WO2022163733A1 - リチウムイオン二次電池用非水系電解液およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用非水系電解液およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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龍太 森島
大作 伊藤
直之 岩田
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries and a lithium ion secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte.
  • Lithium-ion secondary batteries are lightweight and have a high energy density. It is widely used as a driving power supply.
  • Si-based negative electrode materials As negative electrode active materials, the use of Si-based negative electrode materials as negative electrode active materials has been studied. Si-based materials are known to have a theoretical capacity density five times or more higher than that of graphite, which is frequently used as a negative electrode active material, and are being studied as a negative electrode active material to replace graphite.
  • a negative electrode active material containing a Si-based material (hereinafter referred to as a Si-based negative electrode active material) has a high theoretical capacity density, but has the property that its volume changes greatly during charging and discharging. Due to such properties, cracks and fissures may occur in the Si-based negative electrode active material, resulting in isolation from the current collection network and a decrease in battery life. In addition, due to such properties, cracking or peeling of SEI (Solid Electrolyte Interphase) formed on the surface of the negative electrode active material occurs, and lithium ions are taken into the electrolyte for reforming the SEI, resulting in non-aqueous A disadvantage is that it causes deterioration of the electrolyte.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • Japanese Patent Application Publication No. 2014-002972 Japanese Patent Application Publication No. 2008-071559 Japanese Patent Application Publication No. 2007-027110 Japanese Patent Application Publication No. 2004-525495 Japanese Patent Application Publication No. 2016-532253
  • Patent Documents 1 to 4 disclose techniques for adding an additive to a non-aqueous electrolytic solution in order to improve battery life or improve battery safety.
  • Patent Document 5 discloses that the life of the battery is improved by adding fluoroethylene carbonate to the electrolyte solution of a lithium ion secondary battery having a carbon-based negative electrode active material and a Si-based negative electrode active material.
  • fluoroethylene carbonate has a high oxidation-reduction potential and is easily reductively decomposed, SEI can be preferably formed, and direct contact and reaction between the electrolyte and the active material can be prevented.
  • fluoroethylene carbonate has the problem of generating gas during SEI formation.
  • Cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate and ethylene carbonate (EC) are likely to cause gas generation during high-temperature storage.
  • Such gas generation causes an increase in the internal pressure of the lithium ion secondary battery. Therefore, if gas generation increases due to long-term use or leaving at high temperature, the internal pressure will rise greatly, deformation of the battery case, early activation of pressure-sensitive safety mechanisms such as current interrupting mechanism and safety valve, etc. Battery life may be shortened.
  • the generation of gas may hinder sufficient permeation of the electrolytic solution, resulting in deterioration of battery performance. Therefore, in order to improve battery life, there is a demand for a technique for suppressing gas generation due to decomposition of non-aqueous electrolytic solutions such as fluoroethylene carbonate.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolytic solution for lithium ion secondary batteries that can suppress gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolytic solution.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery using the non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries.
  • the non-aqueous electrolyte solution for a lithium ion secondary battery disclosed herein is a Si-based negative electrode active material or a graphite-based carbon negative electrode in which the negative electrode active material in the negative electrode is composed of Si and is capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the cyclic carbonate is at least one of ethylene carbonate (EC) and monofluoroethylene carbonate (FEC).
  • EC ethylene carbonate
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • the non-aqueous electrolytic solution for lithium ion secondary batteries contains ethylene carbonate (EC) in an amount of 5% by mass or more and/or monofluoroethylene carbonate (FEC) in an amount of 0.1% by mass or more. According to such a configuration, it is possible to more preferably suppress gas generation and further improve the capacity retention rate of the lithium-ion secondary battery.
  • EC ethylene carbonate
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • the non-aqueous electrolyte solution for lithium ion secondary batteries contains 0 .01 mass % to 10 mass %.
  • the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery can be favorably improved.
  • the high molecular weight organic compound has a polar functional group, and the polar functional group is an amino group, a sulfonic acid group, or a carboxyl group. , a phosphoric acid group, a polyalkylene ether group, an amide group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an alkoxysilyl group, and the concentration of the polar functional group in the high-molecular-weight organic compound is 0.5. It is 1 mmol/g or more. According to such a configuration, the stability of the high-molecular-weight organic compound in the non-aqueous electrolytic solution is increased, and the adsorption to the negative electrode active material is facilitated, so that the capacity retention rate can be improved.
  • the high-molecular-weight organic compound contains a copolymer compound obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer. According to such a configuration, the stability of the high-molecular-weight organic compound in the non-aqueous electrolytic solution is increased, and the compound is easily adsorbed to the negative electrode active material, so that the capacity retention rate can be further improved.
  • the lithium-ion secondary battery disclosed herein comprises an electrode body having a negative electrode, a positive electrode, and a separator, and the non-aqueous electrolytic solution for a lithium-ion secondary battery. According to such a configuration, it is possible to provide a lithium ion secondary battery in which gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolytic solution is suppressed and the capacity retention rate is improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the internal structure of a lithium-ion secondary battery using a non-aqueous electrolytic solution according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of a wound electrode body of a lithium-ion secondary battery using a non-aqueous electrolytic solution according to one embodiment.
  • the term “secondary battery” generally refers to an electricity storage device that can be repeatedly charged and discharged, and includes so-called storage batteries and electricity storage elements such as electric double layer capacitors.
  • the term “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that utilizes lithium ions as a charge carrier and is charged/discharged by the transfer of charge associated with the lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • the high-molecular-weight organic compound (resin) contains the raw material monomer X, unless otherwise specified, the high-molecular-weight organic compound (resin) is a raw material monomer containing the monomer X. It means that it is a (co)polymer. Moreover, in this specification, a (co)polymer means a polymer or a copolymer. Moreover, in this specification, "(meth)acrylate” means acrylate and/or methacrylate, and “(meth)acrylic acid” means acrylic acid and/or methacrylic acid. Moreover, “(meth)acryloyl” means acryloyl and/or methacryloyl. “(Meth)acrylamide” means acrylamide and/or methacrylamide.
  • the non-aqueous electrolytic solution for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment contains a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, and has the following high molecular weight with a weight average molecular weight of 1,000 or more. and a molecular weight organic compound.
  • the weight average molecular weight of the high molecular weight organic compound that can be used in the present invention is usually 1,000 or more, preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000. and more preferably in the range of 3,000 to 30,000 from the viewpoint of the battery capacity retention rate.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight are the retention times (retention volumes) measured using gel permeation chromatography (GPC), and the retention times of standard polystyrene with known molecular weights measured under the same conditions. It is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene using (holding capacity).
