CN116868410A - 锂离子二次电池用非水系电解液及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

通过本公开，提供可以抑制由非水系电解液的分解引起的气体产生的锂离子二次电池用非水系电解液。这里被公开的锂离子二次电池用非水系电解液是负极中的负极活性物质包含以Si作为构成要素且能够可逆地吸留和释放锂离子的Si系负极活性物质和石墨系碳负极活性物质中的至少一者的锂离子二次电池所使用的非水系电解液，其包含非水系溶剂和溶解于该非水系溶剂的电解质，含有环状碳酸酯和重均分子量1,000以上的高分子量有机化合物。

Description

锂离子二次电池用非水系电解液及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用非水系电解液以及具备该非水电解液的锂离子二次电池。需要说明的是，本申请主张基于2021年1月29日申请的日本专利申请2021-13373号的优先权，该申请的全部内容作为参照而被引入到本说明书中。
背景技术
锂离子二次电池由于轻量且可获得高能量密度，因此作为个人电脑、便携终端等的可移动电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、充电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源而被广泛使用。
近年来，锂离子二次电池为了进一步高容量化，研究了负极活性物质利用Si系负极材料。已知与作为负极活性物质而被常用的石墨相比Si系材料的理论容量密度大5倍以上，作为代替石墨的负极活性物质而进行了应用研究。
然而，含有Si系材料的负极活性物质(以下，称为Si系负极活性物质。)具有理论容量密度高，另一方面，在充放电时体积大幅变化的性质。由于这样的性质，从而具有在Si系负极活性物质产生裂纹、龟裂的可能性，成为从集电网络孤立而使电池寿命降低的原因。此外，作为缺点，可举出由于这样的性质，从而在负极活性物质表面形成的SEI(固体电解质界面，Solid Electrolyte Interphase)产生裂纹、剥离，从而为了再形成SEI，进行电解液中的锂离子的引入，而引起非水系电解液的劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2014-002972号公报
专利文献2：日本专利申请公开第2008-071559号公报
专利文献3：日本专利申请公开第2007-027110号公报
专利文献4：日本专利申请公表第2004-525495号公报
专利文献5：日本专利申请公表第2016-532253号公报
发明内容
另外，在专利文献1～4中，公开了为了使电池寿命提高，或为了提高电池的安全性，在非水系电解液中加入添加剂的技术。此外，在专利文献5中，公开了通过在具有碳系负极活性物质和Si系负极活性物质的锂离子二次电池的电解液中添加碳酸氟亚乙酯，从而电池的寿命提高。碳酸氟亚乙酯由于氧化还原电位高而易于被还原分解，因此可以适合地形成SEI，可以防止电解液与活性物质直接接触而反应。
然而，碳酸氟亚乙酯具有在SEI形成中产生气体这样的问题。碳酸氟亚乙酯、碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯易于成为高温保存时的气体产生的原因。由于这样的气体产生，从而引起锂离子二次电池的内压的上升。因此，如果通过长期的使用、高温下的放置等而气体产生增加，则内压大幅上升，由于电池壳体的变形、电流阻断机构、安全阀等压敏式安全机构的早期的工作等，从而具有电池的寿命变短的可能性。此外，由于气体的产生，因而具有电解液的充分的渗透被阻碍，引起电池性能的降低的可能性。因此，为了使电池寿命提高，期望抑制由以碳酸氟亚乙酯为代表的非水系电解液的分解引起的气体产生的技术。
因此本发明的目的是提供能够抑制由非水系电解液的分解引起的气体产生的锂离子二次电池用非水系电解液。此外，本发明的其它目的是提供使用了该锂离子二次电池用非水系电解液的锂离子二次电池。
这里被公开的锂离子二次电池用非水系电解液是负极中的负极活性物质包含以Si作为构成要素且能够可逆地吸留和释放锂离子的Si系负极活性物质和石墨系碳负极活性物质中的至少一者的锂离子二次电池所使用的非水系电解液，其包含非水系溶剂和溶解于该非水系溶剂的电解质，并且，含有环状碳酸酯和重均分子量为1,000以上的高分子量有机化合物。
根据这样的构成，可以抑制由非水系电解液的分解引起的气体产生，使锂二次电池的电池寿命(容量维持率)提高。
在这里被公开的锂离子二次电池用非水系电解液的优选的一方案中，上述环状碳酸酯为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸单氟亚乙酯(FEC)中的至少一者。
根据这样的构成，可以进行负极活性物质表面的SEI形成，抑制气体产生。由此，可以使容量维持率更提高。
