CN1074229A - 纤维活性双偶氮化合物 - Google Patents

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Abstract

呈游离酸或盐形式的化学式(其中符号如说明书 定义)的纤维活性重氮化合物及其混合物可用来染色 或印染羟基—或含氮有机基质，例如皮革和包括天然 或合成聚酰胺或天然或再生纤维素的纤维材料；最优 选的基质是包括棉织品的纺织材料。得到的染色品 和印染品通常显示出良好的坚牢度诸如耐光度，耐湿 度和抗氧化性。

Description

本发明涉及纤维活性双偶氮化合物及制备它们的方法。这些化合物在任何常规的染色和印染工艺过程中适合作为纤维活性染料使用。
更准确地说本发明提供式Ⅰ
Figure 92115271X_IMG15
化合物及其盐类，或上述化合物或盐类的混合物。式Ⅰ中
Figure 92115271X_IMG16
R1和R3分别为氢，-COOH或-SO3H，
R2或R4分别为氢，C1-4烷基或C2-4羟烷基。
Q是杂环纤维活性基团或-COCHY2-CH2Y1，
-COCY2＝CH2或COCH2Y1，其中
Y1是氯、溴，-OSO3H或-SSO3H和
Y2是氢、氯或溴
m是1或2
n是0，1或2和
Z是
Figure 92115271X_IMG17
但是以每个偶氮基结合到二磺萘基的氨基或羟基团邻位上为条件。
除另外表示之外，在本说明书中，任何烷基或烷氧基是直链或支链。在任何连接在氮原子上羟基取代的烷基中，羟基最好结合在不直接连接在这个氮原子上的碳原子上。
在式Ⅰ化合物的1-氨基-8-羟基萘基团中，不固定的磺基取代基最好是在3-位置上。
R1最好是R1a，其R1a是-COOH或-SO3H，最优选的R1是-SO3H。
R2优选的是R2a，其中R2a是氢、甲基、乙基或2-羟乙基。R2最优选是R2b，其中R2b是氢、甲基或乙基。R2最优选是氢。
R3优选是R3a，其中R3a是氢或-SO3H，尤其是-SO3H。
R4优选是R4a，其中R4a是氢，甲基，乙基或2-羟乙基。R4是R4b最优选，其中R4b是氢，甲基或乙基尤其是氢。
Q作为纤维活性杂环基优选的是含不稳定卤素取代基的嘧啶基或三吖嗪基，该取代基优选的是氯或氟。
比较优选的是Q作为纤维活性杂环基是基团（C）
其中
T是
Figure 92115271X_IMG19
或＝N-，
Yc是H，F，Cl，-CN，-CHO，-SR5，-SO2R5或-SO2F，
Z1是H，F，Cl，Br，-NR6R2或-OR5，
Z2是F，Cl，Br或
Figure 92115271X_IMG20
A 是不发色阴离子，
R5是氢、C1-4烷基、C1-4羟烷基、苯基或被羧基，或磺基单基取代的苯基。
R6和R7分别为氢;C1-4烷基C2-4羟烷基;苯基或被C1-4烷基，C1-4烷氧基，磺基或羧基单基取代的苯基;苯基（C1-3烷基）或其中苯环被C1-4烷基，C1-4烷氧基，磺基或羧基单基取代的苯基（C1-3烷基）;-（CH2）t-SO2-X，-CH2CH2-O-（CH2）t-SO2-X或
其中
t是2或3，
X是-CH＝CH2或-CH2CH2-Y，
Y是羟基或可在碱性条件下分离的原子团，例如：-OSO3H，Cl，Br，-OPO3H2，-SSO3H，-OCOCH3，-OCOC6H5或-OSO2CH3，
或-NR6R7是哌啶，哌嗪，N-甲基哌嗪或吗啉环，和
R4是羟基，-NH2甲氧基或乙氧基。
A 优选的是氯乙酸酯或硫酸甲酯离子。
Y作为能在碱性条件下分离的原子团最好是-OSO3H，Cl或-SSO3H，
尤其是-OSO3H，
