CN107501079A - 一种透明成核剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种透明成核剂及其制备方法和用途，所述透明成核剂包含式(1)表示的化合物及其衍生物；所述方法包括：在溶剂中，使式(3)表示的化合物和式(4)表示的化合物接触，并浓缩结晶；以及透明成核剂在热塑性塑料中的应用。通过本发明的方法，可以获得透明成核剂，并且使用本发明的透明成核剂或者通过本发明的方法制得的透明成核剂可以有效地提高聚烯烃结晶速度，改变聚烯烃结晶体大小及结晶温度，以及提高聚合物制品的美感和良好的视觉感。特别是针对聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯等)时，本发明的透明成核剂有着不可替代的优越性。

Description

一种透明成核剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种透明成核剂及其制备方法和用途，更具体地，涉及一种透明成核剂及其制备方法和用途，所述透明成核剂包含式(1)表示的化合物及其衍生物。
背景技术
在高聚物的结晶过程中，通常人为加入一些促进结晶的物质，其在结晶过程中起到晶核的作用，因此被称作成核剂。成核剂在小分子结晶过程中经常遇到，只是很少有人提出这个概念而已。小分子结晶中如果有杂质存在，就会加快结晶速度，使结晶变小或出现不完善结晶。有时在过饱和溶液中加入某种杂质或者少量晶核(即本领域中常说的晶种)而发生的快结晶现象称为成核现象。
高分子成核剂的作用及其机理在于，高聚物在熔融状态下，由于成核剂提供所需的晶核，聚合物由原来的均相成核变成异相成核，从而加速结晶速度，使晶粒结构细化，并有利于提高产品的刚性，缩短成型周期，保持最终产品的稳定性，改善聚合物的物理机械性能等。
另一方面由于聚合物都存在晶区和非晶区两相，可见光在两相界面之间发生双折射，不能直接透光，因此一般结晶聚合物都是不透明的。而加入成核剂后，由于结晶尺寸变小，光透过可能性增加，表观光泽也会得到改善，而当结晶尺寸小于可见光波长时，聚合物就会变得透明，此时该成核剂称为“透明成核剂”或也可简称为“透明剂”。目前常见的一些透明成核剂有例如美国的millad3988、NX8000、日本的NA-11和NA-21等。
发明内容
本发明的目的是提供一种透明成核剂，其能够提高聚烯烃结晶速度，改变聚烯烃结晶体大小及结晶温度，可以提高聚合物制品的美感和良好的视觉感。这类透明成核剂的加入可以使聚烯烃在结晶过程中的晶型变小，小晶体数目明显增多，当晶体小于可见光的波长时，光可以通过，从而可以降低聚烯烃的浊度和雾度，改善聚烯烃的透明度。
为了实现上述目的，在一方面，本发明提供了一种透明成核剂，包含式(1)表示的化合物及其衍生物，
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12羟烷基、C4-C6环烃基、芳香基和酰胺基中的至少一种，以及R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12羟烷基、氨基、烷基氨基、卤素和芳香基中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苄基、苯基和酰胺基中的至少一种；R3为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、烷氧基和芳香基中的至少一种；以及R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、羟基、氨基和卤素中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，R3为叔丁基，以及R4、R5、R6和R7均为氢。
在另一方面，本发明还提供了一种制备透明成核剂的方法，包括：在溶剂中，使式(3)表示的化合物和式(4)表示的化合物接触，并浓缩结晶，
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12羟烷基、C4-C6环烃基、芳香基和酰胺基中的至少一种，以及R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12羟烷基、氨基、烷基氨基、卤素和芳香基中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苄基、苯基和酰胺基中的至少一种；R3为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、烷氧基和芳香基中的至少一种；以及R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、羟基、氨基和卤素中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，R3为叔丁基，以及R4、R5、R6和R7均为氢。
