CN107400334A - 半导体密封用环氧树脂组合物和半导体装置的制造方法 - Google Patents

半导体密封用环氧树脂组合物和半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供半导体密封用环氧树脂组合物和半导体装置的制造方法。本发明的半导体密封用环氧树脂组合物用于对半导体芯片(30)或将半导体芯片(30)密封而形成的半导体封装件和凸起高度为100μm以上的焊料凸起(20)进行密封，上述半导体密封用环氧树脂组合物含有环氧树脂、酚醛树脂固化剂和填料，相对于该半导体密封用环氧树脂组合物的总量，填料的含量为75质量％以上93质量％以下，在260℃测定的该半导体密封用环氧树脂组合物的固化物的热时弹性模量为60MPa以上500MPa以下。

Description

半导体密封用环氧树脂组合物和半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体密封用环氧树脂组合物和半导体装置的制造方法。
背景技术
作为半导体芯片的密封工艺，例如，有以下的工艺。
在专利文献1中，记载有通过使模具内处于减压下进行压缩成形，对半导体芯片进行树脂密封的方法。在专利文献2中，记载有将密封用的成形材料形成为厚度3.0mm以下的粒状或片状来使用的方法。在专利文献3中，记载有将颗粒状的树脂组合物供给至模腔，使树脂组合物熔融，浸渍半导体芯片，使树脂组合物固化，由此将该半导体芯片密封的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-021908号公报
专利文献2：日本特开2006-216899号公报
专利文献3：日本特开2004-216558号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来，半导体封装件的小型化和薄型化的要求越来越高。鉴于这样的状况，提出了将经由凸起(bump)高度超过规定的高度(数10μm左右)的大的焊料(solder)凸起搭载在基板上的半导体芯片密封而形成的半导体装置。采用这样的半导体装置，不仅能够削减半导体封装件中的安装面积，而且将半导体芯片与基板分离配置，因此，能够降低由两者的热膨胀系数差产生的应力的影响。但是，本发明的发明人发现，使用以往的半导体密封件制作的上述半导体装置，从电连接可靠性的观点来看具有以下那样的技术问题。
第一技术问题为：在对使用以往的半导体密封件制作的上述半导体装置进行加热的情况下，该半导体装置产生稍微的翘曲，作为结果，发生电连接不良。
第二技术问题为：在对使用以往的半导体密封件制作的上述半导体装置进行加热的情况下，产生焊料溢料(solder flash)，作为结果，发生电连接不良。
根据以上，本发明提供用于制作电连接可靠性优异的半导体装置的有用的半导体密封用环氧树脂组合物、和使用该半导体密封用环氧树脂组合物的半导体装置的制造方法。
用于解决技术问题的手段
根据本发明，提供一种半导体密封用环氧树脂组合物，其用于对半导体芯片或将上述半导体芯片密封而形成的半导体封装件和凸起高度为100μm以上的焊料凸起进行密封，上述半导体密封用环氧树脂组合物含有：
环氧树脂；
酚醛树脂固化剂；和
填料，
相对于该半导体密封用环氧树脂组合物的总量，上述填料的含量为75质量％以上93质量％以下，
在260℃测定的该半导体密封用环氧树脂组合物的固化物的热时弹性模量为60MPa以上500MPa以下。
另外，根据本发明，提供一种半导体装置的制造方法，其包括：
准备上述半导体密封用环氧树脂组合物的工序；和
使用上述半导体密封用环氧树脂组合物，对半导体芯片或将上述半导体芯片密封而形成的半导体封装件和凸起高度为100μm以上的焊料凸起进行密封的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供用于制作电连接可靠性优异的半导体装置的有用的半导体密封用环氧树脂组合物、和使用该半导体密封用环氧树脂组合物的半导体装置的制造方法。
附图说明
上述的目的以及其它的目的、特征和优点，通过以下说明的优选的实施方式和附随于其的以下的附图将变得更加明确。
图1是表示本实施方式的半导体装置的一个例子的图。
具体实施方式
以下，使用附图对实施方式进行说明。此外，在全部附图中，对于同样的构成要素标注同样的符号，适当省略说明。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，“～”表示以上至以下。
<半导体密封用环氧树脂组合物>
本实施方式的半导体密封用环氧树脂组合物(以下，也称为本树脂组合物)用于对半导体芯片或将上述半导体芯片密封而形成的半导体封装件和凸起高度为100μm以上的焊料凸起进行密封。这样的本树脂组合物含有环氧树脂、酚醛树脂固化剂和填料，相对于该半导体密封用环氧树脂组合物的总量，填料的含量为75质量％以上93质量％以下，在260℃测定的该半导体密封用环氧树脂组合物的固化物的热时弹性模量为60MPa以上500MPa以下。通过这样，能够改善将经由凸起高度为100μm以上的焊料凸起搭载在基板上的半导体芯片密封而形成的半导体装置的电连接可靠性。
即，本树脂组合物采用了满足以下的全部3个条件的构成。
第一条件是：假定用于对凸起高度为100μm以上的焊料凸起和半导体芯片或将上述半导体芯片密封而形成的半导体封装件进行密封。