在这里被公开的锂离子二次电池用非水系电解液的优选的一方案中，该锂离子二次电池用非水系电解液在将该非水系电解液设为100质量％时，含有碳酸亚乙酯(EC)5质量％以上和/或碳酸单氟亚乙酯(FEC)0.1质量％以上。
根据这样的构成，可以更适合地抑制气体产生，使锂离子二次电池的容量维持率更加提高。
在这里被公开的锂离子二次电池用非水系电解液的优选的一方案中，该锂离子二次电池用非水系电解液相对于该非水系电解液，含有上述高分子量有机化合物0.01质量％～10质量％。
通过以这样的比例使上述高分子有机化合物包含于非水系电解液，从而可以使锂离子二次电池的容量维持率适合地提高。
在这里被公开的锂离子二次电池用非水系电解液的优选的一方案中，上述高分子量有机化合物具有极性官能团，该极性官能团为选自氨基、磺酸基、羧基、磷酸基、聚亚烷基醚基、酰胺基、羟基、环氧基、烷氧基甲硅烷基中的至少1种极性官能团，高分子量有机化合物中的极性官能团浓度为0.1mmol/g以上。
根据这样的构成，上述高分子量有机化合物的非水系电解液中的稳定性增加，易于进行向负极活性物质的吸附，因此能够使容量维持率提高。
在这里被公开的锂离子二次电池用非水系电解液的优选的一方案中，上述高分子量有机化合物含有将聚合性不饱和单体共聚而得的共聚物化合物。
根据这样的构成，上述高分子量有机化合物的非水系电解液中的稳定性增加，进一步易于向负极活性物质吸附，因此可以使容量维持率更加提高。
这里被公开的锂离子二次电池具备电极体和上述锂离子二次电池用非水系电解液，上述电极体具有负极、正极、和隔板。
根据这样的构成，可以提供抑制由非水系电解液的分解引起的气体产生，容量维持率提高了的锂离子二次电池。
附图说明
图1为示意性示出使用了一实施方式涉及的非水系电解液的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图2为显示使用了一实施方式涉及的非水系电解液的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的实施方式进行说明。需要说明的是，除在本说明书中特别提及的事项以外的事情并且实施所需要的事情能够作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项而被把握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
需要说明的是，在本说明书中在将数值范围记载为A～B(这里A、B为任意的数值)的情况下，与一般的解释同样，是指A以上且B以下。
在本说明书中所谓“二次电池”，是指能够反复充放电的一般蓄电器件，是包含所谓蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的术语。此外，在本说明书中所谓“锂离子二次电池”，是指利用锂离子作为电荷载流子，通过伴随正负极间的锂离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。
在本说明书中所谓高分子量有机化合物(树脂)含有成为其原料的单体X，只要不另行记载相反的内容，就是指上述高分子量有机化合物(树脂)为包含上述单体X的原料单体的(共)聚合物。此外，在本说明书中，所谓(共)聚合物是指聚合物或共聚物。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。此外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水系电解液包含含有环状碳酸酯溶剂的非水系溶剂和溶解于该非水系溶剂的电解质，并且，含有下述重均分子量为1,000以上的高分子量有机化合物。
＜高分子量有机化合物＞
作为在本发明中可以使用的高分子量有机化合物的重均分子量，通常为1,000以上，优选为1,000～100,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为3,000～30,000的范围内从电池容量维持率的观点考虑是适合的。
需要说明的是，在本说明书中，数均分子量和重均分子量为将使用凝胶渗透色谱(GPC)而测定的保留时间(保留容量)通过在相同条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留容量)换算为聚苯乙烯的分子量而求出的值。具体而言，可以使用“HLC8120GPC”(商品名，東ソー社制)作为凝胶渗透色谱仪，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，都是東ソー社制)这4根作为柱，在流动相四氢呋喃、测定温度40℃、流速1mL/分钟和检测器RI的条件下测定。
作为上述高分子量有机化合物的种类，没有特别限定，具体而言，可举出例如，丙烯酸系树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚醚树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、硅酸酯树脂、氯系树脂、氟系树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、和它们的复合树脂等，可以单独使用1种，或并用使用2种以上。
