CN107528067B

CN107528067B - 锂离子电池正极用导电浆料和锂离子电池正极用复合材料浆料

Info

Publication number: CN107528067B
Application number: CN201710473064.7A
Authority: CN
Inventors: 远藤浩司; 加藤敦也; 塚本敦史; 桧原笃尚; 萩原英辉; 高畑浩二; 齐藤彰; 阿部真知子; 伊藤友一; 驹林健太郎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2037-06-21
Also published as: CN107528067A; US10468683B2; KR20180000310A; KR101946310B1; JP2018006337A; JP7023057B2; EP3261155B1; EP3261155A1; US20170373319A1

Abstract

本发明提供一种抑制高粘度化和凝胶化且具有容易涂布的粘度的锂离子电池正极用导电浆料和锂离子电池正极用复合材料浆料。所述导电浆料包含分散树脂(A)、聚偏氟乙烯(B)、导电炭(C)、溶剂(D)以及脱水剂(E)。

Description

锂离子电池正极用导电浆料和锂离子电池正极用复合材料浆料

技术领域

本发明涉及配合了聚偏氟乙烯的溶剂型锂离子电池正极用导电浆料和锂离子电池正极用复合材料浆料。

背景技术

锂离子二次电池是非水电解质二次电池的一种，是电解质中的锂离子承担导电任务的二次电池。锂离子二次电池具有能量密度高、充电能量的保持特性优异、外观上的电容减少的所谓记忆效应小等的优异特性。因此，锂离子二次电池被应用于便携式电话、智能手机、个人电脑、混合动力汽车、电动汽车等广阔领域中。

在此，锂离子二次电池主要具备正极板、负极板、用于使这些正极板与负极板进行绝缘的隔离件、非水电解液等。上述正极板是在正极芯材的表面形成有正极复合材料层而成。该正极复合材料层可以通过在正极芯材的表面涂布正极用复合材料浆料并将其干燥来进行制造，所述正极用复合材料浆料是在包含导电助剂(碳等)、粘合剂和溶剂的导电浆料中混合电极活性物质而成的。

如上所述，正极复合材料层的制造是通过在正极芯材的表面涂布正极用复合材料浆料来进行，因此，要求上述正极用复合材料浆料和作为其构成材料的导电浆料是低粘度的。在这样的情况下，已知有添加用于使导电助剂分散于导电浆料或分散液中的分散剂的方法(专利文献1、2)。另外，也已知有使用特定的乙烯醇类聚合物作为粘合剂的方法(专利文献3)。在此，聚偏氟乙烯对于作为金属氧化物与集电体的粘结材料等来配合于导电浆料而言是有用的，但对于配合有聚偏氟乙烯的导电浆料而言，特别是在含有碱性物质的情况下，存在因储藏而使浆料发生高粘度化、凝胶化这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-89485号公报

专利文献2：日本特开2014-193986号公报

专利文献3：日本特开平11-250915号公报

专利文献4：日本特开2001-196065号公报

专利文献5：日本特开2014-120381号公报

专利文献6：日本特开2012-048917号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题在于，提供一种抑制高粘度化和凝胶化且具有容易涂布的粘度的锂离子电池正极用导电浆料和锂离子电池正极用复合材料浆料。

用于解决课题的技术方案

在上述状况下，本发明人等进行了潜心研究的结果发现，通过在包含分散树脂(A)、聚偏氟乙烯(B)、导电炭(C)和溶剂(D)的导电浆料中组合脱水剂(E)来使用，能够解决上述课题。本发明就是基于上述新颖的见解而完成的。

因此，本发明提供以下各项技术方案。

第1项.一种锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，其包含分散树脂(A)、聚偏氟乙烯(B)、导电炭(C)、溶剂(D)以及脱水剂(E)。

第2项.根据第1项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述脱水剂(E)的沸点或升华点为200℃以下。

第3项.根据第1或第2项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述分散树脂(A)包含含有多环芳烃基的树脂(A1)。

第4项.根据第1～3项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述分散树脂(A)包含聚乙烯醇树脂(A2)。

第5项.根据第1～4项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述导电炭(C)包含乙炔黑。

第6项.根据第1～5项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述导电炭(C)包含石墨。

第7项.根据第1～6项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述溶剂(D)包含N-甲基-2-吡咯烷酮。

第8项.根据第1～7项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，还含有酸性化合物。

第9项.根据第1～8项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述导电浆料中的含水量小于1.0质量％。

第10项.一种第1～9项中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料的制造方法，其特征在于，包括在10℃以下的露点的气氛中进行混合和/或颜料分散。

第11项.一种锂离子电池正极用复合材料浆料，其是在第1～9项中任一项所述的导电浆料中进一步配合电极活性物质而成的。

第12项.根据第11项所述的锂离子电池正极用复合材料浆料，其特征在于，以所述聚偏氟乙烯(B)的质量为基准，所述复合材料浆料中的氢氧化锂含量小于1.5质量％。

第13项.一种锂离子电池正极用电极，其是使用第11或第12项所述的锂离子电池正极用复合材料浆料而得到的。

第14项.一种锂离子电池，其具有第13项所述的锂离子电池正极用电极。

发明效果

本发明的锂离子电池正极用导电浆料和锂离子电池正极用复合材料浆料由于所述构成上的特征，与以往的锂离子电池正极用导电或复合材料浆料相比，抑制了高粘度化和凝胶化，特别是即使在向锂离子电池正极用导电或复合材料浆料配合有碱性化合物的情况下，高粘度化、凝胶化也得到抑制且可维持适于涂布的浆料的粘度。

锂离子电池正极用导电或复合材料浆料发生高粘度化、凝胶化的机制尚未明确，例如推测为如下所述的机制。在本发明这样的含有聚偏氟乙烯(B)的锂离子电池正极用导电或复合材料浆料中，与聚偏氟乙烯中的氟基邻接的质子的酸性度由于氟基的吸电子性而变得非常高，因此，特别是在碱性的条件时容易进行该质子脱离。推测该质子脱离在导电或复合材料浆料中存在水分的情况下特别容易进行。据推测，在质子脱离后的碳上产生阴离子，通过该阴离子促进氟基的脱离，然后在聚偏氟乙烯分子的主链中产生双键；然后，变得有双键的、多个聚偏氟乙烯分子进行聚合，且进行进一步的高分子化，以至于粘度上升、凝胶化。特别是复合材料浆料中的电极活性物质有时含有碱性物质的氢氧化锂，因此，高粘度化、凝胶化在复合材料浆料中是明显的。

在本发明中，认为是，通过在成分(A)～(D)中组合脱水剂(E)，能够阻止聚偏氟乙烯分子的聚合，能够抑制锂离子电池正极用导电或复合材料浆料的粘度上升、凝胶化。

与此相对，在专利文献1～3中完全未公开在锂离子电池正极用导电浆料中配合脱水剂。另外，在专利文献4中仅记载有作为水类分散体的锂离子电池正极用复合材料浆料，技术思想与配合脱水剂的本申请发明完全不同。在专利文献5中，仅记载有一种非水电解质电池用混合电极，其含有第一活性物质、与所述第一活性物质相比容易与水反应的第二活性物质、有机类除水剂和将所述第一活性物质与所述第二活性物质粘结的有机粘合剂，并没有记载有关除了有机粘合剂以外还配合分散树脂的情况。另外，在专利文献6中仅记载了一种电极，其具备集电体和形成在该集电体上的正极复合材料层，上述正极复合材料层含有正极活性物质和粘合剂，上述粘合剂含有第1聚合物和第2聚合物，所述第1聚合物选自含有偏氟乙烯单体单元和不饱和二元酸单酯单体单元的含羰基共聚物以及平均分子量为65万以上且100万以下的偏氟乙烯均聚物，所述第2聚合物含有偏氟乙烯单体单元和四氟乙烯单体单元，上述第1聚合物与上述第2聚合物的混合比({第2聚合物的质量/(第1聚合物的质量+第2聚合物的质量)}×100质量％)为30质量％以上且70质量％以下，上述集电体的厚度与上述正极复合材料层的合计厚度相对于上述集电体的厚度为10倍以上且20倍以下，并没有记载有关在正极合剂中配合作为粘合剂的上述“含有偏氟乙烯单体单元和不饱和二元酸单酯单体单元的含羰基共聚物”以及“偏氟乙烯”以外的分散树脂的情况。