第二条件是：使得在含有环氧树脂、酚醛树脂固化剂和填料作为必需成分的树脂组合物中，相对于该树脂组合物的总量，填料的含量为75质量％以上93质量％以下。
第三条件是：使得在含有环氧树脂、酚醛树脂固化剂和填料作为必需成分的树脂组合物中，在260℃测定的该树脂组合物的固化物的热时弹性模量为60MPa以上500MPa以下。
本发明的发明人发现：在使用具备满足上述的全部3个条件的构成的本树脂组合物制作半导体装置的情况下，能够抑制所得到的半导体装置产生翘曲和焊料溢料等不良情况，因此，作为结果，能够改善电连接可靠性。
关于这一点，在后述的实施例中，给出实施例1～6和比较例1～4的比较数据。
图1是表示本实施方式的半导体装置的一个例子的图。
本树脂组合物例如能够用于形成图1所示的半导体装置所具备的密封件40。换言之，本树脂组合物能够用于形成具备凸起高度为100μm以上的焊料凸起20和半导体芯片30的半导体装置的密封件40。另外，本树脂组合物可以用于对半导体芯片30和凸起高度为100μm以上的焊料凸起进行密封，也可以用于对将半导体芯片30密封而形成的半导体封装件和凸起高度为100μm以上的焊料凸起进行密封。
在此，在图1中，作为本实施方式的半导体装置，例示了在形成有电路图案的基板10的一面上，将构成系统的裸芯片状的有源元件、和芯片电容器、芯片电阻、芯片电感器等无源元件这样的多个元件50进行表面安装，将搭载有上述的元件50的区域密封作为封装件(package)的SIP(系统封装(System-In-Package))。但是，本实施方式的半导体装置，只要满足上述的条件，也可以为POP(层叠封装(Package-On-Package))等任何形态的封装构造。
本树脂组合物含有环氧树脂、酚醛树脂固化剂和填料作为必需成分，采用控制成相对于该树脂组合物的总量，上述填料的含量为75质量％以上93质量％以下的配合组成的构成，优选为78质量％以上92质量％以下，更优选为79质量％以上91质量％以下。通过这样，能够使使用本树脂组合物形成的密封件40的低吸湿性和低热膨胀性提高，因此，作为结果，能够使具备凸起高度为100μm以上的焊料凸起20和半导体芯片30的半导体装置的电连接可靠性提高。另外，通过使填料的含量在上述数值范围内，能够使成形时的流动性提高，因此，作为结果，能够使树脂对具备凸起高度为100μm以上的焊料凸起20和半导体芯片30的半导体装置的填充性良好。
从同样的观点出发，相对于树脂组合物的总量，树脂组合物中的填料的含量为75质量％以上，优选为78质量％以上，更优选为79质量％以上，另外，为93质量％以下，优选为92质量％以下，更优选为91质量％以下。
另外，本树脂组合物，在以形成为上述的配合组成作为前提的基础上，控制成在260℃测定的该树脂组合物的固化物的热时弹性模量为60MPa以上500MPa以下。通过这样，能够有效地防止由于由半导体芯片30与基板10的热膨胀系数的不同产生的应力(界面热应力)，产生密封件40的界面剥离或裂纹。因此，采用本树脂组合物，能够成品率高地制作电连接可靠性优异的半导体装置。此外，以往的半导体密封用环氧树脂组合物的在260℃测定的树脂组合物的固化物的热时弹性模量基本上超过1GPa。另外，本树脂组合物的上述热时弹性模量为60MPa以上500MPa以下，优选为70MPa以上480MPa以下，更优选为100MPa以上450MPa以下。通过这样，除了能够提高具备凸起高度为100μm以上的焊料凸起20的半导体装置的电连接可靠性以外，还能够提高机械耐久性。此外，在260℃测定的树脂组合物的固化物的热时弹性模量，能够通过按照JIS K-6911的3点弯曲法进行测定。
从同样的观点出发，树脂组合物的固化物的热时弹性模量为60MPa以上，优选为70MPa以上，更优选为100MPa以上，另外，为500MPa以下，优选为480MPa以下，更优选为450MPa以下。
在此，25℃以上玻璃化转变温度(Tg)以下的温度区域中的本树脂组合物的固化物的线膨胀系数优选为20ppm/℃以下，更优选为18ppm/℃以下，进一步优选为15ppm/℃以下。通过这样，能够降低与将本树脂组合物密封成形得到的密封件40的冷却相伴的收缩量(形变)自身，因此，作为结果，能够降低由于由该密封件40与半导体芯片30及基板10的线膨胀系数的不同产生的应力而产生的影响，得到电连接可靠性优异的半导体封装件。
上述平均线膨胀系数的下限值没有限定，例如，可以为1ppm/℃以上。
另外，本树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上，更优选为130℃以上。由此，能够提高半导体装置的电连接可靠性。另一方面，上述玻璃化转变温度(Tg)的上限值例如可以为200℃以下，可以为195℃以下，可以为190℃以下，可以为145℃以下。由此，能够提高半导体装置的机械耐久性。
另外，本树脂组合物在175℃的熔融粘度优选为2Pa·S以上10Pa·S以下，进一步优选为3Pa·S以上9.5Pa·S以下，更优选为4Pa·S以上9Pa·S以下，更进一步优选为5.5Pa·S以上9Pa·S以下，特别优选为5.5Pa·S以上7Pa·S以下。通过这样，对于在基板10上搭载有凸起高度为100μm以上的焊料凸起20的半导体装置，也能够不产生未填充区域或空隙地由本树脂组合物进行密封成形。也就是说，在本树脂组合物在175℃的熔融粘度为上述数值范围内的情况下，能够更进一步提高树脂填充性。
