CN107418479A - 用于粘结柔性印刷版的压敏胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括至少60重量％的聚合物共混物的压敏胶粘剂，其中所述聚合物共混物由第一聚合物组分A、第二聚合物组分B、和任选地一种或多种进一步的聚合物组分(C，D，…)组成，其中第一聚合物组分A以不少于x重量％存在于所述聚合物共混物中，其中90≤x≤99，和其中第二聚合物组分B以及存在的任何进一步的聚合物组分C，D，…总计以y重量％存在于所述聚合物共混物中，其中y＝100–x，其中各聚合物组分(A，B，C，…)在至少60重量％的程度上得自(甲基)丙烯酸类单体，其中聚合物组分(A，B，C，…)无一是在室温下与任何其它聚合物组分(A，B，C，…)能均匀地溶混的，且因此存在多相体系。

Description

用于粘结柔性印刷版的压敏胶粘剂
技术领域
本发明涉及包括至少60重量％的聚合物共混物的压敏胶粘剂(压敏胶)，其中所述聚合物共混物由以下组成：第一基于聚丙烯酸酯的聚合物组分A和至少一种第二基于聚丙烯酸酯的聚合物组分B，并且第一聚合物组分A以不少于x重量％存在于所述聚合物共混物中，其中90≤x≤99，和其中第二聚合物组分B以及存在的任何进一步的聚合物组分总计以y重量％存在于所述聚合物共混物，其中y＝100–x；还涉及这样的压敏胶粘剂的制造方法，且还涉及这样的压敏胶粘剂用于印刷版的粘结、尤其是将印刷版粘结到印刷滚筒和/或印刷套筒的用途，且还涉及其中所述压敏胶粘剂以胶带的形式提供的这样的用途。
背景技术
在印刷工业中，已知有多种技术用于将设计转移至纸或膜，例如，通过印刷原件。一种可能性是被称为柔性版印刷的技术。
在柔性版印刷过程中，柔性印刷版被粘结至印刷滚筒或印刷套筒。这样的版由例如这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)组成：在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上施加有光聚合物层，可通过印刷元素(要素)的曝光和随后的非印刷元素的洗出而向所述光聚合物层中引入适当的印刷凹凸(凸纹，relief)。所述版然后通过PET膜粘结到印刷滚筒或印刷套筒。对于粘结，一般而言，使用双面压敏胶带，对其施加非常严格的要求。对于印刷操作，要求所述压敏胶带具有一定的硬度，而且具有一定的弹性。必须非常精确地设置这些性质以便所制造的印刷图像产生所期望的根据所述要求的结果。对压敏胶粘剂(PSA)同样施加严格的要求，因为粘结强度应同样足以使得印刷版不从双面压敏胶带分离、或者压敏胶带不从滚筒或套筒分离。这必须如此，即使在升高的温度例如40-60℃的升高的温度下和在相对高的印刷速度下，以及在低于室温的温度下例如在15℃下。然而，除该性质之外，PSA还必须具有可逆的粘附性质，以容许在印刷操作之后印刷版被再次拆卸(在那种情形中，在压敏胶带与印刷滚筒或印刷套筒之间的胶粘粘结、以及至所述版的胶粘粘结必须能够被分开而没有残余物，以确保两个部件都可被再次使用)。在粘结相对长的时期(例如最高达6个月)之后，该可拆卸性也应存在。而且，如下是合乎需要的：可移除压敏胶带且尤其是印刷版而不出现其的破坏以及不用施加大的力，因为通常印刷版被使用多次。此外，在印刷版以及滚筒或套筒上不应存在残余物。因此，总之，对于适合用于该用途的双面压敏胶带施加非常严苛的要求。
无残余物的可再拆卸性是个问题，尤其是在例如极性基底例如钢的情况中，因为这里已发现在时间流逝的过程中，粘结强度显著增加。对本说明书来说，与表面有关，术语“极性”和“高能量”即具有高的表面能量(SE)是等同的，术语“非极性”和“低能量”也是如此，因为该简化模式已在本领域中变成确立的。在这之后的发现是，相对于在没有永久分子偶极的参与的情况下建立的所谓的“色散”或非极性相互作用，极性偶极力是比较强的。该界面能量和界面相互作用的这种模型的基础是如下构思：极性组分仅与极性组分相互作用，且非极性组分仅与非极性组分相互作用。
该能量及其分量通常通过测量不同测试液体的静态接触角来测量。这些液体的表面张力是指定的极性和非极性分量。由在液滴和测试表面之间观察到的接触角，确定测试表面的表面能量的极性和非极性分量。这可例如根据OWKR模型进行。一种替代性的在工业上惯用的方法是使用测试墨根据DIN ISO 8296的测定。
压敏胶粘剂的实例包括基于天然橡胶的那些，如例如由EP 760 389A记录的。然而，对于所陈述的目的还使用的是具有基于聚丙烯酸酯的PSA的压敏胶带。因此，例如，WO03/057497 A描述了用于所陈述的应用的基于嵌段共聚物的丙烯酸酯PSA。WO 2004/067661A公开了具有由至少49.5重量％的硬的环状或直链的(甲基)丙烯酸酯单体(Tg>30℃)和至少10重量％的官能化的硬的(甲基)丙烯酸/酯单体(Tg>30℃)构成的基于软的丙烯酸类单体(Tg<-20℃)的PSA的压敏胶带，所述PSA是以两步法制造的。
由现有技术已知的许多PSA的对于印刷版的胶粘粘结的进一步的缺点是显然的，尤其是当要清洁粘结的印刷版以除去印刷墨时。这通常是由使用溶剂(例如也用作墨本身的溶剂的溶剂)来从版洗涤和除去墨带来的。这里常常使用相对大量的溶剂，这进一步使所述问题恶化。不可避免地在该程序中，存在溶剂在版对压敏胶带的粘结的边缘以及胶带在印刷滚筒或印刷套筒上的边缘下面的渗漏。这可引起(版对胶带的以及胶带对滚筒或套筒的)粘结的分离，因为压敏胶带的胶粘剂失去必需的粘附性。由于该耐溶剂性的缺乏而产生的升起的(翘起的，lifted)边缘(“标志(flag)”)然后在过程中同时被印刷，这导致产生有瑕疵的印刷图像(通常称为印刷错误)，如果不出现(实际出现)由印刷装置中的标志所致的机械问题并且由此的系统停机的话。因此，在实践中，通过用单面压敏胶带或者用液体胶粘剂或热熔胶粘剂密封各边缘，可有利地保护在用现有技术的胶粘剂安装的印刷版上的粘结免遭溶剂。
该额外的密封操作意味着显著超额的费用，并且如下的风险存在：在拆卸(卸下，demount)时损坏昂贵的印刷版，特别是在使用液体胶粘剂或热熔胶粘剂时。
EP 2 226 372 A1公开了用于将印刷版粘结至滚筒或套筒的基于丙烯酸酯的PSA，其具有在8和15重量％之间的高的丙烯酸分数(比例，含量)。进一步的单体是直链和支化的丙烯酸酯，并且以限定的相对于彼此的比率存在。使用这样的胶粘剂，非常好地满足在边缘升起(翘边)行为和耐溶剂性方面的要求。然而，具有高的丙烯酸分数的PSA倾向于对极性基底例如通常用于印刷滚筒的材料的钢的强的剥离增加(强力剥离)。还越来越多地使用的是塑料套筒，很通常地基于聚氨酯。在印刷套筒侧上的胶粘剂必须既粘附到钢又粘附到低能量套筒表面上，并且这造成在开发过程中的额外的挑战。使用EP 2 226 372 A1的胶粘剂，特别地如果它被用在面对印刷滚筒或印刷套筒的胶带侧上，该问题也出现。因此，从这样的基底卸下这样的胶粘剂引起问题；非常高的拆卸力出现，并且所使用的胶带可破裂，或者残余物残留在基底上。
为了提供如下的PSA，其即使在溶剂的影响下也确保对在柔性版印刷中常见的材料例如特别地对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的有效的且可靠的粘结、但是其即使在持续很久的时间之后并且即使从高度极性的基底例如钢印刷滚筒的表面或包括极性塑料表面的某些印刷套筒的表面也仍是可再拆卸的，其中所述PSA应优选地特别适合用于印刷版的可靠的粘结，和其中，对于具有所述PSA的胶带，将确保所述胶带组件的稳定性、特别地所述PSA对泡沫体载体例如聚烯烃泡沫体的可靠的锚定，WO2014/001096 A1公开了基于丙烯酸酯的PSA，其包括2-20重量％的N-烷基取代的丙烯酰胺和5-25重量％的具有拥有至少12个C原子的直链烷基基团的(甲基)丙烯酸酯、以及0.5-5重量％的(甲基)丙烯酸。
尽管这样的PSA确实具有在现有技术上改善的性质，但是如下仍然已出现：在本身为可逆地粘结的印刷版和PSA之间的胶粘粘结被在印刷之后用其清洁印刷版的溶剂中的杂质涂底漆(上底漆，primed)。
在胶带领域中的“涂底漆(Priming)”通常意味着对基底的粘结强度可通过用合适的化学品预处理那些基底而增加。在其中粘结的可逆性起到重要作用的本背景中，这种涂底漆是不想要的，尤其是当它由于杂质而无意地发生时。在本情况中的“涂底漆效果”理解为意指，与用纯的溶剂清洁的印刷版相比，PSA对被溶剂中包括的墨残余物污染的印刷版的粘结强度显著增加。
杂质由来自用于清洁的溶剂中的印刷墨的墨残余物产生；即使甚至不可见的这样少的量的杂质也足以带来该效果。这样，随着时间，形成比对于版的再拆卸所期望的显著更高的粘结强度。在一些情况中，印刷版仅在非常高的力施加的情况下才能被拆卸，这导致它们还可被损坏，使得所述版不能再次被使用。为了避免这，印刷机被强迫对每一个清洁操作使用新鲜的溶剂和新鲜的清洁布。除在该情况中消耗的材料和时间增加之外，在实践中实施这也是几乎不可能的。正因为存在的污染往往不是肉眼可见的，因此在使用者之中不存在对于更换溶剂和清洁布的采纳。
发明内容
因此，提供如下的压敏胶粘剂是本发明的目的：在印刷版的粘结、尤其是印刷版对印刷滚筒和/或印刷套筒的粘结中，其抵消在用其清洁印刷版的溶剂中的印刷墨残余物的不想要的涂底漆效果，且其因此呈现所谓的“耐墨性”，对于在清洁溶剂中的印刷墨残余物的影响是不敏感的。PSA对以该方式污染的表面的粘结强度可与其起因可归因于印刷墨中存在的至少一种粘合剂(也称作成膜剂)的物理锚定等同。在印刷墨中通常使用的一种粘合剂特别地为硝酸纤维素(按通常的说法为“硝基纤维素”；对本说明书而言，这两个术语同义地使用)，其能够与粘结区域上的PSA发展相互作用并且因此被知晓引起该底漆效果。
