CN107417940A - 一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺 - Google Patents
一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺，其步骤为：首先将鳞片石墨、NaNO3固体混合物、高锰酸钾按比例配加入一定量的浓硫酸溶液中制备氧化石墨烯粉末；然后将氧化石墨烯粉末进行改性还原处理制备石墨烯粉末，再将石墨烯粉末超声分散于N，N‑二甲基甲酰胺溶液中配成2.0g·L‑1的石墨烯分散液；然后将石墨烯分散液加入到一定量的4，4'‑二氨基二苯醚中，完全溶解后向该溶液中加入均4，4'‑氧双邻苯二甲酸酐和苯四甲酸二酐，然后搅拌反应制得混合胶液；最后将混合胶液用铺膜机以一定厚度铺膜，烘干制得石墨烯纳米复合薄膜，最后将石墨烯纳米复合薄膜依次经过碱溶液处理、离子交换处理和热处理得到导电性能极高的石墨烯纳米复合薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯薄膜制备技术领域，具体为一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺。
背景技术
石墨烯(GS)作为一种具有较大比表面积和优异电子传导性能且具高导热和高强度的二维纳米碳材料，已被广泛用于复合材料性能的改进研究，其中一个很重要的内容就是GS对聚合物薄膜材料增强以提高其力学性能、热稳定性和抗静电性。作为一种重要的聚合物材料，聚酰亚胺(PI)由于其优异的机械性能、热稳定性能、耐辐射和耐化学腐蚀等性能被广泛应用于微电子、航空航天、气体分离和燃料电池等高技术领域，为满足特殊工况下的性能要求经常需要对PI材料进行复合以制备性能更加优异的PI复合材料，而能否达到目的的关键点在于如何均匀分散添加材料并提高PI基体材料与填料间的相互作用。
Steurer等利用机械和熔融共混的方法制备了石墨烯-聚合物复合材料，提高了复合材料的导电性能和力学性能，但其中石墨烯用量很大。可以通过热还原氧化石墨烯(GO)获得，由于GO含有极性功能基团而易分散于极性溶剂 (如水和DMF)中形成稳定的分散液，易与极性聚合物溶液进行溶液混合均匀，同时这些极性基团还能与基体材料中的基团进行化学键结合以增强填料与基体材料间的相互作用。
石墨烯是本世纪的核心功能材料，其物理特性具有各向异性。在二维晶体结构中，它显示了优异的化学稳定性、导电特性、高导热率、高比表面，以及具有薄、柔软、强特点的机械性能等。其工业应用前景广泛，将带来二十一世纪材料工业的飞跃；由于石墨烯的二维晶体结构特性，在石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺中，微片之间的有序排列至关重要。因为只有微片之间二维高度有序排列成膜，石墨烯膜的导电导热特性才能达到最优化。
对于石墨烯纳米复合薄膜的制备工艺，有的采用电极法还原氧化石墨烯制备，有序度低、工艺制作要求高，对物料的损耗较大，能耗极高，而且，对于石墨烯薄膜的导电性能等物理性提升效果并不大。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺，其包括如下步骤：
(1)将鳞片石墨、NaNO3固体混合物、高锰酸钾按比例配加入一定量的浓硫酸溶液中制备氧化石墨烯粉末；
(2)将步骤(1)所得到的氧化石墨烯粉末进行改性处理，将其超声分散于100mL去离子水和100mL乙醇中，并在N2保护下加热，依次加入浓HCl、 3-氨丙基三甲氧基硅烷、水合肼和氨水后反应制备石墨烯粉末。
(3)将步骤(2)所得到的石墨烯粉末超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中配成2.0g·L-1的石墨烯分散液；
(4)将步骤(3)得到的石墨烯分散液加入到一定量的4，4'-二氨基二苯醚中，待4，4'-二氨基二苯醚完全溶解后，向该溶液中加入均4，4'-氧双邻苯二甲酸酐和苯四甲酸二酐，然后搅拌反应制得混合胶液；
(5)将步骤(4)制得的混合胶液过滤后，置于干净的玻璃板上用铺膜机以一定厚度铺膜，然后放入烘箱中阶梯式程序升温制得石墨烯纳米复合薄膜，具体为石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
