CN107263892A - 柔性基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种柔性基板的制造方法，可简便地获得柔性基板。包括：涂布步骤，在308nm的波长下的透光率为30％以上的支撑体的其中一面上涂布树脂溶液；加热处理步骤，连同支撑体一起进行加热处理而使树脂溶液硬化，从而形成440～780nm的波长区域中的透光率为70％以上且355nm的波长下的透光率为30％以下的树脂层；功能层形成步骤，在树脂层上形成功能层；及激光分离步骤，自支撑体的另一面照射具有300～410nm的波长区域中的任一波长的激光光，而自支撑体剥离树脂层，以获得以树脂层为基材且具备功能层的柔性基板。

Description

柔性基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种柔性基板的制造方法，详细而言，涉及一种以树脂层为基材且具备功能层的柔性基板的制造方法。
背景技术
液晶显示装置或有机电致发光(electroluminescence，EL)显示装置等显示装置用于自电视机之类的大型显示器至便携式电话、个人计算机、智能手机等小型显示器为止的各种显示器用途。作为显示装置的代表，有有机EL显示装置，例如，该有机EL显示装置是通过如下方式制作：在作为支撑体的玻璃基板上形成薄膜晶体管(以下，TFT(Thin FilmTransistor))，并依次形成电极、发光层、电极，最后利用另外的玻璃基板或多层薄膜等进行气密密封。
此处，通过将作为支撑体的玻璃基板自现有的玻璃基板置换为树脂基材，可实现薄型·轻量·柔性化，可进一步扩大显示装置的用途。然而，树脂与玻璃相比，通常尺寸稳定性、透明性、耐热性、耐湿性、阻气性等差，因此目前正处于研究阶段并进行了各种研究。
例如，专利文献1涉及关于作为柔性显示器用塑料基板有用的聚酰亚胺及其前体的发明，报告有使用环己基苯基四羧酸等之类的包含脂环式结构的四羧酸类与各种二胺反应而得的聚酰亚胺的透明性优异。除此以外，也尝试了将柔性树脂用于支撑基材来实现轻量化，例如，下述非专利文献1及非专利文献2中，提出有将透明性高的聚酰亚胺应用于支撑基材的有机EL显示装置。
如此，可知聚酰亚胺等的树脂膜对于柔性显示器用塑料基板有用，但显示装置的制造步骤已经使用玻璃基板来进行，其生产设备大部分是以使用玻璃基板为前提而设计。因而，理想为可在有效活用已有的生产设备的同时生产显示装置。
作为其研究的一具体例，已知有如下制造方法：于在玻璃基板上层叠有树脂膜的状态下完成规定的显示装置的制造步骤，其后去除玻璃基板，由此制造在树脂基材上具备显示部的显示装置(参照专利文献2、非专利文献3、非专利文献4)。而且，在这些情况下，需要不对形成于树脂基材上的显示部(显示器部)造成损伤地将树脂基材与玻璃分离。例如，非专利文献3中，在涂布于玻璃基板上而固定的树脂基材上形成规定的显示部后，通过被称为激光释放塑基电子(Electronics on Plastic by Laser Release，EPLaR)工艺的方法自玻璃侧照射激光，自玻璃强制分离具备显示部的树脂基材。
然而，在通过剥离而自支撑基板去除树脂基材的情况下，在进行剥离时对树脂基材施加应力而在显示装置产生不良，树脂基材在面方向上延伸，由此面内方向的延迟(retardation)变大等使树脂基材的特性发生变化。
因此，专利文献3中，通过设置应力缓和层而自支撑基板剥离树脂基材，但需要另外设置应力缓和层，另外，在应力缓和层为非透明的情况下，需要选定可与树脂基材剥离的应力缓和层。
另外，专利文献4中揭示有：透明塑料不吸收UV激光光，因此需要预先在膜下设置非晶硅之类的吸收/剥离层。
另一方面，专利文献5中记载有：在设置应力缓和层的情况下，也利用激光进行剥离，但针对树脂层或支撑体的透过率无记载。
另外，专利文献6中记载有：通过形成包含烷氧基硅烷化合物的树脂组合物，可不产生颗粒地进行激光剥离，但该专利文献中，针对树脂层或支撑体的透过率，也无记载。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2008-231327号公报
[专利文献2]日本专利特开2010-67957号公报
[专利文献3]WO2013/191180
[专利文献4]日本专利特表2007-512568公报
[专利文献5]WO2014/050933
[专利文献6]WO2016/010003
[非专利文献]
[非专利文献1]S.安等人(An et.al.)，“使用塑料基板上高性能低温多晶TFT的2.8时WQVGA可挠式AMOLED(2，8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High performanceLow Temperature polysilicon TFT on plastic Substrates)”，SID2010文摘(DIGEST)，P706(2010)