在一个优选的实施方式中，所述式(3)表示的化合物和所述式(4)表示的化合物的摩尔比为1：0.5-2。
在一个优选的实施方式中，所述接触的条件包括：pH为7.5-8，温度为40-65℃，时间为1-3h。
在一个优选的实施方式中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、甲酸、苯、甲苯、环己烷和二甲基乙酰胺中的至少一种。
在另一方面，本发明还提供了所述透明成核剂在热塑性塑料中的应用。
通过本发明的方法，可以获得透明成核剂，并且使用本发明的透明成核剂或者通过本发明的方法制得的透明成核剂可以有效地提高聚烯烃结晶速度，改变聚烯烃结晶体大小及结晶温度，以及提高聚合物制品的美感和良好的视觉感。特别是针对聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯等)时，本发明的透明成核剂有着不可替代的优越性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在一方面，本发明提供了一种透明成核剂，包含式(1)表示的化合物及其衍生物，
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12羟烷基、C4-C6环烃基、芳香基和酰胺基中的至少一种，以及R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12羟烷基、氨基、烷基氨基、卤素和芳香基中的至少一种。
根据本发明，式(1)表示的化合物可以理解为具有R3-R7取代基的苯甲酸与具有R1-R2取代基的胺基化合物的化合物。术语“衍生物”指的是一种化合物中的氢原子或原子团被其它原子或原子团取代而衍生的化合物。此外，“衍生物”也可以指一种化合物发生自身缩合反应后而衍生的化合物。例如，本发明的式(1)表示的化合物的衍生物可以是式(2)表示的化合物，
其中，R1-R7可以与式(1)中的描述相同，为了避免赘述，在此省略对其的详细描述。
根据本发明，对R1-R7没有更多特别的限制，只要其不影响式(1)表示的化合物的主要化学性质即可。优选地，R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苄基、苯基和酰胺基中的至少一种；R3为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、烷氧基和芳香基中的至少一种；以及R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、羟基、氨基和卤素中的至少一种。
更优选地，R3为叔丁基，以及R4、R5、R6和R7均为氢。
特别地，当R1和R2均为氢时，该化合物也可以以无机铵盐的形式存在，例如也可以以的形式存在。
在另一方面，本发明还提供了一种制备透明成核剂的方法，包括：在溶剂中，使式(3)表示的化合物和式(4)表示的化合物接触，并浓缩结晶，
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12羟烷基、C4-C6环烃基、芳香基和酰胺基中的至少一种，以及R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12羟烷基、氨基、烷基氨基、卤素和芳香基中的至少一种。
根据本发明，式(3)表示的化合物即为具有R3-R7取代基的苯甲酸，式(4)表示的化合物即为具有R1-R2取代基的胺基化合物。在溶剂中，式(3)表示的化合物和式(4)表示的化合物可以进行化合以形成式(1)表示的化合物。对上述的化合物进行浓缩结晶即可得到式(1)表示的化合物，其中，浓缩结晶的方法可以通过本领域中常见的浓缩结晶的步骤进行，例如可以包括减压浓缩(例如在-0.09Mpa至-0.07Mpa的压力下)和降温结晶(例如在40℃至70℃的温度下)等。除了浓缩结晶之外，本发明的方法还可以包括各种常见的精制工艺，例如可以可选地包括回流带水、减压浓缩、降温结晶、离心过滤、精制提纯、湿料粉碎、减压烘干、粉碎烘干料、混料、分装和入库等的各种工艺，从而将本发明的透明成核剂制成产品。
如前所述，对R1-R7没有更多特别的限制，只要其不影响式(3)表示的化合物和式(4)表示的化合物的主要化学性质即可，R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苄基、苯基和酰胺基中的至少一种；R3为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、烷氧基和芳香基中的至少一种；以及R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、羟基、氨基和卤素中的至少一种。
