和片材光泽优异的树脂组合物。另一方面，可知规定的化合物组成在范围外时，从与树脂的相容性的观点考虑，氯乙烯系树脂组合物的物性变得不充分。另外，可知芳香族乙烯基系化合物的比例增加时，由于黄色成分增加而透明性、色调变得不充分。
因此，本发明充分满足氯乙烯系树脂组合物的透明性、色调，大幅提高以往的由含有氰化乙烯系化合物－芳香族乙烯基系化合物的共聚物构成的加工助剂所担心的鱼眼、凝胶化特性。

Claims (10)

1.一种氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，含有100重量份的氯乙烯系树脂A和0.1～20重量份的加工助剂B，加工助剂B含有50～95重量％的第一聚合物b1和5～50重量％的第二聚合物b2，加工助剂B的重均分子量为100000～4000000，加工助剂B的第一聚合物b1的Tg为5～110℃，以第一聚合物整体为100重量％，加工助剂B的第一聚合物b1由氰化乙烯系化合物12～28重量％、芳香族乙烯基系化合物32～88重量％、丙烯酸烷基酯0～40重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～30重量％构成，加工助剂B的第二聚合物b2的Tg为－40～50℃，第一聚合物b1的Tg比第二聚合物b2的Tg高40℃以上。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，加工助剂B的重均分子量为500000～2000000。
3.根据权利要求1或2所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，以第二聚合物整体为100重量％，加工助剂B的第二聚合物b2由丙烯酸烷基酯30～90重量％、选自氰化乙烯系化合物、芳香族乙烯基系化合物和甲基丙烯酸烷基酯中的1种以上的乙烯基系化合物10～70重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～30重量％构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，加工助剂B的第一聚合物b1的Tg为50～105℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，加工助剂B的第二聚合物b2的Tg为－20～30℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，以第一聚合物整体为100重量％，加工助剂B的第一聚合物b1由氰化乙烯系化合物16～24重量％、芳香族乙烯基系化合物56～84重量％、丙烯酸烷基酯0～20重量％以及可与它们共聚的其它乙烯基系化合物0～30重量％构成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，加工助剂B含有70～90重量％的第一聚合物b1和10～30重量％的第二聚合物b2。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，加工助剂B的第一聚合物b1的重均分子量为600000～2000000。
9.根据权利要求1～5、7～8中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物，其中，以第一聚合物整体为100重量％，加工助剂B的第一聚合物由氰化乙烯系化合物12～28重量％、芳香族乙烯基系化合物50～80重量％、丙烯酸烷基酯8～35重量％以及可与它们共聚的乙烯基系化合物0～30重量％构成。
10.一种成型体，是将权利要求1～9中任一项所述的氯乙烯系树脂组合物成型而成的。
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