X优选是Xa，其中Xa是-CH＝CH2，-CH2CH2OH或-CH2CH2OSO3H。X是Xb比较优选，其中Xb是-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H。X是Xc最优选，其中Xc是-CH2CH2OSO3H。
原子团（C）是（C1）或（C2），
Figure 92115271X_IMG24
优选，其中
Z1是Cl，-OC1-2烷基或-NR6aR7a，
R6a和R7a分别是氢，甲基，乙基，2-羟乙基，苯基、被甲基，甲氧基，磺基或羧基单基取代的苯基、-（CH2）t-SO2-Xa或-CH2CH2-O-（CH2）t-SO2-Xa，或
-NR6aR7a是哌啶或吗啉环，
Z2′是F或Cl，
Yc′是氢，Cl，-CN，-CHO或-SO2CH3，
Z1″是氢，F或Cl，和
Z2″F或Cl。
最准确地说，上述基（C1）或（C2）是下列基团：
Figure 92115271X_IMG25
其中每个Z2′，t和Xc如上定义，或
其中Yc′如上定义。
比较优选（C1）是（C1′），该（C1′）是其中Z1′是Cl或-NR6aR7a的基团（C1）;和（C2）是（C2′），该（C2′）是其中Yc′是氢，Cl或-CN和Z″是F或Cl的基团（C2）。
Q优选是Qa，该Qa是基团（C），-COCHY2-CH2Y1或-COCHY2＝CH2。最优选Q是Qb，该Qb是基团（C1）或（C2）。此外比较优选Q是Qc，该Qc是基团（C1′）或（C2′），最优选Q是Qd，其中Qd是（C2′）。
基团（a）优选是（a1）
Figure 92115271X_IMG27
（a1）其中-NR4b-Qb是在4-或5-位上;
基团（a）比较优选是（a2）
Figure 92115271X_IMG28
（a2）其中-NH-Qc是在4-或5-上;
其团（a）最优选是（a3），其中（a3）是其中Q4的（a2）基团。
基团（b）优选是（b1）
Figure 92115271X_IMG29
（b1）其中n′是0或1;
比较优选原子团（b）是（b2），（b2）是其中Qb是Qc的（b1）基团，上述基团的位置如下所述：
（ⅰ）n′是1，-CH2-NH-Qc是在5-位置;m是1，磺基在1-位上;
（ⅱ）n′是1，-CH2-NH-Qc是在5-位置;m是2，磺基在1-和7-位上;
（ⅲ）n′是0，-NH-Qc是在6-位置;m是2并且磺基是在4-和8-位上;
最优选原子团（b）是（b3），该（b3）是其中Qc是Qd的（b2）基团。
D优选是D1，该D1是基团（a1）和（b1）。D是比较优选是D2，其中D2是基团（a2）或（b3）;此外D是D3比较优选，该D3是原基团（a2）。D是最优选是D4，其中D4是原子团（a3）。
相当于式Ⅰa
Figure 92115271X_IMG30
Ⅰa
的优选式Ⅰ化合物及其盐类，其中D2，R1a，R2b和Z如上定义并且其中每个偶氮基团位于二磺萘基团的氨基或羟基邻位。
比较优选是式Ⅰb的化合物及其盐类，式Ⅰb中D3，R2b和Z如上定义，并且其中-NR2b-Z是在4-或5-位上;
Figure 92115271X_IMG31
Ⅰb
式Ⅰb最优选的化合物是其中
（1）R2b是氢
（2）（1）中-NH-Z是在5-位的那些的化合物。
（3）（1）或（2）中D3是D4的那些的化合物。
当式Ⅰ化合物以盐的形式呈现时，在只要是相应的水溶性盐，一般在纤维活性染料中，不受与其连接的磺基和任何羧基的阳离子的限制，该阳离子可以是那些不发色阳离子的任何一个。例如上述阳离子是碱金属阳离子及未取代和取代的铵阳离子，例如锂、钠、钾、铵、单-、二-、三-和四甲基铵，三乙基铵和单-，二-和三-乙醇铵。
优选的阳离子是碱金属阳离子和铵，钠最优选。