从同样的观点出发，树脂组合物在175℃的熔融粘度优选为2Pa·S以上，进一步优选为3Pa·S以上，更优选为4Pa·S以上，更进一步优选为5.5Pa·S以上，另外，优选为10Pa·S以下，进一步优选为9.5Pa·S以下，更优选为9Pa·S以下，更进一步优选为7Pa·S以下。
另外，本树脂组合物，在将源自环氧树脂的环氧基数设为EP、将源自酚醛树脂固化剂的酚性羟基数设为OH时，EP/OH的值优选为1以上2以下，更优选为1.1以上1.7以下。通过这样，能够成品率高地制作翘曲小、且从阻燃性、耐湿可靠性和连接可靠性的观点来看优异的半导体装置。
另外，上述EP/OH的值能够通过以下的公式算出。
公式：EP/OH＝(A/B)÷(C/D)
A：相对于树脂组合物总量的环氧树脂的含量
B：树脂组合物中包含的环氧树脂的环氧基当量
C：相对于树脂组合物总量的酚醛树脂固化剂的含量
D：树脂组合物中包含的酚醛树脂固化剂的羟基当量
另外，从成品率高地制作翘曲小、且在阻燃性、耐湿可靠性和连接可靠性的方面优异的半导体装置的观点出发，上述EP/OH的值优选为1以上，更优选为1.1以上，另外，优选为2以下，更优选为1.7以下。
在此，作为使用本树脂组合物的半导体装置的密封成形方法，可以列举传递成形法、压缩成形法、注射成形法等。其中，从使本树脂组合物的填充性良好的观点出发，优选采用传递成形法或压缩成形法。因此，从操作性的观点出发，本树脂组合物的形态优选被加工为粉粒状、颗粒状、锭(tablet)状或片(sheet)状。
另外，本实施方式的半导体装置所具备的密封件40，可以使用本树脂组合物，对半导体芯片30进行密封制作期望的结构体(半导体封装件)之后(一次密封)，将凸起高度为100μm以上的焊料凸起20和上述结构体一起进行密封(二次密封)来形成，也可以不进行上述的一次密封，而将凸起高度为100μm以上的焊料凸起20和半导体芯片30一并密封来形成。
接着，对本实施方式的半导体密封用环氧树脂组合物的配合组成进行说明。本实施方式的半导体密封用环氧树脂组合物，如上所述，含有环氧树脂、酚醛树脂固化剂和填料作为必需成分。
(环氧树脂)
作为本实施方式的环氧树脂，能够与其分子量、分子结构无关地使用在1个分子内具有2个以上环氧基的所有单体、低聚物、聚合物。作为这样的环氧树脂的具体例，能够含有选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚M型环氧树脂(4，4′-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚型环氧树脂)、双酚P型环氧树脂(4，4′-(1，4-亚苯基二异亚丙基)双酚型环氧树脂)、双酚Z型环氧树脂(4，4′-环己二烯双酚型环氧树脂)等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、四苯酚基乙烷型酚醛清漆型环氧树脂、具有缩合环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；苯二甲型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；萘醚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、2官能～4官能环氧型萘树脂、联萘型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂等具有萘骨架的环氧树脂；蒽型环氧树脂；苯氧基型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；降冰片烯型环氧树脂；金刚烷型环氧树脂；芴型环氧树脂、含磷环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂；N，N，N′，N′-四缩水甘油基间苯二甲胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺类、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与具有烯烃性不饱和双键的化合物的共聚物、具有丁二烯结构的环氧树脂、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二酚的二缩水甘油醚化物、酚类的缩水甘油醚化物中的一种或二种以上。这些物质中，从提高与金属图案或导体部的密合性的观点出发，更优选含有三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂。由此，也能够实现半导体封装件的低线膨胀化。另外，也能够实现半导体装置中的耐回流性的提高和翘曲的抑制。另外，从同样的观点出发，也优选本树脂组合物含有选自具有亚联苯基骨架的酚芳烷基树脂型环氧树脂、以及三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂与4，4′-双酚型环氧树脂的混合物中的1种以上。
环氧树脂的含量，例如相对于本树脂组合物总量，优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上。通过使环氧树脂的含量为上述下限值以上，能够有助于提高使用本树脂组合物形成的密封件40与半导体芯片30的密合性。另一方面，环氧树脂的含量，例如相对于本树脂组合物总量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。通过使环氧树脂的含量为上述上限值以下，能够实现使用本树脂组合物形成的密封件40的耐热性和耐湿性的提高。