具体实施方式

下面，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。

另外，本发明并不限定于以下的实施方式，应理解为还包含在不改变本发明要旨的范围所实施的各种变形例。

另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。另外，所谓“聚合性不饱和单体”，是指具有可进行自由基聚合的聚合性不饱和基的单体；作为该聚合性不饱和基团，例如，可举出(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯醚基等。

锂离子电池正极用导电浆料

本发明是一种锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，其包含分散树脂(A)、聚偏氟乙烯(B)、导电炭(C)、溶剂(D)以及脱水剂(E)。

分散树脂(A)

作为本发明的导电浆料中可使用的分散树脂(A)，可以广泛使用在本发明所属的锂离子电池正极用导电浆料的领域中为了使导电助剂分散而使用的分散树脂。

例如，可以举出具有多环芳烃基的树脂(A1)、聚乙烯醇树脂(A2)等。在本发明中，分散树脂(A)优选同时包含含有多环芳烃基的树脂(A1)和聚乙烯醇树脂(A2)。

具有多环芳烃基的树脂(A1)

本发明的导电浆料中可用的具有多环芳烃基的树脂(A1)的特征在于，通过将单体混合物进行共聚来得到，所述单体混合物以单体混合物的固体成分的总量为基准而含有1质量％～70质量％的具有多环芳烃基的单体(A1-1)。因此，在本发明中，树脂(A1)也可以换言之是单体混合物的共聚物，所述单体混合物的共聚物以单体混合物的固体成分的总量为基准而含有1质量％～70质量％的具有多环芳烃基的单体(A1-1)。

作为上述树脂(A1)的种类，例如，可举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚碳酸酯树脂、硅酸盐树脂、氯类树脂、氟类树脂以及它们的复合树脂等，特别优选丙烯酸树脂。

另外，在本说明书中，所谓“衍生物”是指通过官能团的导入、原子的取代或其他化学反应对某种化合物改变分子内的小部分(也可以是多个部分)而得到的化合物。例如，向萘中导入一种或两种以上的烷基、烷氧基、羟基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、卤素原子、芳氧基、烷硫基、芳硫基等官能团而得到的化合物是萘衍生物。

具有多环芳烃基的单体(A1-1)

作为本发明的颜料分散树脂中可使用的具有多环芳烃基的单体(A1-1)的多环芳烃基，例如可以举出：具有萘环、蒽环、三亚苯环、丁苯环、并四苯环、

环、芘环、并五苯环、并六苯环、并七苯环、六苯并苯环、凯库勒烯环的烃基及其衍生物。在本发明的优选实施方式中，作为具有多环芳烃的单体(A1-1)，可列举在上述多环芳香族中具有萘环的物质、即具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(A1-2)。作为具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(A3-2)，例如，可列举后述的式(3)表示的具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(A1-1-2)等。

另外，作为上述具有多环芳烃的单体(A1-1)，优选下述式(2)表示的具有多环芳烃的聚合性不饱和单体(A1-1-1)。

(式中，R表示氢原子或甲基，A表示多环芳烃基，W可以存在也可以不存在。在W存在的情况下，W为碳原子、氮原子和/或氧原子的数目为1～20的有机基团；在W不存在的情况下，W表示直接键合于A。)

另外，“聚合性不饱和单体”是指具有可自由基聚合的聚合性不饱和基团的单体，作为该聚合性不饱和基团，例如可以举出(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基醚基等。

作为上述具有多环芳烃基的聚合性不饱和单体(A1-1-1)，具体而言，例如可以举出：乙烯基萘、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸萘基烷基酯、乙烯基蒽、(甲基)丙烯酸蒽基酯、(甲基)丙烯酸蒽基烷基酯、乙烯基芘、(甲基)丙烯酸芘基酯、(甲基)丙烯酸芘基烷基酯、乙烯基

乙烯基并四苯、乙烯基并五苯，以及它们的衍生物等。另外，还包括：可使具有缩水甘油基、异氰酸酯基等的反应性官能团的聚合性不饱和基单体与具有可跟该反应性官能团发生反应的官能团的多环芳烃进行反应的物质。只要是相互反应的官能团的组合就可适合使用，更优选羧基与缩水甘油基、氨基与缩水甘油基、羟基与异氰酸酯基的组合。具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与1-萘基乙酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯与1-萘酚、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-(2-萘基)乙醇的组合。它们可以单独使用一种或者并用两种以上。

其中，作为具有多环芳烃基的聚合性不饱和单体(A1-1-1)，优选为下述式(3)所示的具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(A1-1-2)。

(式中，R表示氢原子或甲基，X和Y可以相同也可以不同，且表示氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰氧基、磷酰氧基、羟基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、卤素原子、芳氧基、烷硫基或芳硫基中的任一者。在W存在的情况下，W是碳原子、氮原子和/或氧原子的数目为1～20的有机基团或单键。)

作为上述具有萘基的聚合性不饱和单体或其衍生物(A1-1-2)，例如可以举出乙烯基萘、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸萘基烷基酯以及它们的衍生物等。它们可以单独使用一种或者并用两种以上。

其中，(甲基)丙烯酸萘酯或其衍生物(A1-1-2)优选为下述式(4)所示的(甲基)丙烯酸萘酯或其衍生物(A1-1-3)。

(式中，R表示氢原子或甲基，X和Y可以相同也可以不同，且表示氢原子、烷基、烷氧基、羟基、磺酸基、羧基、烷氧基羰氧基、磷酰氧基、氨基、硝基、卤素原子、芳氧基、烷硫基或芳硫基中的任一者。)

作为上述(甲基)丙烯酸萘酯或其衍生物(A1-1-3)，例如可以举出(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯以及它们的衍生物等，它们可以单独使用一种或者并用两种以上。

其中，(甲基)丙烯酸萘酯或其衍生物(A1-1-3)优选为下述式(5)所示的(甲基)丙烯酸4-取代-1-萘酯(A1-1-4)。

(式中，R表示氢原子或甲基，Z表示羟基或碳原子数1～8的烷氧基。)

上述式(5)中的作为取代基的Z是烷氧基的情况下，作为烷氧基的碳数，通常为1～8，优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

作为上述(甲基)丙烯酸-4-取代-1-萘酯(A1-1-4)，例如，可列举：(甲基)丙烯酸-4-甲基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-乙氧基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基-4-羟基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基-4-羟基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-4-甲氧基-1-萘酯(甲基)丙烯酸-2-羟基-4-乙氧基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰氧基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-苯氧基羰氧基-1-萘酯、以及(甲基)丙烯酸-4-磷酰氧基-1-萘酯，或者它们的衍生物等。这些物质可单独使用一种或者并用两种以上。

作为本发明的具有多环芳香族烃的颜料分散树脂在颜料的分散性和稳定性方面有效的理由，详细的情况尚未明确，但认为是由于例如颜料具有芳香环的情况下通过颜料与颜料分散树脂之间的π-π相互作用而稳定化的缘故。另外，所谓π-π相互作用，是指在芳香环间起作用的分散力，存在两个芳香环通过像堆叠硬币那样的配置而稳定化的趋势，因此，也被称为堆积相互作用。

另外，作为上述(甲基)丙烯酸4-取代-1-萘酯(A1-1-4)的取代基在颜料的分散性和稳定性方面有效的理由，详细的情况尚未明确，但推测是由于例如通过具有取代基而使芳香环的静电势上升并提高了与颜料的亲和性的缘故。

除了具有多环芳烃基的聚合性不饱和单体(A1-1)以外的聚合性不饱和单体

在本发明中可使用的树脂(A1)，可以通过将具有多环芳烃基的聚合性不饱和单体(A1-1)与除了该(A1-1)以外的聚合性不饱和单体进行共聚而得到。作为除了具有多环芳烃基的聚合性不饱和单体(A1-1)以外的聚合性不饱和单体，通常只要是丙烯酸树脂的合成中所使用的聚合性不饱和单体就可以没有特别限制地使用，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等碳原子数3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含有芳香环的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物、该(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧化烯链(聚氧化亚烷基链)的(甲基)丙烯酸酯等含羟基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等不含氨酯键的含氮聚合性不饱和单体；含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与含羟基化合物的反应生成物或含羟基聚合性不饱和单体与含异氰酸酯基化合物的反应生成物等具有氨酯键的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等这些磺酸的钠盐和铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等具有磷酸基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等具有氟化烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等一分子中具有两个以上的聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体等。它们可以单独使用或者并用两种以上。