在式Ⅰ化合物中，磺基和任何羧基阳离子可以是相同的或不同的，例如它们可以是上述阳离子的混合物，意味着式Ⅰ化合物可以是混合盐的形式。
此外，本发明提供制备式Ⅰ化合物或其盐混合物的方法，该方法包括将1-氨基-8-羟基萘-3，6-或-4，6-二磺酸一方面与式Ⅱ
D-NH2Ⅱ
（其中D如上所述）胺的重氮盐反应，在另一方面与式Ⅲ，
Figure 92115271X_IMG32
（其中R1，R2和Z如上所述）胺的重氮盐反应。
两个偶合反应都可用普通方法进行。最好首先使用酸反应介质（优选PH2-3）在-NH3侧上进行偶合，接着用中性至弱碱性反应介质（PH7.5-9优选）在-OH侧上偶合。
式Ⅰ化合物可用熟知的方法离析，例如通常用碱金属盐盐析，在真空和稍微高温度下过滤和干燥。
依反应和离析条件，得到的式Ⅰ化合物可以是游离酸或最好呈盐形式，或是含例如一个或一个以上上述阳离子的混合盐形式。游离酸可以转化或盐形式成盐混合物形式可反过来或用普通方法将一种盐形式转化为另一种盐形式。
应当注意基团Z
Figure 92115271X_IMG33
能在2-或6-位置上具有不固定氟取代基的二个异构体形式存在。其他的嘧啶基团可用在类似异构体中含有不固定取代基的Q表示。
一般来说，最好采用这些混合物，而不用离析成供使用的单个异构体，但应要求可用普通方法方便地制得这个混合物。
式Ⅱ和Ⅲ的初始化合物是熟知的化合物或是可用熟知方法用已知物质方便制得的化合物。
例如式Ⅲ胺可通过式Ⅳ
Figure 92115271X_IMG34
（其中R1和R2如上定义）与2，4，6-三氟嘧啶的缩合反应制得。该反应适合在0°-40℃（0°-20℃优选）温度和PH值6-9下进行。
式Ⅱ胺可采用上述的相似方法，通过将苯或萘二胺与引入基团Q的对应化合物反应制得。
式Ⅰ化合物及其混合物可用作染色或印染羟基团-或含氮有机基质的纤维活性染料。优选的基质是皮革和包括天然或合成聚酰胺，更准确的说是包括天然和再生纤维诸如棉花、粘胶和人造棉的纤维材料。最优选的基质是包括棉花的纺织物料。
通常，在纤维活性染料领域中用熟知的方法进行染色和印染。优选的使式Ⅰ化合物排出染料方法是在30-80℃温度，更准确地说在50°-60℃下进行。
本发明化合物与已知的纤维活性染料具有相容性，它们可单独使用或与具有类似染色性质诸如普通的坚牢性和使织物达到从染色浴吸尽程度的类似合适纤维活性染料混合使用。用上述混合物制备的染料具有良好的坚牢度与用单独染料制得的那些相差不大。
式Ⅰ化合物用作染料具有良好的吸尽性和定色性。而且任何不固定的化合物很容易使基质褪色。由式Ⅰ化合物衍生的染料和印染品具有良好耐光度和良好的耐湿度诸如耐洗度，耐水度，耐海水度和耐汗度。此外呈现出对氧化剂诸如氯水，次氯酸漂白剂，过氧化物漂白剂和含过硼酸盐的洗涤剂具有有效耐力。
此外值得注意的是用式Ⅰ化合物产生的染色和印染对于酸水解具有高度稳定性，例如当染色与稀醋酸接触时仅使附带的未染色织物稍微着色。
参考下列非限制性实施例对本发明作进一步说明，实施例中所有份数除另有说明之外。都按重量计并且所有温度都是摄氏温度。
实施例1
将188份2，4-二氨基苯磺酸悬浮于1700份水中并通过加入30%氢氧化钠在PH7溶解。将140份2，4，6-三氟嘧啶在PH为7时逐滴加入到上述溶液中。该反应在0°下进行三小时然后采用普通方法，用在盐酸中的亚硝酸钠使反应产物重氮化。
将152份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸（已细磨）加到上面得到的酸性重氮盐溶液中。然后逐步提高反应混合物的PH值，首先通过加入乙酸钠溶液在二小时内使PH达2.5，然后加入碳酸氢钠溶液使PH为7.5。接着用氯化钠盐析反应混合物，并将沉淀的染料过滤出和在真空下干燥。该染料相当于下式化合物（以游离酸形式）