其中，从电池容量维持(包含非水系电解液中的稳定性、向负极活性物质的吸附性)的观点考虑，优选高分子量有机化合物具有极性官能团，更优选该极性官能团为选自氨基、磺酸基、羧基、磷酸基、聚亚烷基醚基、酰胺基、羟基、环氧基、烷氧基甲硅烷基中的至少1种极性官能团。
作为上述高分子量有机化合物中的极性官能团浓度，通常为0.1mmol/g以上，优选为1～30mmol/g，更优选为2～25mmol/g，进一步优选为5～22mmol/g从电池容量维持率的观点考虑是适合的。
特别是作为离子性的极性官能团浓度，通常为0.1mmol/g以上，优选为0.2～25mmol/g，更优选为0.3～10mmol/g从电池容量维持的观点考虑是适合的。
需要说明的是，在本说明书中，极性官能团浓度是将极性官能团作为1个而计算的，例如，在1个聚合性不饱和单体中具有2个极性官能团的情况下计算为2个。
此外，上述高分子量有机化合物优选为通过极性官能团而为亲水性(高极性)的化合物，优选溶解于水。需要说明的是，在本说明书中，所谓“溶解于水”，包含在混入水中而制成5％的水溶液时，不是乳化状态，而成为溶解或半溶解状态。然而，这样的水溶性表示上述高分子量有机化合物的优选的性质，并不是打算以本实施方式中的锂离子二次电池的电解液包含水作为适合。
其中，从电池容量维持(包含非水系电解液中的稳定性、向负极活性物质的吸附性)的观点考虑，作为上述高分子量有机化合物，优选将聚合性不饱和单体共聚而得的共聚物化合物。
＜共聚物化合物＞
作为用作上述共聚物化合物的原料的聚合性不饱和单体，只要是具有能够自由基聚合的聚合性不饱和基的单体，就可以没有特别限制地使用，作为该聚合性不饱和基，可举出例如，(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基醚基等。
其中，优选共聚物化合物含有以具有极性官能团的聚合性不饱和单体作为构成成分的共聚物。
＜具有极性官能团的聚合性不饱和单体＞
作为上述具有极性官能团的聚合性不饱和单体，可举出具有选自氨基、磺酸基、羧基、磷酸基、聚亚烷基醚基、酰胺基、羟基、环氧基、烷氧基甲硅烷基中的至少1种极性官能团的、例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的2元醇的单酯化物、该(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的2元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等含有羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等具有氨基和/或酰胺基的聚合性不饱和单体；含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与含有羟基的化合物的反应生成物或含有羟基的聚合性不饱和单体与含有异氰酸酯基的化合物的反应生成物等具有氨基甲酸酯键的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等、这些磺酸的钠盐和铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等具有磷酸基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等下述式(1)所示的具有聚亚烷基醚基的聚合性不饱和单体等。
CH2＝C(R1)COO(CnH2nO)m-R2···式(1)
〔式中，R1表示氢原子或CH3，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，m为4～60，特别是4～55的整数，n为2～3的整数，这里，m个氧化烯单元(CnH2nO)可以相同或也可以彼此不同。〕
上述聚合性不饱和单体可以单独使用1种或并用使用2种以上。从电池容量维持率的观点考虑，优选为具有离子性官能团和/或聚亚烷基醚基的聚合性不饱和单体，更优选为具有离子性官能团的聚合性不饱和单体。
＜其它聚合性不饱和单体＞
作为除上述具有极性官能团的聚合性不饱和单体以外的聚合性不饱和单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等碳原子数3以下的烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含有芳香环的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等1分子中具有2个以上聚合性不饱和基的聚合性不饱和单体等。它们可以单独使用1种，或并用使用2种以上。
＜聚合方法＞