[非专利文献2]Oishl等人(Oishl et.al.)，“用于柔性显示器的透明PI(Transparent PI for flexible display)”，IDW′11FLX2/FMC4-1
[非专利文献3]E.I.Haskal等人(E.I.Haskal et.al.)“使用EPLaR制程制造的可挠式OLED显示器(Flexible OLED Displays Made wlth the EPLaR Process)”，Proc.Eurodisplay′07，pp.36-39(2007)
[非专利文献4]李成创等人(Cheng-Chung Lee et.al.)“一种制造柔性主动矩阵显示器的新颖方法(A Novel Approach to Make Flexible Active Matrix Displays)”，SID10文摘(Digest)，pp.810-813(2010)
发明内容
[发明所要解决的问题]
因此，本发明的目的在于提供一种在预先与支撑体一体化的树脂层上形成功能层后，可不损伤功能层且不对树脂层的光学特性或表面性状造成影响地容易自支撑体分离树脂层，可简便地获得柔性基板的方法。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述问题而进行了研究，结果发现，相对于分别表示某范围的透过率的支撑体与树脂层经一体化而成的层叠体，可通过使用激光光而容易自支撑体分离树脂层，可极其简便地获得在树脂层上具备功能层的柔性基板，从而完成本发明。
即，本发明的主旨为如下所述。
本发明为
(1)一种柔性基板的制造方法，包括：涂布步骤，在308nth的波长下的透光率为30％以上的支撑体的其中一面上涂布树脂溶液；加热处理步骤，连同支撑体一起进行加热处理而使树脂溶液硬化，从而形成440nm至780nm的波长区域中的透光率为70％以上且355nm的波长下的透光率为30％以下的树脂层；功能层形成步骤，在树脂层上形成功能层；及激光分离步骤，自支撑体的另一面照射具有300nm～410nm的波长区域中的任一波长的激光光，而自支撑体剥离树脂层，获得以树脂层为基材且具备功能层的柔性基板。
另外，本发明为
(2)根据(1)所述的柔性基板的制造方法，其中所述树脂溶液包含具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺或具有下述通式(2)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体，
[化1]
[式中，Ar1表示具有芳香环的四价有机基，Ar2为下述通式(3)或通式(4)所表示的二价有机基；
[化2]
〔此处，通式(3)或通式(4)中的R1～R8分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～5为止的烷基或烷氧基、或者氟取代烃基，通式(3)中，R1～R4中的至少一个为氟原子或氟取代烃基，另外，通式(4)中，R1～R8中的至少一个为氟原子或氟取代烃基〕]。
另外，本发明为
(3)根据(1)或(2)所述的柔性基板的制造方法，其中所述树脂层在250℃～100℃下的热膨胀系数为80ppm/K以下。
另外，本发明为
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的柔性基板的制造方法，其中以自支撑体的另一面照射的激光光的重叠宽以束尺寸宽长度的50％以下的长度重叠的方式，自支撑体的另一面照射多次激光光。
另外，本发明为
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的柔性基板的制造方法，其中照射到支撑体的另一面的激光光的照射能量为80mJ以上且300mJ以下。
另外，本发明为
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的柔性基板的制造方法，其中所述支撑体为玻璃。
[发明的效果]
根据本发明，可不对形成于树脂层的功能层造成损伤且不对树脂层的光学特性或表面性状造成影响地自支撑体分离树脂层，可获得以树脂层为基材且具备功能层的柔性基板。尤其，本发明中，对支撑体涂布树脂溶液，并连同支撑体一起进行加热处理而使树脂溶液硬化，从而形成树脂层，通过减少设置树脂层以外的应力缓和层或吸收/剥离层的步骤而简便制造，另外，即便为难以吸收UV激光光的透明树脂，也可不设置树脂层以外的应力缓和层或吸收/剥离层地进行剥离。
附图说明