Figure 92115271X_IMG35
并可使棉织品染上呈悦目色调的深海军兰色。这些染色具有坚牢度诸如耐光和耐湿度并且它们具有抗氧化性。
实施例2-42
用实施例1所述的类似方法采用下表中所列的合适初始化合物也可制备式Ⅰ化合物。这些化合物相当于式A
Figure 92115271X_IMG36
（其中符号如表中定义）的化合物。
就存在不同重氮基组分基团来说，例如当Q和Z各不相同时，必须在单独步骤中，在实施例1所述特定PH下，采用等摩尔量的每单个重氮化合物进行偶合反应。
在表中本体Z是
Figure 92115271X_IMG37
iQ是Q1-Q17，其中
Q1是Z
Q2是
其中Xc是-CH2CH2OSO3H;
Figure 92115271X_IMG40
采用普通染色的吸尽方法或普通的印染方法，可把实施例2-42的化合物应用于包括纤维素纤维，更准确地说应用于包括棉花的纺织品物料的基质上。可得到染色成和印染成呈悦目色调的海军兰。这些在棉布上的染色和印染显示出良好的耐光度和耐湿度并具有抗氧化性。
表1式（A）化合物
-NH-Q SO3H -NH-Z
实施例号 Q 的位置 R3的位置 R1的位置
2 Q15 SO3H 4 SO3H 5
3    do.    5    do.    3    COOH    5
4 do. 4 do. 3 SO3H 5
5    do.    3    H    3    do.    5
6 do. 5 SO3H 4 do. 4
7 Q25 do. 3 do. 5
8    do.    5    do.    4    COOH    4
9 Q35 do. 3 SO3H 5
10    do.    5    do.    3    do.    4
11    do.    3    H    4    do.    5
12 Q45 SO3H 3 do. 5
13    do.    5    do.    4    do.    5
14 Q54 do. 3 do. 5
15    do.    5    do.    4    COOH    4
16 Q105 do. 4 SO3H 4
17    do.    5    do.    3    do.    5
18 Q63 H 3 do. 5
19 do. 5 SO3H 3 do. 5
20    do.    3    H    4    do.    5
21 Q115 SO3H 3 do. 5
22    do.    4    do.    4    do.    5
23 Q73 H 3 do. 5
24 do. 5 SO3H 3 do. 5
25 Q125 do. 3 do. 5
26    do.    5    do.    4    COOH    5
27 Q83 H 3 do. 5
28 do. 5 SO3H 3 SO3H 5
29    do.    3    H    4    do.    5
30 Q133 H 3 do. 5
31 do. 5 SO3H 3 do. 5
表1续
-NH-Q SO3H -NH-Z
实施例号 Q 的位置 R3的位置 R1的位置
32 Q95 SO3H 3 SO3H 5
33    do.    5    do.    3    COOH    5
34 Q145 do. 3 SO3H 5
35    do.    3    H    3    do.    5
36 Q154 H 3 do. 5
37    do.    3    H    4    do.    5
38 do. 4 SO3H 3 do. 5