  • HLC8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as the gel permeation chromatograph, and "TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, and “TSKgel G-2500HXL” are used as the columns.
  • TSKgel G-2000HXL (trade name, both manufactured by Tosoh Corporation), mobile phase tetrahydrofuran, measurement temperature 40 ° C., flow rate 1 mL / min and detector RI. .
  • the type of the high molecular weight organic compound is not particularly limited, but specific examples include acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, polyether resins, alkyd resins, urethane resins, silicone resins, polycarbonate resins, silicate resins, Chlorine-based resins, fluorine-based resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone, composite resins thereof, and the like can be mentioned, and one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the high molecular weight organic compound preferably has a polar functional group, and the polar functional group is at least one polar functional group selected from the group consisting of an amino group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a polyalkylene ether group, an amide group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an alkoxysilyl group. preferable.
  • the polar functional group concentration in the high molecular weight organic compound is usually 0.1 mmol/g or more, preferably 1 to 30 mmol/g, more preferably 2 to 25 mmol/g, further preferably 5 to 22 mmol/g. is preferable from the viewpoint of the battery capacity retention rate.
  • the ionic polar functional group concentration is usually 0.1 mmol/g or more, preferably 0.2 to 25 mmol/g, more preferably 0.3 to 10 mmol/g, from the viewpoint of maintaining battery capacity. preferred.
  • the polar functional group concentration is calculated assuming that there is one polar functional group. For example, when one polymerizable unsaturated monomer has two polar functional groups, is calculated as two.
  • the high-molecular-weight organic compound is preferably a hydrophilic (highly polar) compound due to its polar functional group, and preferably dissolves in water.
  • the term "dissolve in water” includes dissolution or semi-dissolution rather than emulsification when mixed with water to form a 5% aqueous solution.
  • water solubility indicates a preferable property of the high-molecular-weight organic compound, and it is not intended that the electrolyte solution of the lithium-ion secondary battery in the present embodiment should preferably contain water. do not have.
  • the high molecular weight organic compound is a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer. Coalesced compounds are preferred.
  • any monomer having a polymerizable unsaturated group that can be radically polymerized can be used without particular limitation.
  • examples thereof include (meth)acryloyl group, (meth)acrylamide group, vinyl group, allyl group, (meth)acryloyloxy group, and vinyl ether group.
  • the copolymer compound contains a copolymer composed of a polymerizable unsaturated monomer having a polar functional group.
  • the polymerizable unsaturated monomer having a polar functional group is selected from the group consisting of an amino group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a polyalkylene ether group, an amide group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an alkoxysilyl group.
  • at least one polar functional group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, etc.
  • R 1 represents a hydrogen atom or CH 3
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • m is an integer of 4 to 60, especially 4 to 55
  • n is 2 is an integer from ⁇ 3, wherein m oxyalkylene units (C n H 2n O) may be the same or different from each other.
  • the polymerizable unsaturated monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • a polymerizable unsaturated monomer having an ionic functional group and/or a polyalkylene ether group is preferred, and a polymerizable unsaturated monomer having an ionic functional group is more preferred.
  • polymerizable unsaturated monomers other than the polymerizable unsaturated monomer having a polar functional group examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and the like.
  • alkyl (meth)acrylate C3 or less alkyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2 - ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate , t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclododecyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, and other alkyl or cycloalkyl
  • a conventionally known method can be used for the polymerization method of the copolymer compound.
  • it can be produced by solution polymerization of a polymerizable unsaturated monomer in an organic solvent, but the present invention is not limited to this, and bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or the like may be used.
  • the solution polymerization When the solution polymerization is carried out, it may be continuous polymerization or batch polymerization. good.
  • radical polymerization initiator used for polymerization.
  • cyclohexanone peroxide 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis( tert-butylperoxy)cyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,3 -Bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, diisopropylbenzene peroxide, tert-butylcumyl peroxide, decanoyl
  • the solvent used for the above polymerization or dilution is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents, and mixtures thereof.
  • organic solvents include hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane, and cyclobutane; aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents; ether solvents such as n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Ester solvents such as butyl carbitol acetate; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • solvents conventionally known solvents.
  • it since it is used as an electrolytic solution, it preferably does not contain water, and it preferably contains at least one carbonate-based solvent selected from diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate and ethylene carbonate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a polymerization initiator, a polymerizable unsaturated monomer component and an organic solvent are mixed and heated while stirring. After charging, while stirring at a temperature of 60° C. to 200° C., while blowing an inert gas such as nitrogen or argon as necessary, the polymerizable unsaturated monomer component and the polymerization initiator are mixed dropwise or separated dropwise over a predetermined time. method is used. Polymerization can generally be carried out for about 1 to 10 hours. After each stage of polymerization, an additional catalyst step may be provided in which the reactor is heated while the polymerization initiator is added dropwise, if necessary.
  • a copolymer compound having a graft structure or a block structure divided into two segments, an adsorption portion and a steric repulsion portion is used. is preferred, and a graft structure (comb structure) is particularly preferred.
  • the graft structure (comb-shaped structure) has an ionic functional group in the main chain adsorption part and a hydrophilic functional group in the side chain steric repulsion part from the viewpoint of compatibility with the electrolytic solution. preferred from
  • an ionic functional group, a nonionic functional group, or the like can be suitably used, and among others, it is preferable that at least one nonionic functional group is included.
  • the weight average molecular weight of the steric repulsion portion of the side chain is preferably 200 to 30,000, more preferably 300 to 10,000, even more preferably 400 to 10,000.
  • the mass ratio of the main chain to the side chain is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 5/95 to 95/5, and further preferably 5/95 to 50/50. preferable.
  • a method for introducing the side chain of the steric repulsion portion into the copolymer compound a method known per se can be suitably used. Examples include a method of copolymerizing a saturated group-containing macromonomer and another polymerizable unsaturated group-containing monomer, a method of copolymerizing a polymerizable unsaturated group-containing monomer and then adding a side chain compound, and the like, all of which are suitable. can be used for
  • the polymerizable unsaturated group-containing macromonomer can be produced by a method known per se.
  • Japanese Patent Application Publication No. 43-11224 discloses that a chain transfer agent such as mercaptopropionic acid is used in the process of producing a macromonomer to introduce a carboxylic acid group at the end of a polymer chain, followed by glycidyl methacrylate.
  • a method for introducing ethylenically unsaturated groups to obtain macromonomers is described.
  • a method by catalytic chain transfer polymerization (CCTP) using a cobalt complex is disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 6-23209 and Japanese Patent Application Publication No. 7-35411. ing.
  • 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is used as an addition-fragmentation type chain transfer agent to radically polymerize methacrylic acid to produce a macromonomer. It describes how to get it.