(酚醛树脂固化剂)
在本树脂组合物中，如上所述，含有酚醛树脂固化剂作为必需成分。由此，能够提高该树脂组合物的流动性和操作性。该酚醛树脂固化剂为在一个分子内具有2个以上酚性羟基的所有单体、低聚物、聚合物，其分子量、分子结构没有限定，例如，可以列举苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型树脂；三酚基甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等芳烷基型树脂；双酚A、双酚F等双酚化合物等。这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过配合这样的酚醛树脂固化剂，能够使耐燃性、耐湿性、电特性、固化性、保存稳定性等的平衡良好。特别是从固化性的方面出发，优选酚醛树脂固化剂的羟基当量为90g/eq以上250g/eq以下。
另外，在本树脂组合物中，只要为与环氧树脂反应使其固化的固化剂，就能够与酚醛树脂固化剂并用后述的加聚型的固化剂、催化型的固化剂、缩合型的固化剂等固化剂。
作为上述加聚型的固化剂的具体例，可以列举：包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间苯二甲胺等脂肪族多胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯砜等芳香族多胺、以及双氰胺、有机酸二酰肼等的多胺化合物；包括六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂环族酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四酸二酐等芳香族酸酐等的酸酐；上述的酚醛树脂固化剂以外的多酚化合物；多硫化物、硫酯、硫醚等聚硫醇化合物；异氰酸酯预聚物、封端异氰酸酯等异氰酸酯化合物；含羧酸的聚酯树脂等有机酸类等。
作为上述催化型的固化剂的具体例，可以列举苯甲基二甲胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；BF3配位化合物等路易斯酸等。
作为上述缩合型的固化剂的具体例，可以列举含有羟甲基的尿素树脂那样的尿素树脂；含有羟甲基的三聚氰胺树脂那样的三聚氰胺树脂等。
在本树脂组合物中并用酚醛树脂固化剂和上述的其它固化剂的情况下，相对于全部固化剂的合计含量，酚醛树脂固化剂的含量优选为20质量％以上95质量％以下，进一步优选为30质量％以上95质量％以下，更优选为50质量％以上95质量％以下。通过这样，能够在保持耐燃性、耐焊料性的同时，表现出良好的流动性。
从同样的观点出发，在树脂组合物中并用酚醛树脂固化剂和其它固化剂时的酚醛树脂固化剂的含量，相对于全部固化剂的合计含量优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，另外，优选为95质量％以下。
另外，全部固化剂的合计含量相对于本树脂组合物总量优选为0.8质量％以上10质量％以下，更优选为1.5质量％以上8质量％以下。通过这样，能够得到固化特性与耐焊料性的平衡优异的树脂组合物。
从同样的观点出发，本树脂组合物中的全部固化剂的合计含量相对于本树脂组合物总量优选为0.8质量％以上，更优选为1.5质量％以上，另外，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。
(填料)
在本树脂组合物中，如上所述，含有填料作为必需成分。作为该填料，可以使用在公知的半导体密封材料中配合的无机填料或有机填料。具体而言，作为上述无机填料，可以列举：熔融破碎二氧化硅、熔融球状二氧化硅、结晶二氧化硅、2次凝集二氧化硅等二氧化硅；氧化铝；钛白；氢氧化铝；滑石；粘土；云母；玻璃纤维等。另外，作为该有机填料，可以列举有机硅氧烷粉末、聚乙烯粉末等。这些物质中，特别优选熔融球状二氧化硅。另外，颗粒形状没有限制，优选为正球状。另外，通过将颗粒的大小不同的填料混合，能够使无机填充量增多，从使树脂对半导体芯片30周边区域的填充性良好的观点出发，其平均粒径d50优选为0.01μm以上150μm以下。通过这样，能够控制成树脂组合物的流动性良好的状态。
此外，无机填料的平均粒径d50能够使用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所(HORIBA，Ltd.)制造的LA-500)进行测定。
(其它成分)
本树脂组合物例如可以含有氰酸酯树脂。由此，对于由该树脂组合物的固化物构成的密封件，能够实现低线膨胀化、弹性模量和刚性的提高。另外，也能够有助于所得到的半导体装置的耐热性和耐湿性的提高。
氰酸酯树脂例如能够含有选自酚醛清漆型氰酸酯树脂；双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂；通过萘酚芳烷基型酚醛树脂与卤化氰的反应得到的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂；二环戊二烯型氰酸酯树脂；联苯烷基型氰酸酯树脂中的一种或二种以上。这些物质中，从提高密封件的低线膨胀化、弹性模量和刚性的观点出发，更优选含有酚醛清漆型氰酸酯树脂和萘酚芳烷基型氰酸酯树脂中的至少一种，特别优选含有酚醛清漆型氰酸酯树脂。