39 Q163 H 3 do. 5
40 do. 4 SO3H 4 COOH 5
41 Q174 H 3 SO3H 4
42 do. 5 SO3H 3 COOH 4
采用实施例1所述的制备方法，将实施例1-42化合物制备成其钠盐形式。通过改变反应或离析条件或采用其他熟知的方法可能产生呈游离酸形式或含一个或多个上述阳离子的其他盐形式或混合盐形式的化合物。
如上文说明书所述，实施例1-42染料（和相应游离酸及其他盐形式）含二个可看作基团Z
Figure 92115271X_IMG41
的异构体化合物，一个化合物中的嘧啶环上的不固定氟取代基是在2-位置上，而相对应化合物中的取代基在6-位置上，通常后者是主要的。当定义为Q1Q2或Q4时，存在的Q基团具有相同情况。这些异构体混合物可用于普通染色或印染过程;通常没有必要离析单个异构体供使用。
下列实施例对本发明化合物的应用作了说明。
应用实施例A
将0.3份实施例1染料溶于300份软化水中，并加入15份芒硝（焙烧的）。将染色浴加热到50℃然后加入10份棉织品（漂白）。在50℃下30分钟后将6份碳酸氢钠（焙烧的）以每10分钟0.2，0.6，1.2，最后为4.0的份量分批加入到浴中。在碳酸钠加入期间温度保持在50℃，接着将染色浴加热到60℃，并在60℃下再染色一小时。
然后将染色的织物用流动冷水漂清3分钟，然后用流动热水再漂清3分钟。将染色物用在500份软化水中的0.25份马赛皂（Marsei-llesoaps）在沸腾情况下洗涤15分钟。然后用流动热水漂清（3分钟）并离心。将染色品用橱式干燥机在70℃下干燥，得到的棉织品呈海军兰染色具有良好坚牢度和特别良好的耐湿度、抗氧化性。
应用实施例B
将10份棉织品（漂白）放入装有300份软化水、10分芒硝（焙烧）的染色浴中。在10分钟内将染色浴加热到50℃并加入0.5份实施例1的染料。在50℃下再染色30分钟后加入3份碳酸钠（焙烧的），接着将染色浴加热到60℃并在60℃下继续染色45分钟。
将染色织品用流动冷水然后用热水漂清并按照应用实施例A方法煮沸洗涤。在漂清和干燥后，得到与应用实施A具有相同良好坚牢度的海军兰棉织品染色。
同样，采用实施例A或B方法，可用实施例2-42染料或举例说明的染料混合物将棉织品染色。这样得到的棉织品染色是海军兰色并显示出良好坚牢度。
应用实施例C
将包括：
40份实施例1染料
100份    尿素
350份    水
500份藻酸钠增调剂和
10份碳酸氢钠
总共1000份
的印染浆料按照普通的印染方法应用于棉织品。
将印染织物干燥并在102-104°下用蒸汽固定4-8份钟，用冷水然后用热水漂清，在煮沸情况下洗涤（按照实施例A方法）并干燥。得到的海军兰印染品通常具有良子坚牢度。
同样可按照应用实施例C方法，用实施例2-42染料或用举例说明的染料混合物印染棉织品。所得的所有印染品都是海军兰色并显示出优良的坚牢度。

Claims (8)

1、一种式Ⅰ化合物
Figure 92115271X_IMG2
及其盐类或上述化合物或盐类混合物的制备方法，
式Ⅰ中D是
R1和R3分别为氢、-COOH或-SO3H，
R2和R4分别为氢、-C1-4烷基或C2-4羟烷基
Q是杂环的纤维一活性基团或基团-COCHY2-CH2Y1，
-COCY2=CH2或-COCH2Y1，其中
Y1是氯，溴，-OSO3H或-SSO3H，和
Y2是氢，氯或溴，
m是1或2，
n是0，1或2和
Z是
Figure 92115271X_IMG4
以每个偶氮原子团结合到二磺萘基团的氨基或羟基邻位为条件，
该方法包括将1-氨基-8-羟基萘-3，6-或-4，6-二磺酸一方面与式Ⅱ
D-NH2Ⅱ
(其中D如上定义)胺的重氮盐反应并另一方面与式Ⅲ