图1是用以说明试验例中的利用激光剥离(lift-off)方法的激光光的照射情况的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明中的柔性基板的制造方法的特征在于，在树脂层层叠于支撑体上的状态下，在树脂层上形成功能层，其后，使用激光光而将树脂层与支撑体分离，从而获得在树脂层上具备功能层的柔性基板。详细而言如以下所说明般。此外，下述中，作为优选例，对支撑体由玻璃形成且树脂层由聚酰亚胺形成的情况进行说明，也可由玻璃以外的支撑体、聚酰亚胺以外的树脂形成。
具体而言，首先，准备在柔性基板的制造步骤中成为基座的支撑体。关于该支撑体，只要具备可耐受形成树脂层或功能层的制造过程中的热历程或环境等之类的化学强度或机械强度，则并无特别限制，可列举无机材料或金属、耐热有机膜等。具体而言，可例示玻璃或树脂膜、铜箔等金属箔，优选为使用玻璃基板为宜。玻璃基板例如可利用柔性基板的制造中通常使用者。其中，由本发明制造的柔性基板中，功能层的支撑基材为树脂层。即，此处所述的玻璃基板是在树脂层上形成功能层时起到基座的作用者，在柔性基板的制造过程中确保树脂层的操作性或尺寸稳定性等，但最终被去除而不构成柔性基板。此外，为了防止处理步骤中的树脂层的剥离，也可以对支撑体赋予与聚酰亚胺具有亲和性的官能基，或者是对支撑体进行提高表面粗度的表面处理。
<支撑体>
如上所述，作为支撑体，可优选使用玻璃基板。作为玻璃基板，例如可列举：钠钙玻璃、无碱玻璃、磷酸系玻璃、石英等。此处，也考虑到若支撑体在用以使树脂溶液硬化的加热处理时发生膨胀，则无法获得均匀的树脂层的情况，因此支撑体的热膨胀系数为10ppm/℃以下、优选为5ppm/℃以下为宜，就此种观点而言，作为玻璃基板，可更优选使用无碱玻璃。此外，出于使支撑体的表面的接着性提高等目的，也可对玻璃的表面实施导入-OH、-NH、-Si等与聚酰亚胺具有亲和性的官能基此种化学性表面处理或通过药液蚀刻以于玻璃表面形成凹凸面此种物理性表面处理。
所述支撑体需要透过激光光。因此，合适的是所使用的激光光的波长的透过率高者。详细而言，优选为所使用的激光光的波长的透过率为30％以上。具体而言，本发明中，使用准分子激光所输出的308nm的波长下的透光率为30％以上的支撑体。其中，关于本发明中可使用的激光的种类，也可使用准分子激光以外的激光。
<树脂层>
关于树脂层，只要具备可耐受形成功能层的制造过程中的热历程或环境等之类的化学强度或机械强度，则并无特别限制，可列举耐热有机膜。优选为使用聚酰亚胺为宜。
在形成树脂层时，例如可通过将使聚酰亚胺或聚酰亚胺前体等的树脂溶解或分散于溶剂中而得的树脂溶液涂布于支撑体上后，加以干燥或硬化而获得，详细而言，可使用由作为原料的二胺与四羧酸二酐和/或三羧酸酐(以下，也一并称为“酸酐”)所获得的聚酰胺酸，或者使用聚酰亚胺的树脂溶液。所述二胺与四羧酸二酐和/或三羧酸酐分别可包含单独一种，也可包含多种。
通常，聚酰亚胺是将作为原料的酸酐与二胺聚合而获得，可由下述通式(1)表示。此外，聚酰胺酸是聚酰亚胺的前体，且可由通式(2)表示，可通过对其施加加热处理等而形成聚酰亚胺。因而，根据聚酰亚胺的说明，可理解聚酰胺酸，因此以聚酰亚胺的说明为代表。
[化3]
式中，Ar1表示作为酸酐残基的四价有机基，Ar2为作为二胺残基的二价有机基，就耐热性的观点而言，理想为Ar1、Ar2的至少一者为芳香族残基。
本发明中所使用的聚酰亚胺并无特别限制，作为第1例，可列举含氟聚酰亚胺。此处，所谓含氟聚酰亚胺是指在聚酰亚胺结构中具有氟原子者，在作为聚酰亚胺原料的酸酐及二胺的至少一者的成分中具有氟。作为此种含氟聚酰亚胺，例如可例示如下者：所述通式(1)所表示的聚酰亚胺中，式中的Ar1为四价有机基，Ar2为下述通式(3)或通式(4)所表示的二价有机基。
[化4]
所述通式(3)或通式(4)中的R1～R8分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～5为止的烷基或烷氧基、或者氟取代烃基，通式(3)中，R1～R4中的至少一个为氟原子或氟取代烃基，另外，通式(4)中，R1～R8中的至少一个为氟原子或氟取代烃基。作为此些R1～R8的优选具体例，可列举：-H、-CH3、-OCH3、-F、-CF3等，优选为式(3)或式(4)中的至少一个取代基为-F或-CF3的任一者。
作为形成含氟聚酰亚胺时的通式(1)中的Ar1的具体例，例如可列举以下四价酸酐残基。
[化5]
所述含氟聚酰亚胺中包含透明性优异者，因此优选为用于期望透明性的聚酰亚胺膜的用途。例如，以液晶显示装置或有机EL显示装置等的显示装置为首，在这些中使用而优选用作要求透明性的柔性基板的树脂层。若考虑使其透明性进一步优异，则提供通式(1)中的Ar2的具体二胺残基的优选例为以下所示。
[化6]
