TW201810754A - 柔性基板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種柔性基板的製造方法，可簡便地獲得柔性基板。包括：塗布步驟，在308 nm的波長下的透光率為30%以上的支撐體的其中一面上塗布樹脂溶液；加熱處理步驟，連同支撐體一起進行加熱處理而使樹脂溶液硬化，從而形成440～780nm的波長區域中的透光率為70%以上且355nm的波長下的透光率為30%以下的樹脂層；功能層形成步驟，在樹脂層上形成功能層；及雷射分離步驟，自支撐體的另一面照射具有300～410nm的波長區域中的任一波長的雷射光，而自支撐體剝離樹脂層，以獲得以樹脂層為基材且具備功能層的柔性基板。

Description

柔性基板的製造方法
本發明關於一種柔性基板的製造方法，詳細而言，關於一種以樹脂層為基材且具備功能層的柔性基板的製造方法。
液晶顯示裝置或有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示裝置等顯示裝置用於自電視機之類的大型顯示器至便攜式電話、個人電腦、智慧型手機等小型顯示器為止的各種顯示器用途。作為顯示裝置的代表，有有機EL顯示裝置，例如，該有機EL顯示裝置是藉由如下方式製作：在作為支撐體的玻璃基板上形成薄膜電晶體（以下，TFT（Thin Film Transistor）），並依次形成電極、發光層、電極，最後利用另外的玻璃基板或多層薄膜等進行氣密密封。
此處，藉由將作為支撐體的玻璃基板自現有的玻璃基板置換為樹脂基材，可實現薄型×輕量×柔性化，可進一步擴大顯示裝置的用途。然而，樹脂與玻璃相比，通常尺寸穩定性、透明性、耐熱性、耐濕性、阻氣性等差，因此目前正處於研究階段並進行了各種研究。
例如，專利文獻1關於關於作為柔性顯示器用塑料基板有用的聚醯亞胺及其前體的發明，報告有使用環己基苯基四羧酸等之類的包含脂環式結構的四羧酸類與各種二胺反應而得的聚醯亞胺的透明性優異。除此以外，也嘗試了將柔性樹脂用於支撐基材來實現輕量化，例如，下述非專利文獻1及非專利文獻2中，提出有將透明性高的聚醯亞胺應用於支撐基材的有機EL顯示裝置。
如此，可知聚醯亞胺等的樹脂膜對於柔性顯示器用塑料基板有用，但顯示裝置的製造步驟已經使用玻璃基板來進行，其生產設備大部分是以使用玻璃基板為前提而設計。因而，理想為可在有效活用已有的生產設備的同時生產顯示裝置。
作為其研究的一具體例，已知有如下製造方法：於在玻璃基板上層疊有樹脂膜的狀態下完成規定的顯示裝置的製造步驟，其後去除玻璃基板，由此製造在樹脂基材上具備顯示部的顯示裝置（參照專利文獻2、非專利文獻3、非專利文獻4）。而且，在這些情況下，需要不對形成於樹脂基材上的顯示部（顯示器部）造成損傷地將樹脂基材與玻璃分離。例如，非專利文獻3中，在塗布於玻璃基板上而固定的樹脂基材上形成規定的顯示部後，藉由被稱為雷射釋放塑基電子（Electronics on Plastic by Laser Release，EPLaR）工藝的方法自玻璃側照射雷射，自玻璃強制分離具備顯示部的樹脂基材。
然而，在藉由剝離而自支撐基板去除樹脂基材的情況下，在進行剝離時對樹脂基材施加應力而在顯示裝置產生不良，樹脂基材在面方向上延伸，由此面內方向的延遲（retardation）變大等使樹脂基材的特性發生變化。
因此，專利文獻3中，藉由設置應力緩和層而自支撐基板剝離樹脂基材，但需要另外設置應力緩和層，另外，在應力緩和層為非透明的情況下，需要選定可與樹脂基材剝離的應力緩和層。
另外，專利文獻4中揭示有：透明塑料不吸收UV雷射光，因此需要預先在膜下設置非晶矽之類的吸收/剝離層。
另一方面，專利文獻5中記載有：在設置應力緩和層的情況下，也利用雷射進行剝離，但針對樹脂層或支撐體的透過率無記載。
另外，專利文獻6中記載有：藉由形成包含烷氧基矽烷化合物的樹脂組合物，可不產生顆粒地進行雷射剝離，但該專利文獻中，針對樹脂層或支撐體的透過率，也無記載。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-231327號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-67957號公報 [專利文獻3]WO2013/191180 [專利文獻4]日本專利特表2007-512568公報 [專利文獻5]WO2014/050933 [專利文獻6]WO2016/010003 [非專利文獻]