其中，优选含有至少一种苯乙烯，以聚合性不饱和单体成分的总量为基准，更优选含有5质量％～65质量％的苯乙烯。

另外，从形成树脂的立体排斥层而确保颜料分散浆料的稳定性的观点考虑，可以含有聚亚烷基二醇大分子单体。

另外，聚亚烷基二醇大分子单体为下述式(6)所示的非离子性的聚合性不饱和单体，作为这样的单体的具体例，例如可以举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些大分子单体汇总，特别优选聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。这些物质中特别优选聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。

CH₂＝C(R₁₎COO(C_nH_2nO)_m-R₂ 式(6)

[式中，R₁表示氢原子或甲基，R₂表示氢原子或者碳数1～4的烷基，m为4～60、特别是4～55的整数，n为2～3的整数；在此，m个氧化亚烷基(oxyalkylene)单元(C_nH_2nO)可以相同，或者也可以彼此不同。]

另外，优选含有至少一种(甲基)丙烯酰胺化合物。作为上述(甲基)丙烯酰胺化合物，可以没有特别限制地使用其自身已知的化合物，具体而言，例如可以举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺丁醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丁醚、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟丁基丙烯酰胺、N-羟戊基丙烯酰胺、N-羟甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基丙烯酰胺、N,N-二羟丙基丙烯酰胺、N,N-二羟丁基丙烯酰胺、N,N-二羟戊基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟丙基甲基丙烯酰胺、N-羟丁基甲基丙烯酰胺、N-羟戊基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟戊基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟丁基(甲基)丙烯酰胺以及N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺甲醚、N-羟甲基丙烯酰胺乙醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺乙醚、N-羟甲基丙烯酰胺丙醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丙醚、N-羟甲基丙烯酰胺丁醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺丁醚、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等的含氨基的(甲基)丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(ACRYESTER DMC，商品名，三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)制造)等的含季铵盐基的丙烯酰胺化合物、丙烯酰基吗啉等。它们可以单独使用或者并用两种以上。

其中，优选为下述式(7)所示的(甲基)丙烯酰胺化合物。

CH₂＝C(-R₁)-C(＝O)-N(-R₂)-R₃ 式(7)

上述式(7)中的R₁为氢原子或甲基，R₂和R₃可以相同也可以不同，优选为选自氢原子、具有羟基的有机基团以及烷基中的至少一种。进而，更优选R₂和R₃双方或一方是具有羟基的有机基团，具体而言，例如特别优选为选自N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丁基-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟丁基(甲基)丙烯酰胺以及N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺中的至少一种。

具有多环芳烃基的树脂(A1)的合成

本发明的导电浆料中可使用的具有多环芳烃基的树脂(A1)，可以通过在自由基聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行溶液聚合的方法或在水性介质中进行乳液聚合的方法等其自身已知的自由基聚合法而得到。

作为聚合中所使用的自由基聚合引发剂，例如可以举出：过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、氢过氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,3-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等过氧化物类聚合引发剂；2,2′-偶氮双(异丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-腈)、偶氮异丙苯、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮双二甲基戊腈、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮类聚合引发剂。它们可以单独使用或者并用两种以上。

作为上述的聚合或稀释中所使用的溶剂，没有特别限制，可以举出水、有机溶剂或其混合物等。作为有机溶剂，例如可以举出：正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、环丁烷等烃类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；甲基异丁基酮等酮类溶剂；正丁醚、二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类溶剂；乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇类溶剂；Equamide(商品名，出光兴产株式会社制造，酰胺类溶剂)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂等以往公知的溶剂。它们可以单独使用或者并用两种以上。

在有机溶剂中的溶液聚合中，可使用如下方法：将聚合引发剂、聚合性不饱和单体成分以及有机溶剂进行混合并一边搅拌一边加热的方法；为了抑制因反应热所致的体系温度上升，将有机溶剂加入到反应槽中，在60℃～200℃的温度下一边搅拌一边根据需要吹入氮、氩等非活性气体，同时将聚合性不饱和单体成分与聚合引发剂经规定的时间进行混合滴加或分离滴加的方法；等等。

聚合一般可以进行1小时～10小时左右。在各阶段的聚合之后，可以根据需要设置一边滴加聚合引发剂一边加热反应槽的追加催化工序。

如上所述得到的本发明的颜料分散树脂，重均分子量适合优选为1000～100000的范围、更优选为3000～50000的范围。

上述树脂(A1)通过在合成结束后进行脱溶剂和/或溶剂置换，能够形成固体或者置换为任意溶剂而成的树脂溶液。作为置换溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、醇类溶剂等。

作为脱溶剂的方法，可以在常压下通过加热来进行，也可以在减压下进行脱溶剂。作为溶剂置换的方法，可以在脱溶剂前、脱溶剂过程中或脱溶剂后中的任一阶段投入置换溶剂。

另外，在本说明书中，数均分子量和重均分子量是，将使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的保留时间(保留体积)通过在同一条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)换算为聚苯乙烯的分子量而求出的值。具体而言，可以在如下条件下进行测定：作为凝胶渗透色谱，使用“HLC8120GPC”(商品名，东曹株式会社(Tosoh Corporation)制造)；作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”以及“TSKgel G-2000HXL”(商品名，均为东曹株式会社制造)这四根；并且，移动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1mL/min，以及检测器为RI。

聚乙烯醇树脂(A2)

作为聚乙烯醇树脂(A2)，可以举出将下述式(1)所示的含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)和其他聚合性不饱和单体进行共聚而得到的树脂(在本说明书中，有时也简称为聚乙烯醇树脂(A2a)或树脂(A2a))、磺酸改性聚乙烯醇树脂(A2b)(在本说明书中，有时也简称为聚乙烯醇树脂(A2b)或树脂(A2b))、以及除了树脂(A2a)和树脂(A2b)以外的聚乙烯醇树脂(A2c)(在本说明书中，有时也简称为聚乙烯醇树脂(A2c)或树脂(A2c))。

(式中，R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，为选自由氢原子、烃基、羟基、羟甲基构成的组中的至少一种，且R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个为羟基。另外，X可以存在也可以不存在，在X存在的情况下，X是由一种以上的原子构成的连接链。)

在本发明中，作为聚乙烯醇树脂(A2)，可以优选使用聚乙烯醇树脂(A2a)和/或聚乙烯醇树脂(A2b)，优选进一步组合使用聚乙烯醇树脂(A2c)。

聚乙烯醇树脂(A2a)

聚乙烯醇树脂(A2a)是将上述式(1)所示的含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)和其他聚合性不饱和单体进行共聚而得到的树脂。在本发明中，“以含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)作为构成成分之一的树脂”是指通过含有含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)的原料单体的聚合(或共聚)而得到的树脂。同样地，在本发明中，以单体X“作为构成成分的”树脂是指通过将含有单体X的原料进行聚合(或共聚)而得到的树脂。另外，上述聚乙烯醇树脂(A2a)未进行磺酸改性，可以明确地区别于磺酸改性聚乙烯醇树脂(A2b)。

上述式(1)所示的含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)中的R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，且选自氢原子、烃基、羟基、羟甲基中的至少一种，而且R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个(例如，优选1～3个，更优选2～3个)是羟基。另外，上述式(1)所示的单体中的X可以存在也可以不存在，在不存在的情况下是单键，在X存在的情况下是由一种以上的原子构成的连接链。作为该连接链，没有特别限定，可以举出亚烷基(例如，碳原子数1～6的直链或支链状的亚烷基)、亚烯基(例如，碳原子数2～6的直链或支链状，具有1个～2个双键(优选具有1个)的亚烯基)、亚炔基(例如，碳原子数2～6的直链或支链状，具有1个～2个三键(优选具有1个)的亚炔基)、亚苯基、亚萘基等烃基(这些烃基可以被氟、氯、溴等卤素等取代)；此外，还可以举出-O-、-(R-O)_m-、-(O-R)_m-、-(R-O)_m-R-、-C(＝O)-、-R(-OH)-、-C(＝O)-O-、-R-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-R-、-C(＝O)-N(-R)-、-C(＝O)-N(-R)-R-、-R-C(＝O)-N(-R)-、-R-C(＝O)-N(-R)-R-等。(上述的R各自独立为任意的取代基，优选氢原子、烷基。另外，m为1以上的整数。)