(6)将步骤(5)制得的石墨烯纳米复合薄膜依次经过碱溶液处理、离子交换处理和热处理得到导电性能极高的石墨烯纳米复合薄膜。
根据上述技术方案，所述步骤(1)制备氧化石墨烯粉末的具体步骤如下：
(1.1)在干燥的烧杯中加入46mL浓硫酸，用冰水冷却至6-10℃，在磁力搅拌棒不断搅拌下加入2g的鳞片石墨和1g NaNO3的固体混合物，再缓慢加入6g粉末高锰酸钾，同时控制反应温度在10-20℃；
(1.2)待KMnO4加完后移去水浴，待温度上升到35℃，温度严格控制在 33-35℃继续搅拌30-40min；
(1.3)缓慢加入92mL去离子水，继续搅拌15-20min；
(1.4)再加入142ml去离子水进行稀释，常温条件下反应12-14h，然后加入一定量的质量分数为30％的双氧水还原残留氧化剂，持续5-10分钟，溶液变为亮黄色；然后趁热离心，得到黄褐色的残留物；
(1.5)分别用体积分数为5％HCl溶液和去离子水洗涤3-5次，每洗涤一次离心一次，转速控制在4000rpm，同时用pH试纸检测，直到滤液为中性，用氯化钡检测无硫酸根为止；
(1.6)最后将滤饼置于60℃的干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯粉末。
根据上述技术方案，所述步骤(2)中在N2保护下加热至60-64℃。
根据上述技术方案，所述步骤(2)中是先加入0.5mL 36％-38％的浓HCl 后，在0.5h内均匀滴加2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷；然后保温继续反应 12-14h，并加入2mL85％的水合肼和0.5mL25％-28％的氨水后升温至80℃继续反应4-5h。
根据上述技术方案，所述步骤(2)中，最后是将反应液抽滤，滤渣用无水乙醇彻底冲洗，在80℃真空干燥即可得到石墨烯粉末。
根据上述技术方案，所述步骤(4)中均4，4'-氧双邻苯二甲酸酐和苯四甲酸二酐同时加入，并且采用少量多次等量加入的方式进行添加，加完后搅拌3-4小时。
根据上述技术方案，所述步骤(5)中阶梯式程序升温的温度梯度具体为： 80℃/30min、120℃/30min、160℃/30min、200℃/30min、240℃/30min、280℃ /30min、320℃/30min。
根据上述技术方案，所述步骤(6)中碱溶液处理的具体方法为：将制得的石墨烯薄膜在4mol/L的KOH溶液中浸泡一定时间，在石墨烯薄膜表面生成酰亚胺酸钾，取出薄膜，用去离子水冲洗，去除表面未参与反应的KOH。
根据上述技术方案，所述步骤(6)中离子交换处理的具体方法为：将经过碱溶液处理的石墨烯薄膜浸泡在0.04mol/L的AgNO3溶液中20-30分钟，然后取出薄膜用大量去离子水冲洗，再晾干。
根据上述技术方案，所述步骤(6)中热处理的具体方法为：将经过离子交换处理的石墨烯薄膜放置于烘箱的玻璃板中，升温固化还原银，待烘箱降为室温，取出玻璃板，用去离子水浸泡玻璃板使石墨烯薄膜分离下来，然后在50℃真空烘箱中烘干得到导电性能高的石墨烯纳米复合薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明利用鳞片石墨和常用的浓硫酸、NaNO3以及高锰酸钾粉末来制备氧化石墨烯，制备方法简单，效率高，成本低；
2)本发明通过化学改性和还原来制备石墨烯分散液，由于表面接枝有硅氧烷，使得这种高含量的分散液在室温静置后仍然稳定且没有分层，这为制得高性能的石墨烯纳米复合薄膜提供了有效的保障；
3)本发明通过制备的石墨烯分散液与二胺单体(4，4'-氧双邻苯二甲酸酐)和二酐单体(苯四甲酸二酐)经常规的溶解搅拌反应两步法制备得到石墨烯纳米复合材料，其热学性能、力学性能和和疏水性能均得到不同程度的增强；提供了一条简单、有效的途径，同时也为发展多功能、多用途等多样化的复合材料打下了基础；
4)本发明采用阶梯式程序升温制得石墨烯纳米复合薄膜，延长波数反应时间以提高产率，避免温度过高产生副反应；
5)本发明采用碱溶液处理、离子交换处理和热处理对石墨烯纳米复合薄膜进行处理，使其具有高导电性；并且能够保持薄膜基本的力学性能，薄膜和Ag之间具有良好的黏结性能。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为本发明实施例中化学反应原理示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