所述目的使用压敏胶粘剂(PSA)、特别地用于印刷版的粘结的PSA、且尤其是印刷版对印刷滚筒和/或印刷套筒的粘结的PSA来实现，其包括至少60重量％的聚合物共混物，其中所述聚合物共混物由第一聚合物组分A、第二聚合物组分B、和任选地一种或多种进一步的聚合物组分(C，D，…)组成，其中第一聚合物组分A以不少于x重量％存在于所述聚合物共混物中，其中90≤x≤99，且其中第二聚合物组分B以及存在的任何进一步的聚合物组分C，D，…总计以y重量％存在于所述聚合物共混物中，其中y＝100–x，其中各聚合物组分(A，B，C，…)在至少60重量％的程度上得自(甲基)丙烯酸类单体，和其中聚合物组分(A，B，C，…)无一是在室温下与任何其它聚合物组分(A，B，C，…)能均匀地溶混的，且因此存在多相体系。
令人惊奇地，如下出现：其中组分之一以大地过剩在所限定的量范围内存在的该种类的PSA的多相构造显著增加PSA对印刷墨残余物的影响的耐受性。这表现在如下方面：将版从滚筒或套筒拆卸所需的(由于在表面上的墨残余物而增加的)力消耗的低的值。更特别地，相对于在相同的PSA的情况下在没有印刷墨残余物的影响的情况下用于拆卸所需的力消耗，所述力消耗仅稍微增加、优选地仅不引人注意地增加、且更特别地根本不增加。
除前述要求之外，本发明的PSA还应优选地尽可能地满足对于印刷版的粘结存在的通常的要求，即包括：
-保证对在柔性版印刷中常见的材料例如特别地对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的有效且可靠的粘结，即使在溶剂的影响下
-即使在持续很久的时间之后甚至从高度极性的基底例如钢印刷滚筒的表面或包括极性塑料表面的某些印刷套筒的表面的可拆卸性
-对于印刷版的可靠的胶粘粘结的适宜性；对于以所述PSA为特征的胶带，将确保胶带组件的稳定性，尤其是所述PSA对泡沫体载体例如聚烯烃泡沫体和/或对膜载体的可靠的锚定。
该一概的要求也被本发明的PSA容易地满足。
本说明书的上下文中的聚合物组分指的是单独的聚合物或多种聚合物的混合物，然而，所述多种聚合物是彼此能均匀地溶混的，使得这样的混合物形成单一的均匀的相。母体聚合物可为均聚物(由单一种类的单体构成)和/或共聚物(由超过一个种类的单体构成)。
本说明书中的聚合物组分的聚合物为在至少60重量％的程度上得自(甲基)丙烯酸类单体(关于该术语的定义，稍后见下面)的聚合物。聚合物组分A和/或B可有利地、且彼此独立地仅包括或部分地包括在至少80重量％的程度上得自(甲基)丙烯酸类单体的那些聚合物；在一种特别的型式中，对于聚合物组分A和/或B使用纯的丙烯酸酯体系，即完全地(即在100重量％的程度上)得自(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。
如果进一步的组分C，D等存在，则这里也是(独立于组分A和B的组成，但特别地如果那些组分也是这样的体系)可使用纯的丙烯酸酯体系。
术语“压敏胶粘剂”(PSA)，如惯用的，指的是那些粘弹性的聚合物组合物，其(任选地由于例如适当添加有进一步的组分例如增粘剂树脂)在施涂温度(室温，即，23℃，除非另外定义)下是持久地发粘的且永久地有粘性的并且在接触时附着到多种的表面，其中粘附更特别地是瞬间的(其呈现所谓的“粘性”[也称作粘着性或接触粘着性(touch-stickiness)])。它们即使在施涂温度下和在没有通过溶剂或通过热的活化的情况下(但任选地在或多或少的高压力的影响下)也能够充分地将粘结基底润湿以容许对于粘附在胶粘剂和基底之间形成充足的相互作用。
PSA习惯上由聚合物组分和任选地助剂(共组分、添加剂)(有时在相当大的程度上)组成，所述聚合物组分也称作基础聚合物组分，其可为均聚物、共聚物、或聚合物(均聚物和/或共聚物)的混合物。表述“基于限定的单体的聚合物(组分)”、“基于单体混合物的聚合物(组分)”或“得自限定的单体的聚合物或聚合物组分”在这里如大体上在通常的情况中一样意指聚合物(或聚合物组分的聚合物)可通过对应的单体或者对应的单体混合物的聚合，更特别地自由基聚合获得。
PSA可大体上在不同的化学类型的聚合物的基础上制造。压敏粘附性质受包括如下的因素影响：在PSA得自其的聚合物的聚合中的所采用的单体的性质和比例(即，单体混合物的组成)、聚合物的平均摩尔质量和摩尔质量分布、和助剂的任选的混合(类型和量)。
为了获得粘弹性性质，特别地选择提供PSA的母体聚合物的基础的单体、以及存在的PSA的任何进一步的组分，使得PSA具有低于施涂温度(通常，换言之，低于室温)的玻璃化转变温度Tg。在玻璃化转变温度Tg之下，PSA呈现脆-弹性(像玻璃的非晶或半结晶)行为；此时压敏粘附行为不能发展。在玻璃化转变温度Tg之上，胶粘剂根据它们的组成随着升高温度而在或大或小的程度上软化，并且在特定的温度范围内，在其于甚至更高的温度下变得流动性太大而不再拥有压敏粘附性质(除非它们预先经历分解)之前，采取适于压敏粘附性质的粘度值。
玻璃化转变温度被叙述作为通过差示扫描量热法DSC根据DIN 53 765、特别地第7.1和8.1节，但在所有的加热和冷却步骤中使用10K/min的均匀的加热和冷却速率(参见DIN 53 765，第7.1节，注释1)的测量的结果。初始样品质量为20mg。将PSA预处理(参见第7.1节，第一次运行)。温度界限：-140℃(而不是Tg-50℃)/+200℃(而不是Tg+50℃)。所报道的玻璃化转变温度Tg为在第二次运行的加热操作中已达到比热容的变化的一半处的样品温度。
作为所使用的单体的特性特征的玻璃化转变温度关于所述单体各自的相应均聚物进行具体说明，所述均聚物可根据实验部分中的用于丙烯酸酯PSA的合成方案使用400g的相应单体、而不是单体混合物获得。Tg是在除去溶剂之后、在非交联状态下(在不存在交联剂的情况下)测定的。
特别地本发明的PSA为相分离形式，并且因此本发明的PSA至少在微观上和至少在室温下(定义在23℃下)优选地为至少两相形式，任选地为多相形态，使得形成至少两个或更多个稳定的相，其各自本身均匀地存在。
优选地选择存在于PSA中的聚合物组分，使得在23℃下它们不是彼此能溶混到同质(均匀)的程度。特别优先地，聚合物组分至少在从0℃到50℃、更特别地从-30℃到80℃的温度范围内不是彼此能均匀地溶混的，使得在这些温度范围内，所述PSA至少在微观上为至少两相的形式。
组分在本说明书的意义上定义为“彼此不能均匀地溶混的”，如果即使在密切混合后，也可物理地和/或化学地检测到至少两个稳定的相的形成，至少在微观上，其中一个相富含一种组分且第二相富含另一组分。可忽略地少的量的一种组分在另一种组分中的存在，不阻止多相体系的发展，在本上下文中被认为是不重要的。因而，例如，在第一聚合物组分A的相中，可存在少量的第二聚合物组分B，条件是所涉及的量不是影响相分离的实质的量；对应的评述适用于在聚合物组分B中的少量的聚合物组分A，以及在各情况中，适用于存在于PSA中的其它聚合物组分。
相分离可特别地为这样的：富含聚合物组分之一(例如第一聚合物组分A)并且因此基本上由对应的聚合物组分形成的离散的区域(“畴(domain)”)存在于富含另一聚合物组分(例如，第二聚合物组分B)因此基本上由聚合物组分B形成的连续的基质中。当在PSA中存在进一步的聚合物组分C，D，…时，它们在本发明的一个特别优选的型式中同样以离散的区域(“畴”)的形式，独立于聚合物组分B的畴而且独立于存在的任何进一步的聚合物组分的畴，存在于由聚合物组分A形成的基质中，从而提供具有超过两个相、具体地以彼此不能均匀地溶混的组分的数量的多相体系。
用于分析相分离的合适的系统为例如扫描电子显微镜法。相分离可替代地例如通过在差示扫描量热法(DSC)中具有两个彼此独立的玻璃化转变温度的不同的相证明。当相分离可通过所述分析方法的至少一种明确地证实时，根据本发明，相分离存在。
当所述聚合物组分的汉森溶解度参数彼此充分地不同，由差(dissimilarity)“Z”表示时，可以特别的优点认识到在两种聚合物组分之间的相分离。已发现：在该情况中，PSA是特别地耐墨的。
在文献中已知的溶解度参数的一种描述是使用一维希尔德布兰德(Hildebrand)参数(δ)的。然而，这些一维δ值带有误差，所述误差在极性化合物例如丙烯酸酯、或者例如能够形成氢键的那些例如丙烯酸的情况中通常是大的。由于一维希尔德布兰德溶解度参数的模型因此找到仅有限的应用，从而它被汉森进一步发展(汉森溶解度参数(HansenSolubility Parameters)：A User's Handbook，第二版；Charles M.Hansen；2007CRCPress；ISBN9780849372483)。
因此现在被广泛使用的汉森溶解度参数是三维溶解度参数。它们由色散部分(δd)、包括极性相互作用的部分(δp)和氢键的部分(δH)组成。它们与希尔德布兰德参数δ的关系如下：
δd、δp和δH不能直接针对聚丙烯酸酯通过实验手段来确定，但是可经由增量系统计算。通常的方法和也在本说明书中使用的方法是Stefanis/Panayiotou的方法(Predictionof Hansen Solubility Parameters with a New Group-Contribution Method；Int.J.Thermophys.(2008)29:568–585；Emmanuel Stefanis,Costas Panayiotou)：
为了确定聚丙烯酸酯的汉森溶解度参数，根据在所陈述的出版物中的方案计算在得自单独的单体的聚合物中的单元的那些溶解度参数、换言之在聚合物链(没有能聚合的双键，代替地，如存在于聚合物链中的共价σ键)中的重复单元的那些。对于在单元中的各基团，存在针对色散部分(δd)、极性相互作用(δp)和氢键合部分(δH)所列表的具体值；参见Prediction of Hansen Solubility Parameters with a New Group-ContributionMethod；Int.J.Thermophys.(2008),表3到6,第578-582页。
实例：
聚丙烯酸包含重复单元