其中，优选为选自单键(X不存在)、烃基、酯基[-C(＝O)-O-]、酰胺基[-C(＝O)-NH-]、酰胺甲基[-C(＝O)NH-CH2-]中的连接链，更优选为单键(X不存在)。

作为该单体(A2a-1)，具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的开环物；2-丙烯-1-醇、2-丙烯-1、3-二醇、1-丙烯-2-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、1-甲基-2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、1-丁烯-3,4-二醇、2-甲基-2-丁烯-1,4-二醇、4-戊烯-2-醇、3-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、4-戊烯-1-醇、1-戊烯-4,5-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、2,3-二羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、1,2-二羟乙基(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。它们可以单独使用或者并用两种以上。其中，优选具有两个以上羟基的物质。

另外，上述式(1)所示的单体(A2a-1)中的X、R₃和R₄中的碳原子和氧原子的合计数优选为3以上。

作为树脂(A2a)中的含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)的含量比例，优选为0.01质量％～20质量％的范围，更优选为0.1质量％～15质量％的范围，特别优选为0.5质量％～10质量％的范围。在本发明中，“树脂(A2a)中的含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)的含量比例”是指成为树脂(A2a)的原料的单体混合物中的含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)的含量比例。因此，树脂(A2a)中的含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)的含量比例为0.1质量％～20质量％，是指树脂(A2a)为含有0.1质量％～20质量％的含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)的原料单体的共聚物。同样地，“树脂Y中的单体X的含量比例”是指成为树脂Y的原料的单体混合物中的单体X的含量比例。因此，树脂Y中的含聚合性不饱和基团的单体X的含量比例为a质量％是指树脂Y为含有a质量％的单体X的原料单体的共聚物。

作为与上述含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)进行共聚的其他聚合性不饱和单体，只要是能够与该单体(A2a-1)进行共聚的单体就没有特别限制，具体而言，例如可以举出：乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；乙烯、丙烯等烯烃类单体；(甲基)丙烯酸烷基酯等含(甲基)丙烯酰基的单体；烯丙基缩水甘油基醚等烯丙基醚；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等卤乙烯类化合物；烷基乙烯基醚等乙烯基醚等。它们可以单独使用一种或者并用两种以上，其中，优选脂肪酸乙烯酯(A2a-2)。作为脂肪酸乙烯酯(A2a-2)，具体而言，例如可以举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、一氯代酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯及其衍生物，其中，优选乙酸乙烯酯。

从分散性和溶解性的观点考虑，优选通过进一步对共聚而得到的树脂(A2a)进行皂化而将脂肪酸乙烯酯单元的全部或一部分水解而形成乙烯醇单元。

作为皂化度，优选为50mol％～100mol％的范围，更优选为70mol％～100mol％的范围，进一步优选为86mol％～100mol％的范围，特别优选为88mol％～99.9mol％的范围。

换言之，特别优选：通过对至少一种含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)与至少一种脂肪酸乙烯酯(A2a-2)的共聚物进行皂化，以使树脂(A2a)成为以含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)、脂肪酸乙烯酯(A2a-2)以及乙烯醇(A2a-3)为构成成分的树脂。

通常，在成为高皂化度(高极性)时，虽然对碳等无机颜料的吸附性变得良好，但与溶剂(NMP等)的溶解性下降，无法形成立体排斥层，分散性差。但是，在本发明中，作为以上述含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)作为构成成分之一的树脂(A2a)在导电浆料的分散性方面发挥效果的理由认为是，通过在树脂的侧链导入特定的官能团而使体积较大(或碳数较多)的侧链官能团成为空间位阻，由此使树脂的熔点降低，另外通过特定的羟基的氢键还能够降低树脂的结晶性，因此，能够兼备在溶剂中的溶解性和对颜料的吸附性。

作为上述树脂(A2a)的聚合方法，可以通过其自身已知的聚合方法、例如在有机溶剂中进行溶液聚合的方法来制造，但并不限定于此，例如也可以是本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。在进行溶液聚合的情况下，可以连续聚合也可以分批聚合，可以一次性装入单体，也可以分开装入单体，或者也可以连续地或断续地添加单体。

溶液聚合中使用的聚合引发剂没有特别限定，具体而言，例如可以举出：偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、乙酰基过氧化环已基磺酰、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基苯氧基醋酸酯等过氧化物；二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过酸酯化合物；偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈等公知的自由基聚合引发剂。

对于聚合反应温度而言，没有特别限制，通常可设定在30℃～200℃左右的范围。

作为进行皂化时的条件，没有特别限定，可以通过公知的方法进行皂化。例如可以通过在甲醇等醇溶液中在碱催化剂或酸催化剂的存在下将分子中的酯部分水解来进行。

作为碱催化剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇化物等。作为酸催化剂，例如可使用盐酸、硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸，但优选氢氧化钠。

对于皂化反应的温度没有特别限定，优选为10℃～70℃，更优选为30℃～40℃的范围。对于反应时间没有特别限定，优选在30分钟～3小时的范围进行。

上述树脂(A2a)通过在合成结束后进行脱溶剂和/或溶剂置换，能够形成固体或置换为任意的溶剂的树脂溶液。作为置换溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、醇类溶剂等。

磺酸改性聚乙烯醇树脂(A2b)

磺酸改性聚乙烯醇树脂(A2b)是通过以下制造方法赋予了磺酸的聚醇树脂。另外，聚乙烯醇树脂(A2b)不含上述式(1)所示的含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)，可以明确地区别于聚乙烯醇树脂(A2a)。

(1)将含有磺酸基和聚合性不饱和基团的化合物与乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯共聚，并将得到的聚合物进一步进行皂化的方法。

(2)使乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等与聚乙烯醇进行迈克尔加成的方法。

(3)将聚乙烯醇利用硫酸化合物溶液(硫酸水溶液、亚硫酸钠水溶液等)进行加热的方法。

(4)将聚乙烯醇利用含磺酸基的醛化合物进行缩醛化的方法。

(5)使含磺酸基的醇、醛和含硫醇等官能团的化合物作为链转移剂共存，并进行聚乙烯醇的聚合的方法。

任一制造方法均可优选使用，但特别优选(1)的将含有磺酸基和聚合性不饱和基团的化合物与其他聚合性不饱和单体(特别优选乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯)进行共聚，并将得到的聚合物进一步进行皂化的方法。

作为上述含有磺酸基和聚合性不饱和基团的化合物(在本说明书中，有时也简称为具有磺酸基的聚合性不饱和单体)，只要是能够与脂肪酸乙烯酯共聚的化合物就可以没有特别限制地使用，具体而言，例如可以举出：乙烯基磺酸、异戊二烯磺酸、乙二磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯烃磺酸；磺丙基2-乙基己基马来酸钠、磺丙基十三烷基马来酸钠、磺丙基二十烷基马来酸钠等磺烷基马来酸盐；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-磺基异丁烯丙烯酰胺钠等磺烷基(甲基)丙烯酰胺；3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、4-甲基丙烯酰氧基丁磺酸、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙磺酸、3-丙烯酰氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸钠-4-苯乙烯磺酸酯、丙烯酸2-磺乙酯钠等(甲基)丙烯酸磺烷基酯；烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、苯乙烯磺酸、油烯基2-羟基-[3-烯丙氧基]-丙基磺基琥珀酸酯铵盐等，它们可以单独使用或者并用两种以上。

在本发明中，磺酸基可以是游离的酸的形式，或者也可以是钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等的形式。

磺酸改性聚乙烯醇树脂(A2b)中的具有磺酸基的聚合性不饱和单体的含量比例优选0.1质量％～10质量％，更优选为0.2质量％～5质量％。在本发明中，“树脂(A2b)中的含磺酸基的单体的含量比例”是指成为树脂(A2b)的原料的单体混合物中的含磺酸基的单体的含量比例。因此，树脂(A2b)中的含磺酸基的单体的含量比例为0.1质量％～10质量％，是指树脂(A2b)为含有0.1质量％～10质量％的含磺酸基的单体的原料单体的共聚物。