更优选地，R3为叔丁基，以及R4、R5、R6和R7均为氢。
根据本发明，对式(3)表示的化合物和式(4)表示的化合物用量没有特别的限制，考虑到使式(3)表示的化合物和式(4)表示的化合物的利用率最大化，优选地，所述式(3)表示的化合物和所述式(4)表示的化合物的摩尔比为1：0.5-2；更优选地，所述式(3)表示的化合物和所述式(4)表示的化合物的摩尔比为1：0.8-1.2。
根据本发明，对式(3)表示的化合物和式(4)表示的化合物接触的条件没有特别限制，只要式(3)表示的化合物和式(4)表示的化合物能够稳定化合即可。优选地，所述接触的条件包括：pH为7.5-8，温度为40-65℃，时间为1-3h。此外，接触的过程中可以同时进行搅拌(例如回流搅拌)，使得接触更加均匀。
根据本发明，对溶剂的种类没有特别的限制，只要能够易于溶解式(3)表示的化合物和式(4)表示的化合物即可，例如可以为水或本领域常用的有机溶剂。优选地，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、甲酸、苯、甲苯、环己烷和二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种。此外，以溶液总重量计，所述溶剂的含量可以为5重量％-95重量％。
在另一方面，本发明还提供了所述透明成核剂在热塑性塑料中的应用。
其中，热塑性塑料中最常见的材料为例如聚烯烃，使用本发明的透明成核剂可以有效地提高聚烯烃结晶速度，改变聚烯烃结晶体大小及结晶温度，以及提高聚合物制品的美感和良好的视觉感。特别地，当热塑性塑料的材料为聚乙烯或聚丙烯时，本发明的透明成核剂有着不可替代的优越性。
在实际使用过程中，本发明的透明成核剂可以单独使用，也可以和其它添加剂组合使用。其它添加剂可以包括抗氧化剂、除酸剂、增滑剂、光稳定剂和光收剂等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，R4、R5、R6和R7均为氢，浓缩结晶的条件包括：将压力控制在-0.08MPa±0.002Mpa，温度控制在60℃±2℃。
实施例1：4-叔丁基苯甲酸尿酰胺盐的制备
在一个四口瓶中，加入250mL甲酸、17.82g(0.1mol)4-叔丁基苯甲酸和6g碳酰二胺，在pH为7.5和温度为50℃的条件下加热3小时，同时进行回流搅拌，然后浓缩结晶，以得到20g白色固体，收率为83.4％。
实施例2：4-叔丁基苯甲酸胺盐的制备
在一个四口瓶中，加入400mL水、17.82g(0.1mol)4-叔丁基苯甲酸和7mL 25％的氨水，在pH为8和温度为55℃的条件下加热1.5小时，同时进行回流搅拌，然后浓缩结晶，以得到16g白色固体，收率为83.4％。
实施例3：4-叔丁基-N,N-二甲基-苯甲酸胺盐的制备
在一个四口瓶中，加入400mL甲醇、200mL乙醇、17.82g(0.1mol)4-叔丁基苯甲酸和11.25mL 40％的二甲胺水溶液，在pH为7.5和温度为60℃的条件下加热2小时，同时进行回流搅拌，然后浓缩结晶，以得到17g白色固体，收率为76％。
实施例4：4-叔丁基-N,N-二乙基-苯甲酸胺盐的制备
在一个四口瓶中，加入150mL甲醇、50mL乙醇、10mL水、17.82g(0.1mol)4-叔丁基苯甲酸和7.3g(0.1mL)二乙基胺，在pH为7.5和温度为40℃的条件下加热3小时，同时进行回流搅拌，然后浓缩结晶，以得到23g白色固体，收率为91％。
实施例5：4-叔丁基-N,N-二异丙基-苯甲酸胺盐的制备
在一个四口瓶中，加入150mL DMAC、50mL乙醇、17.82g(0.1mol)4-叔丁基苯甲酸和10.1g(0.1mol)二异丙基胺，在pH为8和温度为60℃的条件下加热2小时，同时进行回流搅拌，然后浓缩结晶，以得到25g白色固体，收率为89％。
实施例6：4-叔丁基-N,N-二正丙基-苯甲酸胺盐的制备
在一个四口瓶中，加入150mL DMAC、50mL乙醇、17.82g(0.1mol)4-叔丁基苯甲酸和10.1g(0.1mol)二正丙基胺，在pH为8和温度为65℃的条件下加热1小时，同时进行回流搅拌，然后浓缩结晶，以得到25g白色固体，收率为89％。
实施例7：4-叔丁基-N,N-二正丁基-苯甲酸胺盐的制备
在一个四口瓶中，加入150mL甲醇、50mL甲苯、17.82g(0.1mol)4-叔丁基苯甲酸和12.9g(0.1mol)二正丁基胺，在pH为8和温度为60℃的条件下加热3小时，同时进行回流搅拌，然后浓缩结晶，以得到26g白色固体，收率为84％。