-[-CH2-CHCOOH-]n-；
根据Stefanis/Panayiotou的增量系统，所讨论的单元的汉森溶解度参数(一个CH2基团、一个CH基团和一个COOH基团)结果为δd＝17.7，δp＝8.6和δH＝11.1。
聚丙烯酸丁酯包含具有四个CH2基团、一个CH基团、一个COO基团和一个CH3基团的重复单元
-[-CH2-CHCOO(CH2)3CH3-]n-；
所讨论的单元的汉森溶解度参数结果为δd＝17.1，δp＝8.6和δH＝6.5。
在计算单体单元的汉森溶解度参数之后，可确定聚丙烯酸酯(共聚物)的对应的汉森溶解度参数。丙烯酸酯共聚物的溶解度参数(δD，δP，δH)由构成聚丙烯酸酯的单独的单体(单元)的摩尔分数(比例)确定，将相应的值乘以共聚物中的单体单元的摩尔分数，在这之后将成比例的参数(各单体的δd、δp、δH)相加。
这可使用由97重量％丙烯酸丁酯和3重量％丙烯酸组成、对应于84.8摩尔％丙烯酸丁酯和5.2摩尔％丙烯酸的摩尔组成的聚丙烯酸酯作为实例进行说明。
对于能均匀地溶混的聚合物混合物，采取对应的途径：在各情况中将相应聚合物的汉森溶解度参数乘以该聚合物在聚合物组分中的摩尔分数，然后将成比例的值相加以得出聚合物组分的相应参数。
两种聚合物组分1和2(例如，聚合物组分A和B)的差在本说明书中由参数Z表示。
从聚合物组分2的对应参数δd2、δp2和δH2各自减去聚合物组分1的参数δd1、δp1和δH1。由相应的差值确定绝对量，并且在各情况中将该量相加以形成总的因数Z：
Z＝|δd1-δd2|+|δp1-δp2|+|δH1-δH2|
根据本发明非常合适的一系列单体各自的汉森溶解度参数列于表3中，且因此可容易地确定针对具有由它们形成的聚合物的聚合物组分的以上的值。
根据本发明特别优选的PSA是值得注意的，因为在各情况中所有组分对彼此的差Z采取大于1的值。
因此，本发明的进一步的方面涉及压敏胶粘剂(PSA)，其(首先独立地考虑相分离的问题)包括至少60重量％(基于所述PSA)的聚合物共混物，其中所述聚合物共混物由第一聚合物组分A、第二聚合物组分B和任选地一种或多种进一步的聚合物组分(C，D，…)组成，其中第一聚合物组分A以不少于x重量％(基于所述聚合物共混物)存在于所述聚合物共混物中，其中90≤x≤99，和其中第二聚合物组分B以及存在的任何进一步的聚合物组分C，D，…总计以y重量％(基于所述聚合物共混物)存在于所述聚合物共混物中，其中y＝100–x，其中各聚合物组分(A，B，C，…)在至少60重量％的程度上得自(甲基)丙烯酸类单体，和其中聚合物组分A，B，C，…各自与其它聚合物组分A，B，C…各自的汉森溶解度参数的差Z采取至少1的值。
根据本发明特别优先地，作为所述差的选择的结果，情况是，聚合物组分(A，B，C，…)无一是在室温下与任何其它聚合物组分(A，B，C，…)能均匀地溶混的，且因此存在多相体系。
具体实施方式
聚合物共混物的组成
本发明的PSA包括具有至少两种聚合物组分，即第一聚合物组分A和第二聚合物组分B的聚合物共混物，所述第一聚合物组分A和第二聚合物组分B各自可通过常规已知的聚合方法例如自由基聚合或受控自由基聚合从一种或多种聚合物获得。大体上，用于制备组分A和B(以及存在的任何进一步的聚合物组分C，D，…)的聚合物的单体可选自相同的单体池(库，pool)，条件是进行选择使得所述组分在室温下彼此不能均匀地溶混。
聚合物组分A，B，C，…的聚合物更特别地为基于聚丙烯酸酯的聚合物，换言之，至少占优势地、更特别地在大于60重量％的程度上、得自作为单体(下面称作“丙烯酸类单体”)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、以及任选地有关的游离酸的聚合物。聚丙烯酸酯优选地为可通过自由基聚合获得。聚丙烯酸酯可任选地包括基于其它非丙烯酸类的可共聚单体的进一步的单元。
聚丙烯酸酯可为均聚物和/或特别地共聚物。对本发明而言的术语“共聚物”不仅涵盖其中在聚合中使用的共聚单体是纯统计地引入的那些共聚物，而且涵盖其中在聚合物链中存在在共聚单体组成方面的梯度和/或单独种类的共聚单体的局部累积、以及一种单体的整个嵌段的那些。交替共聚单体序列也是可想到的。
聚丙烯酸酯可在结构上例如为直链的、支化的、星形的或接枝的，并且可为均聚物或共聚物。
有利地基于聚丙烯酸酯的聚合物的聚丙烯酸酯的至少一种的、当有两种或更多种聚丙烯酸酯存在时占优势(主要)重量份的聚丙烯酸酯的、和更特别地存在的所有聚丙烯酸酯的平均摩尔质量(重均MW)在从250 000g/mol到10 000 000g/mol的范围内、优选地在从500 000g/mol到5 000 000g/mol的范围内。
特别优先地，选择聚丙烯酸酯组分的组成使得聚丙烯酸酯组分具有不超过0℃、优选地不超过–20℃、非常优选地不超过–40℃的玻璃化转变温度(DSC；见下面)。
可通过所使用的组分的选择和比例组成根据方程E1以与Fox方程类似的方式有利地选择共聚物的玻璃化转变温度
获得对聚合物的合适的玻璃化转变点Tg；其中
n＝所使用的单体的序号，wn＝相应单体n的质量分数(重量％)，和Tg，n＝以K为单位的相应单体n的均聚物的相应玻璃化转变温度。直至特定的上限摩尔质量，均聚物的玻璃化转变温度可依赖于均聚物的摩尔质量；关于其摩尔质量位于该限制性摩尔质量之上、换言之在玻璃化转变温度恒定的范围内的那些聚合物参考在本说明书中的均聚物的玻璃化转变温度。在除去溶剂之后、在非交联状态下(在不存在交联剂的情况下)测定Tg。
方程E1还可类似地用于确定和预测聚合物混合物的玻璃化转变温度。在其中混合物是均匀的那种情况中，
n＝所使用的聚合物的序号，wn＝各聚合物n的质量分数(重量％)，和Tg，n＝以K为单位的聚合物n的相应玻璃化转变温度。
与增粘剂树脂共混通常提高静态玻璃化转变温度。
对本发明而言，可以特别的优点使用统计共聚物。聚丙烯酸酯组分中的至少一个种类的聚合物有利地基于未官能化的α,β-不饱和酯。当对于在具有共聚物特性的聚丙烯酸酯组分中的至少一种聚合物使用该种类的聚合物时，在制备该至少一个种类的聚合物时采用的单体可大体上为与适合用于(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的合成的本领域技术人员熟悉的所有化合物。优选地使用以下通式的α,β-不饱和烷基酯或酸
CH2＝C(R1)(COOR2) (I)
其中R1＝H或CH3且R2＝H或直链、支化或环状的饱和的或不饱和的具有1-30个、更特别地具有4-18个碳原子的烷基(烃基)基团。
用于在本发明的有利的胶粘剂中的聚丙烯酸酯组分的聚丙烯酸酯的至少一个种类的单体为其均聚物具有不超过0℃、非常优选地至多–20℃的玻璃化转变温度Tg的那些。这些特别地为丙烯酸与具有最高达10个C原子的直链醇或与具有至少4个C原子的支化醇的酯、以及甲基丙烯酸与具有8-10个C原子的直链醇或与具有至少10个C原子的支化醇的酯。而且，另外，可采用其均聚物具有超过0℃的玻璃化转变温度Tg的单体。根据本发明的具体实例优选地为选自包括以下的组的一个或多个成员：
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、前述化合物的支化异构体例如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯。
而且，可选择具有在聚合物中形成半结晶区域的倾向的单体。对于具有在醇残余物中拥有至少12个C原子、优选地在醇残余物中拥有至少14个C原子的直链烷基基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯发现该行为。在这里根据本发明可以特别的优点使用例如丙烯酸硬脂基酯和/或甲基丙烯酸硬脂基酯。
可以优点使用的其它单体为桥接环烷基醇的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其在环烷基醇残余物中具有至少6个C原子。所述环烷基醇还可被取代，例如被C1-C6烷基基团、卤素原子或氰基基团取代。具体实例为甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯。
为了改变玻璃化转变温度，对于制备聚丙烯酸酯，还可部分地利用其均聚物拥有高的静态玻璃化转变温度的那些共聚单体。合适的组分为芳族乙烯基化合物例如苯乙烯，其中优选地芳族环包括C4-C18单元，而且还可包含杂原子。特别优选的实例为4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸4-联苯基酯和甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯和甲基丙烯酸2-萘基酯、和那些单体的混合物，该列举不是穷举性的。
作为丙烯酸类单体的共聚单体，可以例如最高达40重量％的分数使用可与丙烯酸类单体共聚的其它单体。例如，这样的共聚单体可大体上为与丙烯酸酯相容且具有可共聚的双键的所有化合物例如乙烯基化合物。这样的乙烯基化合物可全部地或部分地选自包括如下的组：乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、具有芳族环和杂环、尤其是在双键的α位具有芳族环和杂环的乙烯基化合物。特别优先地合适的共聚单体为例如乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈。
然而，在这里还可使用其它可与丙烯酸类单体共聚的化合物。
为了有效的交联，如果聚丙烯酸酯的至少一些具有本发明所采用的交联剂能够与其反应的官能团，则是特别有利的。为此，给予如下优先：使用具有例如酸基团例如丙烯酸、磺酸或膦酸基团、或具有酸酐单元的单体。
用于聚丙烯酸酯的单体的特别优选的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、马来酸酐。