[非專利文獻1]S. 安等人（An et. al.）,“使用塑料基板上高性能低溫多晶TFT的2.8吋WQVGA可撓式AMOLED（2,8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High performance Low Temperature polysilicon TFT on plastic Substrates）”, SID2010文摘（DIGEST）, P706（2010） [非專利文獻2]Oishl等人（Oishl et. al.）,“用於柔性顯示器的透明PI（Transparent PI for flexible display）”,IDW'11 FLX2/FMC4-1 [非專利文獻3]E.I. Haskal等人（E.I. Haskal et. al.）“使用EPLaR製程製造的可撓式OLED顯示器（Flexible OLED Displays Made wlth the EPLaR Process）”, Proc. Eurodisplay' 07, pp.36-39（2007） [非專利文獻4]李成創等人（Cheng-Chung Lee et. al.）“一種製造柔性主動矩陣顯示器的新穎方法（A Novel Approach to Make Flexible Active Matrix Displays）”, SID10文摘（Digest）, pp.810-813（2010）
[發明所要解決的問題] 因此，本發明的目的在於提供一種在預先與支撐體一體化的樹脂層上形成功能層後，可不損傷功能層且不對樹脂層的光學特性或表面性狀造成影響地容易自支撐體分離樹脂層，可簡便地獲得柔性基板的方法。 [解決問題的技術手段]
本發明者等人為了解決所述問題而進行了研究，結果發現，相對於分別表示某範圍的透過率的支撐體與樹脂層經一體化而成的層疊體，可藉由使用雷射光而容易自支撐體分離樹脂層，可極其簡便地獲得在樹脂層上具備功能層的柔性基板，從而完成本發明。 即，本發明的主旨為如下所述。
本發明為 （1）一種柔性基板的製造方法，其特徵在於包括：塗布步驟，在308 nm的波長下的透光率為30%以上的支撐體的其中一面上塗布樹脂溶液；加熱處理步驟，連同支撐體一起進行加熱處理而使樹脂溶液硬化，從而形成440 nm至780 nm的波長區域中的透光率為70%以上且355 nm的波長下的透光率為30%以下的樹脂層；功能層形成步驟，在樹脂層上形成功能層；及雷射分離步驟，自支撐體的另一面照射具有300 nm～410 nm的波長區域中的任一波長的雷射光，而自支撐體剝離樹脂層，獲得以樹脂層為基材且具備功能層的柔性基板。
另外，本發明為 （2）根據（1）所述的柔性基板的製造方法，其中所述樹脂溶液包含具有下述通式（1）所表示的結構單元的聚醯亞胺或具有下述通式（2）所表示的結構單元的聚醯亞胺前體， [化1]通式（1）通式（2） [式中，Ar1 表示具有芳香環的四價有機基，Ar2 為下述通式（3）或通式（4）所表示的二價有機基； [化2]通式（3）通式（4） 〔此處，通式（3）或通式（4）中的R1 ～R8 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～5為止的烷基或烷氧基、或者氟取代烴基，通式（3）中，R1 ～R4 中的至少一個為氟原子或氟取代烴基，另外，通式（4）中，R1 ～R8 中的至少一個為氟原子或氟取代烴基〕]。
另外，本發明為 （3）根據（1）或（2）所述的柔性基板的製造方法，其中所述樹脂層在250℃～100℃下的熱膨脹係數為80 ppm/K以下。
另外，本發明為 （4）根據（1）至（3）中任一項所述的柔性基板的製造方法，其中以自支撐體的另一面照射的雷射光的重疊寬以束尺寸寬長度的50%以下的長度重疊的方式，自支撐體的另一面照射多次雷射光。
另外，本發明為 （5）根據（1）至（4）中任一項所述的柔性基板的製造方法，其中照射到支撐體的另一面的雷射光的照射能量為80 mJ以上且300 mJ以下。
另外，本發明為 （6）根據（1）至（5）中任一項所述的柔性基板的製造方法，其中所述支撐體為玻璃。 [發明的效果]
根據本發明，可不對形成於樹脂層的功能層造成損傷且不對樹脂層的光學特性或表面性狀造成影響地自支撐體分離樹脂層，可獲得以樹脂層為基材且具備功能層的柔性基板。尤其，本發明中，對支撐體塗布樹脂溶液，並連同支撐體一起進行加熱處理而使樹脂溶液硬化，從而形成樹脂層，藉由減少設置樹脂層以外的應力緩和層或吸收/剝離層的步驟而簡便製造，另外，即便為難以吸收UV雷射光的透明樹脂，也可不設置樹脂層以外的應力緩和層或吸收/剝離層地進行剝離。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明中的柔性基板的製造方法的特徵在於，在樹脂層層疊於支撐體上的狀態下，在樹脂層上形成功能層，其後，使用雷射光而將樹脂層與支撐體分離，從而獲得在樹脂層上具備功能層的柔性基板。詳細而言如以下所說明般。此外，下述中，作為優選例，對支撐體由玻璃形成且樹脂層由聚醯亞胺形成的情況進行說明，也可由玻璃以外的支撐體、聚醯亞胺以外的樹脂形成。