  • the amount of the high-molecular-weight organic compound added to the non-aqueous electrolyte for lithium-ion secondary batteries according to the present embodiment is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. However, if the amount added is too small, it is difficult to obtain the effects of the present invention. , preferably 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably 0.6% by mass to 1.5% by mass. By adding the high-molecular-weight organic compound in such a range, it is possible to more effectively improve the capacity retention rate of the lithium-ion secondary battery in charge-discharge cycles.
  • the non-aqueous electrolytic solution for lithium ion secondary batteries according to the present embodiment can dissolve or disperse a supporting salt (lithium salt) as an electrolyte in a non-aqueous solvent.
  • the type of non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the above-mentioned high molecular weight organic compound. , lactones and the like can be used.
  • carbonates are preferred. Examples of carbonates include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), and chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) and ethylmethyl carbonate (EMC). These can be used alone or in combination of two or more.
  • non-aqueous electrolytic solution means an electrolytic solution that does not substantially contain water, and preferably contains as little water as possible. Moisture may be mixed in, and in that case, it can be usually contained in the range of 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
  • ethylene carbonate is preferably used for the non-aqueous electrolytic solution for lithium secondary batteries according to the present embodiment.
  • Ethylene carbonate not only has a high dielectric constant, but also participates in SEI formation and can improve the stability and/or durability of the negative electrode. If the content of ethylene carbonate in the non-aqueous electrolytic solution is too low, the above effects are difficult to achieve. , and more preferably at a rate of 25% by mass or more.
  • lithium salt various types used in general lithium ion secondary batteries can be appropriately selected and employed.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of such lithium salt is preferably used within the range of 0.7 mol/L or more and 1.3 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolytic solution for lithium ion secondary batteries according to the present embodiment may contain various additives and the like as long as the characteristics of the lithium ion secondary battery are not impaired.
  • additives include film-forming agents, overcharge additives, etc., and include one or more of the following: improvement of battery input/output characteristics, improvement of cycle characteristics, improvement of initial charge/discharge efficiency, improvement of safety, etc. can be used for the purpose.
  • additives include film-forming agents such as lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), monofluoroethylene carbonate (FEC); biphenyl (BP ), aromatic compounds such as cyclohexylbenzene (CHB), overcharge additives made of compounds that can generate gas during overcharge; surfactants; dispersants; thickeners; .
  • film-forming agents such as lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), monofluoroethylene carbonate (FEC); biphenyl (BP ), aromatic compounds such as cyclohexylbenzene (CHB), overcharge additives made of compounds that can generate gas during overcharge; surfactants; dispersants; thickeners; .
  • the film-forming agent is usually about 0.1 mol / L or less (typically 0.005 mol / L to 0.05 mol / L /L), and the overcharge additive is usually about 6% by mass or less (typically 0.5% to 4% by mass).
  • monofluoroethylene carbonate is preferably used in the non-aqueous electrolytic solution for lithium-ion secondary batteries according to the present embodiment.
  • Monofluoroethylene carbonate which is a cyclic carbonate, promotes SEI formation and can suitably protect the negative electrode (for example, suppress gas generation due to decomposition of the electrolyte).
  • the amount of monofluoroethylene carbonate added to the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit of the amount to be added is preferably 10% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolytic solution for lithium ion secondary batteries according to the present embodiment can be used in lithium ion secondary batteries according to known methods.
  • the high molecular weight organic compound contained in the nonaqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries can suppress gas generation due to decomposition of the nonaqueous electrolyte. A decrease in the capacity retention rate can be suppressed.
  • the lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 1 is a sealed battery constructed by housing a flat wound electrode body 20 and an electrolytic solution 80 in a flat rectangular battery case (that is, an exterior container) 30. is.
  • the battery case 30 is provided with a positive terminal 42 and a negative terminal 44 for external connection, and a thin safety valve 36 set to release the internal pressure when the internal pressure of the battery case 30 rises above a predetermined level. there is Further, the battery case 30 is provided with an injection port (not shown) for injecting the electrolytic solution 80 .
  • the positive terminal 42 is electrically connected to the positive collector plate 42a.
  • the negative terminal 44 is electrically connected to the negative collector plate 44a.
  • a metal material such as aluminum that is lightweight and has good thermal conductivity is used.
  • the wound electrode body 20 is a sheet-like positive electrode 50 in which a positive electrode active material layer 54 is formed on one or both sides of a long positive electrode current collector 52 along the longitudinal direction. and a sheet-like negative electrode 60 in which a negative electrode active material layer 64 is formed on one or both sides of a long negative electrode current collector 62 along the longitudinal direction, and two long and sheet-like separators 70. It has a form in which it is superimposed via and wound in the longitudinal direction.
  • the positive electrode active material layer non-forming portions 52a i.e., positive electrode active a portion where the positive electrode current collector 52 is exposed without the material layer 54 being formed
  • a negative electrode active material layer non-formation portion 62a that is, a portion where the negative electrode current collector 62 is exposed without the negative electrode active material layer 64 being formed.
  • a positive collector plate 42a and a negative collector plate 44a are respectively joined to the .
  • Examples of the positive electrode current collector 52 that constitutes the positive electrode 50 include aluminum foil.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 54 include lithium transition metal oxides (eg, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 , LiNiO2 , LiCoO2, LiFeO2 , LiMn2O 4 , LiNi0.5Mn1.5O4 , etc.), lithium transition metal phosphate compounds ( eg, LiFePO4 , etc.), and the like.
  • the positive electrode active material layer 54 may contain components other than the active material, such as a conductive material and a binder.
  • a conductive material such as a conductive material and a binder.
  • Carbon black such as acetylene black (AB) and other carbon materials (eg, graphite) can be suitably used as the conductive material.
  • AB acetylene black
  • other carbon materials eg, graphite
  • the binder for example, polyvinylidene fluoride (PVdF) or the like can be used.
  • Examples of the negative electrode current collector 62 that constitutes the negative electrode 60 include copper foil.
  • a graphite-based carbon material; lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 : LTO); Sn; a Si-based material or the like can be used.
  • at least one of Si-based material and graphite-based carbon material is included.
  • a Si-based negative electrode active material containing Si as a constituent element and capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions may be selected as the negative electrode active material in the negative electrode.
  • the Si-based negative electrode active material for example, SiO, Si, or the like can be used.
  • graphite-based carbon material refers to a carbon material composed only of graphite, and a material containing 50% by mass or more (typically 80% by mass or more, for example 90% by mass or more) of the entire material. It is a general term for the carbon material that occupies.
  • one type of component of the negative electrode active material can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • a negative electrode active material containing a Si-based material and a graphite-based carbon material can be used.
