CN1090867A - 具纤维活性的二重氮化合物 - Google Patents
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Abstract
具纤维活性的式I重氮化合物，其中各符号定义
如说明书，它可以是游离酸或盐或者其混合物。在对
含羟基或氮的有机基材染色和印染中是有效的。譬
如皮革和含天然或含成聚酰胺或天然或再生的纤维
素；基材最好是含棉纺织品。得到的染料和印膏都有
良好的坚牢度如耐光度，耐湿度和抗氧化能力。
Description
本发明涉及具纤维活性的二重氮化合物及其制备方法。这种化合物在任何染色或印刷方法中都宜于被作为具纤维活性的染料使用。
更具体地说，本发明提供式Ⅰ化合物及其盐，或者这种化合物或其盐的混合物。式Ⅰ为：
其中D是
式中R1和R3可各自为氢，-COOH或者-SO3H，
R2和R4可各自为氢，C1-4烷基或C2-4羟烷基。
Q是一具纤维活性的杂环基或官能团-COCHY2-CH2Y1，-COCY2＝CH2或-COCH2Y1，其中Y1是氯、溴、-SO3H或-SSO3H，
Y2是氢、氯或溴。
m为1或2
n为0，1或2
Z为
条件是每一个偶氮基要接在二磺基萘基中氨基或羟基的邻位。
本说明书中，除非另有说明，任何烷基或羟基须为直链状或带支链的。在任何与氮原子相连的羟基取代的烷基中，羟基最宜于结合在不直接与氮原子相连的碳原子上。
在式Ⅰ化合物的1-氨基-8-羟基萘基中，其游离的磺酸基最宜处于3位。
若R1a为-COOH或-SO3H，则R1为R1a较好，而又以R1为-SO3H最好。
若R2a为氢、甲基、乙基或2-羟乙基，则R2为R2a较好。若R2b为氢、甲基或乙基，则R2为R2b更好，而又以R2为氢最好。
若R3a为氢或-SO3H，则R3为R3a较好，而尤以-SO3H为最好。
若R4a为氢、甲基、乙基或2-羟乙基，则R4为R4a较好，若R4b为氢、甲基或乙基，则R4为R4b更好，而又以R4为氢最好。
具纤维活性的杂环基Q以带有不稳定取代基的嘧啶基或噻嗪基较好。其取代基以囟素或吡啶基较好，最好是氟或氯。
更好的一种具纤维活性的杂环基Q是取代基（c），
其中
T是
或＝N-，
YC是 H，F，Cl，-CN，-CHO，-SR5，-SOR5，-SO2R5或-SO2F，
Z1是 H，F，Cl，Br，-NR6R7或-OR5，
Z2是 F，Cl，Br或
A
，
而A
是一非发色阴离子
R5是氢，C1-4烷基，C1-4羟烷基，苯基或被羧基或磺酸基单取代的苯基。
R6和R7可各自为氢，C1-4烷基，C2-4羟烷基;苯基或被C1-4烷基，C1-4烷氧基，磺基或羧基单取代的苯基;苯基（C1-3烷基）或苯环被C1-4烷基、C1-4烷氧基、磺基或羧基单取代的苯基（C1-3烷基）;-（CH2）t-SO2-X.
-CH2CH2-O-（CH2）t-SO2-X或
，
其中t是2或3，
X是-CH＝CH2或-CH2CH2-Y，
Y是羟基或一个在碱性条件下可脱落的基团，如，
-OSO3H，Cl，Br，-OPO3H2，-SSO3H，-OCOC6H5，-OSO2CH3，
或者-NR6R7是哌啶，哌嗪，N-甲基哌嗪或吗啉环，
R8是羟基，-NH2，甲氧基或乙氧基
A
最好是氯，乙酸根或甲基硫酸根离子，
Y为在碱性条件下能脱落的基团，以-OSO3H，
氯或-SSO3H较好，最好是-OSO3H.