交联
对于作为PSA的适宜性的另一标准是内聚力(内聚)的标准。聚合物胶粘剂必须典型地具有充足的内聚力以容许在胶粘粘结上促进粘附，而不从胶层(粘结接合)流动。通过合适的提升内聚力的措施例如交联反应(在大分子之间的成桥键的形成)，例如，可调节、扩大和/或移动在其内聚合物胶粘剂具有压敏粘附性质的温度范围。PSA的施涂范围可因此通过在胶粘剂的流动性和内聚力之间进行调节而优化。
特别优先地，根据本发明采用的程序为，至少基质组分(特别地由第一聚合物组分A形成)是交联的。其它聚合物组分的(特别地第二聚合物组分B的、以及存在的任选地任何进一步的聚合物组分的)畴可同样为交联的，但是也可为非交联的，在各情况中独立于存在的其它聚合物组分的交联状况。
为了获得本发明的PSA的最佳性质，其应非常优选地为交联的。如已经在上面所阐述的，如果至少基质聚合物组分是交联的，则是有利的；然而，替代地或另外，其它聚合物组分(作为畴存在)也可为交联的，在各情况中独立于存在的任何进一步的聚合物组分。
本发明的PSA尤其适于针对印刷版对印刷滚筒和印刷套筒的粘结的用途，特别地在如下的情况中作为在面对印刷滚筒或套筒的侧上的胶带的胶粘剂层(即在粘结时与这些基底接触)的用途：相对于初始尺寸为13mm×10mm且厚度对应于50g/m2的基重的所施涂的PSA的片截面根据方法F在1.0N的负载下在较大纵向程度的方向上在40℃下在15分钟内的剪切，其微剪切行程(travel)在100μm和300μm之间。对于与在125μm和250μm之间的相对于以上指出的基准的微剪切行程对应的交联状态，获得本发明的胶粘剂的最好的性质。
前述的值可通过以清楚限定的量使用合适的交联剂而有效地设置，更特别地在其几乎完全走完其过程的交联反应的情况中。
通过添加合适的热交联剂，本发明的PSA有利地具有热可交联性，且因此不需要添加光化可活化的交联剂，例如通过紫外光可活化的交联剂(UV交联剂)。热交联可在对于PSA实质上是更温和的条件下实施，因为它不需要暴露于辐射，辐射同样具有破坏性效果。
然而，如果在特别的情况中期望，也可仅通过或者额外通过暴露于光化辐射来引起交联，在该情况中，可添加任何有用的或所需的交联剂物质(例如UV交联剂)。
因此，一般而言，本发明的PSA包括热交联剂，这些是在热能的影响下允许(引发)和/或促进交联反应的物质。
调节交联的状态，特别地到以上具体说明的优选范围可例如通过共价反应交联剂、更特别地环氧化物、异氰酸酯和/或吖丙啶的使用、和/或通过配位交联剂、更特别地金属螯合物、优选地铝螯合物的使用进行。
以在各情况中基于100重量份的聚合物组分(不含溶剂)的0.15-0.35重量份、更优选地0.2-0.3重量份的量使用金属螯合物例如铝螯合物(特别地以例如乙酰丙酮铝(III)的形式的)来实现上述的交联状态。
其它非常合适的热交联剂的实例为包含叔胺官能团的环氧化物，例如，特别地，四缩水甘油基-间-苯二甲胺(N,N,N’,N’-四(环氧乙基甲基)-1,3-苯二甲胺)。这些化合物优选地又以在各情况中基于100重量份的聚合物组分(不含溶剂)的0.03-0.1重量份、更优选地0.04-0.07重量份、例如0.06重量份的量使用，以实现以上定义的交联状态。
交联有利地发生，使得交联反应尽可能地走完其整个过程。为此，如果在交联反应期间交联剂的至少85重量％、优选地至少90重量％被转化，则是有用的。在交联反应的这样的转化时，已经能够在各情况中实现PSA的以上定义的交联状态。
在一种有利的程序中，通过如下制备交联的PSA：首先从单体混合物使用自由基聚合制备相应的聚合物组分的聚合物，所述相应的聚合物组分对应地得自所述单体混合物。然后将这些聚合物组分紧密地混合。在聚合期间，或优选地在聚合之后，添加至少一种热交联剂、更特别地以上列出的交联剂的一种或多种、非常优选地乙酰丙酮铝(III)或四缩水甘油基-间苯二胺，更特别地以以上具体说明的相应的量进行添加。如果(如在下面对于本发明的PSA所列出的，但通常不是必要的)将添加进一步的添加剂，则它们被同样地混合。
混合有交联剂的PSA通过供应热量交联至如下的程度，使得其交联状态对应于在从100μm到300μm的范围内、优选地在从125μm到250μm的范围内的微剪切行程(对于基准，见上面)。
本发明的有利实施方式
在本发明的特别优选的实施方式中，聚合物共混物仅由聚合物组分A和B形成，从而提供两相体系。
第一聚合物组分A可由单一聚合物形成，所述单一聚合物可为均聚物或共聚物，其更特别地由本说明书中确定的单体聚合。
替代地，第一聚合物组分A可为两种或更多种聚合物的均匀的混合物，因此由多种彼此能溶混的聚合物组成，所述聚合物各自彼此独立地可为均聚物或共聚物。这些聚合物的一种、一些、或者优选地全部有利地得自在本文中具体说明的单体。
第二聚合物组分B可由单一聚合物形成，所述单一聚合物可为均聚物或共聚物，其更特别地由本说明书中确定的单体聚合。
替代地，第二聚合物组分B可为两种或更多种聚合物的均匀混合物，因此由多种彼此能溶混的聚合物组成，所述聚合物各自彼此独立地可为均聚物或共聚物。这些聚合物的一种、一些、或者优选地全部有利地得自在本文中具体说明的单体。
在本发明的一个具体实施方式中，第一聚合物组分A和第二聚合物组分B各自由单一的基于丙烯酸酯的共聚物形成，所述共聚物的组成更特别地使得它们满足对于PSA的根据本发明的限定。
在本发明的另一具体实施方式中，第一聚合物组分A代表两种或更多种基于丙烯酸酯的共聚物的均匀混合物，而第二聚合物组分B由单一的基于丙烯酸酯的共聚物形成。聚合物组分的组成更特别地使得它们满足对于PSA的根据本发明的限定。
也存在的进一步的聚合物组分C，D，…，可各自彼此独立地通过单一的均聚物或共聚物或者通过均匀的聚合物混合物实现。以上对于第二聚合物组分B的陈述在各情况中对应地适用。
混合物
以优选的方式，聚合物组分本身(不具有显著分数的其它成分)已经是压敏胶粘剂。根据本发明，聚合物共混物占PSA的至少60重量％。
在优选的程序中，减去存在的交联剂，聚合物共混物构成PSA的组成的至少98重量％、更优选地超过99.9重量％(即基于PSA的除一种或多种交联剂之外的所有成分，因为交联剂在习惯上是存在的并且关于免除添加剂应因此被忽视)。非常优选地，选择100重量％的数值(figure)(尽管存在交联剂；如以上刚描述的)。
然而，作为它们的制造的伴随物，PSA典型地包括小分数的杂质、未转化的单体等。
在一个有利的实施方式中，本发明的PSA不含树脂和/或(忽视交联的存在或不存在(见上面))不含其它添加剂。
为了微调压敏粘附性质，或作为对交联或固化反应有贡献的组分，树脂常常被混合到PSA中(增粘树脂、反应性树脂)。相反地，可在不混合树脂的情况下出色地实现本发明的PSA，这对其对于所陈述的目的的适宜性没有任何有害影响。在这种情况下，可省略增粘树脂、热塑性树脂、和反应性树脂。特别地，树脂的不存在导致在卸下胶带之后特别地无残余物的基底表面，例如导致在已再次移除先前粘结的本发明的压敏胶带之后特别地没有残余物的印刷滚筒或印刷套筒。
对本说明书而言，认为树脂包括，特别地，其数均摩尔质量Mn不超过5000g/mol的那些低聚物和(较低级的)聚合物化合物。当然，在以上定义的用于制备本发明的PSA的聚合物组分的单体混合物的聚合期间产生的短链聚合产物不被术语“树脂”包含。
增粘树脂(也称作增粘剂树脂)常常具有在从80到150℃的范围内的软化点，但不意图将该范围施加到所述定义上。低聚物和聚合物化合物的、例如所述树脂的软化点Ts的数值涉及DIN EN 1427:2007的环球法和规定的适当应用(低聚物样品或聚合物样品而不是沥青的分析，其中保持另外的程序)。测量在甘油浴中进行。对于本发明的PSA可省略的那些树脂为例如天然和/或合成树脂例如蒎烯树脂和茚树脂，松香和松香的衍生物(松香酯，包括例如通过歧化或氢化而稳定化的松香衍生物)，聚萜烯树脂，萜烯-酚醛树脂，烷基酚醛树脂，脂族、芳族、和脂族-芳族烃树脂等等。
反应性树脂为具有如下的官能团的那些树脂，所述官能团使得它们在被给予适当的活化的情况下能够与例如PSA的进一步的成分，例如聚合物组分的大分子或其它反应性树脂反应。
然而，在所期望的范围内，在替代性程序中，增粘剂树脂和/或反应性树脂也可混合到本发明的胶粘剂中。
而且，为了优化本发明的PSA，可添加在各情况中为本领域技术人员所熟悉用于特定目的的添加剂。然而，本发明的PSA的优点是，特别地即使以不含添加剂的形式(除了单独讨论的交联剂)其也出色地适合用于所给定的预期应用。因此可省略进一步的添加剂(除了交联剂的存在或不存在)而这对于所述PSA的有利的性质不具有不利的后果。因此，可特别地省略添加剂例如增塑剂、填充材料、用于获得特定的物理性质的功能助剂(例如导电填充材料、导热填充材料等)、阻燃剂(例如聚磷酸铵及其衍生物)等的混合。
本发明的胶粘剂特别地适合用于柔性印刷版的可拆卸的固定，因为首先，它们可用于提供所述印刷版的有效的且可靠的固定，且其次，拆卸是容易实现的，即使所述印刷版已经用被印刷墨残余物污染的溶剂清洁。
制备方法
本发明的进一步的方面涉及用于制造压敏胶粘剂的第一方法，其中将第一聚合物组分A与至少一种第二聚合物组分B和任选地一种或多种进一步的聚合物组分(C，D，…)密切混合，以提供构成所述压敏胶粘剂的至少60重量％的聚合物共混物，其中第一聚合物组分A以不少于x重量％存在于所述聚合物共混物中，其中90≤x≤99，其中第二聚合物组分B和存在的任何进一步的聚合物组分C，D，…总计以y重量％存在于所述聚合物共混物中，其中y＝100–x，其中各聚合物组分(A，B，C，…)在至少60重量％的程度上得自(甲基)丙烯酸类单体，和其中聚合物组分(A，B，C，…)无一是在室温下与任何其它聚合物组分(A，B，C，…)能均匀地溶混的，且因此形成多相体系。