相对于本树脂组合物总量，氰酸酯树脂的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。通过使氰酸酯树脂的含量为上述下限值以上，能够实现使用本树脂组合物形成的密封件的更有效的低线膨胀化、高弹性模量化。另外，能够有助于使用本树脂组合物形成的密封件40与半导体芯片30的密合性的提高。另一方面，相对于本树脂组合物总量，氰酸酯树脂的含量例如优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。通过使氰酸酯树脂的含量为上述上限值以下，能够实现使用本树脂组合物形成的密封件40的耐热性和耐湿性的提高。
在本树脂组合物中，可以含有固化促进剂。该固化促进剂只要促进环氧基与固化剂的固化反应即可。具体而言，作为上述固化促进剂，可以列举：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等二氮杂双环烯烃及其衍生物；三丁胺、苄基二甲胺等胺类化合物；2-甲基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦、甲基二苯基膦等有机膦类；四苯基硼酸四苯基鳞、四苯甲酸硼酸四苯基鳞、四萘甲酸硼酸四苯基鳞、四萘甲酰氧基硼酸四苯基鳞、四萘氧基硼酸四苯基鳞等四取代硼酸四取代鳞；对苯醌进行加合而得到的三苯基膦等。这些可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
在本树脂组合物中，除了上述各成分以外，还可以根据需要添加选自偶联剂、流平剂、着色剂、脱模剂、低应力剂、感光剂、消泡剂、紫外线吸收剂、发泡剂、抗氧化剂、阻燃剂和离子捕捉剂等中的一种或二种以上的添加物。作为偶联剂，例如可以列举环氧基硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷偶联剂、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、3-巯基丙基三甲氧基硅烷偶联剂等硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂和硅油型偶联剂等。作为流平剂，可以列举丙烯酸类共聚物等。作为着色剂，可以列举炭黑等。作为脱模剂，可以列举天然蜡、褐煤酸酯等合成蜡、高级脂肪酸或其金属盐类、石蜡、氧化聚乙烯等。作为低应力剂，可以列举硅油、硅橡胶、丁二烯和丙烯腈等以及适当的其它成分的共聚物等。作为离子捕捉剂，可以列举水滑石等。作为阻燃剂，可以列举氢氧化铝等。
<半导体装置的制造方法>
本实施方式的半导体装置的制造方法包括：准备上述的半导体密封用环氧树脂组合物工序；和使用所准备的半导体密封用环氧树脂组合物，对半导体芯片30或将上述半导体芯片30密封而形成的半导体封装件和凸起高度为100μm以上的焊料凸起20进行密封的工序。
作为使用半导体密封用环氧树脂组合物进行密封的半导体芯片30，例如，可以列举集成电路、大规模集成电路、晶体管、晶闸管、二极管、固体摄像元件等。
图1是表示本实施方式的半导体装置的一个例子的图。
图1所示的半导体装置，通过利用由上述的半导体密封用环氧树脂组合物的固化体形成的密封件40，对经由焊料凸起20搭载在基板10上的半导体芯片30和不经由焊料凸起20表面安装在基板10上的多个元件50进行密封而形成。在图1所示的半导体装置中，半导体芯片30经由凸起高度为100μm以上的焊料凸起20电连接在基板10上。
本实施方式的密封件40，可以使用本树脂组合物，对半导体芯片30进行密封制作期望的结构体(半导体封装件)之后(一次密封)，将凸起高度为100μm以上的焊料凸起20和上述结构体一起进行密封(二次密封)来形成，也可以不进行上述的一次密封，而将半导体芯片30和凸起高度为100μm以上的焊料凸起20一并密封来形成。
以下，对于使用本树脂组合物的密封件40的形成方法的一个例子，首先，列举通过使用颗粒状的本树脂组合物进行压缩成形来形成密封件40的情况为例进行说明。
首先，在压缩成形模具的上模具与下模具之间设置收容有颗粒状的本树脂组合物的树脂材料供给容器。接着，将搭载有密封对象物的基板10通过夹紧、吸附那样的固定手段固定在压缩成形模具的上模具和下模具中的一者上。以下，列举以搭载有密封对象物的一侧的面与树脂材料供给容器相对的方式将该基板10固定在压缩成形模具的上模具上的情况为例进行说明。在此，作为上述密封对象物，可以列举以下的对象物。第一密封对象物为凸起高度为100μm以上的焊料凸起20和经由焊料凸起20搭载在基板10上的半导体芯片30。第二密封对象物为包括通过使用本树脂组合物对上述第一密封对象物进行密封成形而得到的结构体和多个元件50的半导体封装件。第三密封对象物为包括凸起高度为100μm以上的焊料凸起20、经由焊料凸起20搭载在基板10上的半导体芯片30、和多个元件50的半导体封装件。