另外，在此种含氟聚酰亚胺中以80摩尔％以上的比例具有以下所列举的通式(5)、通式(6)或通式(7)所表示的结构单元的任一者的情况下，透明性优异，除此以外，热膨胀性低且尺寸稳定性优异，因此更优选。即，若为具有下述通式(5)、通式(6)或通式(7)所表示的结构单元的聚酰亚胺，则440nm至780nm的波长区域中的透光率显示70％以上，优选为显示80％以上，因此作为形成如显示装置等般的要求透明性的层叠构件中的聚酰亚胺层者更有利。另外，可具有300℃以上的玻璃化转变温度，并且热膨胀系数可设为80ppm/K以下，优选为可设为50ppm/K以下。因此，通过使用此种聚酰亚胺，即便在工艺中受到温度变化，两者的热膨胀系数也相近，因此可防止翘曲或褶皱增多。
[化7]
所述含氟聚酰亚胺吸收激光光而自支撑体剥离时的剥离性优异，优选为用于期望支撑体的再利用的用途。例如，在为了制造液晶显示装置或有机EL显示装置等而将玻璃基板用于支撑体的情况下，包含树脂成分的残渣不会残留于玻璃基板表面，可将支撑体再利用来使用。
所述树脂层吸收激光光而自支撑体剥离。如果激光等光到达至功能层，则有可能造成功能层不运作等不良影响。因此，也需要激光光的遮光性。因而，与激光光相近的波长的透过率为30％以下，优选为20％以下。详细而言，形成于支撑体上的树脂层在355nm的波长下的透光率为30％以下，优选为20％以下。若355nm的透光率为该范围以下，则也可通过具有355nm的波长的钇铝石榴石(Yttrium Aluminum Garnet，YAG)激光来进行剥离。
即，本发明中的树脂层中，为了将可见光区域的透过率调整得高、将低波长区域的透过率调整得低，需要控制所述聚酰亚胺的分子结构中的氟原子浓度。优选为在所述聚酰亚胺的分子结构中包含5wt％～40wt％的氟，进而优选为在所述聚酰亚胺的分子结构中包含15wt％～30wt％的氟。尚且，此氟浓度为构成前述聚酰亚胺的上述通式(1)所表示的重复单元所含的氟原子的重量浓度。
包含所述第1例在内，聚酰亚胺可包含由脂环结构的二胺或酸酐产生的单元，作为其例，可列举环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐(cyclobutane-1，2，3，4-tetracarboxylic aciddianhydride，CBDA)、1，2，4，5-环己烷羧酸二酐(1，2-cyclohexane carboxylic aciddianhydride，CHDA)等。
另外，为了提高可见光区域的透过率并吸收低波长区域的光，需要控制所述聚酰亚胺的分子结构中的芳香环浓度。优选为在所述聚酰亚胺的分子结构中包含5wt％～63wt％的芳香环，进而优选为在所述聚酰亚胺的分子结构中包含35wt％～50wt％的芳香环。
此外，芳香环浓度是构成所述聚酰亚胺的所述通式(1)所表示的重复单元中所含的苯环的重量浓度。
为了将聚酰亚胺膜形成为某程度刚直且既不过脆也不过柔软，即便可使其弯曲，也保持初期的状态的柔软的膜，需要控制所述聚酰亚胺分子结构中的酰亚胺基浓度。因此，本发明中的树脂层优选为在所述聚酰亚胺的分子结构中包含5wt％～40wt％的酰亚胺基，进而优选为在所述聚酰亚胺的分子结构中包含15wt％～30wt％的酰亚胺基。
此外，酰亚胺基浓度是构成所述聚酰亚胺的所述通式(1)所表示的重复单元中所含的酰亚胺基[(O＝C)-N-(C＝O)]的重量浓度。
另外，为了将聚酰亚胺膜形成为某程度刚直且既不过脆也不过柔软，即便可使其弯曲，也保持初期的状态的柔软的膜，需要控制共聚物的一个重复单元的每一摩尔的平均分子量(Fw)。优选为包含450g/mol～900g/mol的所述共聚物的一个重复单元的每一摩尔的平均分子量，进而优选为包含500g/mol～800g/mol的所述共聚物的一个重复单元的每一摩尔的平均分子量。
包含所述第1例在内，聚酰亚胺可将聚酰胺酸酰亚胺化而得。此处，聚酰胺酸的树脂溶液可通过实质上等摩尔使用作为原料的二胺与四羧酸二酐和/或三羧酸酐，使其在有机溶媒中反应而得。具体而言，可通过在氮气流下使二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺等有机极性溶媒后，加入四羧酸二酐和/或三羧酸酐，在室温下反应5小时左右而得。就涂敷时的膜厚均匀化与所获得的聚酰亚胺膜的机械强度的观点而言，所获得的聚酰胺酸的重量平均分子量优选为1万至30万。此外，所获得的聚酰亚胺层的优选分子量范围也是与该聚酰胺酸相同的分子量范围。
本发明中，应当在支撑体上设置聚酰亚胺层，作为其方法，通过涂布(流延)聚酰亚胺或聚酰亚胺前体(以下，也称为“聚酰胺酸”)的树脂溶液来进行聚酰亚胺层的形成。
涂布(流延)的方法并无特别限定，若可获得规定的厚度精度，则可应用公知的方法，例如旋涂机、喷涂机、棒涂机、辊涂机、刀式涂布机、缝模涂布机、或喷墨印刷、网版印刷、自狭缝状喷嘴挤出的方法。另外，也可在对成为树脂溶液的涂布面的支撑体的表面适宜实施表面处理后进行涂布。