  • As a proportion of the negative electrode active material for example, when the negative electrode active material layer is 100% by mass, the Si-based material is 0.01% by mass to 20% by mass and the graphite-based carbon material is 50% by mass or more. can be used.
  • the negative electrode active material layer 64 may contain components other than the active material, such as binders and thickeners.
  • binders for example, styrene-butadiene rubber (SBR) or the like can be used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a thickening agent for example, carboxymethyl cellulose (CMC) or the like can be used.
  • the separator 70 examples include porous sheets (films) made of resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide. Such a porous sheet may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers (for example, a three-layer structure in which PP layers are laminated on both sides of a PE layer).
  • a heat-resistant layer (HRL) may be provided on the surface of the separator 70 .
  • electrolyte solution 80 the above-described non-aqueous electrolyte solution for lithium ion secondary batteries disclosed here is used. Note that FIG. 1 does not strictly show the amount of electrolyte solution 80 injected into battery case 30 .
  • the lithium ion secondary battery 100 configured as described above can be used for various purposes. Suitable applications include drive power supplies mounted in vehicles such as electric vehicles (BEV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV).
  • BEV electric vehicles
  • HEV hybrid vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • the lithium-ion secondary battery 100 can also be typically used in the form of an assembled battery in which a plurality of batteries are connected in series and/or in parallel.
  • the prismatic lithium ion secondary battery 100 including the flattened wound electrode assembly 20 has been described.
  • the lithium ion secondary battery can also be configured as a lithium ion secondary battery with a laminated electrode body.
  • the lithium ion secondary battery can be configured as a cylindrical lithium ion secondary battery, a laminated lithium ion secondary battery, or the like.
  • the present invention is further illustrated by the following examples.
  • a method for synthesizing various compounds, a method for manufacturing a secondary battery, an evaluation test method, and the like are conventionally known methods in the technical field.
  • the present invention is not limited to this, and various modifications and variations are possible within the technical idea of the present invention and the equivalent scope of the claims.
  • parts in each example indicate parts by mass, and "%” indicates mass%.
  • Macromonomer 1 16 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 9.15 parts of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene are charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas inlet tube, a stirrer and a dropping device, The mixture was stirred at 160° C. while blowing nitrogen. Then, a mixed liquid consisting of 100 parts of methacrylamide and 7 parts of ditert-aryl peroxide was added dropwise to the mixture over 3 hours, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, the solution was cooled to 30° C.
  • macromonomer 1 hydrophilic polymerizable unsaturated group-containing macromonomer (macromonomer 1) solution having a solid content of 60%.
  • the obtained macromonomer 1 had a weight average molecular weight of 2,000 and a polar functional group concentration of 11.8 mmol/g.
  • High molecular weight organic compounds No. 5 to 15 The above high molecular weight organic compound No. 1 was used except that the monomer composition and the polymerization initiator were as shown in Table 1 below.
  • High molecular weight organic compound No. 4 was prepared in the same manner as in No. 4. 5-15 solutions were prepared. The weight average molecular weight, polar functional group concentration mmol/g, and ionic polar functional group concentration mmol/g of each resin are shown in Table 1 below.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Examples 15-16, 19-20 High molecular weight organic compound no. 1, high-molecular-weight organic compound No. 1 was added at the ratio shown in Table 2 below. 2 to No.
  • monofluoroethylene carbonate (FEC) was added so as to be 1% by mass, and the electrolytic solution (Examples 15 to 16, 19 to 20). manufactured.
  • Example 25 High molecular weight organic compound no.
  • An electrolyte solution (Example 25) was prepared by the process except dissolving 1.
  • Examples 23-24 After producing an electrolytic solution in the same process as in Example 25, monofluoroethylene carbonate (FEC) was added in the proportions shown in Table 2 below to produce electrolytic solutions (Examples 23 and 24). Moreover, the results of the evaluation test are described in Table 2, which will be described later. In the present disclosure, if there is even one evaluation result of “ ⁇ (failed)” or “E (failed)” in the evaluation, the electrolyte was rejected.
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • Positive electrode active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • Conductive agent acetylene black
  • Binder N-methyl-2 at a ratio (mass ratio) of 87:10:3 - Pyrrolidone was mixed as a dispersion solvent to prepare a paste, which was applied to an aluminum foil and dried to prepare a positive electrode plate.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • an electrode body is formed by facing each other with a polypropylene/polyethylene/polypropylene three-layer structure porous membrane having an air permeability of 300 seconds obtained by the Gurley test method, and sealed with a laminate together with the electrolytic solution. By doing so, a battery for evaluation was produced.
  • the charge setpoint was 4.10V and the discharge setpoint was 3.00V.
  • a 10-minute rest time was provided after the end of charging and discharging.
  • Capacity retention rate (%) (battery capacity after 500 cycles/initial capacity) x 100
  • the evaluation is as follows. A: The capacity retention rate is 99% or more and 100% or less. B: The capacity retention rate is 97% or more and less than 99%. C: The capacity retention rate is 94% or more and less than 97%. D: The capacity retention rate is 91% or more and less than 94%. E: The capacity retention rate is less than 91%.
  • ⁇ Capacity retention rate (60°C)> The capacity retention rate was measured in a constant temperature bath at 60°C. In addition, everything was carried out in the same manner except that the temperature of the constant temperature bath was changed from 25°C to 60°C.
  • ⁇ Gas generation amount> Volume measurements were made using the Archimedes method. The laminate battery was immersed in water at 25° C., and the volume of the laminate battery was measured from the change in mass. Volume measurement was performed before and after the start of the 500 cycle test, and the amount of gas generated was calculated by the following formula (2). Gas generation amount (%) [ ⁇ (volume after 500 cycles)-(initial volume)) ⁇ /(initial volume)] ⁇ 100 Equation (2) The evaluation is as follows. Good: The amount of gas generated is less than 60%. ⁇ : The amount of gas generated is 60% or more and less than 105%. x: Gas generation amount is 105% or more.
  • high-molecular-weight organic compound No. 1 having a weight-average molecular weight of 1,000 or more Examples 1 to 21, in which any one of 1 to 15 was added had an improved capacity retention rate compared to Example 25.
  • high molecular weight organic compound No. in Example 22 in which 16 was added the capacity retention rate at 25°C was improved, but the capacity retention rate at 60°C was not improved.