用于制备压敏胶粘剂的进一步的方法在如下方面是值得注意的：将第一聚合物组分A与至少一种第二聚合物组分B和任选地一种或多种进一步的聚合物组分(C，D，…)密切混合，以提供构成所述压敏胶粘剂的至少60重量％的聚合物共混物，其中第一聚合物组分A以不少于x重量％存在于所述聚合物共混物中，其中90≤x≤99，其中第二聚合物组分B和存在的任何进一步的聚合物组分C，D，…总计以y重量％存在于所述聚合物共混物中，其中y＝100–x，其中各聚合物组分(A，B，C，…)在至少60重量％的程度上得自(甲基)丙烯酸类单体。使用该方法，各聚合物组分(A，B，C，…)包括各自通过单体的聚合获得的聚合物，其中选择用于各聚合物组分的聚合物的单体的组成，使得聚合物组分A，B，C，…各自与其它聚合物组分A，B，C…各自的汉森溶解度参数的差Z采取大于1的值。
特别优先地，该方法的实施导致这样的压敏胶粘剂：对于该压敏胶粘剂，聚合物组分(A，B，C，…)无一是在室温下与任何其它聚合物组分(A，B，C，…)能均匀地溶混的，且因此形成多相体系。
以上陈述的方法可出色地用于制造如在本说明书的上下文中确定的以其基础形式的或以其有利的实施方式的本发明的PSA。
用途
本发明的进一步的主题为本发明的PSA(包括其实施方式的每一个)或通过本发明的方法制造的PSA在印刷版对表面、更特别地对弯曲表面的胶粘粘结中的用途。
所述印刷版可有利地为由带有至少一个施加的光聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成的印刷版。
在其上粘结所述印刷版的表面由例如钢、聚氨酯、或玻璃纤维-树脂材料组成。
本发明的用途特别地关于印刷版对作为印刷滚筒或印刷套筒的部分(部件)的表面的粘结。
本发明的PSA(包括其实施方式的每一个)或通过本发明的方法制造的PSA特别地适于用在采用包含硝酸纤维素的印刷墨的印刷过程中，且在这里如上所阐述，特别适合用于例如印刷版对弯曲表面例如对印刷套筒或印刷滚筒的粘结。
本发明的PSA适合用于在常见材料上的可靠的粘结并且因良好的无残余物的可再拆卸性而是值得注意的。特别地即使对于非常极性的基底，它也呈现该行为，现有技术的胶粘剂，尤其是在持续很久的时间的粘结之后，通常不能再次从所述非常极性的基底分开而不留下残余物。
即使对于其表面能为45mN/m或更大的基底、特别地即使对于具有在48mN/m或更大的范围内的表面能的材料例如钢(例如，其根据文献的数值具有50mN/m的值)，也发现非常良好的可逆性，即，无残余物的可再拆卸性。
本发明进一步提供本发明的PSA作为用于压敏胶带、更特别地用于双面压敏胶带的胶粘剂层的用途、以及对应的包括本发明的PSA层的压敏胶带和对应的胶带本身。这样的胶带可特别地装备有载体、任选地进一步的层以及两个胶粘剂外层，其继而可临时地在一个或两个PSA层上提供有临时性的背衬材料、或衬垫，为了更方便的处理、存储和发售。对于这样的在两侧上都装备有压敏粘合剂的胶带，两个胶粘剂层都可由本发明的PSA形成，并且可特别地在它们的组成和/或厚度和/或交联状态方面是相同的；或者所述胶粘剂层之一可通过本发明的PSA实现，而另一胶粘剂层选自不同的PSA，其可最佳地匹配(gear)到相应地待粘结的基底。合适的用于压敏胶带的载体材料为惯用的和为本领域技术人员所熟悉的膜，例如，聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、双轴定向聚丙烯(BOPP)、单轴定向聚丙烯(MOPP)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)等，这些材料在各情况中用作发泡层也是可能的。作为载体，可使用两个或更多个层例如膜层和泡沫体层的复合物。
应注意的是，本发明的PSA也可用作在其它胶带上的胶粘剂层，实例为单一的层、无载体的胶带(“转移胶带”)，其由胶粘剂层组成。
如所描述的，本发明的PSA可出色地用于将柔性印刷版粘结至弯曲表面，特别地用于将印刷版粘结到印刷滚筒或印刷套筒，更特别地用作压敏胶带中的胶粘剂层。本发明的PSA用于对塑料的可逆粘结的特别的适宜性(见上面)使得它特别地适合用于对由该材料制造的印刷版的粘结。由于所述胶粘剂对其它材料也拥有良好的性质，因此所讨论的压敏胶带可被非常灵活地使用，包括它们在柔性版印刷中的用途。因而，本发明的PSA可被用作双面压敏胶带上的胶粘剂层，其中本发明的PSA代表在粘结期间面对印刷版的胶粘剂层。特别地使用以上描述的种类的双面压敏胶带。在这种情况中使用的载体材料有利地为发泡片材状结构，例如聚合物泡沫体层。因此，可特别地使用发泡聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯；特别的优先给予聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯泡沫体。而且，例如，可采用发泡聚氨酯或发泡聚氯乙烯。一般而言，可将载体材料粗糙化或以其它方式对其预处理以改善PSA的锚定。将聚合物结构粗糙化和化学改性的一种方式涉及载体材料的湿法化学蚀刻。除蚀刻之外，存在其它可能的预处理。因而，为了改善锚定，可对载体材料进行物理和化学预处理。对于物理处理，优选地通过火焰或电晕或等离子体处理膜。对于化学预处理，向载体材料提供底涂层，和在一个特别优选的型式中，使用反应性底涂层。合适的底涂层材料包括例如反应性底漆。
附图说明
图1a和1b示出了根据非常优选的实施方式的本发明的胶带的构造。
图2、3和4示出了将印刷版粘结至印刷滚筒和印刷套筒的多种方法。
图5示出了用于测试边缘升起的组件。
本发明的胶带的构造在非常优选的实施方式中对应于如图1a和1b中给出的层序列。在那种情况中，本发明的PSA特别优先地用作胶粘剂层9，换言之在施加时面对印刷滚筒或印刷套筒的胶粘剂层，因为胶粘剂是为了该预期用途优化了的。
由于本发明的PSA的宽的应用范围，它也适合用于与印刷版接触的胶粘剂层。
本发明的胶带有利地起到粘结由PET膜2和光聚合物的层1构成的印刷版的作用。
层3和9形成本发明的双面胶粘版安装带(plate-mounting tape)的胶粘剂的外层，由于其载体泡沫体层8，从而其是可压缩的和弹性的。本发明的PSA可用于层3，或用于层9，或有特别的有利地用于层3和9两者。
图1a和1b中的附图标记具有下列意义：
3用于锚定版的PSA
4经预处理的、更特别地经蚀刻的或经电晕处理的PET膜5的上表面
5聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜
6经预处理的、更特别地经蚀刻的或经电晕处理的PET膜5的下表面
7用于将载体泡沫体层8锚定在PET膜5上的胶粘剂、更特别地PSA
8载体发泡体层例如聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯发泡体
9用于锚定在印刷滚筒上的PSA
10载体泡沫体层8(双面)的聚乙烯膜
在印刷工业中，尤其重要的是，这里采用的胶带具有高的柔性，即，能够在施加压力时在一定程度上改变它们的厚度，并且在负载已经被除去时恢复它们原始的形状。
此外，如果载体发泡体层8由聚烯烃、聚氯乙烯或聚氨酯组成，则是有利的。一个特别优选的实施方式使用发泡聚乙烯和/或聚丙烯。如果载体发泡体层8的表面已经被物理预处理，所述物理预处理方法特别地选自由电晕预处理、火焰预处理、或等离子体处理组成的组，则是进一步优选的。
如果，替代地或另外，PET膜5和/或聚乙烯膜10的表面被物理预处理，则是有利的。
通常称作“电晕预处理”的物理预处理技术通常是其中通过高频交流电压产生高电压放电的“介质阻挡放电”(DBD)。使用于处理的基底以幅面(web)的形式在两个高电压电极之间通过，其中至少一个电极由介电材料组成或者已经涂布有介电材料。使用于处理的材料直接暴露于电气放电，或至少暴露于由放电产生的反应性气体。电气放电常常称作“电晕放电”。
作为用于载体的表面预处理的方法的电晕预处理在工业上被大量使用。典型地，用作工艺气体的是环境空气。除空气之外的工艺气体例如氮气、二氧化碳、或稀有气体的使用同样是现有技术中已知的。
替代地，可对PSA层9的面对载体的表面进行物理预处理，更特别地通过电晕预处理、火焰预处理或等离子体处理，以改善在PSA层和载体之间的粘结强度。PSA的物理处理可同样地有利地在作为工艺气体的空气中实施，尽管使用的工艺气体还可为例如氮气、二氧化碳、或稀有气体。已发现例如氮气或空气和氮气的混合物是有利的。
为了增加在PSA层9和发泡的载体8之间的粘结强度，已令人惊讶地发现，如下是特别有利的，在被带到一起之前，不仅PSA层9而且发泡的载体8在它们的于组装时彼此面对的侧上分别被物理预处理，或者下部PE膜10和PSA层9的对应表面被物理预处理，更特别地通过前述物理方法之一进行预处理。在这种情况中，用于所述两个层的预处理方法可彼此独立地选择，但是优选地它们通过相同的方法、更优选地通过电晕预处理进行预处理。通过两个层的预处理，尤其是通过电晕预处理，粘结的内部强度显著改善，并且在从其基底(例如印刷滚筒或印刷套筒)拆卸时剩余的胶带的任何残余物(当使用本发明的PSA时已经是少的量)可甚至进一步地可察觉地减少。
大体上，然后，令本领域技术人员吃惊的是，通过经由物理方法处理胶粘剂的表面，可实现在粘结强度方面的增加。本领域技术人员预期所有这些方法伴随着链的断裂和材料的降解，且因此将预期的是，层将形成为具有高水平的极性基团，但低的内部内聚力。由于具有增加的极性的弱内聚的层，基底被胶粘剂改善的润湿不是令人惊奇的，但是将预期降低的粘附性质。
电晕预处理的强度作为以[W*min/m2]为单位的“剂量”报道，其中剂量D＝P/(b*v)，其中P＝电功率[W]，b＝电极宽度[m]，和v＝带速度[m/min]。