在涂布树脂溶液而获得的涂布层为具有酰亚胺键的高分子的前体即聚酰亚胺前体的情况下，作为加热处理步骤，以500℃以下、优选为400℃以下进行热处理而进行酰亚胺化，从而变换为聚酰亚胺。热处理时间可通常在1分钟～5小时、优选为2分钟～90分钟内适宜选择，也可阶段性地提高温度来进行处理。另外，用以进行酰亚胺化的热处理可在大气中，也可在氮气中。另一方面，所述涂布层为聚酰亚胺的树脂溶液时的加热处理步骤中，在120℃～300℃的温度范围内，在1分钟～2小时、优选为1分钟～60分钟内适宜选择，而将聚酰亚胺树脂溶液中的溶剂完全去除。
<功能层>
此处，所谓功能层，是构成液晶显示装置或有机EL显示装置、电子纸、触摸屏等的显示装置，照明装置，检测装置或该构成零件的层或者构成各种功能性材料层者，具体而言，是指将电极层、发光层、阻气层、接着层、粘着层、薄膜晶体管、配线层、透明导电层等的一种或两种以上组合而成者。
设置有功能层的聚酰亚胺膜例如可用于有机EL照明装置，或用作层叠有氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)等的导电性膜、防止水分或氧等渗透的阻气膜、柔性电路基板的构成零件等具有各种功能的功能性材料即柔性基板。
<柔性基板>
将设置有功能层的聚酰亚胺膜称为柔性基板，其为具有利用人手可弯曲的程度的弯曲性的电子机器用元件或电子机器用构件。柔性基板搭载于电子机器的形态中，可为曲率在使用时发生变化的弯曲用途，也可为曲率不发生变化的固定曲面，另外还可为平面。
<激光光>
作为激光，可列举各种气体激光、固体激光(半导体激光)等，可使用准分子激光、Nd-YAG激光、Ar激光、CO2激光、He-Ne激光等。这些激光可根据波长而大致区分为UV区域用激光(410nm以下)、绿、可见区域对激光(500nm～700nm)、近红外区域的大激光(700nm～2000nm)、红外线区域对激光(2000nm以上)等。
本发明中，使用410nm以下的波长区域的激光光作为UV激光，详细而言，自支撑体的另一面照射具有300nm～410nm的波长区域中的任意波长的激光光。其中，优选为可列举360nm以下的波长的Nd-YAG激光的三次谐波(355nm)，进而优选为可列举310nm以下的波长的Xe-Cl准分子激光(308nm)。
本发明中的激光照射优选为对与形成有树脂层的面为相反侧的支撑体的整个背面进行照射。作为照射支撑体整个面的方法，可将激光喷嘴固定而一边在XY方向上移动平台一边进行照射，也可一边在XY方向上移动激光喷嘴一边进行照射。激光喷嘴形状可任意选定，例如具有点激光、线激光。本发明中，优选为利用照射宽尽可能广的线激光的照射。
本发明的激光照射优选为一边移动喷嘴一边利用脉冲进行照射。激光强度在其照射范围内有分布，通常而言，中心部分的强度强，周边部分的强度低。因而，进行激光照射时，一边使激光强度尽可能均匀或使其激光照射域的一部分重叠(overlap)一边进行照射。其重叠少者的照射速度变快而优选。
另外，在一边使激光照射域的一部分重叠一边进行照射的情况下，对重叠的部位施加强能量，因此有经由支撑体使树脂层发生变质之虞。因此，可以激光光的重叠宽以束尺寸宽长度的50％以下的长度重叠的方式、优选为以30％以下的长度重叠的方式，自支撑体的另一面照射多次激光光。
认为：若激光的照射能量强，则有使树脂层发生变质之虞，若激光的照射能量弱，则无法自支撑体剥离树脂层。因此，照射到支撑体的另一面的激光光的照射能量为10mJ以上且500mJ以下为宜，优选为设为80mJ以上且300mJ以下为宜。此处，照射到支撑体的另一面的激光光的照射能量是考虑到能量密度(mJ/cm2)与束的重叠的能量之和。
此外，本发明中，为了容易进行剥离作业，也可在将树脂溶液涂布于支撑体之前预先将脱模剂或牺牲层涂布于支撑体。作为所述脱模剂，可列举植物油系、醇酸系、硅酮系、氟系、芳香族高分子系、烷氧基硅烷系等，另外，作为牺牲层，可列举金属膜、氧化物膜、非晶硅膜等，本发明中，如上所述，并非特别需要这些脱模剂的涂布或牺牲层的形成。
且说，如上所述，作为其一例，本发明中的柔性基板可优选用作TFT基板。即，可获得在成为基材的树脂层上具备无机膜及TFT的TFT基板。
此处，利用成为基材的树脂层的TFT基板可至少经以下步骤来制造。
(1)将树脂溶液涂布于支撑体上的步骤
(2)自所涂布的树脂溶液去除溶剂的步骤
(3)将树脂溶液中的聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得聚酰亚胺树脂膜(树脂层)的步骤，或将聚酰亚胺树脂溶液中的溶剂去除而获得树脂层的步骤
(4)在聚酰亚胺树脂膜上形成无机膜(功能层)的步骤
(5)进而形成TFT(功能层)的步骤。
作为此处的无机膜，为了抑制水蒸气或氧气等气体的透过，优选为在聚酰亚胺树脂膜上形成阻气层。作为优选阻气层，例如可列举：以选自由硅、铝、镁、锌、锆、钛、钇及钽所组成的群组中的一种或两种以上的金属为主成分的金属氧化物，硅、铝、硼的金属氮化物或这些的混合物。其中，就阻气性、透明性、表面平滑性、弯曲性、膜应力、成本等的方面而言，优选为以硅的氧化物、氮化物或氮氧化物为主成分。这些无机阻气层可通过例如溅镀法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法等在气相中使材料堆积而形成膜的气相堆积法来制作。其中，就可获得优异的阻气性的观点而言，特优选为溅镀法。另外，无机阻气层的膜厚优选为10nm～300nm，进而优选为30nm～200nm。