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Abstract

本開示により、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用非水系電解液が提供される。ここで開示されるリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、負極中の負極活物質がＳｉを構成要素としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能なＳｉ系負極活物質または黒鉛系炭素負極活物質の少なくともどちらか一つを含むリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液であって、非水系溶媒および該非水系溶媒に溶解される電解質を含み、環状カーボネートと重量平均分子量１，０００以上の高分子量有機化合物とを含有する。

Description

リチウムイオン二次電池用非水系電解液およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用非水系電解液および該非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池に関する。なお、本出願は、２０２１年１月２９日に出願された日本国特許出願２０２１－１３３７３号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源として広く用いられている。
　近年、リチウムイオン二次電池はさらなる高容量化のために、負極活物質にＳｉ系負極材料を利用することが検討されている。負極活物質として多用されている黒鉛よりもＳｉ系材料は理論容量密度が５倍以上大きいことが知られており、黒鉛に代わる負極活物質として適用検討が進められている。
　しかしながら、Ｓｉ系材料を含有した負極活物質（以下、Ｓｉ系負極活物質という。）は、理論容量密度が高い一方、充放電時に体積が大きく変化する性質を有する。かかる性質により、Ｓｉ系負極活物質に割れや亀裂が生じる可能性があり、集電ネットワークから孤立し、電池寿命を低下させる原因となる。また、かかる性質により、負極活物質表面に形成されたＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の割れや剥離が生じることにより、ＳＥＩの再形成のために電解液中のリチウムイオンの取り込みが行われ、非水系電解液の劣化を引き起こすことがデメリットとして挙げられる。
日本国特許出願公開第２０１４－００２９７２号公報 日本国特許出願公開第２００８－０７１５５９号公報 日本国特許出願公開第２００７－０２７１１０号公報 日本国特許出願公表第２００４－５２５４９５号公報 日本国特許出願公表第２０１６－５３２２５３号公報
　ところで、特許文献１～４には、電池寿命を向上させるため、あるいは電池の安全性を高めるために、非水系電解液に添加剤を加える技術が開示されている。また、特許文献５には、炭素系負極活物質およびＳｉ系負極活物質を有するリチウムイオン二次電池の電解液にフルオロエチレンカーボネートを添加することで、電池の寿命が向上することが開示されている。フルオロエチレンカーボネートは酸化還元電位が高く還元分解されやすいため、ＳＥＩを好適に形成することができ、電解液と活物質が直接接触して反応することを防止することができる。
　しかしながら、フルオロエチレンカーボネートはＳＥＩ形成中にガスを発生させるという問題点がある。フルオロエチレンカーボネートやエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートは、高温保存時のガス発生の原因となりやすい。かかるガス発生により、リチウムイオン二次電池の内圧の上昇を引き起こされる。そのため、長期間の使用や、高温での放置などによりガス発生が増加すると、内圧が大きく上昇し、電池ケースの変形や、電流遮断機構、安全弁等の感圧式安全機構の早期の作動等によって、電池の寿命が短くなる可能性がある。また、ガスの発生により、電解液の十分な浸透が阻害され、電池性能の低下を引き起こす可能性がある。そのため、電池寿命を向上させるため、フルオロエチレンカーボネートをはじめとする非水系電解液の分解によるガス発生を抑制する技術が望まれている。
　そこで本発明は、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制し得るリチウムイオン二次電池用非水系電解液の提供を目的とする。また、本発明の別の目的は、該リチウムイオン二次電池用非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
　ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、負極中の負極活物質がＳｉを構成要素としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能なＳｉ系負極活物質または黒鉛系炭素負極活物質の少なくともどちらか一つを含むリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液であって、非水系溶媒および該非水系溶媒に溶解される電解質を含み、かつ、環状カーボネートと重量平均分子量１，０００以上の高分子量有機化合物を含有する。
　かかる構成によれば、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制し、リチウム二次電池の電池寿命（容量維持率）を向上させることができる。
　ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水系電解液の好ましい一態様においては、上記環状カーボネートがエチレンカーボネート(ＥＣ)またはモノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)の少なくともどちらか一つである。
　かかる構成によれば、負極活物質表面のＳＥＩ形成が行われ、ガス発生が抑制することができる。これにより、容量維持率をより向上させることができる。
　ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水系電解液の好ましい一態様においては、当該リチウムイオン二次電池用非水系電解液は、該非水系電解液を１００質量％としたとき、エチレンカーボネート(ＥＣ)を５質量％以上及び／又はモノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)を０．１質量％以上含有する。
　かかる構成によれば、ガス発生をより好適に抑制し、リチウムイオン二次電池の容量維持率をより一層向上させることができる。
　ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水系電解液の好ましい一態様においては、当該リチウムイオン二次電池用非水系電解液は、該非水系電解液に対して、上記高分子量有機化合物を０．０１質量％～１０質量％含有する。
　かかる割合で上記高分子有機化合物を非水系電解液に含有させることにより、リチウムイオン二次電池の容量維持率を好適に向上させることができる。
　ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水系電解液の好ましい一態様においては、上記高分子量有機化合物が極性官能基を有し、該極性官能基が、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ポリアルキレンエーテル基、アミド基、水酸基、エポキシ基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性官能基であり、高分子量有機化合物中の極性官能基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
　かかる構成によれば、上記高分子量有機化合物の非水系電解液中における安定性が増し、負極活物質への吸着しやすくなるため、容量維持率を向上させ得る。
　ここに開示されるリチウムイオン二次電池用非水系電解液の好ましい一態様においては、上記高分子量有機化合物が、重合性不飽和モノマーを共重合した共重合体化合物を含有する。
　かかる構成によれば、上記高分子量有機化合物の非水系電解液中における安定性が増し、さらに負極活物質へ吸着しやすくなるため、容量維持率をより一層向上させることができる。
　ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、セパレータとを有する電極体および上記リチウムイオン二次電池用非水系電解液を備える。
　かかる構成によれば、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制し、容量維持率が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は、一実施形態に係る非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 図２は、一実施形態に係る非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
　以下、本発明による実施の形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　なお、本明細書において数値範囲をＡ～Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、一般的な解釈と同様であり、Ａ以上Ｂ以下を意味するものである。
　本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
　本明細書において高分子量有機化合物（樹脂）がその原料となるモノマーＸを含有するとは、相反する内容を別途明記しない限り、上記高分子量有機化合物（樹脂）が、上記モノマーＸを含む原料モノマーの（共）重合体であることを意味する。また、本明細書において、（共）重合体とは重合体または共重合体を意味する。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、環状カーボネート溶媒を含む非水系溶媒および該非水系溶媒に溶解される電解質を含み、かつ、下記の重量平均分子量１，０００以上の高分子量有機化合物と、を含有する。
＜高分子量有機化合物＞
　本発明で用いることができる高分子量有機化合物の重量平均分子量としては、通常１，０００以上であり、好ましくは１，０００～１００，０００であり、より好ましくは２，０００～５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００～３０，０００の範囲内であることが電池容量維持率の観点から好適である。
　なお、本明細書において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」および「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎおよび検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