电晕预处理优选地以1-150W*min/m2的剂量发生。对于PSA层特别优选的是10-100W*min/m2的剂量、更特别地40-60W*min/m2的剂量。对于泡沫体载体层，优选地使用更高的剂量，例如，在这里，50-150W*min/m2的剂量、和更特别地80-120W*min/m2的剂量是非常有利的。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜优选地具有5μm-500μm、更优选地5μm-60μm的厚度；尤其优选的是12μm，19μm和23μm。
除图1a中显示的产品构造之外，稳定化膜还可由聚烯烃、聚氨酯、或聚氯乙烯组成，并且除蚀刻之外，它还可以多种方式预处理。例如，这里的稳定化膜还可被物理和化学预处理以改善锚定。对于物理处理，所述膜优选地通过火焰或电晕或等离子体处理。对于化学预处理，向所述膜提供底涂层，其中在一个特别优选的实施方式中使用反应性底涂层。合适的底涂层材料的实例包括反应性底漆。此外，替代地或除所述膜层之外，胶粘剂的相邻的层也可被预处理，特别地对应于上述的胶粘剂层9。
在进一步优选的型式中，在一侧或两侧上印刷聚对苯二甲酸乙二醇酯或另外的材料的稳定化膜。该印刷可位于用于随后施涂的PSA之下。
对于PSA7，同样可例如使用丙烯酸酯PSA，尽管大体上也可使用其它类型的胶粘剂。
此外，本发明的胶带可在一侧或两侧上提供有衬垫，其更特别地由抗粘材料或抗粘涂布的材料构成。该衬垫可为例如纸或对应的膜，特别地在各情况中被单面地或双面地硅化的。这确保在使用期间方便的处理和更长的存储。
如由现有技术已知的其它胶带设计，特别地用于印刷版对印刷滚筒或套筒的粘结，也可根据本发明实现，然而，其中至少用于对所述滚筒或套筒的粘结的胶粘剂层特别地通过本发明的PSA实现。
由于其特殊的性质，本发明的双面胶带可出色地用于印刷版、尤其是光聚合物印刷版、且特别地它们的多层形式到印刷滚筒和印刷套筒的紧固。
由于其特殊的设计，特别地使用与印刷版匹配的粘结强度，本发明的胶带出色地适合用于将印刷版粘结到印刷滚筒。一方面，可在印刷开始之前重新安置(reposition)印刷版；然而，另一方面，在印刷过程中确保所述版的牢固粘结。即使被墨残余物污染的印刷版也可从压敏胶带移除而没有任何损坏。在移除期间不发生所述版的载体层的剥离、或在所述版中的不想要的皱褶的形成。在从印刷滚筒移除所述胶带之后，也没有残余物留下。
以多种方式将印刷版粘结至印刷滚筒和印刷套筒。通常的方法由图2、3和4显示：
根据图2，版(11)通过胶带(12)粘结至印刷套筒(13)或印刷滚筒(13)，胶带(12)比版(11)大并且因此突出在版(11)之下的暴露区域(20)。根据图3中的应用变型，胶带(12)和版(11)的组件的边缘彼此对齐地完成(合上)，边缘(30)。
根据图4，用于粘结版(11)的胶带(12)围绕印刷滚筒(13)或印刷套筒(13)的整个外围，其中胶带的边缘彼此邻接，位置(40)。为了防止组件的升起，将印刷版(11)以这样的方式固定在胶带上，使得其边缘(位置41)不位于胶带对接的位置(位置40)处。
这些形式的应用在此仅被显示作为实例，而没有任何如下意图：它们应由此限制根据本发明的教导。
本发明的胶带呈现非常良好的安装特性。在本说明书的意义上的安装特性被特别地理解为通过所讨论的压敏胶粘剂层，在将胶带粘结至基底期间的瞬时粘附。因此，对于良好的安装特性，以低的力的短暂施加力应因此导致有效且可靠的粘附。
本发明的PSA满足对于简单安装、可重新安置性(repositionability)的要求，保证固定，即使特别地在极性基底上和在溶剂的影响下。而且，它们因简单的和无残余物的可拆卸性而是值得注意的。它们特别地适合用于在柔性版印刷中的应用，如以上所阐述的。
实验部分
测试方法
压敏粘结的组件的制造
用具有来自实施例的PSA的溶液涂布具有结构化的表面的双面硅化的、有纹理的(grained)衬垫材料。这产生衬垫结构到丙烯酸酯胶粘剂的最佳转移。
在于120℃下干燥15分钟之后，胶粘剂涂布重量为35g/m2。在胶粘剂侧上，用19μm厚的PET膜层叠经涂布的衬垫材料并且将其在两侧都用三氯乙酸蚀刻。随后，经由转移载体，将具有20g/m2的涂布重量的市售丙烯酸酯胶粘剂或具有类似的性质的胶粘剂层叠到所述组件中的经蚀刻的PET膜的未涂布的侧上，并且在上面层叠具有500μm的厚度和250kg/m3的密度的PE-EVA泡沫体。
经由转移载体层叠到该泡沫体载体上的是具有60g/m2的涂布重量的市售丙烯酸酯PSA，层叠对先前的组件的未涂布的侧(暴露的压敏胶粘剂丙烯酸酯层)进行。
凝胶渗透色谱法GPC(方法A)：
本说明书中的数均和重均分子量Mn和Mw以及多分散性PD的数值是基于通过凝胶渗透色谱法的测定。所述测定是对100μL的已经经历澄清过滤的样品(样品浓度4g/L)进行的。所使用的洗脱液为具有0.1体积％的三氟乙酸的四氢呋喃。测量在25℃下发生。所使用的预柱为PSS-SDV型的5μm、ID 8.0mm×50mm的柱。分离使用PSS-SDV型的、5μm、以及和(各自为ID 8.0mm x 300mm)的柱进行(来自Polymer Standards Service的柱；使用Shodex RI71差式折光计检测)。流速为1.0mL/分钟。校正相对于PMMA标准物发生(聚甲基丙烯酸甲酯校准)。
90°剥离粘附测试(方法B)：
在23℃+/-1℃的温度和50％+/-5％的相对湿度的测试条件下测定对PET的剥离粘附。
将20mm宽的胶带试样的条施加到PET板。该PET板预先用异丙醇清洁两次，然后让其在空气中放置5分钟以容许溶剂蒸发。
使用钢压辊以对应于4kg的重量的加压压力和以1000mm/min的滚动速度将压敏胶粘剂条压到基底上十次。之后立即将胶带以300mm/min的速度且以90°的角度从基底剥离。
结果以N/cm报道并且由三个测量结果取平均值。
NC测试(方法C)：
在23℃+/-1℃的温度和50％+/-5％的相对湿度的测试条件下测定对PET的剥离粘附。
将50μm厚的PET膜的20mm宽的两个条用乙醇清洁两次，然后让其在空气中放置5分钟以容许溶剂蒸发。
在两侧上仅用乙醇清洁的条确定空白值。用钢压辊以对应于4kg的重量的加压压力和以1000mm/min的滚动速度将所述PET条压到PSA上十次。
拉动双重清洁之后的第二条(NC条)通过硝基纤维素(NC)浴(在乙醇中的0.1％NC的溶液)并且在空气中悬挂干燥20分钟。然后将所述PET条用钢压辊以对应于4kg的重量的加压压力和以1000mm/min的滚动速度压到所述PSA上十次。
将两个试样都在40℃下储存72小时，然后在23℃+/-1℃的温度和50％+/-5％的相对湿度下调节(condition)一小时。将所述PET条从基底以300mm/min的速率和以90°的角度剥离以测定剥离粘附。
测量所需的力的最大值。结果以N/cm报道并且由三个测量结果取平均值。相对于空白值条的值评价对于NC条的剥离粘附得到的值。在剥离粘附方面的变化(增加)作为百分数表示。
根据本发明有利的是不超过15％的在剥离粘附方面的增加。
边缘升起(方法D)：
在这方面比较图5
没有硝基纤维素(NC)
在23℃+/-1℃的温度和50％+/-5％的相对湿度的测试条件下测定边缘升起。
从待研究的双面胶粘剂组件(22)切割尺寸为250mm x 160mm的试样。将该试样通过市售的暴露的压敏胶粘剂丙烯酸酯层以这样的方式粘结到具有110mm的直径的钢滚筒(23)：试样的较短的边缘与滚筒的纵向方向对齐。然后移除衬垫材料，让本发明的PSA层暴露。在由此粘结的胶粘剂组件试样顶上，将具有210mm长度×120mm宽度×1.7mm厚度的尺寸的来自DuPont Cyrel HOS的整个区域暴露的印刷版(21)以这样的方式粘附到本发明的PSA：在下面的粘结组件在各边缘处突出20mm(向粘结组件试样的居中施加)。印刷版与粘结组件的上部边缘平行地对齐。预先，将所述版的PET侧用异丙醇清洁并且让其在空气中干燥5分钟以容许溶剂完全蒸发。
随后使用橡胶辊(宽度100mm，直径30mm，肖氏硬度A 45)从上部版边缘开始辊压印刷版。滚动运动在印刷滚筒的纵向方向上并且从所述版的一个纵向边缘到所述版的相反的纵向边缘连续地进行并且再回来。在横向方向上滚动速度为10m/min。印刷滚筒同时以0.6m/min的表面速度旋转，使得橡胶辊在所述版的第二横向边缘的方向上相对于所述印刷版进行Z字形运动。所述版到粘结组件的安装以将所述版在其整个区域上固定所需的对应的加压用的力且在没有边缘升起的情况下发生。将具有由此粘结的试样的钢滚筒在模拟的气候条件(40℃)下以直立位置储存72小时。
在其回弹性的基础上，所述版倾向于边缘升起。取决于本发明的PSA在所述版上的粘结的稳定性，存在在钢滚筒的纵向方向上延伸的版边缘的分开。为了评估该行为，对直至与基底接触的第一保持点的升起的版边缘的长度L进行测定(确定各个版边缘的升起的最大值；在各情况中平均值来自两个边缘的评价和三次测量操作)。
根据本发明，不超过5mm的边缘升起是有利的。
有硝基纤维素(NC)
为了评估胶粘剂对在印刷墨中的粘合剂的影响的耐受性，制备硝酸纤维素在乙醇中的0.1％浓度溶液。使用具有10.7％-11.3％的氮含量和1.89-2.05的取代程度的低粘度的“Nitrocellulose”A400实施测试。
将具有210m长度×120mm宽度×1.7mm厚度的版用异丙醇清洁并且让其平放在空气中5分钟以容许溶剂完全蒸发。通过具有30mm长度×30mm宽度×2mm厚度的尺寸的纤维素片用3ml的所述NC溶液(0.1％NC和99.9％乙醇)涂布所述版。这以最初为水平的长条进行。应小心保证所述版在其全部区域上都被所述溶液润湿。对所述版第二次进行涂布，这次垂直(竖直)地、用相同的纤维素片进行。
然后让所述版平放在空气中1分钟以容许溶剂蒸发。在那之后，以与对于没有NC的版相同的方式，粘附、存储和评价所述印刷版。
根据本发明，不超过5mm的边缘升起是有利的。
拆卸(方法E)：
没有硝基纤维素(NC)
在23℃+/-1℃的温度和50％+/-5％的相对湿度的测试条件下测定边缘升起。