作为用以形成TFT的半导体层，可列举：非晶硅半导体、多晶硅半导体、以铟镓锌氧化物(Indium Gallium Zinc Oxide，IGZO)为代表的氧化物半导体、以并五苯或聚噻吩为代表的有机物半导体。例如，以本发明的聚酰亚胺树脂膜为基材，通过公知的方法依次形成阻气膜、栅电极、栅绝缘膜、IGZO半导体层、蚀刻阻挡层、源极·漏极电极来制作底栅型TFT。可经所述步骤来制造利用聚酰亚胺树脂膜的TFT基板。此种TFT基板可用作液晶器件或有机EL元件的驱动基板。
另一方面，聚酰亚胺树脂膜中的在可见光区域具有高透过率者可优选用于彩色滤波器基材。即，可获得在本发明的聚酰亚胺树脂膜(树脂层)上具备黑色矩阵及着色像素的彩色滤波器。
利用聚酰亚胺树脂膜的彩色滤波器可至少经以下步骤来制造。
(1)将树脂溶液涂布于支撑体上的步骤
(2)自所涂布的树脂溶液去除溶剂的步骤
(3)将树脂溶液中的聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得聚酰亚胺树脂膜(树脂层)的步骤，或是将聚酰亚胺树脂溶液中的溶剂去除而获得树脂层的步骤
(4)在聚酰亚胺树脂膜上形成黑色矩阵及着色像素的步骤。
对其制造方法的一例进行说明。
在玻璃基板等的支撑体上涂布树脂溶液。继而，通过所述干燥方法自所涂布的树脂溶液去除溶剂。进而，通过所述热酰亚胺化将树脂溶液中的聚酰亚胺前体酰亚胺化、或是去除聚酰亚胺树脂溶液中的溶剂而获得聚酰亚胺树脂膜。而且，优选为在该聚酰亚胺树脂膜上形成所述阻气层。
可经所述步骤来制造利用聚酰亚胺树脂膜的彩色滤波器。此外，着色像素的形成手段或图案化的顺序并无特别限制，可使用公知的方法。
进而，以所述方式获得的聚酰亚胺树脂膜可在其表面形成透明导电层，可优选用作触摸屏基材。作为透明导电层，可应用公知的金属膜、金属氧化物膜等，其中，就透明性、导电性及机械特性的观点而言，优选为应用金属氧化物膜。作为所述金属氧化物膜，例如可列举：作为杂质添加有锡、碲、镉、钼、钨、氟、锌、锗等的氧化铟、氧化镉及氧化锡，作为杂质添加有铝的氧化锌、氧化钛等金属氧化物膜。其中，含有2质量％～15质量％的氧化锡或氧化锌的氧化铟的薄膜的透明性及导电性优异，因此可优选使用。
所述透明导电层的成膜方法只要是可形成目的的薄膜的方法，则可为任何方法，例如，适合的是溅镀法、真空蒸镀法、离子镀法、等离子体CVD法等在气相中使材料堆积而形成膜的气相堆积法等。其中，就可获得优异的导电性·透明性的观点而言，特优选为使用溅镀法来成膜。另外，透明导电膜的膜厚优选为5nm～500nm，进而优选为10nm～300nm。
进而在本发明中，形成于支撑体上的聚酰亚胺树脂膜可用作液晶显示器、有机EL显示器、电子纸等显示器件，彩色滤波器、触摸屏、太阳电池、互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等的光接收器件等的基材。尤其，在将这些显示器件或光接收器件有效用作可弯折的柔性器件的方面，可优选使用本发明的柔性基板。
如上所述，作为柔性器件的制造步骤的一例，在形成于支撑体上的聚酰亚胺树脂膜上形成显示器件或光接收器件所需要的电路(即形成功能层)，自支撑体剥离聚酰亚胺树脂膜即可。
例如，列举柔性有机EL显示器为例，首先，在形成于支撑体上的聚酰亚胺树脂膜上制成无机阻气层。在其上形成包含非晶硅、低温多晶硅、氧化物半导体等的TFT。继而，形成电极，进而层叠空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层等有机层。在其上形成另一电极，进而制成阻气层而进行密封。其后，自支撑体的背面照射激光光，而自支撑体剥离聚酰亚胺树脂膜即可。
另外，此些显示器件或光接收器件也可设为具备利用柔性基板的彩色滤波器者。例如，通过将发光器件贴合于利用本发明的柔性基板的彩色滤波器，可获得全色显示的柔性显示器件。特优选将具备白色发光功能的发光器件例如白色发光型的有机EL元件与利用本发明的柔性基板的彩色滤波器进行组合。
[实施例]
以下，基于试验例来对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下内容。
以下示出试验例中的略语及各种物性的测定方法与其条件。
TFMB：2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯
6FDA：2，2′-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