接着，在减压下，在使模具的上模具与下模具的间隔变窄的同时，利用构成树脂材料供给容器的底面的闸门等树脂材料供给机构，将称量后的颗粒状的本树脂组合物供给至下模具具备的下模腔内。由此，颗粒状的本树脂组合物在下模腔内被加热至规定温度，成为熔融状态。接着，通过使模具的上模具和下模具结合，将熔融状态的本树脂组合物按压在搭载在被固定于上模具的基板10上的密封对象物上。通过这样，能够利用熔融状态的本树脂组合物填埋密封对象物与基板10之间的区域。然后，在保持使模具的上模具与下模具结合的状态的同时，花费规定时间使本树脂组合物固化。在此，在进行压缩成形的情况下，优选在使模具内为减压下的同时进行树脂密封，进一步优选在真空条件下进行。由此，密封对象物与基板10之间的区域，能够不残留未填充本树脂组合物的部分而良好地填充。
另外，使用颗粒状的本树脂组合物进行压缩成形的情况下的成形温度没有限定，优选为50～250℃，进一步优选为50～200℃，更进一步优选为80～180℃。另外，成形温度优选为50℃以上，进一步优选为80℃以上，另外，优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下，更进一步优选为180℃以下。另外，成形压力没有限定，优选为0.5～12MPa，进一步优选为1～10MPa。另外，成形压力优选为0.5MPa以上，进一步优选为1MPa以上，另外，优选为12MPa以下，进一步优选为10MPa以下。
通过使成形温度和压力为上述范围，能够防止产生没有被填充熔融状态的树脂组合物的部分和密封对象物错位这两者。
接着，对于使用本树脂组合物形成密封件40的方法的一个例子，列举通过使用片状的本树脂组合物进行压缩成形来形成密封件40的情况为例进行说明。
首先，将搭载有密封对象物的基板10通过夹紧、吸附那样的固定手段固定在压缩成形模具的上模具和下模具中的一者上。以下，列举以搭载有密封对象物的一侧的面与树脂材料供给容器相对的方式将该基板10固定在压缩成形模具的上模具上的情况为例进行说明。
接着，以成为与固定在模具的上模上的密封对象物对应的位置的方式，在模具的下模腔内配置片状的本树脂组合物。接着，通过在减压下使模具的上模具与下模具的间隔变窄，片状的本树脂组合物在下模腔内被加热至规定温度，成为熔融状态。然后，通过使模具的上模具和下模具结合，将熔融状态的本树脂组合物按压在搭载在被固定于上模具的基板10上的密封对象物上。通过这样，能够利用熔融状态的本树脂组合物填埋密封对象物与基板10之间的区域。然后，在保持使模具的上模具与下模具结合的状态的同时，花费规定时间使本树脂组合物固化。在此，在进行压缩成形的情况下，优选在使模具内为减压下的同时进行树脂密封，进一步优选在真空条件下进行。由此，至少密封对象物与基板10之间的区域，能够不残留未填充本树脂组合物的部分而良好地填充。
另外，使用片状的本树脂组合物进行压缩成形的情况下的成形温度没有限定，优选为50～250℃，进一步优选为50～200℃，更进一步优选为80～180℃。另外，成形温度优选为50℃以上，进一步优选为80℃以上，另外，优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下，更进一步优选为180℃以下。另外，成形压力没有限定，优选为0.5～12MPa，进一步优选为1～10MPa。另外，成形压力优选为0.5MPa以上，进一步优选为1MPa以上，另外，优选为12MPa以下，进一步优选为10MPa以下。
通过使成形温度和压力为上述范围，能够防止产生没有被填充熔融状态的树脂组合物的部分和密封对象物错位这两者。
此外，本发明并不限定于上述的实施方式，在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了说明，但是这些为本发明的例示，也能够采用上述以外的各种各样的构成。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但是本发明不受这些限定。
将各实施例和各比较例中使用的原料成分示于以下。
(环氧树脂)
·环氧树脂1：具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂型环氧树脂(日本化药株式会社制造、NC3000、环氧当量276g/eq、软化点58℃)
·环氧树脂2：具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂型环氧树脂(日本化药株式会社制造、NC3000L、环氧当量276g/eq、软化点53℃)
·环氧树脂3：三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂与4，4′-双酚型环氧树脂的混合物(三菱化学株式会社制造、YL6677、环氧当量163g/eq、软化点59℃)
(固化剂)
·固化剂1：具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(明和化成株式会社制造、MEH-7851SS、羟基当量203g/eq、软化点65℃)
·固化剂2：三酚基甲烷型树脂与苯酚酚醛清漆树脂的共聚物型酚醛树脂(AIRWATER株式会社(AIR WATER INC.)制造、HE910-20、羟基当量101g/eq、软化点88℃)
(固化促进剂)
·固化促进剂1：由下述式(1)表示的固化促进剂
·固化促进剂2：由下述式(2)表示的固化促进剂
(填料)
·填料1：熔融球状二氧化硅(电化株式会社(Denka Company Limited)制造、FB-5SDC、平均粒径d50：4.5μm)