从待研究的双面胶粘剂组件切割尺寸为480mm×340mm的试样。通过暴露的压敏胶粘剂丙烯酸酯层将该试样以这样的方式粘结到具有110mm的直径的钢滚筒：试样的较长边缘在滚筒的纵向方向上对齐。然后移除衬垫材料，让本发明的PSA层暴露。在由此粘结的胶粘剂组件试样顶上，将具有420mm长度×330mm宽度×1.14mm厚度的尺寸的来自DuPontCyrel HOS的整个区域暴露的印刷版以这样的方式粘附到本发明的PSA：在每一个垂直版边缘处，在下面的压敏粘结组件突出20mm(向所放置的粘结组件试样的居中施加)。将印刷版对齐使得版中心放置在双面粘结组件中的间隙上方。
预先，将所述版的PET侧用异丙醇清洁并且让其在空气中干燥5分钟以容许溶剂完全蒸发。
随后使用橡胶辊(宽度100mm，直径30mm，肖氏硬度A 45)从上部版边缘开始辊压印刷版。滚动运动在印刷滚筒的纵向方向上并且从所述版的一个纵向边缘到所述版的相反的纵向边缘连续地进行并且再回来。在横向方向上滚动速度为10m/min。印刷滚筒同时以0.6m/min的表面速度旋转，使得橡胶辊在所述版的第二横向边缘的方向上相对于印刷版进行Z字形运动。所述版到粘结组件的安装以将所述版在其整个区域上固定所需的对应的加压用的力且在没有边缘升起的情况下发生。将具有由此粘结的试样的钢滚筒在40℃下以垂直地站立在其端面之一上的方式储存72小时。
有硝基纤维素(NC)
将具有420mm长度×330mm宽度×1.14mm厚度的尺寸的印刷版在PET侧用异丙醇清洁并且让其平放在空气中5分钟以容许溶剂完全蒸发。通过具有30mm长度×30mm宽度×4mm厚度的尺寸的纤维素片用5ml的NC溶液(0.1％NC和99.9％乙醇)涂布所述版。这以最初为水平的长条进行。应小心保证所述版在其全部区域上都被所述溶液润湿。对所述版第二次进行涂布，这次垂直地、用相同的纤维素片进行。
然后让所述版平放在空气中1分钟以容许溶剂蒸发。然后，以与用于评价卸下的版类似地将所述印刷版粘附并在40℃下储存72小时。
评估拆卸所述两个印刷版所需的主观施加的力。如下实施拆卸：使双脚彼此以肩宽站立。通过双手在于钢滚筒的纵向方向上延伸的边缘上抓住所述版，并且将其在钢滚筒的横向方向上(径向地)以约300mm/min扯下。
通过在本部分中使用的评价方案描述力的施加的划分。
用“+”标记的力消耗被本领域人员视为对于应用可接受的。负的评价(“-”)被认为对于每天的使用不再是可接受的。
微剪切测试(方法F)
该测试用于在温度负载下胶带的剪切强度的加速测试。
用于微剪切测试的测量样品的制备：
将从相应的样品试样切割的胶带(长度约50mm，宽度10mm)以这样的方式粘附到已经用丙酮清洁的钢测试版：所述钢版向右和向左突出到胶带之外并且胶带在上部边缘处突出超过测试板(platen)2mm。样品的粘结区域就高度×宽度而言＝13mm×10mm。粘结部位随后用2kg钢辊以10m/min的速度辊压六次。将所述胶带用与用作行程传感器的载体的稳定的胶粘剂条与之齐平地加强。通过所述测试板将所述样品竖直地悬挂。
微剪切测试：
将用于测量的样品试样在底端加载300g的重量(重物)。测试温度为40℃，测试持续时间30分钟(15分钟的加载和15分钟的卸载)。在于恒定温度下预定的测试持续时间之后的剪切行程报道为结果，以μm为单位，作为最大值[“max”；作为15分钟加载的结果的最大剪切行程]和最小值[“min”；在卸载之后15分钟的剪切行程(“剩余偏差(deflection)”)；在卸载时，存在作为松弛的结果的往回运动]两者。同样报道的是以百分数为单位的弹性组分[“elast”；弹性组分＝(max–min)·100/max].
实施例
化学品：
交联剂：
Al螯合物：乙酰丙酮Al(III)
来自Sigma Aldrich
硝基纤维素(NC)：Nitrocellulose A400
除非另外具体地说明，否则下面所有的百分数都是重量百分数。
由聚合物组分I和任选的聚合物组分II构成的胶粘剂的组成的量数值是基于由这些组分构成的整个胶粘剂的100重量％。
交联剂的量数值以在各情况中基于100重量份的所有聚丙烯酸酯组分的重量份(pbw)报道。
实施例1
聚丙烯酸酯I(PA I)的制备
向常规用于自由基聚合的300L反应器装入2.0kg的丙烯酸、30.0kg的丙烯酸异冰片酯(BA)、68.0kg的丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和72.4kg的石油醚/丙酮(70:30)。在已在搅拌下使氮气通过反应器45分钟之后，将反应器加热到58℃并且添加50g的67。然后使夹套温度上升到75℃并且恒定地在该外部温度下实施反应。在一小时的反应时间之后，添加进一步的50g的67。在3小时之后用20kg的石油醚/丙酮(70:30)进行稀释并且在6小时之后用10.0kg的石油醚/丙酮(70:30)进行稀释。为了减少残余引发剂，在5.5h小时之后添加0.15kg部分的16并且在7h之后再次添加0.15kg部分的16。在24h的反应时间之后，终止反应并且将批料(batch)冷却到室温。通过GPC(测量方法A)的摩尔质量：Mn＝62800g/mol；Mw＝852600g/mol。
汉森溶解度参数：δd＝17.1，δp＝6.5和δH＝4.9。
实施例2
聚丙烯酸酯II(PA II)的制备
向具有蒸发冷却的适合用于自由基聚合的常规的2L玻璃反应器装入包含219g的丙烯酸乙基己酯、60g的丙烯酸甲酯和21g的丙烯酸的单体混合物300g，和200g的丙酮:特殊沸点(SBP)酒精60/95(1:1)。在已在搅拌下使氮气通过反应器45分钟之后，将反应器加热到58℃并且添加溶解在6g丙酮中的0.15g 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo来自DuPont)。之后，将外部加热浴加热到75℃并且恒定地在该外部温度下实施反应。在一小时的反应时间之后，添加进一步的溶解在6g丙酮中的0.15g的VAZO在3小时之后，将批料用90g的SBP酒精60/95稀释。
在5:30(5个半)小时的反应时间之后，添加溶解在9g丙酮中的0.45g双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox来自Akzo Nobel)。在7小时的反应时间之后，添加进一步的溶解在9g丙酮中的0.45g双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox来自Akzo Nobel)。在10小时的反应时间之后，将批料用90g的SBP酒精60/95稀释。在24小时的反应时间之后，停止反应并且将批料冷却到室温。
通过GPC(测量方法A)的摩尔质量：Mn＝52500g/mol，MW＝626000g/mol。
汉森溶解度参数：δd＝17.0，δp＝8.0和δH＝6.5。
实施例3
聚丙烯酸酯III(PA III)的制备
向具有蒸发冷却的适合用于自由基聚合的常规的2L玻璃反应器装入包含130.5g的丙烯酸丁酯、130.5g的丙烯酸乙基己酯、30g的丙烯酸甲酯和15g的丙烯酸的单体混合物300g、以及200g的丙酮:特殊沸点(SBP)酒精60/95(1:1)。在已在搅拌下使氮气通过反应器45分钟之后，将反应器加热到58℃并且添加溶解在6g丙酮中的0.15g 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo来自DuPont)。之后，将外部加热浴加热到75℃并且恒定地在该外部温度下实施反应。在一小时的反应时间之后，添加进一步的溶解在6g丙酮中的0.15g的VAZO在3小时之后，将批料用90g的SBP酒精60/95稀释。
在5:30小时的反应时间之后，添加溶解在9g丙酮中的0.45g双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox来自Akzo Nobel)。在7小时的反应时间之后，添加进一步的溶解在9g丙酮中的0.45g双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox来自Akzo Nobel)。在10小时的反应时间之后，将批料用90g的SBP酒精60/95稀释。在24小时的反应时间之后，停止反应并且将批料冷却到室温。
通过GPC(测量方法A)的摩尔质量：Mn＝98500g/mol，MW＝1 515 000g/mol。
汉森溶解度参数：δd＝17.0，δp＝8.2和δH＝6.4。
实施例4
聚丙烯酸酯IV(PA IV)的制备
向具有蒸发冷却的适合用于自由基聚合的常规的2L玻璃反应器装入包含291g的丙烯酸乙基己酯、9g的丙烯酸的单体混合物300g、以及200g的丙酮:特殊沸点(SBP)酒精60/95(1:1)。在已在搅拌下使氮气通过反应器45分钟之后，将反应器加热到58℃并且添加溶解在6g丙酮中的0.15g 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo来自DuPont)。之后，将外部加热浴加热到75℃并且恒定地在该外部温度下实施反应。在一小时的反应时间之后，添加进一步的溶解在6g丙酮中的0.15g的VAZO在3小时之后，将批料用90g的SBP酒精60/95稀释。
在5:30小时的反应时间之后，添加溶解在9g丙酮中的0.45g双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox来自Akzo Nobel)。在7小时的反应时间之后，添加进一步的溶解在9g丙酮中的0.45g双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox来自Akzo Nobel)。在10小时的反应时间之后，将批料用90g的SBP酒精60/95稀释。在24小时的反应时间之后，停止反应并且将批料冷却到室温。
通过GPC(测量方法A)的摩尔质量：Mn＝56500g/mol，MW＝1 037 000g/mol.