如图1所示，本发明提供一种技术方案：一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺，其包括如下步骤：
步骤S100、首先在干燥的烧杯中加入46mL浓硫酸，用冰水冷却至6-10℃，在磁力搅拌棒不断搅拌下加入2g的鳞片石墨和1g NaNO3的固体混合物，再缓慢加入6g粉末高锰酸钾，同时控制反应温度在10-20℃；
然后待KMnO4加完后移去水浴，待温度上升到35℃，温度严格控制在33-35℃继续搅拌30-40min；
再缓慢加入92mL去离子水，继续搅拌15-20min，并加入142ml去离子水进行稀释，常温条件下反应12-14h，然后加入一定量的质量分数为30％的双氧水还原残留氧化剂，持续5-10分钟，溶液变为亮黄色；然后趁热离心，得到黄褐色的残留物；
然后分别用体积分数为5％HCl溶液和去离子水洗涤3-5次，每洗涤一次离心一次，转速控制在4000rpm，同时用pH试纸检测，直到滤液为中性，用氯化钡检测无硫酸根为止；
最后将滤饼置于60℃的干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯粉末。
步骤S200、将步骤S100中所得到的氧化石墨烯粉末进行改性处理，将其超声分散于100mL去离子水和100mL乙醇中，并在N2保护下加热至60-64℃，先加入0.5mL 36％-38％的浓HCl后，在0.5h内均匀滴加2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷；然后保温继续反应12-14h，并加入2mL85％的水合肼和0.5mL25％-28％的氨水后升温至80℃继续反应4-5h，制备石墨烯粉末。
步骤S300、将步骤S200所得到的石墨烯粉末超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中配成2.0g·L-1的石墨烯分散液。
步骤S200和步骤S300的化学反应原理如下：
由于通过化学方法制备的氧化石墨烯(GO)纳米片的表面含有大量各种各样的含氧官能团，如羟基、环氧基、羧基、酯基和酮基；因此，拟将水解后的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)通过硅羟基接枝到氧化石墨烯纳米片表面的羟基上。
如示意图2所示，首先，通过控制3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的水解和反应体系的pH值，以此来促进3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)中的硅氧烷基与氧化石墨烯纳米片表面的羟基的缩合反应，同时抑制或减少其中的氨丙基与环氧基或羧基之间的亲核取代反应，然后，加入水合肼来还原氧化石墨烯(GO)纳米片表面的大部分含氧官能团，通过将疏水的(3-氨丙基)三硅氧烷接枝到氧化石墨烯(GO)纳米片上，以及还原其表面亲水的含氧官能团，进而增加了改性产物石墨烯(rGO-NH2)粉末的有机溶解性和有机相容性。所得化学改性和还原的石墨烯(rGO-NH2)粉末经超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中可得到2mg/mL且分散均匀的石墨烯分散液，由于石墨烯表面接枝有(3-氨丙基)硅氧烷，使得这种高含量的分散液在室温静置一段时间后仍然稳定且没有分层。
步骤S400、将步骤S300得到的石墨烯分散液加入到一定量的4，4'-二氨基二苯醚中，待4，4'-二氨基二苯醚完全溶解后，向该溶液中加入均4， 4'-氧双邻苯二甲酸酐和苯四甲酸二酐，均4，4'-氧双邻苯二甲酸酐和苯四甲酸二酐同时加入，并且采用少量多次等量加入的方式进行添加，加完后搅拌 3-4小时反应制得混合胶液；前期采用少量多次的加入方式来减缓原料滴加速率，并适当通过水冷降温的方法保证反应的平稳进行，控制副反应发生。
步骤S500、将步骤(4)制得的混合胶液过滤后，置于干净的玻璃板上用铺膜机以一定厚度铺膜，然后放入烘箱中阶梯式程序升温制得石墨烯纳米复合薄膜，具体为石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜，阶梯式程序升温具体为：80℃ /30min、120℃/30min、160℃/30min、200℃/30min、240℃/30min、280℃/30min、 320℃/30min；合成后期升温后，应延长波数反应时间以提高产率应对产物和高沸物，所以采用阶段式的升温方式来制石墨烯纳米复合薄膜，并且还可以进行二次蒸馏或进行精溜以得到含量更高的产品。