　上記高分子量有機化合物の種類としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、およびこれらの複合樹脂などが挙げられ、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
　なかでも、電池容量維持（非水系電解液中での安定性や負極活物質への吸着性を含む）の観点から、高分子量有機化合物が、極性官能基を有することが好ましく、該極性官能基が、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ポリアルキレンエーテル基、アミド基、水酸基、エポキシ基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性官能基であることがより好ましい。
　上記高分子量有機化合物中の極性官能基濃度としては、通常０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１～３０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２～２５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは５～２２ｍｍｏｌ／ｇであることが、電池容量維持率の観点から好適である。
　特にイオン性の極性官能基濃度としては、通常０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．２～２５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．３～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが、電池容量維持の観点から好適である。
　なお、本明細書において、極性官能基濃度は、極性官能基を１個として計算するものであり、例えば、１個の重合性不飽和モノマー中に２個の極性官能基を有していた場合は２個と計算する。
　また、上記高分子量有機化合物は、極性官能基により親水性（高極性）の化合物であることが好ましく、水に溶解することが好ましい。なお、本明細書において、「水に溶解する」とは、水に混入して５％の水溶液にした時、乳化状態ではなく、溶解または半溶解状態になることを包含する。ただし、かかる水溶性は、上記高分子量有機化合物の好ましい性質を示しているのであって、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の電解液が水を含むことを好適とすることを意図するものではない。
　なかでも、電池容量維持（非水系電解液中での安定性や負極活物質への吸着性を含む）の観点から、上記高分子量有機化合物としては、重合性不飽和モノマーを共重合した共重合体化合物が好ましい。
＜共重合体化合物＞
　上記共重合体化合物の原料として用いられる重合性不飽和モノマーとしては、ラジカル重合しうる重合性不飽和基を有するモノマーであれば特に制限なく用いることができ、該重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
　なかでも、共重合体化合物が、極性官能基を有する重合性不飽和モノマーを構成成分とする共重合体を含有することが好ましい。
＜極性官能基を有する重合性不飽和モノマー＞
　上記極性官能基を有する重合性不飽和モノマーとしては、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ポリアルキレンエーテル基、アミド基、水酸基、エポキシ基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性官能基であって、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のアミノ基及び／又はアミド基を有する重合性不飽和モノマー；イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩およびアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの下記式（１）で示されるポリアルキレンエーテル基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ－Ｒ２　・・・式（１）
〔式中、Ｒ１は水素原子またはＣＨ３を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｍは４～６０、特に４～５５の整数であり、ｎは２～３の整数であり、ここで、ｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ２ｎＯ）は同じであっても又は互いに異なっていてもよい。〕
　上記重合性不飽和モノマーは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。電池容量維持率の観点から、イオン性官能基及び／又はポリアルキレンエーテル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、イオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーがより好ましい。
＜その他の重合性不飽和モノマー＞
　上記極性官能基を有する重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキルまたはシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
＜重合方法＞
　共重合体化合物の重合方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、重合性不飽和モノマーを有機溶媒中で溶液重合することにより製造することができるが、これに限られるものではなく、例えば、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、重合性不飽和モノマーは一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的または断続的に添加してもよい。
　重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１－ビス（tert－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（tert－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（tert－ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，３－ビス（tert－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（tert－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert－ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－tert－アミルパーオキサイド、ビス（tert－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２´－アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－（ｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２´－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２´－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
　上記の重合または希釈に使用される溶媒としては、特に制限はなく、水や有機溶剤、またはその混合物などを挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、sec－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名、出光興産株式会社製）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶剤など、従来公知の溶剤を挙げることができる。
　なかでも、電解液に使用することから、水を含まないことが好ましく、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種のカーボネート系溶媒を含むことが好ましい。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
　有機溶剤中での溶液重合において、重合開始剤、重合性不飽和モノマー成分および有機溶剤を混合し、攪拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃～２００℃の温度で攪拌しながら必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら、重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下または分離滴下する方法などが用いられる。
　重合は、一般に１～１０時間程度行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。
　上記共重合体化合物としては、特に、Ｓｉ系負極活物質への吸着性および安定性の観点から、吸着部と立体反発部の２つのセグメントに分かれたグラフト構造、またはブロック構造の共重合体化合物であることが好ましく、特にグラフト構造（くし型構造）であることが好ましい。
　上記グラフト構造（くし型構造）は、主鎖である吸着部にイオン性官能基を有し、側鎖である立体反発部には親水性官能基を有することが電解液との相溶性の観点から好ましい。
　上記側鎖の親水性官能基としては、イオン性官能基やノニオン性官能基などを好適に用いることができ、なかでも、少なくとも１種のノニオン性官能基を含むことが好ましい。
　側鎖の立体反発部の重量平均分子量は、２００～３０，０００であることが好ましく、３００～１０，０００であることがより好ましく、４００～１０，０００であることがさらに好ましい。
　主鎖と側鎖の質量比としては、１／９９～９９／１であることが好ましく、５／９５～９５／５であることがより好ましく、５／９５～５０／５０であることがさらに好ましい。
　共重合体化合物に立体反発部の側鎖を導入する方法としては、それ自体既知の方法を好適に用いることができ、具体的には、例えば、前述した重合方法により側鎖である重合性不飽和基含有マクロモノマーとその他の重合性不飽和基含有モノマーとを共重合する方法、重合性不飽和基含有モノマーを共重合した後に側鎖の化合物を付加する方法などが挙げられ、いずれも好適に用いる事ができる。