Figure 92115271X_IMG5
(其中R1，R2和Z如上所述)胺的重氮盐反应。
2、权利要求1制备式Ⅰ化合物的方法其中D是式（a）原子团。
3、权利要求1或2制备式Ⅰ化合物的方法，其中R1是R1a（R1a是-COOH或-SO3H）和R3是R3a（R3a是氢或-SO3H）。
4、权利要求1-3任一个权利要求的制备式Ⅰ化合物的方法其中R2是R2a;并且R4是R4a（R2a和R4a分别为氢、甲基、乙基或2-羟乙基）。
5、权利要求1-4任何一个权利要求的制备式Ⅰ化合物的方法，其中Q是Qa（Qa是基团（C）），
Figure 92115271X_IMG6
-COCHY2-CH2Y1或-COCHY2＝CH2，其中
Y1是氯，溴，-OSO3H或-SSO3H，
Y2是氢，氯或溴，
T是
Figure 92115271X_IMG7
或＝N-，
Yc是H，F，Cl，-CN，-CHO，SR5，-SOR5，SO2R5或-SO2F，
Z1是H，F，Cl，Br，-NR6R7或-OR5，
Z2是F，Cl，Br或
Figure 92115271X_IMG8
A
Figure 92115271X_IMG9
是不发色阴离子
R5是氢，C1-4烷基，C1-4羟烷基，苯基或用羧基或磺基单基取代的苯基
R6和R7分别是氢;C1-4烷基，C2-4羟烷基;苯基或用C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷氧基，磺基或羧基单基取代的苯基;苯基（C1-3烷基）或其中苯环可用C1-4烷基，C1-4烷氧基，磺基或羧基单基取代的苯基（C1-3烷基）;-（CH2）t-SO2-X，-CH2CH2-O-（CH2）t-SO2-X或
其中
t是2或3，
X是-CH＝CH2或-CH2CH2-Y，
Y是羟基或可在碱性条件下分离的原子或-NR6R7是哌啶，哌嗪，N-甲基哌啶或吗啉环，和
R8是羟基，-NH2，甲氧基或乙氧基。
6、根据权利要求1制备式Ⅰa
Figure 92115271X_IMG11
及其盐类的方法，其中每个偶氮是在二磺基萘基团的氨基或羟基团邻位。
Z如权利要求1定义
R1a是-COOH或-SO3H，
R2b是氢，甲基或乙基;
D2是基团（a2）或（b3），
Figure 92115271X_IMG12
（a2）其中-NH-Qo是在4或5-位置
（b3）其中m是1或2和n′是0或1，
该位置如下：
（ⅰ）n′是1，-CH2-NH-Qd是在5-位置：m是1，磺基是在1-位置;
（ⅱ）n′是1，-CH2-NH-Qd是在5-位置;m具有2个在1-和7-位置的磺基;
（ⅲ）n′是0，-NH-Qd是在6-位置;m是2并且磺基是在4-和8-位置;
Qc是基团（C1′）或（C2′），
Qd是基团（C2），其中（C1′）是原子团（C1）和（C2′）是原子团（C2）
Figure 92115271X_IMG14
其中
Z1′是氯或-NR6aR7a，
R6a和R7a分别是氢，甲基，乙基，2-羟乙基苯基，
由甲基单基取代的苯基，甲氧基，磺基，或羧基，-（CH2）t-SO2-Xa或-CH2CH2-O（CH2）t-SO2-Xa，
其中
t是2或3
Xa是-CH＝CH2，-CH2CH2OH或-CH2CHOSO3H，
或
-NR6a是哌淀或吗啉环，
Z2′是F或Cl，
Yc′是氢，Cl或-CN，和
每个Z1″和Z2″是F和Cl。
7、染色或印染含有羟基或氮有机基质的方法，包括将权利要求1方法得到的式Ⅰ化合物应用于该基质。
8、根据权利要求7的方法其中基质是包括天然和再生纤维素的纤维材料。
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