步骤S600、将步骤S500制得的石墨烯纳米复合薄膜依次经过碱溶液处理、离子交换处理和热处理得到导电性能极高的石墨烯纳米复合薄膜。
碱溶液处理的具体方法为：将制得的石墨烯薄膜在4mol/L的KOH溶液中浸泡一定时间，在石墨烯薄膜表面生成酰亚胺酸钾，取出薄膜，用去离子水冲洗，去除表面未参与反应的KOH。
离子交换处理的具体方法为：将经过碱溶液处理的石墨烯薄膜浸泡在0.04mol/L的AgNO3溶液中20-30分钟，然后取出薄膜用大量去离子水冲洗，再晾干。
热处理的具体方法为：将经过离子交换处理的石墨烯薄膜放置于烘箱的玻璃板中，升温固化还原银，待烘箱降为室温，取出玻璃板，用去离子水浸泡玻璃板使石墨烯薄膜分离下来，然后在50℃真空烘箱中烘干得到导电性能高的石墨烯纳米复合薄膜。
本发明对于制得的石墨烯纳米复合薄膜(具体为石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜)的力学性能采用如下的方法进行测试：
测试方法：任意选取上述按照制备方法在不同的时间段所制得的四个样品，分别记录为样品一、样品二、样品三、样品四，再取采用常见的电极法制备的石墨烯纳米复合薄膜作为对比样品，对其各项性能进行测试，包括介电常数(F/m)、拉伸强度(MPa)、电导率(S/m)和电阻率(Ω·m)，测试结果如下：
| 介电常数 | 拉伸强度 | 电导率 | 电阻率 | |
| 对比样品 | 4.1 | 70 | 0.17 | 3.2×103 |
| 样品一 | 5.4 | 102 | 0.26 | 2.1×103 |
| 样品二 | 5.7 | 105 | 0.29 | 1.9×103 |
| 样品三 | 5.2 | 99 | 0.31 | 2.2×103 |
| 样品四 | 6.1 | 105 | 0.24 | 2.2×103 |
测试结果：从上数样品的测试中可以看出，本发明公开的石墨烯纳米复合薄膜的介电常数、拉伸强度、电导率和电阻率都有很大的改善，这只是本发明实施例中所选择重要的参数测试结果，并不限制于本发明相关的其他性能参数的改善。
本发明的主要优点在于：
1)本发明利用鳞片石墨和常用的浓硫酸、NaNO3以及高锰酸钾粉末来制备氧化石墨烯，制备方法简单，效率高，成本低；
2)本发明通过化学改性和还原来制备石墨烯分散液，由于表面接枝有硅氧烷，使得这种高含量的分散液在室温静置后仍然稳定且没有分层，这为制得高性能的石墨烯纳米复合薄膜提供了有效的保障；
3)本发明通过制备的石墨烯分散液与二胺单体(4，4'-氧双邻苯二甲酸酐)和二酐单体(苯四甲酸二酐)经常规的溶解搅拌反应两步法制备得到石墨烯纳米复合材料，其热学性能、力学性能和和疏水性能均得到不同程度的增强；提供了一条简单、有效的途径，同时也为发展多功能、多用途等多样化的复合材料打下了基础；
4)本发明采用阶梯式程序升温制得石墨烯纳米复合薄膜，延长波数反应时间以提高产率，避免温度过高产生副反应；
5)本发明采用碱溶液处理、离子交换处理和热处理对石墨烯纳米复合薄膜进行处理，使其具有高导电性；并且能够保持薄膜基本的力学性能，薄膜和Ag之间具有良好的黏结性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将鳞片石墨、NaNO3固体混合物、高锰酸钾按比例配加入一定量的浓硫酸溶液中制备氧化石墨烯粉末；
(2)将步骤(1)所得到的氧化石墨烯粉末进行改性处理，将其超声分散于100mL去离子水和100mL乙醇中，并在N2保护下加热，依次加入浓HCl、3-氨丙基三甲氧基硅烷、水合肼和氨水后反应制备石墨烯粉末。
(3)将步骤(2)所得到的石墨烯粉末超声分散于N，N-二甲基甲酰胺溶液中配成2.0g·L-1的石墨烯分散液；
(4)将步骤(3)得到的石墨烯分散液加入到一定量的4，4'-二氨基二苯醚中，待4，4'-二氨基二苯醚完全溶解后，向该溶液中加入均4，4'-氧双邻苯二甲酸酐和苯四甲酸二酐，然后搅拌反应制得混合胶液；
(5)将步骤(4)制得的混合胶液过滤后，置于干净的玻璃板上用铺膜机以一定厚度铺膜，然后放入烘箱中阶梯式程序升温制得石墨烯纳米复合薄膜，具体为石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