AAPBZI：5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑
4，4′-DDS：4，4′-磺酰基二苯胺
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
CBDA：环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐
BPDA：3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐
<透过率>
关于透过率，利用分光光度计(岛津制作所制造的UV-3600Plus)来测定300nm～800nm的各波长的透过率。将308nm、355nm的各波长的透过率与440nm～780nm的波长区域中的透过率的最低值示于表2及表3中。
<热膨胀系数：CTE(Coefficient of Thermal Expansion)>
一边利用热机械分析(Thermomechanical Analysis，TMA)装置对3mm×15mm尺寸的聚酰亚胺膜施加5.0g的负荷，一边以固定的升温速度(10℃/min)在30℃至280℃的温度范围内使其升温·降温而进行拉伸试验，并根据相对于250℃至100℃的温度变化的聚酰亚胺膜的伸长量的变化来测定热膨胀系数(ppm/K)。
[合成例1]
(聚酰亚胺前体溶液1)
在氮气流下，在300ml的可分离式烧瓶中使TFMB 8.9334g溶解于溶媒70g的DMAc中。继而，向该溶液中加入PMDA 6.0666g，以固体成分成为15wt％的方式加入85g的DMAc，在室温下搅拌6小时而进行聚合反应。反应后，获得粘稠的无色透明的聚酰亚胺前体溶液。此外，将原料单体的构成示于表1中(以下的合成例也相同)。
[合成例2]
(聚酰亚胺前体溶液2)
在氮气流下，在300ml的可分离式烧瓶中使TFMB 8.4914g溶解于溶媒70g的DMAc中。继而，向该溶液中加入6FDA 1.4680g并加以搅拌，继续加入PMDA 5.0406g，以固体成分成为15wt％的方式加入85g的DMAc，在室温下搅拌6小时而进行聚合反应。反应后，获得粘稠的无色透明的聚酰亚胺前体溶液。
[合成例3]
(聚酰亚胺前体溶液3)
在氮气流下，在300ml的可分离式烧瓶中使TFMB 7.6520g溶解于溶媒70g的DMAc中。继而，向该溶液中加入6FDA 4.2333g并加以搅拌，继续加入PMDA 3.1147g，以固体成分成为15wt％的方式加入85g的DMAc，在室温下搅拌6小时而进行聚合反应。反应后，获得粘稠的无色透明的聚酰亚胺前体溶液。
[合成例4]
(聚酰亚胺前体溶液4)
在氮气流下，在300ml的可分离式烧瓶中使TFMB 6.2943g溶解于溶媒70g的DMAc中。继而，向该溶液中加入6FDA 8.7057g并加以搅拌，以固体成分成为15wt％的方式加入85g的DMAc，在室温下搅拌6小时而进行聚合反应。反应后，获得粘稠的无色透明的聚酰亚胺前体溶液。
[合成例5]
(聚酰亚胺前体溶液5)
在氮气流下，在300ml的可分离式烧瓶中使TFMB 9.3064g溶解于溶媒70g的DMAc中。继而，向该溶液中加入CBDA 5.6936g，以固体成分成为15wt％的方式加入85g的DMAc，在室温下搅拌24小时而进行聚合反应。反应后，获得粘稠的无色透明的聚酰亚胺前体溶液。
[合成例6～合成例8]
(聚酰亚胺前体溶液6～聚酰亚胺前体溶液8)
在氮气流下，在300ml的可分离式烧瓶中使表1中所示的原料单体(二胺)溶解于溶媒70g的NMP中。继而，向该溶液中加入表1中所示的原料单体(酸酐)，以固体成分成为15wt％的方式加入85g的NMP，在室温下搅拌24小时而进行聚合反应。反应后，获得粘稠的无色透明的聚酰亚胺前体溶液。将原料单体的构成示于表1中。
[合成例9]
(聚酰亚胺前体溶液9)
使用表1中所示的原料单体，在室温下搅拌24小时而进行聚合反应后，以成为8wt％的方式添加纳米二氧化硅(平均粒径70nm～100nm)并使其均匀地分散，除此以外，利用与合成例1相同的方法获得粘稠的无色透明的聚酰亚胺前体溶液。
[表1]
以下试验例及比较试验例中，支撑体使用玻璃，并将所使用的玻璃基板的种类、厚度、308nm的波长的透过率示于表2及表3中。此外，玻璃基板的种类如下所述，尺寸皆为100mm×100mm。
益格(EAGLE)XG：康宁(Coming)公司制造的无碱玻璃
AN100：旭硝子公司制造的无碱玻璃
蓝板玻璃：藤原制作所公司制造的碱玻璃
[试验例1～试验例10、比较试验例1～比较试验例4]