·填料2：将熔融球状二氧化硅(株式会社雅都玛(Admatechs)制造、SO-E2、平均粒径d50：0.5μm)100重量份投入到混合机中，在搅拌的同时在氮气气流下喷雾添加六甲基二硅氮烷0.1重量份并进行处理之后，喷雾添加γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造、KBM-403)1重量份而得到的处理粉体。
·填料3：将熔融球状二氧化硅(株式会社雅都玛制造、SO-E2、平均粒径d50：0.5μm)100重量份投入到混合机中，在搅拌的同时在氮气气流下喷雾添加六甲基二硅氮烷0.1重量份并进行处理之后，喷雾添加N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造、KBM-573)1重量份而得到的处理粉体。
·填料4：熔融球状二氧化硅(株式会社雅都玛制造、SO-E5、平均粒径d50：1.6μm)
(脱模剂)
·脱模剂1：巴西棕榈蜡(Nikko Fine Products株式会社制造、Nikko Carnauba)
·脱模剂2：氧化聚乙烯蜡(科莱恩日本(Clariant Japan)公司制造、LicowaxPED191)
(低应力剂)
·低应力剂1：由下述式(3)表示的硅油(东丽道康宁株式会社(Dow Coming TorayCo.，Ltd.)制造、FZ-3730)
A5：
B5：
·低应力剂2：在两末端具有羧基的丁二烯与丙烯腈的共聚物(PTI Japan株式会社制造、CTBN1008SP)
·低应力剂3：丁二烯·丙烯腈·2，3-环氧丙基＝甲基丙烯酸酯·二乙烯基苯聚合化合物和滑石的混合物(JSR株式会社制造、XER-81P)
(阻燃剂)
·阻燃剂1：氢氧化铝(日本轻金属株式会社制造、BE043)
·阻燃剂2：氢氧化铝(住友化学株式会社制造、CL-303)
(偶联剂)
·偶联剂1：N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制造、CF4083)
·偶联剂2：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(智索株式会社(Chisso Corporation)、GPS-M)
(其它)
·硅油：羧基改性聚二甲基硅氧烷(东丽道康宁株式会社制造、F2-211-69)
·着色剂：炭黑(三菱化学株式会社制造、MA600)
·离子捕捉剂：镁·铝·氢氧化物·碳酸盐·水合物(共和化学株式会社制造、DHT-4H)
<半导体密封用环氧树脂组合物的制备>
对于各实施例和比较例，如以下那样制备半导体密封用环氧树脂组合物。首先，将根据表1配合的各原材料在常温下使用混合机混合之后，在70～100℃进行辊混炼。接着，将所得到的混炼物冷却之后，将其粉碎，由此，得到粉粒状的半导体密封用环氧树脂组合物。表1中的各成分的详细情况如上所述。另外，表1中的单位为质量％。
<半导体装置的制作>
按照以下的方法制作图1所示的半导体装置。
首先，将以电连接的方式搭载有半导体芯片30和多个元件50的基板10制作为带状基板。在该基板上，上述半导体芯片30经由凸起高度为100μm的焊料凸起20与该基板电连接，上述多个元件50不经由焊料凸起地与该基板电连接。接着，将所得到的带状基板配置在模具内，使用成形机(TOWA株式会社制造、PMC1040)，在模具温度175℃、注入压力9.8MPa、30秒的条件下，将所得到的半导体密封用环氧树脂组合物注入模具内进行密封成形。接着，在175℃进行120秒固化处理之后，从成形机取出，在175℃的高温槽中实施4小时的后固化处理。然后，沿着带状基板的定向(alignment)，进行单片化，由此，制作出图1所示的半导体装置。但是，仅在使用比较例2的半导体密封用环氧树脂组合物的情况下，无法形成密封件40，无法得到期望的半导体装置。
对于所得到的各半导体密封用环氧树脂组合物和各半导体装置，进行下述所示的测定和评价。
·在260℃测定的固化物的热时弹性模量：固化物的热时弹性模量根据JIS K-6911按照以下的方法测定。首先，使用低压传递成形机(上泷精机株式会社(KohtakiPrecision Machine Co.，Ltd)制造的“KTS-15”)，在模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间120秒的条件下将密封用树脂组合物注入成形，得到10mm×4mm×4mm的试验片。接着，对该试验片，通过使用DMA测定装置(Seiko Instruments Inc.制造)的3点弯曲法，在测定温度范围0℃～300℃，以5℃/min进行升温测定，测定260℃时的固化物的热时弹性模量。此外，热时弹性模量的单位为MPa。
·玻璃化转变温度和线膨胀系数：对于各实施例和各比较例，如以下那样测定所得到的密封用树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)和线膨胀系数。首先，使用低压传递成形机(上泷精机株式会社制造的KTS-15)，在模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间120秒的条件下将密封用树脂组合物注入成形，得到10mm×4mm×4mm的试验片。接着，将所得到的试验片在175℃进行4小时的后固化之后，使用热机械分析装置(精工电子工业株式会社制造的TMA100)，在测定温度范围0℃～320℃、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。根据该测定结果，计算出玻璃化转变温度(Tg)以及25℃以上玻璃化转变温度以下的线膨胀系数。将结果示于表1。此外，线膨胀系数的单位为ppm/℃。