实施例8：4-叔丁基-N,N-二异丁基-苯甲酸胺盐的制备
在一个四口瓶中，加入150mL甲醇、50mL甲苯、17.82g(0.1mol)4-叔丁基苯甲酸和12.9g(0.1mol)二异丁基胺，在pH为7.5和温度为60℃的条件下加热3小时，同时进行回流搅拌，然后浓缩结晶，以得到26g白色固体，收率为84％。
实施例9：4-叔丁基-N-乙基醇-苯甲酸胺盐的制备
在一个四口瓶中，加入280mL甲醇、50mL甲苯、17.82g(0.1mol)4-叔丁基苯甲酸和6.1g(0.1mol)N-乙基醇胺，在pH为7.5和温度为45℃的条件下加热3小时，同时进行回流搅拌，然后浓缩结晶，以得到21.5g白色固体，收率为90％。
实施例10：4-叔丁基-N,N-二乙基醇-苯甲酸胺盐的制备
在一个四口瓶中，加入150mL甲苯、17.82g(0.1mol)4-叔丁基苯甲酸和10.5g(0.1mol)二乙醇胺，在pH为8和温度为60℃的条件下加热2小时，同时进行回流搅拌，然后浓缩结晶，以得到24.6g白色固体，收率为87％。
实施例11：4-叔丁基-N,N-二苯基-苯甲酸胺盐的制备
在一个四口瓶中，加入120mL甲苯、20mL乙醇、17.82g(0.1mol)4-叔丁基苯甲酸和16.9g(0.1mol)二苯基胺，在pH为7.5和温度为50℃的条件下加热2小时，同时进行回流搅拌，然后浓缩结晶，以得到27.8g白色固体，收率为80％。
实施例12：4-叔丁基-N,N-二苄基-苯甲酸胺盐的制备
在一个四口瓶中，加入125mL环己烷、25mL乙醇、17.82g(0.1mol)4-叔丁基苯甲酸和19.7g(0.1mol)二苄基胺，在pH为7.5和温度为50℃的条件下加热2小时，同时进行回流搅拌，然后浓缩结晶，以得到32.8g白色固体，收率为87.5％。
实施例13：4-叔丁基-N-苯基-苯甲酸胺盐的制备
在一个四口瓶中，加入120mL甲苯、20mL乙醇、17.82g(0.1mol)4-叔丁基苯甲酸和9.3g(0.1mol)苯胺，在pH为7.5和温度为50℃的条件下加热2小时，同时进行回流搅拌，然后浓缩结晶，以得到21.7g白色固体，收率为80％。
试验例1：本发明的透明成核剂之间的效果比较
将实施例1-13所得的产物作为透明剂以2100ppm(即mg/kg)的添加量分别加入到1000g聚丙烯无规共聚物(K4912)中，此外各组中还加入500ppm氧化剂Ky-405作为主抗氧化剂、500ppm氧化剂168作为辅抗氧化剂和400ppm硬脂酸钙作为除酸剂，并进行混炼造粒的成型工艺，以得到厚度为1mm的聚合物制品，其雾度的结果示于表1中，其中，雾度的测量方法可以参照GB/T2410-2008的方法进行。
[表1]
从表1的结果中可以看出，本发明的透明成核剂都可以使高透聚丙烯料的雾度达到15％以下的指标要求，因此本发明的透明成核剂在聚合物的雾度方面都有非常优异的技术效果。特别地，在各个实施例中，实施例5中制得的透明成核剂(即4-叔丁基-N,N-二异丙基-苯甲酸胺盐，以下称为JH9100)表现了最佳的效果，使高透聚丙烯料的雾度仅为8.5％。因此，接下来将针对JH9100继续进行其它试验。
试验例2：本发明的透明成核剂的用量的研究
按照试验例1的方法合成高透聚丙烯料，不同的是，将JH9100分别以2000ppm、2100ppm、2150ppm、2200ppm、2300ppm的添加量加入到1000g聚丙烯无规共聚物(K4912)中，其雾度的结果示于下表2中。
[表2]
透明成核剂 用量(ppm) 雾度(％)
JH9100 2000 10.4
JH9100 2100 8.5
JH9100 2150 8.8
JH9100 2200 9.8
JH9100 2300 9.9
从表2的结果中可以看出，本发明的JH9100以上述用量使用时均可以使高透聚丙烯料的雾度达到15％以下的指标要求，甚至达到10.4％以下。特别地，当JH9100的用量为2100ppm时，雾度最低，为8.5％，即本发明的JH9100以该用量使用时可以表现出最佳的技术效果，使高透聚丙烯料的雾度的最小化。
试验例3：JH9100与现有技术中常见的一些透明成核剂的比较
按照试验例1的方法合成高透聚丙烯料，不同的是，将本发明的JH9100、millad3988、NX8000、NA-11和NA-21作为透明剂以2100ppm的添加量分别加入到1000g聚丙烯无规共聚物(K4912)中，其雾度的结果示于表3中，
[表3]
透明成核剂 用量(ppm) 雾度(％)
3988 2100 12
NX8000 2100 14.6
JH9100 2100 8.5
NA-11 2100 15
NA-21 2100 13.5