汉森溶解度参数：δd＝16.8，δp＝7.1和δH＝5.2。
实施例5
聚丙烯酸酯V(PA V)的制备
向具有蒸发冷却的适合用于自由基聚合的常规的2L玻璃反应器装入包含130.5g的丙烯酸丁酯、130.5g的丙烯酸乙基己酯、30g的丙烯酸甲酯和15g的丙烯酸的单体混合物的单体混合物300g、以及200g的丙酮:特殊沸点(SBP)酒精60/95(30:70)。在已在搅拌下使氮气通过反应器45分钟之后，将反应器加热到58℃并且添加溶解在6g丙酮中的0.15g 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo来自DuPont)。之后，将外部加热浴加热到75℃并且恒定地在该外部温度下实施反应。在一小时的反应时间之后，添加进一步的溶解在6g丙酮中的0.15g的VAZO在3小时之后，将批料用90g的SBP酒精60/95稀释。
在5:30小时的反应时间之后，添加溶解在9g丙酮中的0.45g双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox来自Akzo Nobel)。在7小时的反应时间之后，添加进一步的溶解在9g丙酮中的0.45g双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox来自Akzo Nobel)。在10小时的反应时间之后，将批料用90g的SBP酒精60/95稀释。在24小时的反应时间之后，停止反应并且将批料冷却到室温。
通过GPC(测量方法A)的摩尔质量：Mn＝43 500g/mol，MW＝730 000g/mol。
汉森溶解度参数：δd＝16.8，δp＝7.1和δH＝5.1。
实施例6
聚丙烯酸酯VI(PA VI)的制备
向具有蒸发冷却的适合用于自由基聚合的常规的2L玻璃反应器装入包含228g的丙烯酸乙基己酯、60g的丙烯酸硬脂基酯和12g的丙烯酸的单体混合物300g、以及200g的丙酮:特殊沸点(SBP)酒精60/95(1:1)。在已在搅拌下使氮气通过反应器45分钟之后，将反应器加热到58℃并且添加溶解在6g丙酮中的0.15g 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo来自DuPont)。之后，将外部加热浴加热到75℃并且恒定地在该外部温度下实施反应。在一小时的反应时间之后，添加进一步的溶解在6g丙酮中的0.15g的VAZO在3小时之后，将批料用90g的SBP酒精60/95稀释。
在5:30小时的反应时间之后，添加溶解在9g丙酮中的0.45g双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox来自Akzo Nobel)。在7小时的反应时间之后，添加进一步的溶解在9g丙酮中的0.45g双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(Perkadox来自Akzo Nobel)。在10小时的反应时间之后，将批料用90g的SBP酒精60/95稀释。在24小时的反应时间之后，停止反应并且将批料冷却到室温。
通过GPC(测量方法A)的摩尔质量：Mn＝77 900g/mol，MW＝1 334 000g/mol。
汉森溶解度参数：δd＝16.8，δp＝6.6和δH＝4.8。
实施例7
将与实施例1类似地制备的PA I与交联剂溶液(在丙酮中3重量％)混合并且如在“Production of a bonded assembly”中描述地涂布。使对应的胶带试样在标准条件(23℃，50％相对湿度)下调节一星期。
将聚合物组分PA I用Al螯合物(0.3重量份(pbw)/100pbw的聚合物组分1)交联。
实施例8-27
将与实施例1类似地制备的PA I(聚合物组分1)与第二聚合物组分在搅拌下混合。聚合物组分2和相应的量可见表1。随后将聚合物混合物与交联剂溶液(在丙酮中3重量％)混合并且如在“Production of a bonded assembly”中描述地涂布。使对应的胶带试样在标准条件(23℃，50％相对湿度)下调节一星期。
将聚合物混合物用Al螯合物(0.3pbw/100pbw的聚合物组分1+聚合物组分2)交联。
表1
结果
发明性实施例：8-10、12-14、16-18
反例(不满足根据本发明所陈述的要求)：7、11、15、19-27。
研究的结果在表2中给出。
而且，所有发明性胶粘剂具有在125μm和250μm之间的根据方法F对应于微剪切行程的交联状况。
在已知的现有技术中，聚丙烯酸酯PSA由仅一种聚合物组分组成。如实施例7所显示的，聚丙烯酸酯可大体上实现如下的PSA，其呈现良好的对PET的剥离粘附(方法B)和有利的边缘升起(方法D)和良好的拆卸(方法E，没有硝酸纤维素[以作为NC的缩写形式鉴别])。然而，当对应的胶带用在使用包含硝酸纤维素的印刷墨的印刷操作中时，对于这样的PSA，显著的弱点出现。实施例7显示51.3％的由NC所致的剥离粘附(粘结强度)的增加(方法C)，且同时显示不利的拆卸特性。
不可预料地，根据本发明所陈述的目的通过包含至少两种聚合物组分的的胶粘剂实现。
通过经由差示扫描量热法(DSC)和/或、其中对于具体样品更有利的经由电子扫描的研究，发现所有发明性PSA发生相分离，而所有具有小于1的差Z的胶粘剂(实施例20-27)未相分离。
优选地选择聚合物组分，使得聚合物组分的差Z采取至少1的值。
由实施例20-27的结果，如下是明晰的：由具有小于1的差Z的两种聚合物组分组成的PSA不能够实现所陈述的目的。对于所陈述的实施例，可发现至少20％的由硝酸纤维素(NC)所致的剥离粘附(粘结强度)的增加(方法C)。该不利的品质也以不利的拆卸(方法E)得以反映。
令本领域技术人员吃惊的是，在胶粘剂技术研究的情况中，由具有大于1的差Z的两种聚合物组分组成的PSA在与NC接触时不呈现不利的行为。实施例8-19证实了这点，其显示至多仅14.6％的由NC所致的剥离粘附(粘结强度)的增加(方法C)。而且，在对于拆卸(方法E)的应用测试中，可仅确定有利的结果。而且，与来自实施例7的结果相比，通过方法B的到PET的剥离粘附未受影响。相反，对于实施例8-19，通过方法D可辨别在边缘升起方面的不利的趋势。在第二聚合物组分的15重量％的分数下，无法接受的>5mm的边缘升起出现。实施例11、15和19呈现这些结果，尽管即使这些呈现相分离(DSC或电子显微镜法)。
因此，值得强调为根据本发明是有利的是实施例8-10、12-14和16-18，涉及不超过5mm的有利的边缘升起(方法E)、通过方法D容易拆卸、和有利地小的由NC所致的剥离粘附(粘结强度)的增加(方法C)。
表3

Claims (16)

1.包括至少60重量％的聚合物共混物的压敏胶粘剂，
其中所述聚合物共混物由第一聚合物组分A、第二聚合物组分B、和任选地一种或多种进一步的聚合物组分(C，D，…)组成，
其中第一聚合物组分A以不少于x重量％存在于所述聚合物共混物中，其中90≤x≤99，
和其中第二聚合物组分B以及存在的任何进一步的聚合物组分C，D，…总计以y重量％存在于所述聚合物共混物中，其中y＝100–x，
其中各聚合物组分(A，B，C，…)在至少60重量％的程度上得自(甲基)丙烯酸类单体，
特征在于，聚合物组分(A，B，C，…)无一是在室温下与任何其它聚合物组分(A，B，C，…)能均匀地溶混的，且因此存在多相体系。
2.根据权利要求1的压敏胶粘剂，特征在于，所述聚合物共混物构成所述压敏胶粘剂的至少99.9重量％，更特别地所述压敏胶粘剂的100重量％。
3.根据前述权利要求中任一项的压敏胶粘剂，特征在于，
第一聚合物组分A由单一聚合物组成。
4.根据权利要求1和2中任一项的压敏胶粘剂，特征在于，
聚合物组分A为两种或更多种聚合物的均匀混合物。
5.根据前述权利要求中任一项的压敏胶粘剂，特征在于，
所述聚合物共混物仅由聚合物组分A和B形成，且因此存在两相体系。
6.根据前述权利要求中任一项的压敏胶粘剂，特征在于，
聚合物组分B由单一聚合物组成。
7.根据权利要求1-5中任一项的压敏胶粘剂，特征在于，
聚合物组分B为两种或更多种聚合物的均匀混合物。
8.用于制造压敏胶粘剂的方法，其中将第一聚合物组分A与至少一种第二聚合物组分B以及任选地一种或多种进一步的聚合物组分(C，D，…)紧密地混合，以提供聚合物共混物，所述聚合物共混物构成所述压敏胶粘剂的至少60重量％，
其中第一聚合物组分A以不少于x重量％存在于所述聚合物共混物中，其中90≤x≤99，
和其中第二聚合物组分B以及存在的任何进一步的聚合物组分C，D，…总计以y重量％存在于所述聚合物共混物中，其中y＝100–x，
其中各聚合物组分(A，B，C，…)在至少60重量％的程度上得自(甲基)丙烯酸类单体，
特征在于，聚合物组分(A，B，C，…)无一是在室温下与任何其它聚合物组分(A，B，C，…)能均匀地溶混的，且因此形成多相体系。
9.根据权利要求8的方法，特征在于，
各聚合物组分(A，B，C，…)包括在各情况中通过单体的聚合获得的聚合物，选择用于各聚合物组分的聚合物的单体的组成，使得聚合物组分A，B，C，…各自与其它聚合物组分A，B，C，…各自的汉森溶解度参数的差Z采取大于1的值。
10.根据权利要求8和9中任一项的方法，特征在于，
所述压敏胶粘剂是交联的。
11.根据权利要求9或10的方法，用于制造根据权利要求1-7中任一项的压敏胶粘剂。
12.根据权利要求1-7中任一项的压敏胶粘剂或根据权利要求8-11中任一项制造的压敏胶粘剂用于将印刷版粘结至表面、更特别地粘结至弯曲表面的用途。
13.根据权利要求12的用途，特征在于，
所述印刷版为由带有施加了至少一个光聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成的印刷版。
14.根据权利要求12和13中任一项的用途，特征在于，
所述印刷版粘结到其上的表面由钢、聚氨酯或玻璃纤维-树脂材料组成。
15.根据权利要求12-14中任一项的用途，特征在于，
所述印刷版粘结到其上的表面为印刷滚筒或印刷套筒的部分。
16.根据权利要求12-15中任一项的用途用在使用包含硝酸纤维素的印刷墨的印刷过程中。
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