作为与上述含有磺酸基和聚合性不饱和基团的化合物进行共聚的其他聚合性不饱和单体，只要是能够与具有磺酸基的聚合性不饱和单体进行共聚的单体就可以没有特别限制地使用(其中，仅限于除了上述含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)以外的单体)。具体而言，例如可以举出乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；乙烯、丙烯等烯烃类单体；(甲基)丙烯酸烷基酯等含(甲基)丙烯酰基的单体；烯丙基缩水甘油醚等烯丙基醚；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等卤乙烯类化合物；烷基乙烯基醚等乙烯基醚等。它们可以单独使用一种或者并用两种以上，其中，优选脂肪酸乙烯酯。作为脂肪酸乙烯酯，可以优选使用脂肪酸乙烯酯(A2a-2)中例示的脂肪酸乙烯酯中的一种或两种以上，其中，优选乙酸乙烯酯。

作为磺酸改性聚乙烯醇树脂(A2b)的皂化度，优选为30mol％～100mol％的范围，更优选为50mol％～100mol％的范围，进一步优选为86mol％～100mol％的范围，特别优选为88mol％～99.9mol％的范围。

通常，在成为高皂化度(高极性)时，虽然对碳等无机颜料的吸附性变得良好，但与溶剂(NMP等)的溶解性降低，无法形成立体排斥层，且分散性差。但是，在本发明中，作为磺酸改性聚乙烯醇树脂(A2b)在导电浆料的分散性方面发挥效果的理由认为是，通过在树脂的侧链导入特定的官能团，而使体积较大(或碳数较多)的侧链官能团(含有磺酸基的官能团)成为空间位阻，由此使树脂的熔点降低，另外通过高极性的侧链官能团(含有磺酸的官能团)能够降低树脂的结晶性，因此，能够兼备在溶剂中的溶解性和对颜料的吸附性。

作为上述树脂(A2b)的聚合方法，可以使用与上述的树脂(A2a)同样的方法。

除了树脂(A2a)和树脂(A2b)以外的聚乙烯醇树脂(A2c)

本发明的导电浆料中可使用的分散树脂(A)可以含有未进行磺酸改性的皂化度30mol％～100mol％的聚乙烯醇树脂(A2c)且其中不含上述含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)。在本发明中，“不含有含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)的聚乙烯醇树脂”是指，通过不含有含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)的原料单体的聚合(或共聚)而得到的聚乙烯醇树脂。另外，“未进行磺酸改性的聚乙烯醇树脂”是指，通过不含磺酸基的原料单体的聚合(或共聚)而得到的聚乙烯醇树脂，或者未通过上述改性等对聚乙烯醇树脂赋予磺酸基的树脂。

作为上述聚乙烯醇树脂(A2c)，可以通过其自身已知的聚合方法、例如将乙酸乙烯酯所代表的脂肪酸乙烯酯进行聚合并水解而得到。

作为上述脂肪酸乙烯酯，可以优选使用脂肪酸乙烯酯(A2a-2)中例示的脂肪酸乙烯酯中的一种或两种以上，其中，优选乙酸乙烯酯。

上述聚乙烯醇树脂(A2c)可以通过与除了脂肪酸乙烯酯以外的聚合性不饱和单体进行共聚而得到(其中，仅限于除了上述含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)和具有磺酸基的聚合性不饱和单体以外的单体)。作为能够与脂肪酸乙烯酯进行共聚的聚合性不饱和单体，只要是除了上述含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)和具有磺酸基的聚合性不饱和单体以外的单体就可以没有特别限制地使用，例如可以举出乙烯、丙烯等烯烃类单体；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含(甲基)丙烯酰基的单体；烯丙基缩水甘油醚等烯丙基醚；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等卤乙烯类化合物；烷基乙烯基醚、4-羟基乙烯基醚等乙烯基醚等。它们可以单独使用或者并用两种以上。

另外，下面主要引用乙酸乙烯酯进行说明，但本发明并不限定于此。

上述聚乙烯醇树脂(A2c)的聚合方法可以通过其自身已知的聚合方法、例如将乙酸乙烯酯在醇类有机溶剂中进行溶液聚合而制造聚乙酸乙烯酯并将其进行皂化等的方法来制造，但并不限定于此，例如也可以是本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。在进行溶液聚合的情况下，可以连续聚合也可以分批聚合，可以一次性装入单体，也可以分批装入单体，或者也可以连续地或断续地添加单体。

对于溶液聚合中使用的聚合引发剂没有特别限定，具体而言，例如可以举出：偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、乙酰基过氧化环已基磺酰、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基苯氧基醋酸酯等过氧化物；二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过酸酯化合物；偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈等公知的自由基聚合引发剂。

对于聚合反应温度没有特别限定，通常可设定在30℃～200℃左右的范围。

对于制造聚乙烯醇树脂(A2c)时的皂化条件没有特别限定，可以通过公知的方法进行皂化。一般而言，可以通过在甲醇等醇溶液中，在碱催化剂或酸催化剂的存在下将分子中的酯部分水解来进行。

作为碱催化剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇化物等。作为酸催化剂，例如可以使用盐酸、硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸，但优选氢氧化钠。

如此可得到的聚乙烯醇树脂的聚合度优选为100～4000，更优选为100～3000。

另外，皂化度通常在30mol％～100mol％的范围，优选在32mol％～85mol％的范围。

在本发明中，聚乙烯醇树脂(A2c)的皂化度是指聚乙烯醇树脂(A2c)中所含的来自脂肪酸乙烯酯的构成单元中酯键被水解的构成单元的比例(mol％)。皂化度可以通过如下操作来测定：将聚乙烯醇树脂利用氢氧化钠这样的碱性物质进行完全皂化，测定所得到的脂肪酸盐(例如乙酸盐)的量。(是否完全皂化可以通过红外吸收光谱分析来确认。)

另外，上述聚乙烯醇树脂(A2c)也可以是市售品。

上述聚乙烯醇树脂(A2c)通过在合成结束后进行脱溶剂和/或溶剂置换，能够形成固体或置换为任意的溶剂的树脂溶液。作为置换溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、醇类溶剂等。

在本发明的导电浆料中，通过并用高极性的树脂(A2a)和/或(A2b)和较低极性的聚乙烯醇树脂(A2c)来使树脂彼此相溶化，认为通过该树脂混合物能够进一步兼备溶剂溶解性和颜料吸附性。

在分散树脂(A)中包含含有多环芳烃基的树脂(A1)和聚乙烯醇树脂(A2)时，其配合比例没有限定，但从粘度和电池性能的观点考虑，优选相对于分散树脂(A)的100质量份固体成分，使具有多环芳烃基的树脂(A1)的固体成分通常为5质量份～95质量份、优选为10质量份～50质量份的范围，使聚乙烯醇树脂(A2)的固体成分通常为5质量份～95质量份、优选为50质量份～90质量份的范围。当聚乙烯醇(A2)同时含有上述聚乙烯醇树脂(A2a)和/或(A2b)和上述聚乙烯醇树脂(A2c)时，对其配合比例没有限定，但从粘度及电池性能的观点考虑，优选相对于将聚乙烯醇树脂(A2a)和树脂(A2b)合计的固体成分100质量份，使聚乙烯醇树脂(A2c)的固体成分通常为5质量份～100质量份，优选为15质量份～70质量份的范围。

其他树脂

在分散树脂(A)中，可以任意选择配合除了上述树脂(A1)和树脂(A2)以外的树脂。例如可以举出：除了树脂(A1)和树脂(A2)以外的丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚碳酸酯树脂、硅酸酯树脂、氯类树脂、除了聚偏氟乙烯(PVDF)以外的氟类树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂以及它们的复合树脂等。这些树脂可以单独使用一种或者并用两种以上。其中，优选组合使用选自聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、氟树脂中的至少一种树脂。另外，这些树脂可以作为颜料分散树脂或者作为颜料分散后的添加树脂来配合于导电浆料。

聚偏氟乙烯(B)

作为聚偏氟乙烯，可以广泛使用在发明所属的锂离子电池正极用导电浆料的领域中为了使导电助剂分散而使用的聚偏氟乙烯。对于聚偏氟乙烯的重均分子量没有特别限定，通常优选10000～2000000，更优选50000～1700000，特别优选100000～1500000。

导电炭(C)

作为导电炭(C)，例如可以举出乙炔黑、炉黑、热炭黑、槽法炭黑、科琴黑、卡博特炭黑(VULCAN)、碳纳米管、石墨烯、气相生长碳纤维(VGCF)、石墨等。优选举出乙炔黑、石墨等，更优选举出乙炔黑等。另外，在本发明的优选实施方式中，导电炭(C)可以含有乙炔黑和石墨这两者。这些导电炭可以单独使用一种或混合使用两种以上。