从表3的结果中可以看出，在制备透明聚合物制品时，本发明的JH9100和现有技术中的其它透明成核剂都能使高透聚丙烯料的雾度达到15％以下的指标要求。但是，使用本发明的JH9100时，雾度仅为8.5％，远低于其它的12％、14.6％、15％和13.5％，即本发明的JH9100展现出了比其它现有的透明成核剂更优异的效果。因此，本发明的透明成核剂在生产聚丙烯产品及其类似产品有着不可替代的优越性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种透明成核剂，包含式(1)表示的化合物及其衍生物，
其中，
R1和R2各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12羟烷基、C4-C6环烃基、芳香基和酰胺基中的至少一种，以及
R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12羟烷基、氨基、烷基氨基、卤素和芳香基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的透明成核剂，其中，
R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苄基、苯基和酰胺基中的至少一种；
R3为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、烷氧基和芳香基中的至少一种；以及
R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、羟基、氨基和卤素中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的透明成核剂，其中，
R3为叔丁基，以及
R4、R5、R6和R7均为氢。
4.一种制备透明成核剂的方法，包括：在溶剂中，使式(3)表示的化合物和式(4)表示的化合物接触，并浓缩结晶，
其中，
R1和R2各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12羟烷基、C4-C6环烃基、芳香基和酰胺基中的至少一种，以及
R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12羟烷基、氨基、烷基氨基、卤素和芳香基中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苄基、苯基和酰胺基中的至少一种；
R3为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、烷氧基和芳香基中的至少一种；以及
R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、羟基、氨基和卤素中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，
R3为叔丁基，以及
R4、R5、R6和R7均为氢。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述式(3)表示的化合物和所述式(4)表示的化合物的摩尔比为1：0.5-2。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述接触的条件包括：pH为7.5-8，温度为40-65℃，时间为1-3h。
9.根据权利要求4所述的方法，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、甲酸、苯、甲苯、环己烷和二甲基乙酰胺中的至少一种。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的透明成核剂在热塑性塑料中的应用。
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Denomination of invention: The invention relates to a transparent nucleating agent and a preparation method and application thereof

Effective date of registration: 20211012

Granted publication date: 20180904

Pledgee: Qingdao Dongjiakou Park Operation Management Group Co.,Ltd.

Pledgor: Sun Zhiqiang

Registration number: Y2021370010099