　上記重合性不飽和基含有マクロモノマーに関しては、それ自体既知の方法で製造することができる。例えば、日本国特許出願公告昭４３－１１２２４号公報には、マクロモノマーを製造する工程においてメルカプトプロピオン酸のような連鎖移動剤を用いてポリマー鎖末端にカルボン酸基を導入し、ついでメタクリル酸グリシジルを付加することによってエチレン性不飽和基を導入してマクロモノマーを得る方法が記載されている。またコバルト錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｈａｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＣＣＴＰ）による方法が、日本国特許出願公告平６－２３２０９号公報、日本国特許出願公告平７－３５４１１号公報に開示されている。さらに、日本国特許出願公開平７－００２９５４号公報には、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンを付加－開裂型連鎖移動剤として用いてメタクリル酸をラジカル重合してマクロモノマーを得る方法が記載されている。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水系電解液中の上記高分子量有機化合物の添加量は、本発明の効果が発揮される限り特に制限はない。ただし、添加量が少なすぎると、本発明の効果が得られにくくなるため、その添加量は、電解液の質量を１００質量％としたとき、典型的には０．０１質量％～１０質量％であり、好ましくは０．１質量％～５質量％であり、より好ましくは０．６質量％～１．５質量％である。かかる範囲で上記高分子量有機化合物を添加することにより、より効果的にリチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を向上させることができる。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、非水系溶媒中に電解質として支持塩（リチウム塩）を溶解または分散し得る。
　非水系溶媒の種類は、上記高分子量有機化合物を溶解可能な限り特に制限はなく、従来リチウムイオン二次電池の電解液に用いられている、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等を用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明において、「非水系電解液」とは実質的に水を含まない電解液の事であり、できるだけ水を含有しないことが好ましいが、原材料または空気中（製造過程）から極少量の水分が混入されることがあり、その場合、通常、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下の範囲で含有することができる。
　本実施形態に係るリチウム二次電池用非水系電解液は、環状カーボネートの中でもエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることが好ましい。エチレンカーボネートは比誘電率が高いだけでなく、ＳＥＩ形成に関与し、負極の安定性及び／又は耐久性を向上させることができる。エチレンカーボネートは、非水系電解液に対し、含有量が低すぎると上記効果が発揮し難くなるため、好ましくは５質量％以上の割合で非水電解液に含まれ、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上の割合で含まれる。
　リチウム塩の種類は、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等を用いることができ、これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。かかるリチウム塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内で用いることが好ましい。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、リチウムイオン二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、被膜形成剤、過充電添加剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、安全性の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。かかる添加剤としては、具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の芳香族化合物に代表される過充電時にガスを発生させ得る化合物からなる過充電添加剤；界面活性剤；分散剤；増粘剤；凍結防止剤等が挙げられる。非水電解液全体に対するこれらの添加剤の濃度は、添加剤の種類にもよって異なるものの、被膜形成剤で通常０．１ｍｏｌ／Ｌ程度以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ～０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、過充電添加剤で通常６質量％程度以下（典型的には０．５質量％～４質量％）とすることが例示される。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、被膜形成剤の中でも、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いることが好ましい。環状カーボネートであるモノフルオロエチレンカーボネートによりＳＥＩ形成が促進され、好適に負極を保護することができる（例えば、電解液の分解によるガス発生の抑制）。非水系電解液に対するモノフルオロエチレンカーボネートの添加量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上である。また、添加量の上限としては、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは４質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池に用いることができる。該リチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用非水系電解液に含まれる上記高分子量有機化合物により、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制することができるため、充放電サイクルにおける容量維持率の低下を抑制できる。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池の構成例の概略を以下、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
　 図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
　捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成されたシート状の正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されたシート状の負極６０とが、２枚の長尺状かつシート状のセパレータ７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
　正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。
　正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。
　負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、黒鉛系炭素材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＬＴＯ）；Ｓｎ；Ｓｉ系材料等を使用し得る。また、Ｓｉ系材料または黒鉛系炭素材料の少なくともどちらか一つを含む。リチウムイオン二次電池１００を高容量化させる観点から、負極中に、負極活物質としてＳｉを構成要素としリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能なＳｉ系負極活物質が選ばれ得る。Ｓｉ系負極活物質として、例えば、ＳｉＯやＳｉ等が用いることができる。なお、本明細書において、「黒鉛系炭素材料」とは、黒鉛のみからなる炭素材料と、材料全体の５０質量％以上（典型的には８０質量％以上、例えば９０質量％以上）を黒鉛が占める炭素材料との総称を示す。
　また、負極活物質の構成成分は１種を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。リチウムイオン二次電池１００の高容量化と容量維持率の低下の抑制の観点から、例えば、Ｓｉ系材料と黒鉛系炭素材料とを含有した負極活物質を用いることができる。負極活物質を構成する割合として、例えば、負極活物質層を１００質量％としたとき、Ｓｉ系材料を０．０１質量％～２０質量％、かつ黒鉛系炭素材料を５０質量％以上の割合で用いることができる。
　負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
　セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
　電解液８０には、上述のここで開示されるリチウムイオン二次電池用非水系電解液が用いられる。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。
　以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列及び／又は並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
　なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。
　以下、実施例により、本発明をさらに説明する。
　各種化合物の合成方法、二次電池の製造方法、評価試験方法などは当該技術分野で従来公知の方法を用いている。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正および変形が可能である。
　また、各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
＜マクロモノマーの製造＞
（マクロモノマー１）
　温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌機および滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１６部および２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン９．１５部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら撹拌した。次いで、この中に、メタクリルアミド１００部およびジターシャリアミルパーオキシド７部からなる混合液を３時間かけて滴下し、そのまま、２時間撹拌した。次いで、３０℃まで冷却し、ジエチルカーボネートで希釈して固形分６０％の親水性の重合性不飽和基含有マクロモノマー（マクロモノマー１）溶液を得た。得られたマクロモノマー１の重量平均分子量は２，０００、極性官能基濃度は１１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
　＜高分子量有機化合物の製造＞
（高分子量有機化合物Ｎｏ．４）
　温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌機および滴下装置を備えた反応容器に、ジエチルカーボネート４０部を仕込み、窒素置換後、１２０℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