若Xa是-CH＝CH2，-CH2CH2OH或-CH2CH2OSO3H，则X为Xa较好，若Xb是-CH＝CH2，-CH2CH2OSO3H，则X为Xb更好，若Xc为-CH2CH2OS3H，则X为Xc最好。
（c）基团最好是（C1）或（C2），
其中Z1′是Cl，-OC1-2烷基或-NR6aR7a，
R6a和R7a可各自为氢，甲基，乙基，2-羟乙基，苯基，被甲基、甲氧基、磺基或羧基单取代的苯基，-（CH2）t-SO2-Xa或-CH2CH2-O-（CH2）t-SO2Xa，
或者-NR6aR7a是哌啶环或吗啉环，
Z2′是F或Cl
Yc′是氢，Cl，-CN，-CHO，或-SO2CH3，
Z1″是氢，F或Cl，
Z2″是F或Cl，
具体提及的（C1）或（C2）为如下基团：
其中Z2′，t和Xc，Yc′均定义如上。
最好的是，当Z′1为Cl或-NR6aR7a时，（C1）即（C1′）;当Y′为H，Cl，-CN而且Z1″为F或Cl时，（C2）即（C′2）。
若Qa为（C）基团，-COCHY2-CH2Y1，或-COCY2＝CH2，Q为Qa较好。若Qb为（C1）或（C2）基团，Q为Qb更好，若Qc为（C1）或（C2′），则Q为Qc更好。若Qd为（C2′），则Q为Qa更好。若Q为Z则最好。
（a）基团以（a1）较好。
其中-NR4bQb是在4位或5位。若为（a2）则更好。
其中-NH-Qc是在4位或5位。
当（a3）是Qc与Qd相同的（a2）时，以（a3）为最好。
（b）基团以（b1）较好。
其中n′是0或1;
（b）基团以（b2）更好，（b2）是Qb＝Qc且位置如下的（b1）基团，
（ⅰ）n′是1，-CH2-NH-Qc在5位;m是1和磺基在1位。
（ⅱ）n′是1，-CH2-NH-Qc在5位;m是2，磺基在1位和7位。
（ⅲ）n′是0，-NH-Qc在6位;m是2，磺基在4位和8位;
（b）基团以（b3）最好，其中
（b3）是Qc＝Qd的（b2）基团。
当D1是（a1）或（b1）基团，D是D1较好。当D2是（a2）或（b3）基团，D是D2更好，当D3是（a2）基团，D是D3更加好。当D4是（a3）基团，D是D4最好。
式Ⅰ化合物及其盐相应为式Ⅰa化合物及其盐较好，其中D2、R14，R26和Z的定义如上。其每一偶氮基都须位于二磺基萘基上的氨基或羟基的邻位，
更好的是式Ⅰb化合物及其盐，其D3，R2b，Z的定义如上，其中-NR2b-Z是在4位或5位。
最好的是式Ⅰb化合物，条件是
（1）R2b是氢;
（2）由（1）得到的化合物中的-NH-Z在5位;
（3）由（1）和（2）得到的化合物中，D3为D4。
当式Ⅰ化合物成盐时，缔合到磺基和任一羧基上的阳离子并不严格，而且经若相应的盐是水溶性的，则阳离子可以是在具纤维活性的染料领域通用的那些任何非发色的阳离子。这样的阳离子有碱金属离子和取代或未取代的铵阳离子，譬如：锂，钠，钾，铵基，一、二、三四取代的甲基铵基，三乙基铵基和一、二、三取代的乙醇铵。
较好的阳离子有碱金属阳离子和铵。钠离子是最好的。
式Ⅰ化合物中磺酸基和任一羧基上的阳离子可以相同或不同，譬如，它们可以是如上所提及的那些阳离子而得到式Ⅰ化合物的混合盐。
本发明更提供式Ⅰ化合物或其混合物的制备方法。包括将1-氨基-8-羟基萘-3，6或-4，6-二磺酸，一方面与式Ⅱ胺的重氮盐反应，
其中D定义如上，另一方面与式Ⅲ重氮胺盐反应，
其R1，R2和Z定义如上。
两个偶联反应都能用常规方法实现。最好是，在酸性反应介质中，PH为2-3时最好，先与-NH2偶联，然后在中性到弱碱性反应介质中，PH为7.5-9最好，再与-OH偶联。
式Ⅰ化合物的分离可由已知方法实现。如用碱金属盐来进行常规的盐析、过滤和干燥;干燥可在较高温度下真空中进行。
根据不同的反应条件和分离条件，可以得到式Ⅰ化合物的游离酸，或较好的盐的形式甚至混合盐，譬如说，含有一种至几种上面提及的阳离子。也可以用常规方法将游离酸转转变成盐或混合盐，或者相反，或者由一种盐转化成另一种盐。
需要注意的是Z官能团。