具體而言，首先，準備在柔性基板的製造步驟中成為基座的支撐體。關於該支撐體，只要具備可耐受形成樹脂層或功能層的製造過程中的熱歷程或環境等之類的化學強度或機械強度，則並無特別限制，可列舉無機材料或金屬、耐熱有機膜等。具體而言，可例示玻璃或樹脂膜、銅箔等金屬箔，優選為使用玻璃基板為宜。玻璃基板例如可利用柔性基板的製造中通常使用者。其中，由本發明製造的柔性基板中，功能層的支撐基材為樹脂層。即，此處所述的玻璃基板是在樹脂層上形成功能層時起到基座的作用者，在柔性基板的製造過程中確保樹脂層的操作性或尺寸穩定性等，但最終被去除而不構成柔性基板。此外，為了防止處理步驟中的樹脂層的剝離，也可以對支撐體賦予與聚醯亞胺具有親和性的官能基，或者是對支撐體進行提高表面粗度的表面處理。
＜支撐體＞ 如上所述，作為支撐體，可優選使用玻璃基板。作為玻璃基板，例如可列舉：鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、磷酸系玻璃、石英等。此處，也考慮到若支撐體在用以使樹脂溶液硬化的加熱處理時發生膨脹，則無法獲得均勻的樹脂層的情況，因此支撐體的熱膨脹係數為10 ppm/℃以下、優選為5 ppm/℃以下為宜，就此種觀點而言，作為玻璃基板，可更優選使用無鹼玻璃。此外，出於使支撑体的表面的接著性提高等目的，也可對玻璃的表面實施導入-OH、-NH、-Si等與聚醯亞胺具有親和性的官能基此種化學性表面處理或通過藥液蝕刻以於玻璃表面形成凹凸面此種物理性表面處理。
所述支撐體需要透過雷射光。因此，合適的是所使用的雷射光的波長的透過率高者。詳細而言，優選為所使用的雷射光的波長的透過率為30%以上。具體而言，本發明中，使用準分子雷射所輸出的308 nm的波長下的透光率為30%以上的支撐體。其中，關於本發明中可使用的雷射的種類，也可使用準分子雷射以外的雷射。
＜樹脂層＞ 關於樹脂層，只要具備可耐受形成功能層的製造過程中的熱歷程或環境等之類的化學強度或機械強度，則並無特別限制，可列舉耐熱有機膜。優選為使用聚醯亞胺為宜。
在形成樹脂層時，例如可藉由將使聚醯亞胺或聚醯亞胺前體等的樹脂溶解或分散於溶劑中而得的樹脂溶液塗布於支撐體上後，加以乾燥或硬化而獲得，詳細而言，可使用由作為原料的二胺與四羧酸二酐及/或三羧酸酐（以下，也一併稱為“酸酐”）所獲得的聚醯胺酸，或者使用聚醯亞胺的樹脂溶液。所述二胺與四羧酸二酐及/或三羧酸酐分別可包含單獨一種，也可包含多種。
通常，聚醯亞胺是將作為原料的酸酐與二胺聚合而獲得，可由下述通式（1）表示。此外，聚醯胺酸是聚醯亞胺的前體，且可由通式（2）表示，可藉由對其施加加熱處理等而形成聚醯亞胺。因而，根據聚醯亞胺的說明，可理解聚醯胺酸，因此以聚醯亞胺的說明為代表。 [化3]通式（1）通式（2） 式中，Ar1 表示作為酸酐殘基的四價有機基，Ar2 為作為二胺殘基的二價有機基，就耐熱性的觀點而言，理想為Ar1 、Ar2 的至少一者為芳香族殘基。
本發明中所使用的聚醯亞胺並無特別限制，作為第1例，可列舉含氟聚醯亞胺。此處，所謂含氟聚醯亞胺是指在聚醯亞胺結構中具有氟原子者，在作為聚醯亞胺原料的酸酐及二胺的至少一者的成分中具有氟。作為此種含氟聚醯亞胺，例如可例示如下者：所述通式（1）所表示的聚醯亞胺中，式中的Ar1 為四價有機基，Ar2 為下述通式（3）或通式（4）所表示的二價有機基。 [化4]通式（3）通式（4）
所述通式（3）或通式（4）中的R1 ～R8 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～5為止的烷基或烷氧基、或者氟取代烴基，通式（3）中，R1 ～R4 中的至少一個為氟原子或氟取代烴基，另外，通式（4）中，R1 ～R8 中的至少一個為氟原子或氟取代烴基。其中，作為此些R1 ～R8 的優選具體例，可列舉：-H、-CH3 、-OCH3 、-F、-CF3 等，優選為式（3）或式（4）中的至少一個取代基為-F或-CF3 的任一者。
作為形成含氟聚醯亞胺時的通式（1）中的Ar1 的具體例，例如可列舉以下四價酸酐殘基。 [化5]
所述含氟聚醯亞胺中包含透明性優異者，因此優選為用於期望透明性的聚醯亞胺膜的用途。例如，以液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等的顯示裝置為首，在這些中使用而優選用作要求透明性的柔性基板的樹脂層。若考慮使其透明性進一步優異，則提供通式（1）中的Ar2 的具體二胺殘基的優選例為以下所示。
[化6]
另外，在此種含氟聚醯亞胺中以80莫耳%以上的比例具有以下所列舉的通式（5）、通式（6）或通式（7）所表示的結構單元的任一者的情況下，透明性優異，除此以外，熱膨脹性低且尺寸穩定性優異，因此更優選。即，若為具有下述通式（5）、通式（6）或通式（7）所表示的結構單元的聚醯亞胺，則440 nm至780 nm的波長區域中的透光率顯示70%以上，優選為顯示80%以上，因此作為形成如顯示裝置等般的要求透明性的層疊構件中的聚醯亞胺層者更有利。另外，可具有300℃以上的玻璃化轉變溫度，並且熱膨脹係數可設為80 ppm/K以下，優選為可設為50 ppm/K以下。因此，藉由使用此種聚醯亞胺，即便在工藝中受到溫度變化，兩者的熱膨脹係數也相近，因此可防止翹曲或褶皺增多。