溶剂(D)

作为溶剂(D)，可以优选使用上述的具有多环芳烃基的树脂(A3)的聚合或稀释中所使用的溶剂。作为优选的溶剂(D)的具体例，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、甲醇等，优选可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用一种或者混合使用两种以上。

另外，本发明的导电浆料以浆料的总量为基准，优选含水量小于1.0质量％，更优选小于0.7质量％，进一步优选小于0.5质量％。在本发明中，导电浆料的含水量通过卡尔·费歇尔电量滴定法进行测定。具体而言，可以使用卡尔·费歇尔水分率计(制品名为MKC-610，京都电子工业株式会社制造)，以该装置所具备的水分汽化装置(ADP-611，京都电子(株式会社)制造)的设定温度为130℃的方式进行测定。若导电浆料中的水分量为1.0质量％以上，则储藏稳定性等差，因此，本发明的导电浆料实质上可以说是非水导电浆料。

脱水剂(E)

作为本发明中可使用的脱水剂(E)，只要是具有脱水作用的脱水剂就可以没有特别限制地使用公知的脱水剂。可以是不溶解于导电浆料的溶剂(D)的固体的脱水剂，也可以是溶解于溶剂(D)的脱水剂。具体而言，例如可以举出：沸石、硅胶、氧化钙、分子筛、活性氧化铝、氧化钡、氢化钙、硫酸钠等固体脱水剂；磷酸三甲酯、磷酸三-2-丙酯、磷酸三丁酯、膦酸四异丙基亚乙酯等磷酸酯；三丁基氧化膦、三辛基氧化膦、三苯基氧化膦等氧化膦；原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原苯甲酸乙酯等原酸酯类；草酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、丙二酸酐、甲基丙烯酸酐、甲酸酐、甲苯甲酸酐、萘二甲酸酐、戊二酸酐、三氟乙酸酐、二硫酸、五氧化二氮、焦磷酸、五氧化二磷、三氧化二磷、五氧化二砷、三氧化二砷、甲磺酸酐、乙酸甲磺酸酐、乙酸乙磺酸酐、乙酸丙磺酸酐、丙酸甲磺酸酐、丙酸乙磺酸酐、丙酸丙磺酸酐、3-磺基丙酸酐、2-甲基-3-磺基丙酸酐、2,2-二甲基-3-磺基丙酸酐、2-乙基-3-磺基丙酸酐、2,2-二乙基-3-磺基丙酸酐、三氟甲磺酸酐、磺基苯甲酸酐等酸酐以及它们的水解物等，它们可以单独使用或者并用两种以上。

其中，作为本发明中可使用的脱水剂(E)，有时在干燥浆料后的干燥膜残留脱水剂从而使电池性能降低，因此，为了在干燥工序中能够蒸发一部分或全部的脱水剂，更优选通过水解而使化合物的分子量变小的化合物和/或沸点变低的化合物。

另外，通过与来自电极活性物质的碱性化合物进行中和，可以期待浆料的增稠抑制效果，因此，优选为酸性化合物。

作为上述脱水剂的分子量，通常适合为300以下，优选为200以下，更优选为120以下。另外，脱水剂进行水解(脱水)时，作为水解后的分子量，通常为150以下，优选为100以下，更优选为70以下。

作为上述脱水剂的沸点或升华点，通常适合为200℃以下，优选为170℃以下，更优选为150℃以下。

其他添加剂

在锂离子电池正极用导电浆料中，也可以配合除了上述成分(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)以外的成分(有时也标记为“其他添加剂”)。作为其他添加剂，例如可以举出中和剂、颜料分散剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂、增塑剂、粘合剂(粘结剂)等。

作为颜料分散剂和/或粘合剂，例如可以举出：除了上述树脂(A)和聚偏氟乙烯(B)以外的丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚碳酸酯树脂、硅酸盐树脂、氯类树脂、氟类树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯缩醛树脂，以及它们的复合树脂等。这些树脂可以单独使用一种或者并用两种以上。

本发明的锂离子电池正极用导电浆料的制法

从颜料分散时的粘度、颜料分散性、分散稳定性及生产效率等方面考虑，本发明的锂离子电池正极用导电浆料固体成分中的分散树脂(A)的固体成分含量的合计量通常适合为30质量％以下，优选为20质量％以下。另外，在本发明的优选的实施方式中，从涂膜的导电性的观点考虑，本发明的锂离子电池正极用导电浆料固体成分中的分散树脂(A)的固体成分含量的合计量通常适合为20质量％以下，优选为0.1质量％～15质量％，更优选为1.0质量％～10质量％。

本发明的锂离子电池正极用导电浆料固体成分中的聚偏氟乙烯(B)的固体成分含量通常适合为0.5质量％以上且小于30质量％，优选为3质量％以上且小于25质量％，更优选为5质量％以上且小于20质量％。从电池性能的方面考虑，本发明的锂离子电池正极用导电浆料固体成分中的导电炭(C)的固体成分含量通常适合为50质量％以上且小于100质量％，优选为60质量％以上且小于100质量％，更优选为70质量％以上且小于100质量％。另外，从干燥效率、浆料粘度的方面考虑，本发明的锂离子电池正极用导电浆料中的溶剂(D)的含量通常适合为50质量％以上且小于100质量％，优选为70质量％以上且小于100质量％，更优选为80质量％以上且小于100质量％。从粘度和储藏稳定性的方面考虑，本发明的锂离子电池正极用导电浆料固体成分中的脱水剂(E)的固体成分含量以聚偏氟乙烯(B)的质量为基准，通常适合为0.1质量％以上且小于10质量％，优选为0.5质量％以上且小于7质量％，更优选为1质量％以上且小于5质量％。另外，在本发明中，锂离子电池正极用导电浆料从粘度和储藏稳定性的观点考虑，优选含水量小于1.0质量％，更优选小于0.6质量％，特别优选小于0.4质量％。

本发明的锂离子电池正极用导电浆料可以通过将以上所述的各成分使用例如涂料搅拌器、砂磨机、球磨机、砾磨机、LMZ磨机、DCP珠磨机、行星式球磨机、均质器、双轴混炼机、薄膜旋转型高速混合机等以往公知的分散机均匀地混合并使其分散来制备。在本发明中，对于锂离子电池正极用导电浆料的制造，从粘度和储藏稳定性的观点考虑，优选在露点10℃以下、更优选露点7℃以下、进一步优选露点5℃以下的气氛中进行混合和/或颜料分散。

水分优选通过脱水剂尽可能地去除，但由于水分会从原材料、大气混入导电浆料内，因此，可能会含有至少0.01质量％以上的水分。另外，从设备、制造工序的关系的方面考虑，可能会含有0.06质量％以上的水分。

本发明中的锂离子电池正极用导电浆料可以含有专利文献6中所记载的物质等含有偏氟乙烯单体单元和不饱和二元酸单酯单体单元的含羰基共聚物，也可以不含有。

本发明的锂离子电池正极用导电浆料如后所述，可以用于与电极活性物质进行混合来制造锂离子电池正极用复合材料浆料。

锂离子电池正极用复合材料浆料

本发明提供在上述导电浆料进一步配合电极活性物质而成的锂离子电池正极用复合材料浆料。

电极活性物质

作为电极活性物质，例如可以举出镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、钴酸锂(LiCoO₂)、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等锂复合氧化物等。这些电极活性物质可以单独使用一种或混合使用两种以上。从电池容量、电池电阻等方面考虑，本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料固体成分中的电极活性物质的固体成分含量通常适合为70质量％以上且小于100质量％，优选为80质量％以上且小于100质量％。

锂离子电池正极用复合材料浆料的制法

本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料可以通过首先制备上述的锂离子电池正极用导电浆料并在该导电浆料、即锂离子电池正极用导电浆料中配合电极活性物质而得到。另外，本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料可以将上述的成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)、成分(E)等其他成分与电极活性物质进行混合而制备。

从电池性能、浆料粘度等方面考虑，本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料固体成分中的分散树脂(A)的固体成分含量的合计量通常适合为0.001质量％～20质量％，优选为0.005质量％～10质量％。