可以因浮游的氟取代基处于2位或6位而得到两个不同的异构体。另一些提及的嘧啶官能团Q，同样包含有浮游官能团，也能有类似异构体。
总之，最好是用混合物而不必分离为单一的异构体使用，但需要时可用常规方法容易地制得。
式Ⅱ和式Ⅲ化合物的原料化合物是已知的，或能用已知的材料用已知方法容易地制得。譬如，式Ⅲ的胺，可用式Ⅳ化合物和2，4，6-三氟嘧啶通过缩合反应得到。式Ⅳ为
其中R1和R2定义如上。此反应的适宜温度是0-40℃（最好是0～20℃）并且PH为6-9。
式Ⅱ化合物可用同上相似的方法制得。即用苯或萘二胺与相应的合物反应以引入Q基。
式Ⅰ化合物及其混合物作为具纤维活性的染料，在对含羟基或氮以有机基材染色或印刷时是有用的。较好的基材有皮革、含有天然或合成聚酰胺的纤维材料。具体地说就是天然或再生的纤维素，如棉、粘胶等人造丝。最好的基才是含棉的纺织物。
染色和印刷可按照具纤维活性的染料领域中公知的常规方法进行。就式Ⅰ化合物而言，优选的浸染方法的使用温度在30～80℃范围内，尤其是50～60℃。
本发明的化合物跟已知的具纤维活性的染料有较好的相容性。它们可以单独使用或者与合适的有相似染色性质的同类具纤维活性的染料一起使用。所述性质如平均坚牢度和浸染到纤维上的浸染能力大小。用这样的方法组成的混合染料有优良的坚牢度并且胜过原来的单一染料。
式Ⅰ化合物在用作染料时有优良的浸染和固化能力，况且，任何未固化的化合物易从基材上洗脱。由式Ⅰ化合物发展成的色染和印迹显示出优良的耐光度和耐湿度和耐洗、耐水、耐海水、耐汗。它们也同样是优良的抗氧化剂（如氯水、次氯酸漂白剂、过氧化物漂白剂）和高过硼酸盐去垢剂的能力。
而且，由式Ⅰ化合物得到的色染和印迹对酸的水解有极高的稳定性。如一染料当接触到稀释的醋酸时，只露出了很少一点未染前的基材。
本发明以下列非限制性实施例为参考以作进一步说明。除非另有说明，其所有份数均用重量表示，所有温度均用摄氏温度表示。
例1
将188份2，4-二氨基苯磺酸悬浮于1700分水中，加入30%氢氧化钠溶液至PH为7，使之溶解。溶解后在PH为7下，逐滴加入140份的2，4，6-三氟嘧啶，置于0°下反应三小时，然后在常态下在盐酸介质中用亚硝酸钠予以重氮化。在如上得到的酸性重氮盐溶液中，加入152份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸（须先经研碎）这时可以逐步提高反应混合物的PH值，第一步可用醋酰钠溶液在2小时内调至PH为2.5，然后加入硼酸钠溶液调至PH值为7.5，接着用氯化钠使反应混合物盐析出来。把沉淀下来的染料过滤，并于真空下在60°干燥。式中的染料对应于下式（游离酸）。
染色棉呈深海蓝色。这些色染展示了优异的坚牢度。如耐光度和耐温度，而且它们也能抗氧化。
例2-42
与例1所述的方法相似，如果选用适当的反应物，可以制得如下表所列的更多的式Ⅰ化合物即式（A）化合物。其务符号在表中定义。
当有不同重氮成分的基团存在时，如当Q和z不同时，偶联反应就必须在如例1所叙述的特定PH值下用等量的各重氮化合物分步进行。
表中所列，其Z为
Q为Q1～Q17
Q1是Z
其中Xc是-CH2CH2OSO3H;
例2到例42中的化合物可用于由纤维素纤维构成的底物，尤其是含棉的纺织品，可用常规的浸染法或印染法，使色染和印迹呈深海兰色在棉质上的色染和印迹都有着优良的耐光度和耐湿度且抗氧化。
表/式（A）化合物
实施例序号 Q -NH-Q R3SO3H R1-NH-Z
的位置 的位置 的位置
2 Q15 SO3H 4 SO3H 5
3 do. 5 do. 3 COOH 5
4 do. 4 do. 3 SO3H 5
5 do. 3 H 3 do. 5
6 do. 5 SO3H 4 do. 4
7 Q25 do. 3 do. 5
8 do. 5 do. 4 COOH 4
9 Q35 do. 3 SO3H 5
10 do. 5 do. 3 do. 4
11 do. 3 H 4 do. 5
12 Q45 SO3H 3 do. 5
13 do. 5 do. 4 do. 5
14 Q54 do. 3 do. 5