·树脂组合物在175℃的熔融粘度：对于各实施例和各比较例的半导体密封用环氧树脂组合物，使用高化型流变仪(株式会社岛津制作所制造的CFT-500)，在175℃、压力40kgf/cm2、毛细管直径0.5mm的条件下测定熔融粘度。此外，熔融粘度的单位为Pa·s。
·成形后焊料溢料：对于各实施例和各比较例中制造出的半导体装置，使用自动研磨机(司特尔(Struers)公司制造的Tegramin-25)，从基板10的没有形成密封件40的一侧的面进行研磨，由此，对该半导体装置中的焊料凸起20的形状进行确认，对焊料溢料的有无进行评价。此外，本实施例中的上述焊料溢料是指在所得到的半导体装置中，由于焊料凸起20的熔融膨胀，构成该焊料凸起20的材料飞散的现象。
·空隙的有无：对于各实施例和各比较例中制造出的半导体装置，使用扫描型超声波探伤机(SAT)，对在密封件40的内部是否存在空隙、其有无进行评价。
·热时翘曲：首先，测定各实施例和各比较例中制造出的半导体装置在25℃的封装件翘曲量。接着，对各实施例和各比较例中制造出的半导体装置，使用Shadow moire(akrometrix公司制造)从25℃升温至260℃，测定该半导体装置在260℃的封装件翘曲。按照以下的基准对半导体装置的热时翘曲进行评价。
◎：在25℃时的封装件翘曲量和在260℃时的封装件翘曲量均小于50μm。
○：在25℃时的封装件翘曲量和在260℃时的封装件翘曲量均小于100μm。
×：在25℃时的封装件翘曲量和在260℃时的封装件翘曲量中的任一者为100μm以上。
·回流后焊料溢料和回流后凸起变形：首先，将各实施例和各比较例中制造出的半导体装置在30℃、相对湿度60％的条件下放置192小时。接着，对该半导体装置，按照JEDEC规定的回流条件，在260℃实施IR回流处理。然后，对各半导体装置，使用自动研磨机(司特尔公司制造的Tegramin-25)，从基板10的没有形成密封件40的一侧的面进行研磨，由此，对该半导体装置中的焊料凸起20的形状进行确认，对回流処理后的焊料溢料的有无和焊料凸起的变形的有无进行评价。
将上述评价项目的评价结果与各成分的配合比率一起示于以下的表1。
由上述表1也可知，各实施例的半导体装置均是耐回流性优异、并且在260℃的高温条件下也难以发生翘曲、且电连接可靠性优异的半导体装置。
另外，将实施例1～6和比较例1～4进行比较可知，为了改善具备经由凸起高度为100μm以上的焊料凸起搭载在基板上的半导体芯片的半导体装置的电连接可靠性，采用同时控制相对于树脂组合物总量的填料的含量和在260℃测定的该树脂组合物的固化物的热时弹性模量的条件的构成是有用的。
本申请主张以2016年4月26日申请的日本申请特愿2016-087987号为基础的优先权，在此引入其全部公开内容。

Claims (7)

1.一种半导体密封用环氧树脂组合物，其用于对半导体芯片或将所述半导体芯片密封而形成的半导体封装件和凸起高度为100μm以上的焊料凸起进行密封，所述半导体密封用环氧树脂组合物的特征在于，含有：
环氧树脂；
酚醛树脂固化剂；和
填料，
相对于该半导体密封用环氧树脂组合物的总量，所述填料的含量为75质量％以上93质量％以下，
在260℃测定的该半导体密封用环氧树脂组合物的固化物的热时弹性模量为60MPa以上500MPa以下。
2.如权利要求1所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于：
25℃以上玻璃化转变温度Tg以下的温度区域中的该半导体密封用环氧树脂组合物的固化物的线膨胀系数为20ppm/℃以下。
3.如权利要求1或2所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于：
该半导体密封用环氧树脂组合物在175℃的熔融粘度为2Pa·S以上10Pa·S以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于：
在将源自所述环氧树脂的环氧基数设为EP、将源自所述酚醛树脂固化剂的酚性羟基数设为OH时，EP/OH的值为1以上2以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于：
相对于该半导体密封用环氧树脂组合物的总量，所述环氧树脂的含量为3质量％以上30质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于：
该半导体密封用环氧树脂组合物的形态为粉粒状、颗粒状、锭状或片状。
7.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包括：
准备权利要求1～6中任一项所述的半导体密封用环氧树脂组合物的工序；和
使用所述半导体密封用环氧树脂组合物，对半导体芯片或将所述半导体芯片密封而形成的半导体封装件和凸起高度为100μm以上的焊料凸起进行密封的工序。
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