共聚物化合物的聚合方法可以使用以往公知的方法。例如，可以通过将聚合性不饱和单体在有机溶剂中进行溶液聚合来制造，但不限于此，例如，也可以为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。在进行溶液聚合的情况下，可以为连续聚合也可以为分批聚合，聚合性不饱和单体可以一并加入，也可以分开加入，或可以连续或断续地添加。
作为聚合所使用的自由基聚合引发剂，可以使用以往公知的方法。可以举出例如，过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、异丙基苯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙基苯、过氧化叔丁基枯基、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二-叔戊基、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等过氧化物系聚合引发剂；2,2’-偶氮二(异丁腈)、1,1-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、偶氮异丙基苯、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引发剂。它们可以单独使用1种，或并用使用2种以上。
作为上述聚合或稀释所使用的溶剂，没有特别限制，可以举出水、有机溶剂、或其混合物等。作为有机溶剂，可以举出例如，正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、环丁烷等烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲基异丁基酮等酮系溶剂；正丁基醚、二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮系溶剂；乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇系溶剂；エクアミド(商品名，出光兴产株式会社制)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂等以往公知的溶剂。
其中，从使用于电解液考虑，优选不包含水，优选包含选自碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯中的至少1种碳酸酯系溶剂。它们可以单独使用1种，或并用使用2种以上。
在有机溶剂中的溶液聚合中，使用将聚合引发剂、聚合性不饱和单体成分和有机溶剂混合，一边搅拌一边加热的方法；为了抑制由反应热引起的体系的温度上升而将有机溶剂加入反应槽中，在60℃～200℃的温度下一边搅拌一边根据需要吹入氮气、氩气等非活性气体，并且经规定时间混合滴加或分离滴加聚合性不饱和单体成分和聚合引发剂的方法等。
聚合一般可以进行1～10小时左右。在各阶段的聚合后根据需要可以设置一边滴加聚合引发剂一边将反应槽加热的追加催化剂工序。
作为上述共聚物化合物，特别是，从向Si系负极活性物质的吸附性和稳定性的观点考虑，优选为被分成吸附部和立体排斥部的2个链段的接枝结构、或嵌段结构的共聚物化合物，特别优选为接枝结构(梳型结构)。
上述接枝结构(梳型结构)在作为主链的吸附部具有离子性官能团，在作为侧链的立体排斥部具有亲水性官能团从与电解液的相容性的观点考虑是优选的。
作为上述侧链的亲水性官能团，可以适合使用离子性官能团、非离子性官能团等，其中，优选包含至少1种非离子性官能团。
侧链的立体排斥部的重均分子量优选为200～30,000，更优选为300～10,000，进一步优选为400～10,000。
作为主链与侧链的质量比，优选为1/99～99/1，更优选为5/95～95/5，进一步优选为5/95～50/50。
作为向共聚物化合物导入立体排斥部的侧链的方法，可以适合使用其本身已知的方法，具体而言，可举出例如，通过上述聚合方法将作为侧链的含有聚合性不饱和基的大分子单体与其它含有聚合性不饱和基的单体共聚的方法，在将含有聚合性不饱和基的单体共聚后加成侧链的化合物的方法等，都可以适合使用。
关于上述含有聚合性不饱和基的大分子单体，可以通过其本身已知的方法制造。例如，在日本专利申请公告昭43-11224号公报中，记载了在制造大分子单体的工序中使用巯基丙酸那样的链转移剂向聚合物链末端导入羧酸基，接着将甲基丙烯酸缩水甘油酯加成从而导入烯属不饱和基而获得大分子单体的方法。此外采用使用了钴配位化合物的催化链转移聚合法(Catalytic Chain Transfer Polymerization，CCTP)的方法在日本专利申请公告平6-23209号公报、日本专利申请公告平7-35411号公报中被公开了。进一步，在日本专利申请公开平7-002954号公报中记载了使用2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯作为加成-断裂型链转移剂将甲基丙烯酸进行自由基聚合而获得大分子单体的方法。