[化7]通式（5）通式（6）通式（7）
所述含氟聚醯亞胺吸收雷射光而自支撐體剝離時的剝離性優異，優選為用於期望支撐體的再利用的用途。例如，在為了製造液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等而將玻璃基板用於支撐體的情況下，包含樹脂成分的殘渣不會殘留於玻璃基板表面，可將支撐體再利用來使用。
所述樹脂層吸收雷射光而自支撐體剝離。如果雷射等光到達至功能層，則有可能造成功能層不運作等不良影響。因此，也需要雷射光的遮光性。因而，與雷射光相近的波長的透過率為30%以下，優選為20%以下。詳細而言，形成於支撐體上的樹脂層在355 nm的波長下的透光率為30%以下，優選為20%以下。若355 nm的透光率為該範圍以下，則也可藉由具有355 nm的波長的釔鋁石榴石（Yttrium Aluminum Garnet，YAG）雷射來進行剝離。
即，本發明中的樹脂層中，為了將可見光區域的透過率調整得高、將低波長區域的透過率調整得低，需要控制所述聚醯亞胺的分子結構中的氟原子濃度。優選為在所述聚醯亞胺的分子結構中包含5 wt%～40 wt%的氟，進而優選為在所述聚醯亞胺的分子結構中包含15 wt%～30 wt%的氟。尚且，此氟濃度為構成前述聚醯亞胺的上述通式（1）所表示的重複單元所含的氟原子的重量濃度。
包含所述第1例在內，聚醯亞胺可包含由脂環結構的二胺或酸酐產生的單元，作為其例，可列舉環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐（cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride，CBDA）、1,2,4,5-環己烷羧酸二酐（1,2-cyclohexane carboxylic acid dianhydride，CHDA）等。
另外，為了提高可見光區域的透過率並吸收低波長區域的光，需要控制所述聚醯亞胺的分子結構中的芳香環濃度。優選為在所述聚醯亞胺的分子結構中包含5 wt%～63 wt%的芳香環，進而優選為在所述聚醯亞胺的分子結構中包含35 wt%～50 wt%的芳香環。 此外，芳香環濃度是構成所述聚醯亞胺的所述通式（1）所表示的重複單元中所含的苯環的重量濃度。
為了將聚醯亞胺膜形成為某程度剛直且既不過脆也不過柔軟，即便可使其彎曲，也保持初期的狀態的柔軟的膜，需要控制所述聚醯亞胺分子結構中的醯亞胺基濃度。因此，本發明中的樹脂層優選為在所述聚醯亞胺的分子結構中包含5 wt%～40 wt%的醯亞胺基，進而優選為在所述聚醯亞胺的分子結構中包含15 wt%～30 wt%的醯亞胺基。 此外，醯亞胺基濃度是構成所述聚醯亞胺的所述通式（1）所表示的重複單元中所含的醯亞胺基[(O=C)-N-(C=O)]的重量濃度。
另外，為了將聚醯亞胺膜形成為某程度剛直且既不過脆也不過柔軟，即便可使其彎曲，也保持初期的狀態的柔軟的膜，需要控制共聚物的一個重複單元的每一莫耳的平均分子量（Fw）。優選為包含450 g/mol～900 g/mol的所述共聚物的一個重複單元的每一莫耳的平均分子量，進而優選為包含500 g/mol～800 g/mol的所述共聚物的一個重複單元的每一莫耳的平均分子量。
包含所述第1例在內，聚醯亞胺可將聚醯胺酸醯亞胺化而得。此處，聚醯胺酸的樹脂溶液可藉由實質上等莫耳使用作為原料的二胺與四羧酸二酐及/或三羧酸酐，使其在有機溶媒中反應而得。具體而言，可藉由在氮氣流下使二胺溶解於N,N-二甲基乙醯胺等有機極性溶媒後，加入四羧酸二酐及/或三羧酸酐，在室溫下反應5小時左右而得。就塗敷時的膜厚均勻化與所獲得的聚醯亞胺膜的機械強度的觀點而言，所獲得的聚醯胺酸的重量平均分子量優選為1萬至30萬。此外，所獲得的聚醯亞胺層的優選分子量範圍也是與該聚醯胺酸相同的分子量範圍。
本發明中，應當在支撐體上設置聚醯亞胺層，作為其方法，藉由塗布（流延）聚醯亞胺或聚醯亞胺前體（以下，也稱為“聚醯胺酸”）的樹脂溶液來進行聚醯亞胺層的形成。
塗佈（流延）的方法並無特別限定，若可獲得規定的厚度精度，則可應用公知的方法，例如旋塗機、噴塗機、棒塗機、輥塗機、刀式塗布機、縫模塗布機、或噴墨印刷、網版印刷、自狹縫狀噴嘴擠出的方法。另外，也可在對成為樹脂溶液的塗布面的支撐體的表面適宜實施表面處理後進行塗布。
在塗布樹脂溶液而獲得的塗布層為具有醯亞胺鍵的高分子的前體即聚醯亞胺前體的情況下，作為加熱處理步驟，以500℃以下、優選為400℃以下進行熱處理而進行醯亞胺化，從而變換為聚醯亞胺。熱處理時間可通常在1分鐘～5小時、優選為2分鐘～90分鐘內適宜選擇，也可階段性地提高溫度來進行處理。另外，用以進行醯亞胺化的熱處理可在大氣中，也可在氮氣中。另一方面，所述塗布層為聚醯亞胺的樹脂溶液時的加熱處理步驟中，在120℃～300℃的溫度範圍內，在1分鐘～2小時、優選為1分鐘～60分鐘內適宜選擇，而將聚醯亞胺樹脂溶液中的溶劑完全去除。