（モノマー混合物）
　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　２－ヒドロキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　５０部
　ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）　９部
　滴下終了後から１時間経過後、この中に、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．５部をジエチルカーボネート１０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１２０℃に保持した。次いで固形分５０％となるようにジエチルカーボネートを加え、固形分５０％の高分子量有機化合物Ｎｏ．４溶液を得た。高分子量有機化合物Ｎｏ．４は、重量平均分子量４，０００、極性官能基濃度４．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
（高分子量有機化合物Ｎｏ．５～１５）
　モノマー組成および重合開始剤を下記表１のとおりとする以外は、上記高分子量有機化合物Ｎｏ．４と同様にして高分子量有機化合物Ｎｏ．５～１５溶液を製造した。
　なお、下記表１に各樹脂の重量平均分子量、極性官能基濃度ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性極性官能基濃度ｍｍｏｌ／ｇを記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜電解液の製造＞
　（例１）
　非水系溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０の体積比になるよう混合した溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた。さらに高分子量有機化合物Ｎｏ．１「ポリエチレングリコール（分子量２，０００、官能基濃度２２．７ｍｍｏｌ／ｇ、固形分１００％）」を固形分で１質量％となるように溶解させ、電解液（例１）を製造した。
　（例２～１４、１７～１８、２１～２２）
　例１の高分子量有機化合物Ｎｏ．１の代わりに、下記表２に示す割合で高分子量有機化合物Ｎｏ．２～Ｎｏ．１６を非水系溶媒へ溶解させる工程以外は例１と同様にして、電解液（例２～１４、１７～１８、２１～２２）を製造した。
　（例１５～１６、１９～２０）
　例１の高分子量有機化合物Ｎｏ．１の代わりに、下記表２に示す割合で高分子量有機化合物Ｎｏ．２～Ｎｏ．１６を非水系溶媒へ溶解させる工程以外は例１と同様に行った後、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１質量％となるように添加し、電解液（例１５～１６、１９～２０）を製造した。
　（例２５）
　例１の高分子量有機化合物Ｎｏ．１を溶解させることを除いた工程により電解液（例２５）を製造した。
　（例２３～２４）
　例２５と同様の工程で電解液を製造した後、下記表２に示す割合でモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加し、電解液（例２３～２４）を製造した。
　また後述する表２に評価試験の結果を記載する。本開示においては、評価において１つでも「×（不合格）」または「Ｅ（不合格）」の評価結果があれば、その電解液は不合格とした。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
＜正極の作製＞
　正極活物質（ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２）：導電助剤（アセチレンブラック）：バインダ（ＰＶｄＦ）＝８７：１０：３の割合（質量比）でＮ－メチル－２－ピロリドンを分散溶媒として混合してペーストを作製し、アルミ箔に塗布・乾燥して正極板を作製した。
＜負極の製造＞
　負極活物質として黒鉛（平均粒子径２０μｍ）およびＳｉＯ（平均粒子径１５μｍ）を黒鉛：ＳｉＯ＝９５：５の割合（質量比）で混合した混合粉体と、バインダとしてスチレン―ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、混合粉体：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の割合（質量比）で水を分散溶媒として混合してペーストを作製した。次いで、上記ペーストを銅箔上に塗布・乾燥し負極電極とした。
　＜ラミネート電池の作製＞
　上記正極および負極を用い、ガーレー試験法によって得られる透気度が３００秒のポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層構造多孔膜を介して対向させて電極体を形成し、上記電解液と共にラミネートで封止することで評価用電池を作製した。
　＜評価試験＞
　＜活性化＞
　２５℃恒温槽中にて、初回充電は定電流方式とし、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで充電を行い、その後定電流方式により、０．３Ｃの電流値で３．００Ｖまで放電した。これを３回繰り返した。
　＜初期容量＞
　定電流―定電圧方式にて、０．２Ｃの電流値で４．１０Ｖまで充電を行い、定電圧充電時の電流値が１/５０Ｃになる点まで定電圧充電を行い、満充電状態とした。その後、定電流方式により、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで放電した時の容量を初期容量とした。
　＜容量維持率（２５℃）＞
　２５℃の恒温槽中において、０．５Ｃの電流値で５００サイクル充放電を繰り返した。充電設定値を４．１０Ｖとし、放電設定値を３．００Ｖとした。また、充電・放電の終了後にそれぞれ１０分間の休止時間を設けた。次いで、同様にサイクル試験後の容量を測定し、下記式により容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（５００サイクル後の電池容量／初期容量）×１００
　評価としては下記の通りである。
Ａ：容量維持率が、９９％以上、かつ１００％以下である。
Ｂ：容量維持率が、９７％以上、かつ９９％未満である。
Ｃ：容量維持率が、９４％以上、かつ９７％未満である。
Ｄ：容量維持率が、９１％以上、かつ９４％未満である。
Ｅ：容量維持率が、９１％未満である。
　＜容量維持率（６０℃）＞
　６０℃の恒温槽中において容量維持率を測定した。なお、恒温槽の温度を２５℃から６０℃に変更した以外は全て同様に行った。
　＜ガス発生量＞
　アルキメデス法を用いて体積の測定を行った。２５℃の水にラミネート電池を浸漬させ、質量変化よりラミネート電池の体積量を測定した。体積測定は５００サイクル試験開始前、開始後に実施し、下記式（２）によりガス発生量を計算した。
ガス発生量（％）＝〔｛（５００サイクル後の体積）－（初期体積））｝／（初期体積）〕×１００　・・・式（２）
評価としては下記の通りである。
〇：ガス発生量が、６０％未満である。
△：ガス発生量が、６０％以上、かつ１０５％未満である。
×：ガス発生量が、１０５％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、重量平均分子量が１，０００以上である高分子量有機化合物Ｎｏ．１～１５のいずれかを添加した例１～２１は、例２５と比較して容量維持率が向上した。しかし、その一方で重量平均分子量が５００である高分子量有機化合物Ｎｏ．１６を添加した例２２は、２５℃における容量維持率が向上したが、６０℃における容量維持率は向上しなかった。また、高分子量有機化合物Ｎｏ．１３～１５のいずれかが添加されている例１３～２１は例２５と比較して、好適にガス発生量も抑制した。
　例２３～例２５の比較より、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加することで、容量維持率が向上する一方、ガス発生量が高くなった。しかし、その一方で例１５～１６、１９～２０と、例２３とを比較すると、高分子量有機化合物Ｎｏ．１３またはＮｏ．１４を添加することにより容量維持率が向上し、さらに、ガス発生量が抑制された。また、高分子量有機化合物Ｎｏ．１３またはＮｏ．１４の添加量は、０．５質量％よりも１質量％の方が、ガス発生量をより抑制した。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (7)

  1. 　負極中の負極活物質がＳｉを構成要素としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能なＳｉ系負極活物質または黒鉛系炭素負極活物質の少なくともどちらか一つを含むリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液であって、
    　非水系溶媒および該非水系溶媒に溶解される電解質を含み、かつ、
    　環状カーボネートと重量平均分子量１，０００以上の高分子量有機化合物を含有する、リチウムイオン二次電池用非水系電解液。
  2. 　前記環状カーボネートがエチレンカーボネート(ＥＣ)またはモノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)の少なくともどちらか一つであることを特徴とする、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
  3. 　前記非水系電解液を１００質量％としたとき、エチレンカーボネート(ＥＣ)を５質量％以上及び／又はモノフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)を０．１質量％以上含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
  4. 　前記非水系電解液を１００質量％としたとき、前記高分子量有機化合物を０．０１質量％～１０質量％含有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
  5. 　前記高分子量有機化合物が極性官能基を有し、該極性官能基が、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ポリアルキレンエーテル基、アミド基、水酸基、エポキシ基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性官能基であり、該極性官能基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
  6. 　前記高分子量有機化合物が、重合性不飽和モノマーを共重合した共重合体化合物を含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
  7. 　負極と、正極と、セパレータとを有する電極体および請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系電解液を備える非水系電解液リチウムイオン二次電池。
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