关于本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水系电解液中的上述高分子量有机化合物的添加量，只要发挥本发明的效果，就没有特别限制。然而，如果添加量过少，则不易获得本发明的效果，因此其添加量在将电解液的质量设为100质量％时，典型地为0.01质量％～10质量％，优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.6质量％～1.5质量％。通过以这样的范围添加上述高分子量有机化合物，从而可以更有效地使锂离子二次电池的充放电循环中的容量维持率提高。
本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水系电解液在非水系溶剂中能够溶解或分散支持盐(锂盐)作为电解质。
非水系溶剂的种类只要可以溶解上述高分子量有机化合物就没有特别限制，可以使用以往锂离子二次电池的电解液所使用的、碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等。其中优选碳酸酯类。作为碳酸酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯。它们可以单独使用、或组合使用2种以上。
此外，在本发明中，所谓“非水系电解液”是实质上不包含水的电解液，优选尽量不含有水，但有时从原材料或空气中(制造过程)混入极少量的水分，在该情况下，可以通常以1质量％以下，优选以0.5质量％以下，更优选以0.1质量％以下的范围含有。
关于本实施方式涉及的锂二次电池用非水系电解液，在环状碳酸酯中优选使用碳酸亚乙酯(EC)。碳酸亚乙酯不仅相对介电常数高，而且可以参与SEI形成，使负极的稳定性和/或耐久性提高。碳酸亚乙酯如果相对于非水系电解液而含量过低则难以发挥上述效果，因此优选以5质量％以上的比例而包含于非水电解液，更优选以15质量％以上，进一步优选以25质量％以上的比例包含。
锂盐的种类可以适当选择而采用一般的锂离子二次电池所使用的各种物质。可以使用例如，LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等，它们可以单独使用，或组合使用2种以上。这样的锂盐的浓度优选在0.7mol/L以上且1.3mol/L以下的范围内使用。
本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水系电解液只要不损害锂离子二次电池的特性，就可以包含各种添加剂等。作为这样的添加剂，作为被膜形成剂、过充电添加剂等，能够以电池的输入输出特性的提高、循环特性的提高、初始充放电效率的提高、安全性的提高等之中的、1个或2个以上目的而使用。作为这样的添加剂，具体而言，可举出锂双(草酸根)硼酸盐(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸单氟亚乙酯(FEC)等被膜形成剂；由以联苯(BP)、环己基苯(CHB)等芳香族化合物为代表的在过充电时能够使气体产生的化合物构成的过充电添加剂；表面活性剂；分散剂；增稠剂；防冻剂等。这些添加剂相对于非水电解液整体的浓度虽然根据添加剂的种类而不同，但是可例示在被膜形成剂时通常为0.1mol/L左右以下(典型地为0.005mol/L～0.05mol/L)，在过充电添加剂时通常为6质量％左右以下(典型地为0.5质量％～4质量％)。
本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水系电解液在被膜形成剂中，优选使用碳酸单氟亚乙酯(FEC)。通过作为环状碳酸酯的碳酸单氟亚乙酯而促进SEI形成，可以适合地保护负极(例如，由电解液的分解引起的气体产生的抑制)。碳酸单氟亚乙酯相对于非水系电解液的添加量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。此外，作为添加量的上限，优选为10质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水系电解液可以按照公知方法而用于锂离子二次电池。该锂离子二次电池由于通过上述锂离子二次电池用非水系电解液所包含的上述高分子量有机化合物，从而可以抑制由非水系电解液的分解引起的气体产生，因此可以抑制充放电循环中的容量维持率的降低。
以下参照附图说明使用了本实施方式涉及的锂离子二次电池用非水系电解液的锂离子二次电池的构成例的概略。在以下附图中，在发挥相同作用的构件/部位附上相同符号进行了说明。此外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。
图1所示的锂离子二次电池100为扁平形状的卷绕电极体20和电解液80被收容于扁平的方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、和以在电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下将该内压放出的方式设定的薄壁的安全阀36。此外，在电池壳体30设置有用于注入电解液80的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，可使用例如，铝等轻量且导热性良好的金属材料。