＜功能層＞ 此處，所謂功能層，是構成液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置、電子紙、觸控面板等的顯示裝置，照明裝置，檢測裝置或該構成零件的層或者構成各種功能性材料層者，具體而言，是指將電極層、發光層、阻氣層、接著層、黏著層、薄膜電晶體、配線層、透明導電層等的一種或兩種以上組合而成者。 設置有功能層的聚醯亞胺膜例如可用於有機EL照明裝置，或用作層疊有氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）等的導電性膜、防止水分或氧等滲透的阻氣膜、柔性電路基板的構成零件等具有各種功能的功能性材料即柔性基板。
＜柔性基板＞ 將設置有功能層的聚醯亞胺膜稱為柔性基板，其為具有利用人手可彎曲的程度的彎曲性的電子機器用元件或電子機器用構件。柔性基板搭載於電子機器的形態中，可為曲率在使用時發生變化的彎曲用途，也可為曲率不發生變化的固定曲面，另外還可為平面。
＜雷射光＞ 作為雷射，可列舉各種氣體雷射、固體雷射（半導體雷射）等，可使用準分子雷射、Nd-YAG雷射、Ar雷射、CO2 雷射、He-Ne雷射等。這些雷射可根據波長而大致區分為UV區域用雷射（410 nm以下）、綠、可見區域對雷射（500 nm～700 nm）、近紅外區域的大雷射（700 nm～2000 nm）、紅外線區域對雷射（2000 nm以上）等。
本發明中，使用410 nm以下的波長區域的雷射光作為UV雷射，詳細而言，自支撐體的另一面照射具有300 nm～410 nm的波長區域中的任意波長的雷射光。其中，優選為可列舉360 nm以下的波長的Nd-YAG雷射的三次諧波（355 nm），進而優選為可列舉310 nm以下的波長的Xe-Cl準分子雷射（308 nm）。
本發明中的雷射照射優選為對與形成有樹脂層的面為相反側的支撐體的整個背面進行照射。作為照射支撐體整個面的方法，可將雷射噴嘴固定而一邊在XY方向上移動平臺一邊進行照射，也可一邊在XY方向上移動雷射噴嘴一邊進行照射。雷射噴嘴形狀可任意選定，例如具有點雷射、線雷射。本發明中，優選為利用照射寬盡可能廣的線雷射的照射。
本發明的雷射照射優選為一邊移動噴嘴一邊利用脈衝進行照射。雷射強度在其照射範圍內有分佈，通常而言，中心部分的強度強，周邊部分的強度低。因而，進行雷射照射時，一邊使雷射強度盡可能均勻或使其雷射照射域的一部分重疊（overlap）一邊進行照射。其重疊少者的照射速度變快而優選。
另外，在一邊使雷射照射域的一部分重疊一邊進行照射的情況下，對重疊的部位施加強能量，因此有經由支撐體使樹脂層發生變質之虞。因此，可以雷射光的重疊寬以束尺寸寬長度的50%以下的長度重疊的方式、優選為以30%以下的長度重疊的方式，自支撐體的另一面照射多次雷射光。
認為：若雷射的照射能量強，則有使樹脂層發生變質之虞，若雷射的照射能量弱，則無法自支撐體剝離樹脂層。因此，照射到支撐體的另一面的雷射光的照射能量為10 mJ以上且500 mJ以下為宜，優選為設為80 mJ以上且300 mJ以下為宜。此處，照射到支撐體的另一面的雷射光的照射能量是考慮到能量密度（mJ/cm2 ）與束的重疊的能量之和。
此外，本發明中，為了容易進行剝離作業，也可在將樹脂溶液塗布於支撐體之前預先將脫模劑或犧牲層塗布於支撐體。作為所述脫模劑，可列舉植物油系、醇酸系、矽酮系、氟系、芳香族高分子系、烷氧基矽烷系等，另外，作為犧牲層，可列舉金屬膜、氧化物膜、非晶矽膜等，本發明中，如上所述，並非特別需要這些脫模劑的塗布或犧牲層的形成。
且說，如上所述，作為其一例，本發明中的柔性基板可優選用作TFT基板。即，可獲得在成為基材的樹脂層上具備無機膜及TFT的TFT基板。
此處，利用成為基材的樹脂層的TFT基板可至少經以下步驟來製造。 （1）將樹脂溶液塗布於支撐體上的步驟 （2）自所塗布的樹脂溶液去除溶劑的步驟 （3）將樹脂溶液中的聚醯亞胺前體醯亞胺化而獲得聚醯亞胺樹脂膜（樹脂層）的步驟，或將聚醯亞胺樹脂溶液中的溶劑去除而獲得樹脂層的步驟 （4）在聚醯亞胺樹脂膜上形成無機膜（功能層）的步驟 （5）進而形成TFT（功能層）的步驟。
作為此處的無機膜，為了抑制水蒸氣或氧氣等氣體的透過，優選為在聚醯亞胺樹脂膜上形成阻氣層。作為優選阻氣層，例如可列舉：以選自由矽、鋁、鎂、鋅、鋯、鈦、釔及鉭所組成的群組中的一種或兩種以上的金屬為主成分的金屬氧化物，矽、鋁、硼的金屬氮化物或這些的混合物。其中，就阻氣性、透明性、表面平滑性、彎曲性、膜應力、成本等的方面而言，優選為以矽的氧化物、氮化物或氮氧化物為主成分。這些無機阻氣層可藉由例如濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍法、等離子體化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法等在氣相中使材料堆積而形成膜的氣相堆積法來製作。其中，就可獲得優異的阻氣性的觀點而言，特優選為濺鍍法。另外，無機阻氣層的膜厚優選為10 nm～300 nm，進而優選為30 nm～200 nm。