15 do. 5 do. 4 COOH 4
16 Q105 do. 4 SO3H 4
17 do. 5 do. 3 do. 5
18 Q63 H 3 do. 5
19 do. 5 SO3H 3 do. 5
20 do. 3 H 4 do. 5
21 Q115 SO3H 3 do. 5
22 do. 4 do. 4 do. 5
23 Q73 H 3 do. 5
24 do. 5 SO3H 3 do. 5
25 Q125 do. 3 do. 5
26 do. 5 do. 4 COOH 5
27 Q83 H 3 do. 5
28 do. 5 SO3H 3 SO3H 5
29 do. 3 H 4 do. 5
30 Q133 H 3 do. 5
31 do. 5 SO3H 3 do. 5
TABLE / 接上表
实施例序号 Q -NH-Q R3SO3H R1-NH-Z
的位置 的位置 的位置
32 Q95 SO3H 3 SO3H 5
33 do. 5 do. 3 COOH 5
34 Q145 do. 3 SO3H 5
35 do. 3 H 3 do. 5
36 Q154 H 3 do. 5
37 do. 3 H 4 do. 5
38 do. 4 SO3H 3 do. 5
39 Q163 H 3 do. 5
40 do. 4 SO3H 4 COOH 5
41 Q174 H 3 SO3H 4
42 do. 5 SO3H 3 COOH 4
用例1所述的制备方法可得到例1～42的化合物的钠盐，也可以用改变反应条件或分离条件，或者用其它已知方法来制得其游离酸或者其它盐类，或者含有上面提及的一个或几个阳离子的混合盐。
如同前面叙述所提及的例1-42的染料（及其酸和其它盐类）都包含有两种与Z基团有关的异构体化合物。所述z为
一种是嘧啶环上的浮游的氟取代基在2位，而另一种的是在6位。常常后者是主要成分。当Q定义为Q1，Q2或Q4时也有这种情况，在常规的染色和印刷方法中常用的也是这种同分异构体混合物，通常，使用对不必分离为单一异构体。
在下面几例中，给出了本发明的化合物的应用情况。
应用例A
0.3份例1染料溶解于300份经软化的水中，加入15份Goauber氏盐（烘好的）。染色浴加热到50°，然后加入10份棉质纤维（经漂白），恒温在50°半小时，将总共6份的碳酸钠（经焙绕）每隔10分钟以0.2，0.6，1.2和4.0份的顺序加入浴中。在加入过程中温度须恒定在50°。接着，浴温升至60°，并在60°下继续反应1小时。
然后，染色后的纤维用冷的流水漂洗三分钟紧接着用流动的热水再漂洗3分钟。染料用含0.25份玛瑟勒皂的500份软化水在炉中煮15分钟以清洗，经热水漂洗（3分钟）和离心后，在干燥室中于约70°干燥得到一种海蓝棉质染料。它具优良的坚牢度，特别是耐湿度高，对氧化作用稳定。
应用例B
在含有10份Glauber氏盐（任焙烧）的300份软化水的染色浴中，加入10份棉质纤维（经漂白）。浴温在10分钟内升至50°，加入例1染料0.5份，恒温半小时否，加入3份碳酸钠（经焙烧）后，浴温升至60°，并于60°继续反应45分钟。
染色纤维用冷水漂洗，然后用热水漂洗。然后用应用例A提供的方法在炉中洗濯。经漂洗和干燥后得到一种如应用例A所述具有同样坚牢度的海蓝色棉质染料。
同样，例2到42的染料或示例染料的混合物也能由应用例A或B描述的方法得到棉质染料。这样得到的染料呈海蓝色并有优良坚牢度。
应用例C
一种按常规方法用于棉质纤维的印膏包括
40份例1的染料
100份尿素
350份水
500份含4%藻朊酸钠的增稠剂
10份碳酸氢钠
总计1000份
将印染纤维干燥并用102～104°的蒸气固化4～8分钟。然后依次用冷水和热水漂洗，在炉中洗濯（按应用例A描述的方法）然后干燥。就得到了一种有良好坚牢度的海军蓝印膏。
同样，例2到42的染料或示例染料的混合物能用应用例C提供的方法用于印染棉质品。所有制品都呈海蓝色且有优良的坚牢度。
Claims (13)
1、式Ⅰ化合物及其盐或这种化合物或其盐的混合物，
其中D是