卷绕电极体20如图1和图2所示那样，具有在长条状的正极集电体52的一面或两面沿着长度方向形成了正极活性物质层54的片状的正极50、与在长条状的负极集电体62的一面或两面沿着长度方向形成了负极活性物质层64的片状的负极60经由2片长条状并且片状的隔板70进行重合而沿长度方向被卷绕了的形态。需要说明的是，在从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长度方向正交的片宽度方向)的两端向外侧伸出的方式形成的正极活性物质层非形成部分52a(即，未形成正极活性物质层54而正极集电体52露出了的部分)与负极活性物质层非形成部分62a(即，未形成负极活性物质层64而负极集电体62露出了的部分)，分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为构成正极50的正极集电体52，可举出例如铝箔等。作为正极活性物质层54所包含的正极活性物质，可举出例如锂过渡金属氧化物(例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等)、锂过渡金属磷酸化合物(例如，LiFePO4等)等。
正极活性物质层54能够包含除活性物质以外的成分例如导电材料、粘合剂等。作为导电材料，能够适合地使用例如乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如，石墨等)碳材料。作为粘合剂，能够使用例如聚1,1-二氟乙烯(PVdF)等。
作为构成负极60的负极集电体62，可举出例如铜箔等。作为负极活性物质层64所包含的负极活性物质，能够使用石墨系碳材料；钛酸锂(Li4Ti5O12：LTO)；Sn；Si系材料等。此外，包含Si系材料和石墨系碳材料中的至少一者。从使锂离子二次电池100高容量化的观点考虑，在负极中，能够选择以Si作为构成要素且能够可逆地吸留和释放锂离子的Si系负极活性物质作为负极活性物质。作为Si系负极活性物质，可以使用例如，SiO、Si等。需要说明的是，在本说明书中，所谓“石墨系碳材料”，表示仅由石墨构成的碳材料、和石墨占材料整体的50质量％以上(典型地为80质量％以上，例如为90质量％以上)的碳材料的总称。
此外，负极活性物质的构成成分可以单独使用1种，或组合使用2种以上。从锂离子二次电池100的高容量化和容量维持率的降低的抑制的观点考虑，可以使用例如，含有Si系材料和石墨系碳材料的负极活性物质。作为构成负极活性物质的比例，例如，在将负极活性物质层设为100质量％时，可以将Si系材料以0.01质量％～20质量％，并且将石墨系碳材料以50质量％以上的比例使用。
负极活性物质层64能够包含除活性物质以外的成分例如粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，能够使用例如丁苯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，能够使用例如羧基甲基纤维素(CMC)等。
作为隔板70，可举出例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔性片(膜)。这样的多孔性片可以为单层结构，也可以为二层以上的叠层结构(例如，在PE层的两面叠层了PP层的三层结构)。在隔板70的表面可以设置耐热层(HRL)。
在电解液80中，使用了上述在这里被公开的锂离子二次电池用非水系电解液。需要说明的是，图1不精确地显示被注入到电池壳体30内的电解液80的量。
如以上那样而构成的锂离子二次电池100能够利用于各种用途。作为适合的用途，可举出被搭载于电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、充电式混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用电源。锂离子二次电池100典型地也能够以将多个串联和/或并联地连接而成的电池组的形态使用。
需要说明的是，作为一例，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。然而，锂离子二次电池也可以作为具备叠层型电极体的锂离子二次电池而构成。此外，锂离子二次电池也可以作为圆筒形锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等而构成。
以下，通过实施例进一步说明本发明。
各种化合物的合成方法、二次电池的制造方法、评价试验方法等使用在该技术领域中以往公知的方法。然而，本发明不限定于此，能够在本发明的技术思想和权利要求书的均等范围内进行各式各样的修正和变形。