作為用以形成TFT的半導體層，可列舉：非晶矽半導體、多晶矽半導體、以銦鎵鋅氧化物（Indium Gallium Zinc Oxide，IGZO）為代表的氧化物半導體、以並五苯或聚噻吩為代表的有機物半導體。例如，以本發明的聚醯亞胺樹脂膜為基材，藉由公知的方法依次形成阻氣膜、閘電極、閘絕緣膜、IGZO半導體層、蝕刻阻擋層、源極×汲極電極來製作底閘型TFT。可經所述步驟來製造利用聚醯亞胺樹脂膜的TFT基板。此種TFT基板可用作液晶器件或有機EL元件的驅動基板。
另一方面，聚醯亞胺樹脂膜中的在可見光區域具有高透過率者可優選用於彩色濾波器基材。即，可獲得在本發明的聚醯亞胺樹脂膜（樹脂層）上具備黑色矩陣及著色像素的彩色濾波器。
利用聚醯亞胺樹脂膜的彩色濾波器可至少經以下步驟來製造。 （1）將樹脂溶液塗布於支撐體上的步驟 （2）自所塗布的樹脂溶液去除溶劑的步驟 （3）將樹脂溶液中的聚醯亞胺前體醯亞胺化而獲得聚醯亞胺樹脂膜（樹脂層）的步驟，或是將聚醯亞胺樹脂溶液中的溶劑去除而獲得樹脂層的步驟 （4）在聚醯亞胺樹脂膜上形成黑色矩陣及著色像素的步驟。
對其製造方法的一例進行說明。
在玻璃基板等支撐體上塗布樹脂溶液。繼而，藉由所述乾燥方法自所塗布的樹脂溶液去除溶劑。進而，藉由所述熱醯亞胺化將樹脂溶液中的聚醯亞胺前體醯亞胺化、或是去除聚醯亞胺樹脂溶液中的溶劑而獲得聚醯亞胺樹脂膜。而且，優選為在該聚醯亞胺樹脂膜上形成所述阻氣層。
可經所述步驟來製造利用聚醯亞胺樹脂膜的彩色濾波器。此外，著色像素的形成手段或圖案化的順序並無特別限制，可使用公知的方法。
進而，以所述方式獲得的聚醯亞胺樹脂膜可在其表面形成透明導電層，可優選用作觸控面板基材。作為透明導電層，可應用公知的金屬膜、金屬氧化物膜等，其中，就透明性、導電性及機械特性的觀點而言，優選為應用金屬氧化物膜。作為所述金屬氧化物膜，例如可列舉：作為雜質添加有錫、碲、鎘、鉬、鎢、氟、鋅、鍺等的氧化銦、氧化鎘及氧化錫，作為雜質添加有鋁的氧化鋅、氧化鈦等金屬氧化物膜。其中，含有2質量%～15質量%的氧化錫或氧化鋅的氧化銦的薄膜的透明性及導電性優異，因此可優選使用。
所述透明導電層的成膜方法只要是可形成目的的薄膜的方法，則可為任何方法，例如，適合的是濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍法、等離子體CVD法等在氣相中使材料堆積而形成膜的氣相堆積法等。其中，就可獲得優異的導電性×透明性的觀點而言，特優選為使用濺鍍法來成膜。另外，透明導電膜的膜厚優選為5 nm～500 nm，進而優選為10 nm～300 nm。
進而在本發明中，形成於支撐體上的聚醯亞胺樹脂膜可用作液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示器件，彩色濾波器、觸控面板、太陽電池、互補金屬氧化物半導體（Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS）等的光接收器件等的基材。尤其，在將這些顯示器件或光接收器件有效用作可彎折的柔性器件的方面，可優選使用本發明的柔性基板。
如上所述，作為柔性器件的製造步驟的一例，在形成於支撐體上的聚醯亞胺樹脂膜上形成顯示器件或光接收器件所需要的電路（即形成功能層），自支撐體剝離聚醯亞胺樹脂膜即可。
例如，列舉柔性有機EL顯示器為例，首先，在形成於支撐體上的聚醯亞胺樹脂膜上製成無機阻氣層。在其上形成包含非晶矽、低溫多晶矽、氧化物半導體等的TFT。繼而，形成電極，進而層疊電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層等有機層。在其上形成另一電極，進而製成阻氣層而進行密封。其後，自支撐體的背面照射雷射光，而自支撐體剝離聚醯亞胺樹脂膜即可。
另外，此些顯示器件或光接收器件也可設為具備利用柔性基板的彩色濾波器者。例如，藉由將發光器件貼合於利用本發明的柔性基板的彩色濾波器，可獲得全色顯示的柔性顯示器件。特優選將具備白色發光功能的發光器件例如白色發光型的有機EL元件與利用本發明的柔性基板的彩色濾波器進行組合。 [實施例]
以下，基於試驗例來對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於以下內容。
以下示出試驗例中的略語及各種物性的測定方法與其條件。
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯 6FDA：2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐 PMDA：均苯四甲酸二酐 AAPBZI：5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯並咪唑 4,4'-DDS：4,4'-磺醯基二苯胺 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 CBDA：環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐
＜透過率＞ 關於透過率，利用分光光度計（島津製作所製造的UV-3600 Plus）來測定300 nm～800 nm的各波長的透過率。將308 nm、355 nm的各波長的透過率與440 nm～780 nm的波長區域中的透過率的最低值示於表2及表3中。
＜熱膨脹係數：CTE（Coefficient of Thermal Expansion）＞ 一邊利用熱機械分析（Thermomechanical Analysis，TMA）裝置對3 mm´15 mm尺寸的聚醯亞胺膜施加5.0 g的負荷，一邊以固定的升溫速度（10℃/min）在30℃至280℃的溫度範圍內使其升溫×降溫而進行拉伸試驗，並根據相對於250℃至100℃的溫度變化的聚醯亞胺膜的伸長量的變化來測定熱膨脹係數（ppm/K）。
[合成例1] （聚醯亞胺前體溶液1） 在氮氣流下，在300 ml的可分離式燒瓶中使TFMB 8.9334 g溶解於溶媒70 g的DMAc中。繼而，向該溶液中加入PMDA 6.0666 g，以固體成分成為15 wt%的方式加入85 g的DMAc，在室溫下攪拌6小時而進行聚合反應。反應後，獲得黏稠的無色透明的聚醯亞胺前體溶液。此外，將原料單體的構成示於表1中（以下的合成例也相同）。
[合成例2] （聚醯亞胺前體溶液2） 在氮氣流下，在300 ml的可分離式燒瓶中使TFMB 8.4914 g溶解於溶媒70 g的DMAc中。繼而，向該溶液中加入6FDA 1.4680 g並加以攪拌，繼續加入PMDA 5.0406 g，以固體成分成為15 wt%的方式加入85 g的DMAc，在室溫下攪拌6小時而進行聚合反應。反應後，獲得黏稠的無色透明的聚醯亞胺前體溶液。
[合成例3] （聚醯亞胺前體溶液3） 在氮氣流下，在300 ml的可分離式燒瓶中使TFMB 7.6520 g溶解於溶媒70 g的DMAc中。繼而，向該溶液中加入6FDA 4.2333 g並加以攪拌，繼續加入PMDA 3.1147 g，以固體成分成為15 wt%的方式加入85 g的DMAc，在室溫下攪拌6小時而進行聚合反應。反應後，獲得黏稠的無色透明的聚醯亞胺前體溶液。
[合成例4] （聚醯亞胺前體溶液4） 在氮氣流下，在300 ml的可分離式燒瓶中使TFMB 6.2943 g溶解於溶媒70 g的DMAc中。繼而，向該溶液中加入6FDA 8.7057 g並加以攪拌，以固體成分成為15 wt%的方式加入85 g的DMAc，在室溫下攪拌6小時而進行聚合反應。反應後，獲得黏稠的無色透明的聚醯亞胺前體溶液。
[合成例5] （聚醯亞胺前體溶液5） 在氮氣流下，在300 ml的可分離式燒瓶中使TFMB 9.3064 g溶解於溶媒70 g的DMAc中。繼而，向該溶液中加入CBDA 5.6936 g，以固體成分成為15 wt%的方式加入85 g的DMAc，在室溫下攪拌24小時而進行聚合反應。反應後，獲得黏稠的無色透明的聚醯亞胺前體溶液。
[合成例6～合成例8] （聚醯亞胺前體溶液6～聚醯亞胺前體溶液8） 在氮氣流下，在300 ml的可分離式燒瓶中使表1中所示的原料單體（二胺）溶解於溶媒70 g的NMP中。繼而，向該溶液中加入表1中所示的原料單體（酸酐），以固體成分成為15 wt%的方式加入85 g的NMP，在室溫下攪拌24小時而進行聚合反應。反應後，獲得黏稠的無色透明的聚醯亞胺前體溶液。將原料單體的構成示於表1中。
[合成例9] （聚醯亞胺前體溶液9） 使用表1中所示的原料單體，在室溫下攪拌24小時而進行聚合反應後，以成為8 wt%的方式添加奈米二氧化矽（平均粒徑70 nm～100 nm）並使其均勻地分散，除此以外，利用與合成例1相同的方法獲得黏稠的無色透明的聚醯亞胺前體溶液。
[表1]
以下試驗例及比較試驗例中，支撐體使用玻璃，並將所使用的玻璃基板的種類、厚度、308 nm的波長的透過率示於表2及表3中。此外，玻璃基板的種類如下所述，尺寸皆為100mm×100mm。 益格（EAGLE）XG：康寧（Corning）公司製造的無鹼玻璃 AN100：旭硝子公司製造的無鹼玻璃 藍板玻璃：藤原製作所公司製造的鹼玻璃
[試驗例1～試驗例10、比較試驗例1～比較試驗例4] 使用敷料器以熱處理後的膜厚成為8 μm～13 μm的方式，將合成例1～合成例4中所獲得的聚醯亞胺前體溶液分別塗布於表2及表3中所示的玻璃基板（支撐體）上，在大氣中（僅試驗例10在氮氣環境中）歷時30分鐘自90℃升溫至360℃為止，從而獲得各種聚醯亞胺膜（樹脂層）。將所獲得的聚醯亞胺膜的厚度、熱膨脹係數、355 nm的波長的透過率及440 nm～780 nm的波長區域中的透過率的最低值、以及玻璃基板的308 nm的波長的透過率示於表2及表3中。