本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料固体成分中的聚偏氟乙烯(B)的固体成分含量通常适合为0.1质量％以上且小于3质量％，优选为0.5质量％以上且小于2.5质量％，更优选为1质量％以上且小于2质量％。从电池性能的方面考虑，本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料固体成分中的导电炭(C)的固体成分含量通常适合为0.01质量％～30质量％，优选为0.05质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～15质量％。另外，从电极干燥效率、浆料粘度的方面考虑，本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料中的溶剂(D)的含量通常适合为0.1质量％～60质量％，优选为0.5质量％～50质量％，更优选为1质量％～45质量％。从粘度和储藏稳定性的方面考虑，本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料固体成分中的脱水剂(E)含量以聚偏氟乙烯(B)的质量为基准，通常适合为0.1质量％以上且小于10质量％，优选为0.5质量％以上且小于7质量％，更优选为1质量％以上且小于5质量％。在本发明中，为了防止凝胶化，锂离子电池正极用复合材料浆料中的氢氧化锂含量以聚偏氟乙烯(B)的质量为基准，优选抑制在小于1.5质量％，更优选抑制在小于1质量％。在本发明中，氢氧化锂含量可以通过如下方法进行测定：将复合材料浆料利用去离子水进行过度稀释，进行离心分离后，将其上清液利用盐酸进行中和滴定。

在本发明的锂离子电池正极用复合材料浆料中，优选尽可能不含水分。含水量优选小于1.0质量％，更优选小于0.6质量％，特别优选小于0.4质量％。由于水分会从导电浆料、大气混入复合材料浆料内，因此，可能含有至少0.01质量％以上的水分。另外，从设备、制造工序的关系方面考虑，可能含有0.06质量％以上的水分。

另外，上述的含水量是复合材料浆料中所含的含量，不是将复合材料浆料进行干燥而成的正极复合材料层中所含的含水量。认为在将复合材料浆料进行干燥的过程中，复合材料浆料中所含的一部分或全部的水分蒸发。

锂离子电池正极用电极的制法

如上所述，锂离子二次电池的正极复合材料层可以通过将锂离子电池正极用复合材料浆料涂布于正极芯材的表面并将其干燥来制造。另外，作为本发明的锂离子电池正极用导电浆料的用途，除了作为复合材料层的浆料使用以外，也可以作为正极芯材与复合材料层之间的底涂层使用。

锂离子电池正极用复合材料浆料的涂布方法可以通过使用模涂布机(diecoater)等自身公知的方法来进行。对于锂离子电池正极用复合材料浆料的涂布量没有特别限定，例如能够以干燥后的正极复合材料层的厚度成为0.04mm～0.30mm、优选为0.06mm～0.24mm的范围的方式进行设定。作为干燥工序的温度，例如可适当设定在80℃～200℃、优选100℃～180℃的范围。作为干燥工序的时间，例如可适当设定在5秒～120秒、优选5秒～60秒的范围。

在上述干燥工序中，从电池性能的观点考虑，优选本发明的复合材料浆料中所含的脱水剂(E)尽可能被蒸发或升华，不残留于作为干燥膜的正极复合材料层中。

实施例

下面，通过制造例、实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。各例中的“份”表示质量份，“％”表示质量％。

颜料分散树脂的制造

具有多环芳烃基的树脂(A1)的制造

制造例1

在具备搅拌加热装置和冷凝管的反应容器中加入丙二醇单甲醚300份，在进行氮置换后，保持在110℃。经3小时向其中滴加以下所示的单体混合物。

＜单体混合物＞

从滴加结束后经过1小时后，经1小时向其中滴加将5份2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶解于100份丙二醇单甲醚而成的溶液。滴加结束后，进一步将其在110℃下保持1小时，然后排出并利用热风干燥机进行干燥。最终得到固体成分100％的具有多环芳烃基的树脂No.1溶液。具有多环芳烃基的树脂No.1的重均分子量为10000。

制造例2～7

除了将制造例1的单体组成设为下述表1的种类和配合量以外，通过与制造例1相同的组成及制造方法制造具有多环芳烃基的树脂No.2～10溶液。

表1

制造例	1	2	3	4	5	6	7
								树脂名	No.1	No.2	No.3	No.4	No.5	No.6	No.7
甲基丙烯酸4-羟基-1-萘酯	300					400
								丙烯酸4-乙氧基-1-萘酯		300		400	400
丙烯酸2-甲氧基-4-羟基-1-萘酯			300				400
								苯乙烯	200	200	200	100	100	100	100
丙烯酸正丁酯	300	300	300
								丙烯酸2-羟乙酯	200	200	200	200	100	100	100
N,N-二甲基丙烯酰胺				300
								N-羟乙基丙烯酰胺					400	400
N-乙基-N-羟乙基丙烯酰胺							400
								分子量(Mw)	10000	10000	10000	10000	10000	10000	10000

含有含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)的聚乙烯醇树脂(A2a)的制造

制造例8

在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，将作为聚合性单体的乙酸乙烯酯90质量份和2-丁烯-1,4-二醇10质量份、作为溶剂的甲醇、作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化反应，充分洗涤后，利用热风干燥机进行干燥。最终得到聚合度300、皂化度92mol％、含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)含量10质量％的聚乙烯醇树脂No.1。

制造例9

在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，使用作为聚合性单体的乙酸乙烯酯90质量份和1-丁烯-3,4-二醇10质量份、作为溶剂的甲醇、作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化反应，充分洗涤后，利用热风干燥机进行干燥。最终得到聚合度300、皂化度92mol％、含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)含量10质量％的聚乙烯醇树脂No.2。

制造例10

在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，使用作为聚合性单体的乙酸乙烯酯90质量份和1-戊烯-4,5-二醇10质量份、作为溶剂的甲醇、作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化反应，充分洗涤后，利用热风干燥机进行干燥。最终得到聚合度300、皂化度92mol％、含聚合性不饱和基团的单体(A2a-1)含量10质量％的聚乙烯醇树脂No.3。

磺酸改性聚乙烯醇树脂(A2b)的制造

制造例11

在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，使用作为聚合性单体的乙酸乙烯酯97质量份和烯丙基磺酸钠3.0质量份、作为溶剂的甲醇、作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化反应，充分洗涤后，利用热风干燥机进行干燥。最终得到聚合度300、皂化度92mol％、含磺酸基的聚合性不饱和单体含量3.0质量％的聚乙烯醇树脂No.4。

聚乙烯醇树脂(A2c)的制造

制造例12

在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，使用作为聚合性单体的乙酸乙烯酯、作为溶剂的甲醇、作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化反应，充分洗涤后，利用热风干燥机进行干燥。最终得到聚合度500、皂化度50mol％的聚乙烯醇树脂No.5。

制造例13

在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，使用作为聚合性单体的乙酸乙烯酯、作为溶剂的甲醇、作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化反应，充分洗涤后，利用热风干燥机进行干燥。最终得到聚合度500、皂化度70mol％的聚乙烯醇树脂No.6。

制造例14

在具备温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及搅拌机的反应容器中，使用作为聚合性单体的乙酸乙烯酯、作为溶剂的甲醇、作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈在约60度的温度下进行共聚反应后，在减压下去除未反应的单体，得到树脂溶液。接着，添加氢氧化钠的甲醇溶液进行皂化反应，充分洗涤后，利用热风干燥机进行干燥。最终得到聚合度500、皂化度90mol％的聚乙烯醇树脂No.7。

导电浆料的制造

实施例1

将制造例1中所得到的聚乙烯醇树脂No.1 30份(固体成分30份)、乙炔黑1200份、KF Polymer W#7300(商品名，聚偏氟乙烯，株式会社吴羽(KUREHA)制造)220份、N-甲基-2-吡咯烷酮8500份以及五氧化二磷6份混合，利用球磨机分散5小时，得到导电浆料X-1。另外，混合、颜料分散以及排出的各工序在露点4.5℃的气氛中进行。

实施例2～36、比较例1～3

除了将导电浆料配合设为下述表2以外，与实施例1同样地制造导电浆料X-2～X-39。另外，表中的树脂配合量为固体成分的值。

表中的含水量使用卡尔·费歇尔水分率计(制品名为MKC-610，京都电子工业株式会社制造)进行测定。

表2

表2(续)

复合材料浆料的制造

实施例37

将8份实施例1中得到的导电浆料X-1、90份活性物质颗粒(以组成式LiNi_0.5Mn_1.5O₄所示的尖晶石结构的锂镍锰氧化物颗粒，平均粒径6μm，BET比表面积0.7m²/g)以及57份N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合来制造复合材料浆料Y-1。