此外，各例中的“份”表示质量份，“％”表示质量％。
＜大分子单体的制造＞
(大分子单体1)
在具备温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌机和滴加装置的反应容器中，加入乙二醇单丁基醚16份和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯9.15份，在160℃下一边吹入氮气一边搅拌。接着，在其中经3小时滴加由甲基丙烯酰胺100份和二叔戊基过氧化物7份构成的混合液，以该状态搅拌了2小时。接着，冷却直到30℃，用碳酸二乙酯稀释而获得了固体成分60％的亲水性的含有聚合性不饱和基的大分子单体(大分子单体1)溶液。所得的大分子单体1的重均分子量为2,000，极性官能团浓度为11.8mmol/g。
＜高分子量有机化合物的制造＞
(高分子量有机化合物No.4)
在具备温度计、冷却管、氮气导入管、搅拌机和滴加装置的反应容器中，加入碳酸二乙酯40份，在氮气置换后，保持于120℃。在其中，经4小时滴加了以下所示的单体混合物。
(单体混合物)
从滴加结束后经过1小时后，在其中，经1小时滴加了将叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯0.5份溶解于碳酸二乙酯10份而得的溶液。在滴加结束后，将其进一步保持于120℃1小时。接着以成为固体成分50％的方式加入碳酸二乙酯，获得了固体成分50％的高分子量有机化合物No.4溶液。高分子量有机化合物No.4的重均分子量为4,000，极性官能团浓度为4.3mmol/g。
(高分子量有机化合物No.5～15)
使单体组成和聚合引发剂如下述表1那样，除此以外，与上述高分子量有机化合物No.4同样地操作而制造了高分子量有机化合物No.5～15溶液。
需要说明的是，在下述表1中记载各树脂的重均分子量、极性官能团浓度mmol/g、离子性极性官能团浓度mmol/g。
[表1]
＜电解液的制造＞(例1)
在作为非水系溶剂的将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以成为EC：EMC＝30：70的体积比的方式混合了的溶剂中，使作为电解质的LiPF6以1.0mol/L的比例溶解。进一步使高分子量有机化合物No.1“聚乙二醇(分子量2,000，官能团浓度22.7mmol/g，固体成分100％)”以固体成分计成为1质量％的方式溶解，制造了电解液(例1)。
(例2～14、17～18、21～22)
除了代替例1的高分子量有机化合物No.1，而以下述表2所示的比例使高分子量有机化合物No.2～No.16向非水系溶剂溶解的工序以外，与例1同样地操作，制造了电解液(例2～14、17～18、21～22)。
(例15～16、19～20)
除了代替例1的高分子量有机化合物No.1，而以下述表2所示的比例使高分子量有机化合物No.2～No.16向非水系溶剂溶解的工序以外，与例1同样地进行了后，将碳酸单氟亚乙酯(FEC)以成为1质量％的方式添加，制造了电解液(例15～16、19～20)。
(例25)
通过例1的除使高分子量有机化合物No.1溶解以外的工序而制造了电解液(例25)。
(例23～24)
在通过与例25同样的工序而制造了电解液后，以下述表2所示的比例添加碳酸单氟亚乙酯(FEC)，制造了电解液(例23～24)。
此外在后述表2中记载评价试验的结果。在本公开中，在评价中只要具有1个“×(不合格)”或“E(不合格)”的评价结果，该电解液就设为不合格。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
＜正极的制作＞
以正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)：导电助剂(乙炔黑)：粘合剂(PVdF)＝87：10：3的比例(质量比)将N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散溶剂进行混合而制作糊料，在铝箔进行涂布/干燥而制作了正极板。
＜负极的制造＞
将作为负极活性物质的将石墨(平均粒径20μm)和SiO(平均粒径15μm)以石墨：SiO＝95：5的比例(质量比)混合而成的混合粉体、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和作为增稠剂的羧基甲基纤维素(CMC)以混合粉体：SBR：CMC＝98：1：1的比例(质量比)将水作为分散溶剂进行混合而制作了糊料。接着，将上述糊料在铜箔上涂布/干燥而制成负极电极。
＜层压电池的制作＞
使用上述正极和负极，经由通过Gurley试验法而获得的透气度为300秒的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层结构多孔膜使其对置而形成电极体，与上述电解液一起通过层压进行密封从而制作了评价用电池。
＜评价试验＞
＜活化＞