(6)将步骤(5)制得的石墨烯纳米复合薄膜依次经过碱溶液处理、离子交换处理和热处理得到导电性能极高的石墨烯纳米复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺，其特征在于：所述步骤(1)制备氧化石墨烯粉末的具体步骤如下：
(1.1)在干燥的烧杯中加入46mL浓硫酸，用冰水冷却至6-10℃，在磁力搅拌棒不断搅拌下加入2g的鳞片石墨和1g NaNO3的固体混合物，再缓慢加入6g粉末高锰酸钾，同时控制反应温度在10-20℃；
(1.2)待KMn04加完后移去水浴，待温度上升到35℃，温度严格控制在33-35℃继续搅拌30-40min；
(1.3)缓慢加入92mL去离子水，继续搅拌15-20min；
(1.4)再加入142ml去离子水进行稀释，常温条件下反应12-14h，然后加入一定量的质量分数为30％的双氧水还原残留氧化剂，持续5-10分钟，溶液变为亮黄色；然后趁热离心，得到黄褐色的残留物；
(1.5)分别用体积分数为5％HCl溶液和去离子水洗涤3-5次，每洗涤一次离心一次，转速控制在4000rpm，同时用pH试纸检测，直到滤液为中性，用氯化钡检测无硫酸根为止；
(1.6)最后将滤饼置于60℃的干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯粉末。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺，其特征在于：所述步骤(2)中在N2保护下加热至60-64℃。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺，其特征在于：所述步骤(2)中是先加入0.5mL36％-38％的浓HCl后，在0.5h内均匀滴加2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷；然后保温继续反应12-14h，并加入2mL85％的水合肼和0.5mL25％-28％的氨水后升温至80℃继续反应4-5h。
5.根据权利要求1或4所述的一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺，其特征在于：所述步骤(2)中，最后是将反应液抽滤，滤渣用无水乙醇彻底冲洗，在80℃真空干燥即可得到石墨烯粉末。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺，其特征在于：所述步骤(4)中均4，4'-氧双邻苯二甲酸酐和苯四甲酸二酐同时加入，并且采用少量多次等量加入的方式进行添加，加完后搅拌3-4小时。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺，其特征在于：所述步骤(5)中阶梯式程序升温的温度梯度具体为：80℃/30min、120℃/30min、160℃/30min、200℃/30min、240℃/30min、280℃/30min、320℃/30min。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺，其特征在于：所述步骤(6)中碱溶液处理的具体方法为：将制得的石墨烯薄膜在4mol/L的KOH溶液中浸泡一定时间，在石墨烯薄膜表面生成酰亚胺酸钾，取出薄膜，用去离子水冲洗，去除表面未参与反应的KOH。
9.根据权利要求1或8所述的一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺，其特征在于：所述步骤(6)中离子交换处理的具体方法为：将经过碱溶液处理的石墨烯薄膜浸泡在0.04mol/L的AgNO3溶液中20-30分钟，然后取出薄膜用大量去离子水冲洗，再晾干。
10.根据权利要求1或9所述的一种石墨烯纳米复合薄膜的生产工艺，其特征在于：所述步骤(6)中热处理的具体方法为：将经过离子交换处理的石墨烯薄膜放置于烘箱的玻璃板中，升温固化还原银，待烘箱降为室温，取出玻璃板，用去离子水浸泡玻璃板使石墨烯薄膜分离下来，然后在50℃真空烘箱中烘干得到导电性能高的石墨烯纳米复合薄膜。
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