其中R1和R3各自是氢、-COOH或-SO3H，
R2和R4各自是氢、C1-4烷基或C2-4羟烷基，
Q是具纤维活性的杂环基或者这些基团如-COCHY2-CH2Y1，-COCY2=CH2或-COCH2Y1，
其中Y1是氯、溴、-OSO3H或-SSO3H
Y2是氢、氯或溴
m是1或2
n是0，1或2
Z是
条件是每一偶氮基都须接在二磺基萘基中氨基或羟基的邻位上。
2、权利要求1的化合物，其中具纤维活性的杂环基Q是连有不稳定卤素或吡啶/取代基的嘧啶基或者三嗪基，
3、权利要求1或2的化合物，其中D基团是式（a）基团。
4、权利要求1到3的任一化合物，其中R1是R1a，而R1a是-COOH或-SO3H;R3是R3a，而R3a是氢或-SO3H。
5、前述权利要求1-4的任一化合物，其中R2是R2a，R4是R4a。而R2a和R4a可各自是氢、甲基、乙基或2-羟乙基。
6、前述权利要求1-5的任一化合物，其Q是Qa，而Qa是（c）基，
-COCHY2-CH2Y1或-COCY2＝CH2，
其中Y1是氯，溴，-OSO3H或-SSO3H，
Y2是氢，氢或溴
T是
或＝N-
Yc是H，F，Cl，-CN，-CHO，-SR5，-SOR5，-S2R5或-SO2F，
Z1是H，F，Cl，Br，-NR6R7或-OR5，
Z2是F，Cl，Br或者
A
是一非发色阴离子
R5是氢，C1-4烷基，C1-4羟基苯基或被羧基
或者磺基单取代的苯基，
R6和R7可各自是氢;C1-4烷基，C2-4羟基烷基，苯基，或者被C1-4烷基，C1-4烷氧基，磺基或羧基单取代的苯基;苯基（C1-3烷基）或者在苯环上由C1-4烷基，C1-4烷氧基，磺基或羧基单取代的苯基（C1-3烷基）;-（CH2）t-SO2-X，-CH2CH2-O-（CH2）t-SO2-X或者
其中t是2或3
X是-CH＝CH2或-CH2CH2-Y
Y是羟基或者在碱性条件下能脱落的基团或-NR6R7是哌啶，哌嗪，N-甲基哌嗪或者吗啉环
R8是羟基，-NH2，甲氧基或乙氧基。
7、权利要求1相应于式Ⅰa的化合物及其盐，其中每一偶氮基须接在二磺基萘基中氨基或羟基的邻位，
Z的定义如权利要求1
R1a是-COOH或-SO3H，
R是氢，甲基或乙基;
D是（a2）基或（b3）基，
其中-NH-Qc是在4或5位，
其中m是1或2，n′是0或1
而且有如下排位：
（ⅰ）n′是1，-CH2-NH-Qd是在5位;m是1，磺基在1位;
（ⅱ）n′是1，-CH2-NH-Qd在5位;m是2，磺基是在1位或7位;
（ⅲ）n′是0，-NH-Qd在6位，m是2，磺基在4位或8位，
Qc是（c1′）基或（c2′）基，
Qd是（c2′）基，其中（c1′）基是（c1）基且（c2′）是如下的（c2）基
其中Z1′，是氯或-NR6aR7。
R6a和R7a可各自是氢，甲基，乙基，2-羟乙基，苯基，由甲基、甲氧基、磺基或羧基单取代的苯基，-（CH2）t-SO2-Xa或-CH2CH2-O-（CH2）t-SO-Xa，
其中t是2或3，
Xa是-CH＝CH2，-CH2CH2OH或-CH2CH2OSO3H，
或-NR6aR7a是哌啶或吗啉环，
Z2′是F或Cl
Yc′是氢，Cl或-CN
Z1″和Z2″均为F或Cl。
8、权利要求7相应的式Ⅰb的化合物及其盐，
其中R2b和Z定义如权利要求7，其-NR2b-Z在4位或5位。
D3是如权利要求7定义的（a2）基。
9、权利要求8的化合物，其中R2b是氢。
10、权利要求9的化合物，其中-NH-Z在5位。
11、权利要求1化合物或者这种化合物的混合物的制备方法，包括将1-氨基-8-羟基萘-3，6-或4，6-二磺酸一方面与式Ⅱ胺的重氮盐反应，
其中D定义如权利要求1，另一方面与式Ⅲ胺的重氮盐
反应，其中R1、R2和Z的定义如权利要求1。
12、含有羟基或氮的有机基材的染色法和印染法，包括将权利要求1或及混合物用于基材。
13、权利要求12的方法，其中的基材是包括天然或再生的纤维素的纤维材料。
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