[比較試驗例5～比較試驗例7] 使用合成例5中所獲得的聚醯亞胺前體溶液，在氮氣環境中歷時30分鐘自90℃升溫至300℃為止，除此以外，利用與試驗例1相同的方法來獲得聚醯亞胺膜（樹脂層）。將所獲得的聚醯亞胺膜的各物性示於表3中。
[試驗例11～試驗例14] 以黏度成為4000 cP的方式利用NMP對所述合成例6～合成例9中所獲得的聚醯亞胺前體溶液進行稀釋，並利用旋塗機以熱處理後的膜厚成為8 μm～13 μm的方式將所述溶液塗布於表2中所示的玻璃基板（支撐體）上，在100℃下乾燥15 min後，在氮氣環境中歷時120分鐘以上的時間自90℃升溫至300℃為止，從而獲得各種聚醯亞胺膜（樹脂層）。將所獲得的聚醯亞胺膜的各物性示於表2中。
＜雷射剝離（Laser lift off，LLO）方法＞ 利用產業用準分子雷射、輕機機械（LightMachinery）公司製造的IPEX-840，自玻璃側對所述獲得的聚醯亞胺膜與玻璃基板的層疊體照射波長308 nm（脈衝寬50 ns、光束尺寸14 mm´1.2 mm）、移動速度6 mm/s的雷射光。將此時的雷射光的能量示於表2及表3中。另外，關於雷射光的能量強度分佈及雷射光的重疊寬，如圖1所示般，具體而言，相對於層疊體的玻璃側的面，以在整個面成為均勻的能量分佈的方式，將雷射光的重疊寬設為2 mm並往返5次，對玻璃基板的背面照射多次雷射光。而且，將自照射雷射光後的玻璃基板的聚醯亞胺膜（樹脂層）的剝離狀態設為剝離性，並利用以下四階段進行評價。將結果示於表2及表3中。
＜剝離性＞ ◎：樹脂層自支撐體完全分離 ○：支撐體與樹脂層相接，但可利用低負荷的力容易地分離 △：樹脂層分解（1）或部分剝離（2） ´：支撐體與樹脂層無法分離
[表2]
[表3]
使用本發明的支撐體及樹脂層的試驗例1～試驗例14中，藉由規定的雷射光的照射而可良好地進行這些剝離，但比較試驗例1～比較試驗例7中，無法自支撐體良好地剝離樹脂層。另外，為了調查由試驗例1～試驗例10中剝離的樹脂層（聚醯亞胺膜）的雷射分離所帶來的影響，將與不使用雷射利用切刀以物理方式自支撐體（玻璃）剝離而獲得的聚醯亞胺膜的總光線透過率及霧度值進行了比較，結果這些顯示出同等的數值。因而，根據試驗例1～試驗例10，藉由雷射剝離而不會對樹脂層的光學特性或表面性狀造成影響，包括在樹脂層上形成功能層的功能層形成步驟，由此可獲得以樹脂層為基材且具備功能層的柔性基板。
無
圖1是用以說明試驗例中的利用雷射剝離（lift-off）方法的雷射光的照射情況的示意圖。
無

Claims (6)

  1. 一種柔性基板的製造方法，其特徵在於包括：塗布步驟，在308 nm的波長下的透光率為30%以上的支撐體的其中一面上塗布樹脂溶液；加熱處理步驟，連同支撐體一起進行加熱處理而使樹脂溶液硬化，從而形成440 nm至780 nm的波長區域中的透光率為70%以上且355 nm的波長下的透光率為30%以下的樹脂層；功能層形成步驟，在樹脂層上形成功能層；及雷射分離步驟，自支撐體的另一面照射具有300 nm～410 nm的波長區域中的任一波長的雷射光，而自支撐體剝離樹脂層，獲得以樹脂層為基材且具備功能層的柔性基板。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的柔性基板的製造方法，其中所述樹脂溶液包含具有下述通式（1）所表示的結構單元的聚醯亞胺或具有下述通式（2）所表示的結構單元的聚醯亞胺前體，通式（1）通式（2） 式中，Ar1 表示具有芳香環的四價有機基，Ar2 為下述通式（3）或通式（4）所表示的二價有機基；通式（3）通式（4） 此處，通式（3）或通式（4）中的R1 ～R8 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～5為止的烷基或烷氧基、或者氟取代烴基，通式（3）中，R1 ～R4 中的至少一個為氟原子或氟取代烴基，另外，通式（4）中，R1 ～R8 中的至少一個為氟原子或氟取代烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的柔性基板的製造方法，其中所述樹脂層在250℃～100℃下的熱膨脹係數為80 ppm/K以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的柔性基板的製造方法，其中以自支撐體的另一面照射的雷射光的重疊寬以束尺寸寬長度的50%以下的長度重疊的方式，自支撐體的另一面照射多次雷射光。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的柔性基板的製造方法，其中照射到支撐體的另一面的雷射光的照射能量為80 mJ以上且300 mJ以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的柔性基板的製造方法，其中所述支撐體為玻璃。
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