实施例38～72、比较例4～6

除了设定导电浆料为下述表3的种类以外，与实施例37同样地制造复合材料浆料Y-2～Y-39。

另外，在下述表3中记载了复合材料浆料中的氢氧化锂含量(以偏氟乙烯的质量为基准的质量％)、后述的评价试验的结果(导电浆料的粘度、复合材料浆料的储藏稳定性、电池性能)。在三个评价试验中，即使在出现一个不合格的评价结果的情况下，该导电浆料和复合材料浆料也为不合格。

表3

表3(续)

评价试验

＜粘度＞

将实施例和比较例中得到的导电浆料使用锥板型粘度计“Mars2”(商品名，HAAKE公司制造)，以剪切速率1.0sec^-1测定粘度，通过下述基准进行评价。作为评价，S、A、B、C为合格，D为不合格。

S：粘度小于1Pa·s。

A：粘度为1Pa·s以上且小于5Pa·s。

B：粘度为5Pa·s以上且小于30Pa·s。

C：粘度为30Pa·s以上且小于100Pa·s。

D：粘度为100Pa·s以上。

＜储藏稳定性(粘度增长率)＞

将实施例和比较例中得到的复合材料浆料在25℃的温度下储藏两天，进行初始粘度与储藏后粘度的比较。粘度使用锥板型粘度计“Mars2”(商品名，HAAKE公司制造)，以剪切速率1.0sec^-1进行测定，根据下述式评价粘度增长率。作为评价，S、A、B、C为合格，D为不合格。

粘度增长率(％)＝储藏后粘度/初始粘度×100-100

S：储藏后粘度增长率(％)小于10％。

A：储藏后粘度增长率(％)为10％以上且小于50％。

B：储藏后粘度增长率(％)为50％以上且小于100％。

C：储藏后粘度增长率(％)为100％以上且小于200％。

D：储藏后粘度增长率(％)为200％以上。

＜电池性能(IV电阻增加率)＞

使用实施例和比较例中得到的复合材料浆料进行电池性能(IV电阻增加率)的评价。评价方法按照以下的步骤进行。

(1)通过下述[作为空白的导电浆料、复合材料浆料的制造]所示的方法制造作为空白的导电浆料和复合材料浆料，并通过后述的[正极的制作]、[负极的制作]以及[锂离子二次电池的构建]所示的方法构建设置有正极和负极的锂离子二次电池。接着，使用所得到的锂离子二次电池依照后述的[IV电阻的测定方法]测定IV电阻。

(2)除了使用实施例和比较例中所得到的复合材料浆料Y-1～Y-39代替作为空白的复合材料浆料以外，与上述(1)同样地构建设置有正极和负极的锂离子二次电池，测定IV电阻。接下来，算出相对于空白的IV电阻增加率(％)，并进行评价。

另外，导电炭的种类有三种(单用乙炔黑、并用乙炔黑与石墨、单用石墨)，因此，分别与相同种类的颜料的空白进行比较。(复合材料浆料Y-31的评价用乙炔黑600份和石墨600份的空白，复合材料浆料Y-32的评价用石墨1200份的空白，除其以外的复合材料浆料用乙炔黑1200份的空白)

电池性能(IV电阻增加率)的评价通过下述基准进行。S、A、B、C为合格，D为不合格。

S：IV电阻增加率与空白相比小于+3％。

A：IV电阻增加率与空白相比为+3％以上且小于+4.5％。

B：IV电阻增加率与空白相比为+4.5％以上且小于+6％。

C：IV电阻增加率与空白相比为+6％以上且小于+8％。

D：IV电阻增加率与空白相比为+8％以上。

[作为空白的导电浆料、复合材料浆料的制造]

将乙炔黑1200份、KF Polymer W#7300(商品名，聚偏氟乙烯，株式会社吴羽制造)220份和N-甲基-2-吡咯烷酮8500份进行混合并利用球磨机进行分散5小时，得到未添加分散剂和阻聚剂的导电浆料。(各工序在露点4.5℃的气氛中进行。)

将上述导电浆料8份、活性物质颗粒(以组成式LiNi_0.5Mn_1.5O₄所示的尖晶石结构的锂镍锰氧化物颗粒，平均粒径6μm，BET比表面积0.7m²/g)90份以及N-甲基-2-吡咯烷酮57份而制造未添加分散剂和阻聚剂的复合材料浆料，将其作为空白。另外，还制造乙炔黑600份和石墨600份、以及石墨1200份的空白来代替乙炔黑1200份。(制造三种空白：单用乙炔黑，并用乙炔黑与石墨，单用石墨)

[正极的制作]

将复合材料浆料，以每个单面的单位面积重量成为10mg/cm²(以固体成分为基准)的方式，通过辊涂法带状地涂布于平均厚度约为15μm的长条状铝箔(正极集电体)的两面并进行干燥(干燥温度80℃、1分钟)，由此形成正极活性物质层。将该正极集电体所担载的正极活性物质层利用辊压机进行压延以调整性状。

[负极的制作]

将作为负极活性物质的天然石墨粉末(C、平均粒径为5μm、比表面积为3m²/g)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以使这些材料的质量比成为C:SBR:CMC＝98:1:1且固体成分浓度成为约45质量％的方式与离子交换水混合，制备负极活性物质层形成用浆料。将该浆料以使每个单面的单位面积重量成为7mg/cm²(以固体成分为基准)的方式通过辊涂法带状地涂布于平均厚度约为10μm的长条状铜箔(负极集电体)的两面并进行干燥(干燥温度120℃、1分钟)，形成负极活性物质层。将其利用辊压机进行压延以调整性状。

[锂离子二次电池的构建]

将上述制作的正极片和负极片，以隔离片(在此，使用在聚乙烯(PE)的两面层叠有聚丙烯(PP)的三层结构且厚度为20μm的隔离片)为介对置地配置，并卷绕成椭圆状，由此制作卷绕电极体。将制作的电极体配置在圆筒型的电池盒内，在其中注入非水电解液(在此，在以EC:DMC:EMC＝3:4:3的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为支持电解质的LiPF₆而成的液体)。然后，在电极体的端部露出的正极集电体和负极集电体上焊接正极端子和负极端子，然后，将电池盒封口，构建18650型的锂离子二次电池。

[IV电阻的测定方法]

在-30℃的环境下测定SOC60％的充电状态(SOC：state of charge)下的评价用电池的IV电阻。在此，对于IV电阻，以预定的电流值(I)进行10秒恒定电流放电，分别测定放电后的电压(V)。然后，基于预定的电流值(I)和放电后的电压(V)，使X轴取I、使Y轴取V进行标绘，根据各放电所得到的标绘，画出近似直线，将其斜度作为IV电阻。在此，根据以0.3C、1C、3C的电流值进行恒电流放电所得到的各放电后的电压(V)算出IV电阻(mΩ)。

Claims

1.一种锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，其包含分散树脂(A)、聚偏氟乙烯(B)、导电炭(C)、溶剂(D)以及脱水剂(E)；

所述分散树脂(A)包含聚乙烯醇树脂(A2)。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述脱水剂(E)的沸点或升华点为200℃以下。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述分散树脂(A)包含含有多环芳烃基的树脂(A1)。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述导电炭(C)包含乙炔黑。

5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述导电炭(C)包含石墨。

6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述溶剂(D)包含N-甲基-2-吡咯烷酮。

7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，还包含酸性化合物。

8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极用导电浆料，其特征在于，所述导电浆料的含水量小于1.0质量％。

9.一种权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池正极用导电浆料的制造方法，其特征在于，包括在10℃以下的露点的气氛中进行混合和/或颜料分散。

10.一种锂离子电池正极用复合材料浆料，其是在权利要求1～8中任一项所述的导电浆料中进一步配合电极活性物质而成的。

11.根据权利要求10所述的锂离子电池正极用复合材料浆料，其特征在于，以所述聚偏氟乙烯(B)的质量为基准，所述复合材料浆料中的氢氧化锂含量小于1.5质量％。

12.一种锂离子电池正极用电极，其是使用权利要求10或11所述的锂离子电池正极用复合材料浆料而得到的。

13.一种锂离子电池，其包括权利要求12所述的锂离子电池正极用电极。