使用敷料器以热处理后的膜厚成为8μm～13μm的方式，将合成例1～合成例4中所获得的聚酰亚胺前体溶液分别涂布于表2及表3中所示的玻璃基板(支撑体)上，在大气中(仅试验例10在氮气环境中)历时30分钟自90℃升温至360℃为止，从而获得各种聚酰亚胺膜(树脂层)。将所获得的聚酰亚胺膜的厚度、热膨胀系数、355nm的波长的透过率及440nm～780nm的波长区域中的透过率的最低值、以及玻璃基板的308nm的波长的透过率示于表2及表3中。
[比较试验例5～比较试验例7]
使用合成例5中所获得的聚酰亚胺前体溶液，在氮气环境中历时30分钟自90℃升温至300℃为止，除此以外，利用与试验例1相同的方法来获得聚酰亚胺膜(树脂层)。将所获得的聚酰亚胺膜的各物性示于表3中。
[试验例11～试验例14]
以粘度成为4000cP的方式利用NMP对所述合成例6～合成例9中所获得的聚酰亚胺前体溶液进行稀释，并利用旋涂机以热处理后的膜厚成为8μm～13μm的方式将所述溶液涂布于表2中所示的玻璃基板(支撑体)上，在100℃下干燥15min后，在氮气环境中历时120分钟以上的时间自90℃升温至300℃为止，从而获得各种聚酰亚胺膜(树脂层)。将所获得的聚酰亚胺膜的各物性示于表2中。
<激光剥离(Laser lift off，LLO)方法>
利用产业用准分子激光、轻机机械(LightMachinery)公司制造的IPEX-840，自玻璃侧对所述获得的聚酰亚胺膜与玻璃基板的层叠体照射波长308nm(脉冲宽50ns、光束尺寸14mm×1.2mm)、移动速度6mm/s的激光光。将此时的激光光的能量示于表2及表3中。另外，关于激光光的能量强度分布及激光光的重叠宽，如图1所示，具体而言，相对于层叠体的玻璃侧的面，以在整个面成为均匀的能量分布的方式，将激光光的重叠宽设为2mm并往返5次，对玻璃基板的背面照射多次激光光。而且，将自照射激光光后的玻璃基板的聚酰亚胺膜(树脂层)的剥离状态设为剥离性，并利用以下四阶段进行评价。将结果示于表2及表3中。
<剥离性>
◎：树脂层自支撑体完全分离
○：支撑体与树脂层相接，但可利用低负荷的力容易地分离
△：树脂层分解(1)或部分剥离(2)
×：支撑体与树脂层无法分离
[表3]
使用本发明的支撑体及树脂层的试验例1～试验例14中，通过规定的激光光的照射而可良好地进行这些剥离，但比较试验例1～比较试验例7中，无法自支撑体良好地剥离树脂层。另外，为了调查由试验例1～试验例10中剥离的树脂层(聚酰亚胺膜)的激光分离所带来的影响，将与不使用激光利用切刀以物理方式自支撑体(玻璃)剥离而获得的聚酰亚胺膜的总光线透过率及雾度值进行了比较，结果这些显示出同等的数值。因而，根据试验例1～试验例10，通过激光剥离而不会对树脂层的光学特性或表面性状造成影响，包括在树脂层上形成功能层的功能层形成步骤，由此可获得以树脂层为基材且具备功能层的柔性基板。

Claims (6)

1.一种柔性基板的制造方法，其特征在于包括：涂布步骤，在308nm的波长下的透光率为30％以上的支撑体的其中一面上涂布树脂溶液；加热处理步骤，连同支撑体一起进行加热处理而使树脂溶液硬化，从而形成440nm至780nm的波长区域中的透光率为70％以上且355nm的波长下的透光率为30％以下的树脂层；功能层形成步骤，在树脂层上形成功能层；及激光分离步骤，自支撑体的另一面照射具有300nm～410nm的波长区域中的任一波长的激光光，而自支撑体剥离树脂层，获得以树脂层为基材且具备功能层的柔性基板。
2.根据权利要求1所述的柔性基板的制造方法，其特征在于，所述树脂溶液包含具有下述通式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺或具有下述通式(2)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体，
式中，Ar1表示具有芳香环的四价有机基，Ar2为下述通式(3)或通式(4)所表示的二价有机基；
此处，通式(3)或通式(4)中的R1～R8分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～5为止的烷基或烷氧基、或者氟取代烃基，通式(3)中，R1～R4中的至少一个为氟原子或氟取代烃基，另外，通式(4)中，R1～R8中的至少一个为氟原子或氟取代烃基。
3.根据权利要求1或2所述的柔性基板的制造方法，其特征在于，所述树脂层在250℃～100℃下的热膨胀系数为80ppm/K以下。
4.根据权利要求1或2所述的柔性基板的制造方法，其特征在于，以自支撑体的另一面照射的激光光的重叠宽以束尺寸宽长度的50％以下的长度重叠的方式，自支撑体的另一面照射多次激光光。
5.根据权利要求1或2所述的柔性基板的制造方法，其特征在于，照射到支撑体的另一面的激光光的照射能量为80mJ以上且300mJ以下。
6.根据权利要求1或2所述的柔性基板的制造方法，其特征在于，所述支撑体为玻璃。
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