在25℃恒温槽中，初次充电设为恒流方式，以0.3C的电流值进行充电直到4.10V，然后通过恒流方式，以0.3C的电流值放电直到3.00V。将其重复3次。
＜初始容量＞
利用恒流-恒压方式，以0.2C的电流值进行充电直到4.10V，进行恒压充电直到恒压充电时的电流值变为1/50C的点为止，设为满充电状态。然后，通过恒流方式，以0.2C的电流值放电直到3.00V，将此时的容量设为初始容量。
＜容量维持率(25℃)＞
在25℃的恒温槽中，以0.5C的电流值重复了500个循环充放电。将充电设定值设为4.10V，将放电设定值设为3.00V。此外，在充电/放电的结束后分别设置了10分钟的中止时间。接着，同样地测定循环试验后的容量，通过下述式而求出容量维持率。
容量维持率(％)＝(500个循环后的电池容量/初始容量)×100
作为评价，如下所述。
A：容量维持率为99％以上并且100％以下。
B：容量维持率为97％以上并且小于99％。
C：容量维持率为94％以上并且小于97％。
D：容量维持率为91％以上并且小于94％。
E：容量维持率小于91％。
＜容量维持率(60℃)＞
在60℃的恒温槽中测定了容量维持率。需要说明的是，将恒温槽的温度从25℃变更为60℃，除此以外，全部同样地进行。
＜气体产生量＞
使用阿基米德法进行了体积的测定。使层压电池浸渍在25℃的水中，由质量变化测定了层压电池的体积量。体积测定在500个循环试验开始前、开始后实施，通过下述式(2)而计算了气体产生量。
气体产生量(％)＝〔{(500个循环后的体积)-(初始体积))}/(初始体积)〕×100···式(2)
作为评价，如下所述。
〇：气体产生量小于60％。
△：气体产生量为60％以上并且小于105％。
×：气体产生量为105％以上。
[表2]
(表2)
如表2所示那样，添加了重均分子量为1,000以上的高分子量有机化合物No.1～15的任一者的例1～21与例25相比容量维持率提高了。然而，其另一方面，添加了重均分子量为500的高分子量有机化合物No.16的例22虽然25℃下的容量维持率提高了，但60℃下的容量维持率未提高。此外，添加了高分子量有机化合物No.13～15的任一者的例13～21与例25相比，也适合地抑制了气体产生量。
根据例23～例25的比较，通过添加碳酸单氟亚乙酯(FEC)，从而容量维持率提高，另一方面，气体产生量变高。然而，其另一方面，如果将例15～16、19～20、与例23进行比较，则通过添加高分子量有机化合物No.13或No.14从而容量维持率提高，进一步，抑制了气体产生量。此外，关于高分子量有机化合物No.13或No.14的添加量，与0.5质量％相比在为1质量％时更抑制了气体产生量。
以上，详细地说明了本发明的具体例，但它们不过是例示，不限定权利要求书。在权利要求书所记载的技术中，包含将以上例示的具体例进行了各种各样变形、变更的技术。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用非水系电解液，是负极中的负极活性物质包含以Si作为构成要素且能够可逆地吸留和释放锂离子的Si系负极活性物质和石墨系碳负极活性物质中的至少一者的锂离子二次电池所使用的非水系电解液，
所述锂离子二次电池用非水系电解液包含非水系溶剂和溶解于该非水系溶剂的电解质，并且，
含有环状碳酸酯和重均分子量为1,000以上的高分子量有机化合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用非水系电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸亚乙酯即EC和碳酸单氟亚乙酯即FEC中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用非水系电解液，其特征在于，在将所述非水系电解液设为100质量％时，含有碳酸亚乙酯即EC 5质量％以上和/或碳酸单氟亚乙酯即FEC 0.1质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用非水系电解液，其特征在于，在将所述非水系电解液设为100质量％时，含有所述高分子量有机化合物0.01质量％～10质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用非水系电解液，其特征在于，所述高分子量有机化合物具有极性官能团，该极性官能团为选自氨基、磺酸基、羧基、磷酸基、聚亚烷基醚基、酰胺基、羟基、环氧基、烷氧基甲硅烷基中的至少1种极性官能团，该极性官能团浓度为0.1mmol/g以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用非水系电解液，其特征在于，所述高分子量有机化合物含有将聚合性不饱和单体共聚而得的共聚物化合物。
7.一种非水系电解液锂离子二次电池，其具备电极体和权利要求1～6中任一项所述的非水系电解液，所述电极体具有负极、正极、和隔板。
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